CN101578185A - 轮胎和可交联的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

含至少一种结构元件的轮胎，所述结构元件包括通过交联可交联的弹性体组合物而获得的交联的弹性体材料，所述可交联的弹性体组合物包括：(a)100phr至少一种弹性体聚合物；(b)0.1phr－120phr，优选20phr－90phr至少一种二氧化硅增强填料；(c)0.1phr－10phr，优选0.5phr－8phr含至少一个巯基的至少一种偶联剂；(d)0.5phr－20phr，优选2phr－10phr单独的层厚为0.01nm－30nm，优选0.2nm－15nm，更优选0.5nm－2nm的至少一种层状材料。优选地，所述至少一种结构元件是胎面胶。

Description

轮胎和可交联的弹性体组合物
本发明涉及轮胎和可交联的弹性体组合物。
更特别地，本发明涉及一种轮胎，所述轮胎包括通过交联可交联的弹性体组合物而获得的至少一种结构元件，所述可交联的弹性体组合物包括至少一种弹性体聚合物、至少一种二氧化硅增强填料、含至少一个巯基的至少一种至少一种偶联剂和至少一种纳米尺寸的层状材料。
而且，本发明还涉及可交联的弹性体组合物，它包括至少一种弹性体聚合物、至少一种二氧化硅增强填料、含至少一个巯基的至少一种偶联剂和至少一种纳米尺寸的层状材料，以及涉及通过交联所述可交联的弹性体组合物获得的交联的制造制品。
此外，本发明还涉及含可交联的弹性体组合物的轮胎胎面胶，所述可交联的弹性体组合物包括至少一种弹性体聚合物、至少一种二氧化硅增强填料、含至少一个巯基的至少一种偶联剂和至少一种纳米尺寸的层状材料。
在橡胶工业中，尤其在轮胎制造工业中，一直以来最难以实现的目标之一是降低轮胎的滚动阻力，与此同时实现良好的耐磨性和满意的抗湿滑性这样的目标。
实现前述目标的难度基本上来自于下述事实：一方面滚动阻力，另一方面耐磨性和抗湿滑性以完全相反的方式受到制备轮胎，尤其轮胎胎面胶所使用的可交联的弹性体组合物中使用的增强填料，常规地主要由炭黑构成的增强填料的用量影响。
事实上，为了降低轮胎的滚动阻力，希望降低在可交联的弹性体组合物中所使用的炭黑增强填料的用量；然而，这样的话，实现不了满意的良好的耐磨性和抗湿滑性这二者。
为了在一定程度上克服含炭黑作为主要增强填料的可交联弹性体组合物的上述缺点，本领域已知的现有技术建议用所谓的“白”填料，例如石膏、滑石、高岭土、膨润土、二氧化钛、各类硅酸盐和特别是二氧化硅来部分或完全替代炭黑，它们或者完全或者部分替代炭黑。关于这一点，参见例如欧洲专利EP501227。
然而，使用二氧化硅作为弹性体组合物的增强填料具有数个缺点。最明显的缺点之一是可交联的弹性体组合物的可加工性不足，这主要是由于粘度过大。因此，为了实现二氧化硅在可交联的弹性体组合物内包括的弹性体聚合物中的良好分散，需要强烈和长时间地热机械捏合弹性体组合物。而且，二氧化硅颗粒甚至当微细地分散在弹性体聚合物内时，也强烈倾向于聚结，因此通过形成聚集体，它会损害可交联的弹性体组合物的储存稳定性且可交联的弹性体组合物粘度随着时间明显增加。最后，在二氧化硅表面上存在的酸部分可引起与可交联的弹性体组合物内常用的碱性物质，如硫化促进剂的强烈相互作用，从而损害交联效率。
为了改进与弹性体聚合物的相容性，通常共混二氧化硅与偶联剂，例如具有两个不同部分的含硫的有机硅烷产品：第一部分能与二氧化硅表面上存在的硅烷醇基相互作用，第二部分加速与硫可固化的弹性体聚合物的相互作用。使用二氧化硅与硅烷偶联剂的结合物尽管对弹性体聚合物的增强具有明显的有益效果，但受限于在配混步骤过程中可以实现的最大温度。
最近改进二氧化硅在可交联的弹性体组合物内分散的方法涉及通过使用二氧化硅分散助剂，例如单官能二氧化硅屏蔽剂(shieldingagent)(例如，与二氧化硅颗粒上的表面硅烷醇基化学反应但对弹性体聚合物不具有反应性的二氧化硅疏水化剂)和物理屏蔽硅烷醇基以防止在配混之后二氧化硅颗粒再次聚集(絮凝)的试剂，从而降低或替代这种二氧化硅偶联剂的使用。例如，在欧洲专利申请EP890603和EP890606中公开了使用二氧化硅分散助剂，例如烷基烷氧基硅烷、二元醇(例如，二乙二醇或聚乙二醇)、氢化和非氢化的C5和C6糖类的脂肪酸酯(例如，脱水山梨醇的油酸酯)、脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物，和填料，例如云母、滑石、脲、粘土、硫酸钠。这种二氧化硅分散助剂据说用于替代所有或一部分二氧化硅偶联剂，同时通过降低其粘度和降低二氧化硅的再聚集，改进二氧化硅填充的弹性体组合物的可加工性。然而，为了实现可交联弹性体组合物满意的交联，使用二氧化硅分散助剂包括当将交联剂加入到弹性体组合物中时，在混合步骤中使用增加量的硫，以替代否则将由含硫的二氧化硅偶联剂供应的硫。
美国专利申请US2004/0152811涉及硫可硫化的弹性体胶料，它包括任选地具有烷氧基硅烷端基的弹性体；含二氧化硅或其与炭黑的混合物的增强填料；烷基烷氧基硅烷；巯基硅烷二氧化硅偶联剂，其中巯基硅烷与烷基烷氧基硅烷的重量比的最大值为0.4∶1，催化量的强有机碱；和含有效量硫以实现满意固化的固化剂。以上提及的弹性体胶料据说在配混之后，具有降低的胶料粘度、改进的二氧化硅分散和降低的填料絮凝，在交联之后具有降低的滞后和改进的耐磨性。
申请人面对提供具有降低的滚动阻力且没有负面影响其耐磨性和抗湿滑性的轮胎这一问题。
申请人现已发现，通过使用含至少一种二氧化硅增强填料、含至少一个巯基的至少一种偶联剂和至少一种纳米尺寸的层状材料的可交联的弹性体组合物，可获得具有以上提及性能的轮胎。所述可交联的弹性体组合物允许获得具有低滚动阻力且没有负面影响其耐磨性和抗湿滑性二者的轮胎。而且，可交联的弹性体组合物的粘度没有受到负面影响，结果获得其良好的可加工性和可挤出性。此外，所述交联的弹性体组合物在低温下显示出低的弹性模量(E`)和当温度增加时，所述动态弹性模量(E`)的变化降低(即“热塑性行为”下降)。而且，所述交联的弹性体组合物显示出改进的Payne效应(ΔG`)(即，二氧化硅增强填料较好的分散)。而且，可减少或者甚至省去硅烷偶联剂[例如，二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-TESPD]的用量。
根据第一方面，本发明涉及含至少一种结构元件的轮胎，所述结构元件包括通过交联可交联的弹性体组合物而获得的交联的弹性体材料，所述可交联的弹性体组合物包括：
