CN109384974A - 用于鞋底的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN109384974A CN201710655481.3A CN201710655481A CN109384974A CN 109384974 A CN109384974 A CN 109384974A CN 201710655481 A CN201710655481 A CN 201710655481A CN 109384974 A CN109384974 A CN 109384974A
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Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种用于鞋底的橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、碳酸盐、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为巯基酸系单体，所述巯基酸系单体由式(1)所示的化合物中的至少一种提供；本发明的用于鞋底的橡胶组合物能够提高用于含有白炭黑配方的鞋底的橡胶的强度、耐磨性、动态曲挠性。

Description

用于鞋底的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种用于鞋底的橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶和硫化橡胶在制备鞋底中的应用。
背景技术
鞋底直接影响整鞋的美观度，许多国际大品牌生产的鞋底，都给人一种高端、时尚的感觉。
在现有技术中，鞋底多用PVC、TPR、TPU等材料生产制作，此类材料在舒适性、防滑性方面不及橡胶制作的鞋底。
现有技术通常应用白炭黑作为主要的补强填充剂，大量应用于鞋类制品中，其不仅可以使鞋底具有良好的耐磨性能、防滑性能及鞋面粘着性能，同时还可以加工出彩色的牛筋鞋底，在浅色、彩色半和鞋底(包括大底、中底及围条)中，应用非常广泛。
但是，由于白炭黑较强的表面极性，使其在橡胶基体中的分散变得异常困难，因而应用受到了一定的限制。
CN105440341A公开了一种防滑鞋底材料，该现有技术公开了白炭黑在鞋底材料中的应用，其中白炭黑通过添加硅烷偶联剂来提高分散性，而所用硅烷偶联剂是含硫化合物，在高温混炼过程中，对工艺控制要求较高，控制不当其有可能引起焦烧，进而会影响到复合材料的整体性能。
CN104311918A也公开了一种复合材料耐磨鞋底，该现有技术应用了经过甲苯二异氰酸酯接枝改性的白炭黑，以提高白炭黑在橡胶基体中的分散性。改性白炭黑工艺虽然可改变白炭黑极性，增加与橡胶的接触力，但该工艺比较复杂，能耗物耗较高。
因此，上述现有技术并不能完全满足含有白炭黑配方的鞋底所需要的强度高、耐磨性好、动态曲挠性好的特点，有必要提供一种性能改进的橡胶组合物。
发明内容
本发明的目的是解决如何提高用于含有白炭黑配方的鞋底的橡胶的强度、耐磨性、动态曲挠性的问题，提供一种用于鞋底的橡胶组合物及由此获得的硫化橡胶。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种用于鞋底的橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、碳酸盐、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为巯基酸系单体，所述巯基酸系单体由式(1)所示的化合物中的至少一种提供；
在式(1)中，M为式(2)所示的结构，x为0-3的整数，R2为H或-SH，在式(2)中，R1为H或-SH，且，所述R1和R2不同时为H。
第二方面，本发明提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：
(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、碳酸盐、活化剂、防老剂和软化剂的组分B进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分C进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化；
所述橡胶改性剂为巯基酸系单体，所述巯基酸系单体由式(1)所示的化合物中的至少一种提供；
在式(1)中，M为式(2)所示的结构，x为0-3的整数，R2为H或-SH，在式(2)中，R1为H或-SH，且，所述R1和R2不同时为H。
本发明的硫化橡胶通过一种新的混炼方法获得，该方法中先将橡胶基体、橡胶改性剂混合以制备成基体母胶；然后采用基体母胶中加入白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂等混合制备二段母胶；然后在二段母胶中加入硫化剂、促进剂制备成终炼胶，最后将终炼胶进行硫化制得硫化橡胶。
本发明的加工工艺中，能够更好地发挥橡胶改性剂在橡胶基体与白炭黑中的桥梁作用，有利于白炭黑在橡胶基体中的分散，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，提高硫化橡胶的耐磨性