(a)100phr至少一种弹性体聚合物；
(b)0.1phr-120phr，优选20phr-90phr至少一种二氧化硅增强填料；
(c)0.1phr-10phr，优选0.5phr-8phr含至少一个巯基的至少一种偶联剂；
(d)0.5phr-20phr，优选2phr-10phr单独的层厚为0.01nm-30nm，优选0.2nm-15nm，更优选0.5nm-2nm的至少一种层状材料。
对于本发明说明书和随后的权利要求的目的来说，术语“phr”是指以每100重量份弹性体聚合物计，可交联的弹性体组合物中给定组分的重量份。
对于本发明说明书和随后权利要求的目的来说，除非另有说明，表达用量、数量、百分数等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。此外，所有范围包括公开的最大点和最小点的任何结合且包括在其间的任何中间范围，这些中间范围可能有或者可能没有在此处具体地列出。
根据一个优选的实施方案，轮胎包括：
-基本上为喇叭形状的胎体结构，所述胎体结构具有与各自的右手和左手胎圈结构相连的相对侧面边缘，所述胎圈结构包括至少一个胎圈芯和至少一个胎边芯；
-相对于所述胎体结构，在径向向外的位置上采用的带束层(belt)结构；
-在所述带束层结构上径向叠加的胎面胶(tread band)；
-相对于所述胎体结构，在对侧上侧面采用的一对侧壁；
其中所述结构元件是胎面胶。
根据进一步的方面，本发明涉及轮胎胎面胶，它包括含下述组成的可交联的弹性体组合物：
(a)100phr至少一种弹性体聚合物；
(b)0.1phr-120phr，优选20phr-90phr至少一种二氧化硅增强填料；
(c)0.1phr-10phr，优选0.5phr-8phr含至少一个巯基的至少一种偶联剂；
(d)0.5phr-20phr，优选2phr-10phr单独的层厚为0.01nm-30nm，优选0.2nm-15nm，更优选0.5nm-2nm的至少一种层状材料。
根据进一步的方面，本发明涉及可交联的弹性体组合物，它包括：
(a)100phr至少一种弹性体聚合物；
(b)0.1phr-120phr，优选20phr-90phr至少一种二氧化硅增强填料；
(c)0.1phr-10phr，优选0.5phr-8phr含至少一个巯基的至少一种偶联剂；
(d)0.5phr-20phr，优选2phr-10phr单独的层厚为0.01nm-30nm，优选0.2nm-15nm，更优选0.5nm-2nm的至少一种层状材料。
根据进一步优选的实施方案，所述可交联的弹性体组合物可进一步包括除了所述含至少一个巯基的至少一种偶联剂(c)以外的(e)至少一种硅烷偶联剂，
根据进一步的方面，本发明涉及通过交联以上报道的可交联的弹性体组合物获得的交联的制造制品。
根据一个优选的实施方案，所述至少一种弹性体聚合物(a)可选自例如(a1)在尤其适合于生产轮胎的硫可交联的弹性体组合物中常用的二烯烃弹性体聚合物，亦即选自玻璃化转变温度(Tg)通常在20℃以下，优选范围为0℃到-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源或者可通过溶液聚合、乳液聚合或气相聚合任选地与选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的至少一种共聚单体共混的一种或更多种共轭二烯烃而获得。优选地，所得聚合物或共聚物含有用量不大于60wt％的选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的所述至少一种共聚单体。
共轭二烯烃通常含有4-12，优选4-8个碳原子，且可以例如选自1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯或其混合物。尤其优选1，3-丁二烯或异戊二烯。
可任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20，优选8-12个碳原子，且可选自例如苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯或其混合物。尤其优选苯乙烯。
可任选地使用的极性共聚单体可以选自例如乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈类或其混合物，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。
优选地，所述二烯烃弹性体聚合物(a1)可以选自例如顺式-1，4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(尤其具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
或者，所述至少一种弹性体聚合物(a)可选自例如(a2)一种或更多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的弹性体聚合物。单烯烃可以选自例如乙烯和通常含3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。优选下述：乙烯和α-烯烃和任选地二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与小量二烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物任选地至少部分被卤化。任选地存在的二烯烃通常含有4-20个碳原子，且优选选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，4-环己二烯、5-偏亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。在这些当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯丁橡胶或溴丁橡胶；或其混合物。
也可使用以上提及的二烯烃弹性体聚合物(a1)与以上提及的弹性体聚合物(a2)的混合物。
根据一个优选的实施方案，相对于至少一种弹性体聚合物(a)的总重量，所述可交联的弹性体组合物可包括至少10wt％，优选20wt％-100wt％苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物，尤其乙烯基含量高(例如，相对于共聚物的总重量，高于或等于40wt％)的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物。
可任选地通过与合适的封端剂或偶联剂反应，从而官能化以上报道的弹性体聚合物(a)。特别地，可通过使由引发剂衍生的残留的有机金属基团与合适的封端剂或偶联剂，例如亚胺、碳二亚胺、卤化烷基锡、取代二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应，官能化在有机金属引发剂(尤其有机锂引发剂)存在下通过阴离子聚合获得的二烯烃弹性体聚合物(a1)(参见例如欧洲专利EP451604，或美国专利US4742124或US4550142)。
以上报道的弹性体聚合物(a)可任选地包括至少一个官能团，所述官能团可选自例如羧基、羧酸酯基、酸酐基、酯基、环氧基或其混合物。
根据一个优选的实施方案，所述至少一种二氧化硅增强填料(b)可选自例如热解法二氧化硅、沉淀的无定形二氧化硅、湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、熔凝硅石、硅酸钙或其混合物。其他合适的填料包括硅酸铝、硅酸镁或其混合物。在这些当中，优选沉淀的无定形湿法、水合二氧化硅。这些二氧化硅被这样称呼，是因为它们通过在水中化学反应生产，它们从水中以超微的球形颗粒形式沉淀。这些初级颗粒强烈地连结成聚集体，该聚集体进而不那么强烈地结合成凝集物。根据标准ISO 5794-1：2005测量的BET表面积得到不同二氧化硅的增强特征的最好量度。根据本发明可有利地使用的二氧化硅增强填料的表面积优选为32m2/g-400m2/g，更优选100m2/g-250m2/g，仍更优选150m2/g-220m2/g。所述二氧化硅增强填料的pH通常为5.5-7.0，或略高，优选为5.5-6.8。
根据本发明可使用且可商购的二氧化硅增强填料的实例是以名称
Figure A20068005662600141
190、
Figure A20068005662600142
210、
Figure A20068005662600143
215、
Figure A20068005662600144
233、
Figure A20068005662600145
243已知且获自PPG Industries(Pittsburgh，Pa.)的产品；或者是以名称
Figure A20068005662600151
VN2、
Figure A20068005662600152
VN3已知且获自Degussa的产品；或者以名称
Figure A20068005662600153
1165MP已知且获自Rhodia的产品。
根据一个优选的实施方案，所述含至少一个巯基的至少一种偶联剂(c)可选自例如具有下述通式(I)的化合物：
其中：
-a+c是1-36的整数，包括端值；
-R表示氢原子；直链或支链的C1-C6烷基；COOH基；
-X表示氧原子；硫原子；NH基；
-当X表示氧原子或NH基时，b为0或1；
-当X表示硫原子时，b为0，或者1-4的整数，包括端值；
-Y表示选自下述的极性基团：硅烷基；酸基；酯基；酰胺基；酰亚胺基；硝基；羟基；巯基；条件是当Y表示巯基时，R取代基中的至少一个是COOH基。
根据一个优选的实施方案，所述含至少一个巯基的至少一种偶联剂(c)可选自巯基硅烷、硫醇，或其混合物。尤其优选巯基硅烷。
根据一个进一步优选的实施方案，所述巯基硅烷可选自例如具有下述通式(II)的化合物：
Figure A20068005662600155
其中：
-a、b、c、R和X具有与以上公开的相同含义；
-R``表示卤素原子，例如氯、溴、碘，优选氯；或者C1-C10烷氧基；
-R`可以彼此相同或不同，选自C1-C36烷基；C6-C20芳基；C7-C30烷芳基或芳烷基；C5-C30脂环族基团；
-n是1-3的整数，包括端值。
优选地，R``表示C1-C3烷氧基；R表示氢原子；b为0；a+c为3；和n为3。
根据本发明可有利地使用的具有通式(II)的巯基硅烷的具体实例是：1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯代硅烷或其混合物。尤其优选3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
根据一个进一步优选的实施方案，所述硫醇可选自例如具有下述通式(III)的化合物：
Figure A20068005662600161
其中：
-a、b、c、R和X具有与以上公开的相同含义；
-R```表示
-ORa基，其中Ra表示氢原子；金属，例如锂、钠、钾、镁、钙；直链或支链或环状C1-C36烷基；C6-C20芳基；C7-C30烷芳基或芳烷基；C5-C30脂环族基团；铵离子；
-NR1R2基，其中R1和R2表示直链或支链或环状C1-C36烷基；C6-C20芳基；C7-C30烷芳基或芳烷基；C5-C30脂环族基团。
优选地，R是氢原子；b为0；a+c为3-12的整数，包括端值；R```表示ORa，其中Ra是氢原子。
根据本发明可有利地使用的具有通式(III)的硫醇的具体实例是：硫基乙醇酸、2-巯基丙酸(硫代乳酸)、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基十一烷酸、巯基十八烷酸、2-巯基琥珀酸、3，4-二巯基琥珀酸、3-(3-巯丙基硫烷基(sulfanyl))丙酸、3-(3-巯基丙氧基)丙酸，它们的碱金属、碱土金属或铵盐，或其混合物。优选巯基十一烷酸。
根据一个优选的实施方案，所述至少一种层状材料(d)可选自例如页硅酸盐，例如绿土，例如蒙脱石、膨润土、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石；蛭石；多水高岭石；丝云母；铝酸盐氧化物(aluminate oxides)；水滑石；或其混合物。尤其优选蒙脱石。这些层状材料在层间表面处通常含有可交换的离子，例如钠(Na+)、钙(Ca2+)、钾(K+)、镁(Mg2+)、氢氧根(HO-)或碳酸根(CO3 2-)。
为了使层状材料(d)与弹性体聚合物更加相容，所述至少一种层状材料(d)可用至少一种增容剂处理。所述增容剂能与层状材料的层间表面处存在的离子经历离子交换反应。
根据一个优选的实施方案，所述至少一种增容剂可选自例如具有下述通式(IV)的季铵或鏻盐：
Figure A20068005662600171
其中：
-Y1表示N或P；
-R1、R2、R3和R4可以彼此相同或不同，表示直链或支链的C1-C20烷基或羟烷基；直链或支链的C1-C20链烯基或羟基链烯基；R5-SH或R5-NH基，其中R5表示直链或支链的C1-C20亚烷基；C6-C18芳基；C7-C20芳烷基或烷芳基；C5-C18环烷基，所述环烷基可能含有杂原子，例如氧、氮或硫；
-X1 n-表示阴离子，例如氯离子、硫酸根离子或磷酸根离子；
-n表示1、2或3。
可用增容剂处理所述层状材料(d)，之后将其加入到弹性体聚合物中。或者，所述层状材料(d)和增容剂可单独地加入到弹性体聚合物中。
可根据已知的方法，例如通过层状材料与增容剂之间的离子交换反应，进行用增容剂处理层状材料(d)。进一步的细节公开于例如美国专利US4136103、US5747560或US5952093中。
根据本发明可使用且可商购的层状材料(d)的实例是以名称
Figure A20068005662600172
67G、
Figure A20068005662600173
72T、
Figure A20068005662600174
43B已知并获自LaviosaChimica Mineraria S.p.A.的产品；获自Southern Clays的
Figure A20068005662600175
25A、
Figure A20068005662600181
10A、
Figure A20068005662600182
15A、
Figure A20068005662600183
20A；获自S üdChemie的
Figure A20068005662600184
5、
Figure A20068005662600185
8、
Figure A20068005662600186
9；获自Dal Cin S.p.A的
Figure A20068005662600187
AG/3。
如上所述，所述可交联的弹性体组合物可进一步包括除了所述含至少一个巯基的至少一种偶联剂(c)以外的(e)至少一种硅烷偶联剂。
根据一个优选的实施方案，所述至少一种硅烷偶联剂(e)可选自具有至少一个可水解硅烷基团的那些，它可例如用下述通式(V)表示：
(R5)3Si-CnH2n-R6    (V)
其中基团R5可以彼此相同或不同，选自烷基、烷氧基或芳氧基或选自卤素原子，条件是基团R5中的至少一个是烷氧基或芳氧基；n是1-6的整数，包括端值；R6是选自下述的基团：亚硝基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R5)3或-S-COR5，其中m和n是1-6的整数，包括端值，和基团R5如上所定义。
尤其优选的硅烷偶联剂(e)是四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)或二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。所述硅烷偶联剂(e)可原样使用或者以与惰性填料(例如炭黑)的合适混合物形式使用，以便促进其掺入到弹性体聚合物内。
根据一个优选的实施方案，所述至少一种硅烷偶联剂(e)在可交联的弹性体组合物内的存在量为0phr-10phr，更优选0.5phr-5phr。
可有利地将用量通常为0phr-70phr，优选20phr-50phr的至少一种额外的增强填料加入到以上报道的可交联的弹性体组合物中。增强填料可选自交联的制造制品，尤其轮胎常用的那些，例如炭黑、碳酸钙、高岭土或其混合物。
根据本发明可使用的炭黑的类型可选自在生产轮胎中常规地使用的表面积通常不小于20m2/g的那些(这根据标准ISO 6810：1995中所述的CTAB吸收法测定)。
可根据已知的技术，尤其采用弹性体聚合物常用的硫基硫化体系，硫化以上报道的可交联的弹性体组合物。为此，在可交联的弹性体组合物中，在一步或更多步的热机械加工之后，一起掺入硫基硫化剂与硫化促进剂。在最终的加工步骤中，温度通常保持在140℃以下，以避免任何非所需的预交联现象。
最有利地使用的硫化剂是硫，或含硫的分子(硫供体)和本领域技术人员已知的促进剂与活化剂。
尤其有效的活化剂是锌化合物，和尤其ZnO、ZnCO3、含8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌(它优选由ZnO和脂肪酸在弹性体组合物内就地形成)，以及BiO、PbO、Pb3O4、PbO2或其混合物。
常用的促进剂可选自：二硫代氨基甲酸酯、胍、硫脲、噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐或其混合物。
所述可交联的弹性体组合物可包括基于组合物打算的特定应用而选择的其他常用的添加剂。例如，可将下述物质加入到所述可交联的弹性体组合物中：抗氧化剂、防老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性树脂或其混合物。
特别地，对于进一步改进可加工性的目的来说，通常从矿物油、植物油、合成油，或其混合物，例如芳族油、环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油或其混合物中选择的增塑剂可加入到所述可交联的弹性体组合物中。增塑剂的用量范围通常为0phr-70phr，优选5phr-30phr。
可根据本领域已知的技术，通过一起混合弹性体聚合物、含至少一个巯基的化合物和层状材料以及二氧化硅增强填料和任选地存在的其他化合物，制备以上报道的可交联弹性体组合物。可例如使用开放式炼胶机类型的开炼机或者具有切向转子(Banbury)或具有联锁式转子(Intermix)类型的密炼机，或者在共捏合机类型(Buss)或者同向旋转或逆向旋转的双螺杆类型的连续混炼机中实施混合。
参考附图1，通过例举的实施方案，进一步详细地阐述本发明，其中该附图1是根据本发明制造的轮胎的一部分的截面视图。
“a”是指轴向和“r”是指径向。为了简便起见，图1仅仅示出了一部分轮胎，没有表示的其余部分相同且相对于径向“r”对称排列。
轮胎(100)包括至少一个胎体帘布层(101)、与含至少一个胎圈芯(102)和至少一个胎边芯(104)的各胎圈结构相连的相对的侧面边缘。此处通过在胎圈芯(102)周围折弯(fold back)胎体帘布层(101)的相对侧面边缘，以便形成所谓的胎体折回(back-fold)(101a)，从而在此实现胎体帘布层(101)和胎圈芯(102)之间的连接，如图1所示。
或者，可用在同心旋管(图1中未示出)内排列的由橡胶化的钢丝形成的至少一个环形的插件替换常规的胎圈芯(102)(参见，例如欧洲专利申请EP928680或EP928702，它们均以本申请人的名义申请)。在这一情况下，胎体帘布层(101)没有围绕所述环形插件折弯，通过在第一胎体帘布层外部采用的第二胎体帘布层(图1中未示出)提供连接。
胎体帘布层(101)通常由彼此平行地排列的多个增强芯组成且至少部分用交联弹性体组合物的层涂布。这些增强芯通常由纺织纤维，例如人造丝、尼龙或聚对苯二甲酸乙二酯，或者一起绞合、用金属合金(例如铜/锌合金、锌/锰合金、锌/钼/钴合金和类似物)涂布的钢丝制成。
胎体帘布层(101)通常为径向类型，即它掺入相对于圆周方向基本上以垂直方向排列的增强帘线(cord)。胎圈芯(102)闭合在沿着轮胎(100)的内部周边边缘确定的胎圈(103)内，并利用它在轮辋(图1中未示出)上的轮胎咬合装置形成车辆轮子的一部分。通过每一胎体折回(101a)确定的空间包含胎边芯(104)，其中胎圈芯(102)被包埋。耐磨的胎圈包布(105)通常相对于胎体折回(101a)，置于轴向向外的位置上。
沿着胎体帘布层(101)的周边采用带束层结构(106)。在图1的特定实施方案中，带束层结构(106)包括两个带束层包布(106a，106b)，所述带束层包布(106a，106b)掺入多个增强帘线，典型地金属帘线，这些帘线在每一包布内彼此平行且相对于相邻的包布相交，取向，以便相对于圆周方向形成预定的角度。在径向最外的带束层包布(106b)上可任选地采用至少一层0度增强层(106c)，通常称为“00带束层”，所述0度增强层(106c)通常掺入相对于圆周方向以数度的角度排列，并通过交联的弹性体组合物涂布和焊接在一起的多个增强帘线，典型地为纺织品帘线。
胎侧(108)也在外部施加到胎体帘布层(101)上，这一胎侧在轴向向外的位置上从胎圈(103)延伸到带束层结构(106)的一端。
其侧面边缘与胎侧(108)相连的可根据本发明制造的胎面胶(109)在圆周方向上施加在带束层结构(106)外部的径向位置上。胎面胶(109)外部具有被设计为与地面接触的滚动表面(109a)。通常在这一表面(109a)内制造通过横向缺口(图1中未示出)连接以便确定在滚动表面(109a)上分布的各种形状和尺寸的多个花纹块的纵向花纹沟，为了简便起见，所述表面(109a)在图1中为光滑的。
胎面底衬(111)置于带束层结构(106)和胎面胶(109)之间。
如图1所示，胎面底衬(111)可具有均匀的厚度。
或者，胎面底衬(111)可在横向方向上具有可变的厚度。例如，在其外部边缘附近的厚度可以大于中心区域。
在图1中，所述胎面底衬(111)在基本上对应于形成所述带束层结构(106)的表面的平面上延伸。或者，所述胎面底衬(111)仅仅沿着形成所述带束层结构(106)的至少一部分延伸，例如在所述带束层结构(106)的相对侧面部分(图1中未示出)处延伸。
由弹性体材料制造的胎圈包布(110)常常称为“微型胎侧(mini-side wall)”，可任选地存在于胎侧(108)和胎面胶(109)之间的连接区域内，这一微型胎侧通常通过与胎面胶一起共挤出并允许在胎面胶(109)和胎侧(108)之间的机械相互作用改进而获得。或者，胎侧(108)的末端部分直接覆盖胎面胶(109)的侧面边缘。
在无内胎轮胎情况下，也可在相对于胎体帘布层(101)，在内部位置提供通常称为内衬层(liner)的橡胶层(112)，所述橡胶层(112)提供轮胎对充入的空气所需的不可渗透性。
可根据本领域已知的技术和使用本领域已知的装置，进行生产本发明轮胎的方法，例如如欧洲专利EP199064或在美国专利US4872822或US4768937中所述，所述方法包括制造粗轮胎和随后模塑并硫化这一粗轮胎。
尽管相对于轮胎具体地阐述了本发明，但可根据本发明生产的其他已交联的弹性制造产品可例如是传输带、传动带或软管。
以下通过许多制备例，进一步描述本发明，这些实施例仅仅以阐述目的给出且不限制本发明。
实施例1-2
制备弹性体组合物
如下所述制备表1给出的弹性体组合物(各种组分的用量以phr为单位给出)。
在密炼机(型号Pomini PL 1.6)内一起混合除了硫和促进剂(DPG80和CBS)以外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃，排放该弹性体材料。然后添加硫和促进剂(DPG和CBS)，并在开放式辊炼机内进行混合(第二步)。
表1
Figure A20068005662600221
(*)对比
S-SBR：相对于共聚物的总重量，乙烯基含量为50wt％和苯乙烯含量为25wt％的溶液制备的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物(
Figure A20068005662600222
VLS5025-0 HM-Lanxess)；
IR：顺式-1，4-聚异戊二烯(SKI-NizhnekamskneftechimBxport)；
抗氧化剂：苯基对苯二胺(6-PPD-Akzo Nobel)；
二氧化硅：
Figure A20068005662600231
1165 MP(Rhodia)；
TESPD：二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)(Degussa-Hüls)；
Figure A20068005662600232
A-1891：3-巯基丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones)；
Figure A20068005662600233
67G：用季铵盐改性的属于绿土族的蒙脱石(LaviosaChimica Mineraria S.p.A.)；
DPG80(促进剂)：二苯胍(
Figure A20068005662600234
DPG80-Rhein Chemie)；
CBS(促进剂)：N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(sulphenamide)(
Figure A20068005662600235
CZ/C-Lanxess)。
根据标准ISO 289-1：1994，在以上所述获得的非交联的弹性体组合物上测量在100℃下的门尼粘度ML(1+4)。表2中给出了所得结果。
还使用Monsanto MDR流变仪，对所述可交联的弹性体组合物进行MDR流变性分析，试验在170℃下，在1.66Hz的振荡频率(100次振荡/分钟)和±0.50的振幅下，进行20分钟。表2中给出了所得结果。
根据标准ISO 37：1994，在于170℃下硫化10分钟的以上提及的弹性体组合物的样品上，测量静态机械性能以及硬度(IRHD度)(在23℃和在70℃下)。表2中给出了所得结果。
表2还示出了根据下述方法，使用Instron动态装置以牵引-压缩模式测量的动态机械性能。对交联的弹性体组合物的样片(在170℃下硫化10分钟)在100Hz的频率下，相对于在预负载下的长度，进行振幅为±3.5％的动态正弦应变试验，其中所述样片具有圆柱形式(长度＝25mm；直径＝12mm)、相对于起始长度压缩预负载到最多10％的纵向变形，并且对于试验的整个持续时间来说保持在预定的温度(10℃、23℃、70℃和100℃)下。动态机械性能用动态弹性模量(E`)和tgδ(损耗因子)值表达。以粘性模量(E``)和弹性模量(E`)之比计算tgδ值。
此外，表2还示出了使用Monsanto R.P.A.2000流变仪测量的Payne效应(ΔG`)。对于这一目的来说，通过从交联的弹性体组合物(在170℃下硫化30分钟)中穿刺，获得重量范围为4.5g-5.5g的圆柱形试样，并在70℃、10Hz的频率、3％和10％的变形下进行(G`)测量。表2中给出了所得结果。
表2还示出了DIN磨耗：该数据(用mm3表达)相当于通过在DIN标准53516中给出的标准条件下操作除去的弹性体组合物量。
表2
Figure A20068005662600241
(*)对比。
实施例3-4
制备弹性体组合物
如下所述制备表3给出的弹性体组合物(各种组分的用量以phr为单位给出)。
在密炼机(型号Pomini PL 1.6)内一起混合除了硫和促进剂(DPG80和CBS)以外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃，排放该弹性体材料。然后添加硫和促进剂(DPG和CBS)，并在开放式辊炼机内进行混合(第二步)。
表3
Figure A20068005662600251
(*)对比
S-SBR：相对于共聚物的总重量，乙烯基含量为50wt％和苯乙烯含量为25wt％的溶液制备的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物(VLS5025-0 HM-Lanxess)；
抗氧化剂：苯基对苯二胺(6-PPD-Akzo Nobel)；
二氧化硅：1165 MP(Rhodia)；
TESPD：二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)(Degussa-Hüls)；
巯基十一烷酸：(Sigma-Aldrich)；
Figure A20068005662600254
67G：用季铵盐改性的属于绿土族的蒙脱石(LaviosaChimica Mineraria S.p.A.)；
DPG80(促进剂)：二苯胍(
Figure A20068005662600261
DPG80-Rhein Chemie)；
CBS(促进剂)：N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(sulphenamide)(
Figure A20068005662600262
CZ/C-Lanxess)。
根据标准ISO 289-1：1994，在以上所述获得的非交联的弹性体组合物上测量在100℃下的门尼粘度ML(1+4)。表4中给出了所得结果。
还使用Monsanto MDR流变仪，对所述可交联的弹性体组合物进行MDR流变性分析，试验在170℃下，在1.66Hz的振荡频率(100次振荡/分钟)和±0.50的振幅下，进行20分钟。表4中给出了所得结果。
根据标准ISO 37：1994，在于170℃下硫化10分钟的以上提及的弹性体组合物的样品上，测量静态机械性能以及硬度(IRHD度)(在23℃和在70℃下)。表4中给出了所得结果。
表4还示出了根据下述方法，使用Instron动态装置以牵引-压缩模式测量的动态机械性能。对交联的弹性体组合物的样片(在170℃下硫化10分钟)在100Hz的频率下，相对于在预负载下的长度，进行振幅为±3.5％的动态正弦应变试验，其中所述样片具有圆柱形式(长度＝25mm；直径＝12mm)、相对于起始长度压缩预负载到最多10％的纵向变形，并且对于试验的整个持续时间来说保持在预定的温度(10℃、23℃、70℃和100℃)下。动态机械性能用动态弹性模量(E`)和tgδ(损耗因子)值表达。以粘性模量(E``)和弹性模量(E`)之比计算tgδ值。
此外，表4还示出了使用Monsanto R.P.A.2000流变仪测量的Payne效应(ΔG`)。对于这一目的来说，通过从交联的弹性体组合物(在170℃下硫化30分钟)中穿刺，获得重量范围为4.5g-5.5g的圆柱形试样，并在70℃、10Hz的频率、3％和10％的变形下进行(G`)测量。表4中给出了所得结果。
表4还示出了DIN磨耗：该数据(用mm3表达)相当于通过在DIN标准53516中给出的标准条件下操作除去的弹性体组合物量。
表4
Figure A20068005662600271
(*)对比。
实施例5-7
制备弹性体组合物
如下所述制备表5给出的弹性体组合物(各种组分的用量以phr为单位给出)。
在密炼机(型号Pomini PL 1.6)内一起混合除了硫和促进剂(DPG80和CBS)以外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃，排放该弹性体材料。然后添加硫和促进剂(DPG和CBS)，并在开放式辊炼机内进行混合(第二步)。
表5
Figure A20068005662600281
(*)对比
S-SBR：相对于共聚物的总重量，苯乙烯含量为36wt％和乙烯基含量为27.5wt％并含37.5phr芳族油的溶液苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物(HP752-Japan Synthetic Rubber)；
BR：聚丁二烯(Europrene
Figure A20068005662600282
-Polimeri Europa)；
抗氧化剂：苯基对苯二胺(6-PPD-Akzo Nobel)；
二氧化硅：
Figure A20068005662600283
1165 MP(Rhodia)；
N375：炭黑(Columbian)；
TESPD：二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)(Degussa-Hüls)；
Figure A20068005662600284
A-1891：3-巯基丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones)；
Figure A20068005662600285
67G：用季铵盐改性的属于绿土族的蒙脱石(LaviosaChimica Mineraria S.p.A.)；
蜡：微晶蜡组合物(
Figure A20068005662600291
654-Lanxess)；
CBS(促进剂)：N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(sulphenamide)(
Figure A20068005662600292
CZ/C-Lanxess)。
DPG80(促进剂)：二苯胍(
Figure A20068005662600293
DPG80-Rhein Chemie)；
根据标准ISO 289-1：1994，在以上所述获得的非交联的弹性体组合物上测量在100℃下的门尼粘度ML(1+4)。表6中给出了所得结果。
还使用Monsanto MDR流变仪，对所述可交联的弹性体组合物进行MDR流变性分析，试验在170℃下，在1.66Hz的振荡频率(100次振荡/分钟)和±0.50的振幅下，进行20分钟。表6中给出了所得结果。
根据标准ISO 37：1994，在于170℃下硫化10分钟的以上提及的弹性体组合物的样品上，测量静态机械性能以及硬度(IRHD度)(在23℃和在70℃下)。表6中给出了所得结果。
表6还示出了根据下述方法，使用Instron动态装置以牵引-压缩模式测量的动态机械性能。对交联的弹性体组合物的样片(在170℃下硫化10分钟)在100Hz的频率下，相对于在预负载下的长度，进行振幅为±3.5％的动态正弦应变试验，其中所述样片具有圆柱形式(长度＝25mm；直径＝12mm)、相对于起始长度压缩预负载到最多10％的纵向变形，并且对于试验的整个持续时间来说保持在预定的温度(10℃、23℃、70℃和100℃)下。动态机械性能用动态弹性模量(E`)和tgδ(损耗因子)值表达。以粘性模量(E``)和弹性模量(E`)之比计算tgδ值。
此外，表6还示出了使用Monsanto R.P.A.2000流变仪测量的Payne效应(ΔG`)。对于这一目的来说，通过从交联的弹性体组合物(在170℃下硫化30分钟)中穿刺，获得重量范围为4.5g-5.5g的圆柱形试样，并在70℃、10Hz的频率、3％和10％的变形下进行(G`)测量。表2中给出了所得结果。
表6还示出了DIN磨耗：该数据(用mm3表达)相当于通过在DIN标准53516中给出的标准条件下操作除去的弹性体组合物量。
表6
(*)对比。

Claims (36)

1.含至少一种结构元件的轮胎，所述结构元件包括通过交联可交联的弹性体组合物而获得的交联的弹性体材料，所述可交联的弹性体组合物包括：
(a)100phr至少一种弹性体聚合物；
(b)0.1phr-120phr至少一种二氧化硅增强填料；
(c)0.1phr-10phr含至少一个巯基的至少一种偶联剂；
(d)0.5phr-20phr单独的层厚为0.01nm-30nm的至少一种层状材料。
2.权利要求1的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包括20phr-90phr至少一种二氧化硅增强填料(b)。
3.权利要求1或2的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包括0.5phr-8phr含至少一个巯基的至少一种偶联剂(c)。
4.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包括2phr-10phr至少一种层状材料(d)。
5.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述至少一种层状材料(d)单独的层厚为0.2nm-15nm。
6.权利要求5的轮胎，其中所述至少一种层状材料(d)单独的层厚为0.5nm-2nm。
7.前述任何一项权利要求的轮胎，它包括：
-基本上为喇叭形状的胎体结构，所述胎体结构具有与各自的右手和左手胎圈结构相连的相对侧面边缘，所述胎圈结构包括至少一个胎圈芯和至少一个胎边芯；
-相对于所述胎体结构，在径向向外的位置上采用的带束层结构；
-在所述带束层结构上径向叠加的胎面胶；
-相对于所述胎体结构，在相对侧上侧面采用的一对侧壁；
其中所述结构元件是胎面胶。
8.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述至少一种弹性体聚合物(a)选自玻璃化转变温度在20℃以下的二烯烃弹性体聚合物(a1)。
9.权利要求8的轮胎，其中所述二烯烃弹性体聚合物(a1)选自：天然或合成的顺式-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
10.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述至少一种弹性体聚合物(a)选自一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的弹性体聚合物(a2)。
11.权利要求10的轮胎，其中所述弹性体聚合物(a2)选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；或其混合物。
12.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述至少一种二氧化硅增强填料(b)选自热解法二氧化硅、沉淀的无定形二氧化硅、湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、熔凝硅石、硅酸钙或其混合物。
13.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述含至少一个巯基的至少一种偶联剂(c)选自具有下述通式(I)的化合物：
Figure A2006800566260003C1
其中：
-a+c是1-36的整数，包括端值；
-R表示氢原子；直链或支链的C1-C6烷基；COOH基；
-X表示氧原子；硫原子；NH基；
-当X表示氧原子或NH基时，b为0或1；
-当X表示硫原子时，b为0，或者1-4的整数，包括端值；
-Y表示选自下述的极性基团：硅烷基；酸基；酯基；酰胺基；酰亚胺基；硝基；羟基；巯基；条件是当Y表示巯基时，R取代基中的至少一个是COOH基。
14.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述含至少一个巯基的至少一种偶联剂(c)选自巯基硅烷、硫醇、或其混合物。
15.权利要求14的轮胎，其中所述巯基硅烷选自具有下述通式(II)的化合物：
其中：
-a、b、c、R和X具有与以上公开的相同含义；
-R``表示卤素原子，例如氯、溴、碘；或者C1-C10烷氧基；
-R`可以彼此相同或不同，选自C1-C36烷基；C6-C20芳基；C7-C30烷芳基或芳烷基；C5-C30脂环族基团；
-n是1-3的整数，包括端值。
16.权利要求15的轮胎，其中所述具有通式(II)的巯基硅烷是：1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯代硅烷或其混合物。
17.权利要求14的轮胎，其中所述硫醇选自具有下述通式(III)的化合物：
Figure A2006800566260004C2
其中：
-a、b、c、R和X具有与以上公开的相同含义；
-R```表示
-ORa基，其中Ra表示氢原子；金属，例如锂、钠、钾、镁、钙；直链或支链或环状C1-C36烷基；C6-C20芳基；C7-C30烷芳基或芳烷基；C5-C30脂环族基团；铵离子；
-NR1R2基，其中R1和R2表示直链或支链或环状C1-C36烷基；C6-C20芳基；C7-C30烷芳基或芳烷基；C5-C30脂环族基团。
18.权利要求17的轮胎，其中所述具有通式(III)的硫醇是：硫基乙醇酸、2-巯基丙酸(硫代乳酸)、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基十一烷酸、巯基十八烷酸、2-巯基琥珀酸、3，4-二巯基琥珀酸、3-(3-巯丙基硫烷基)丙酸、3-(3-巯基丙氧基)丙酸，它们的碱金属、碱土金属或铵盐，或其混合物。
19.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述至少一种层状材料(d)选自：页硅酸盐，例如绿土，例如蒙脱石、膨润土、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石；蛭石；多水高岭石；丝云母；铝酸盐氧化物；水滑石；或其混合物。
20.权利要求19的轮胎，其中用至少一种增容剂处理所述至少一种层状材料(d)，所述增容剂选自具有下述通式(IV)的季铵或鏻盐：
Figure A2006800566260005C1
其中：
-Y1表示N或P；
-R1、R2、R3和R4可以彼此相同或不同，表示直链或支链的C1-C20烷基或羟烷基；直链或支链的C1-C20链烯基或羟基链烯基；-R5-SH或-R5-NH基，其中R5表示直链或支链的C1-C20亚烷基；C6-C18芳基；C7-C20芳烷基或烷芳基；C5-C18环烷基，所述环烷基可能含有杂原子，例如氧、氮或硫；
-X1 n-表示阴离子，例如氯离子、硫酸根离子或磷酸根离子；
-n表示1、2或3。
21.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包括除了所述含至少一个巯基的至少一种偶联剂(c)以外的(e)至少一种硅烷偶联剂。
22.权利要求21的轮胎，其中所述硅烷偶联剂选自用下述通式(V)表示的具有至少一个可水解硅烷基团的那些：
(R5)3Si-CnH2n-R6    (V)
其中基团R5可以彼此相同或不同，选自烷基、烷氧基、芳氧基或选自卤素原子，条件是基团R5中的至少一个是烷氧基或芳氧基；n是1-6的整数，包括端值；R6是选自下述的基团：亚硝基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R5)3或-S-COR5，其中m和n是1-6的整数，包括端值，和基团R5如上所定义。
23.权利要求21或22的轮胎，其中所述至少一种硅烷偶联剂(e)在可交联的弹性体组合物内的存在量为0phr-10phr。
24.一种可交联的弹性体组合物，它包括：
(a)100phr至少一种弹性体聚合物；
(b)0.1phr-120phr至少一种二氧化硅增强填料；
(c)0.1phr-10phr含至少一个巯基的至少一种偶联剂；
(d)0.5phr-20phr单独的层厚为0.01nm-30nm的至少一种层状材料。
25.权利要求24的可交联的弹性体组合物，其中所述可交联的弹性体组合物包括20phr-90phr至少一种二氧化硅增强填料(b)。
26.权利要求24或25的可交联的弹性体组合物，其中所述可交联的弹性体组合物包括0.5phr-8phr含至少一个巯基的至少一种偶联剂(c)。
27.权利要求24-26任何一项的可交联的弹性体组合物，其中所述可交联的弹性体组合物包括2phr-10phr至少一种层状材料(d)。
28.权利要求24-27任何一项的可交联的弹性体组合物，其中所述至少一种层状材料(d)单独的层厚为0.2nm-15nm。
29.权利要求27的可交联的弹性体组合物，其中所述至少一种层状材料(d)单独的层厚为0.5nm-2nm。
30.权利要求24-29任何一项的可交联的弹性体组合物，其中所述至少一种弹性体聚合物(a)如权利要求8-11任何一项中所定义。
31.权利要求24-30任何一项的可交联的弹性体组合物，其中所述至少一种二氧化硅增强填料(b)如权利要求12中所定义。
32.权利要求24-31任何一项的可交联的弹性体组合物，其中所述含至少一个巯基的至少一种偶联剂如权利要求13-18任何一项中所定义。
33.权利要求24-32任何一项的可交联的弹性体组合物，其中所述至少一种层状材料(d)如权利要求19或20中所定义。
34.权利要求24-33任何一项的可交联的弹性体组合物，其中所述可交联的弹性体组合物包括权利要求22或23中所定义的除了所述含至少一种巯基的至少一种偶联剂(c)以外的(e)至少一种硅烷偶联剂。
35.通过交联权利要求24-34任何一项的可交联的弹性体组合物获得的交联的制造制品。
36.轮胎胎面胶，它包括权利要求24-34任何一项的可交联的弹性体组合物。
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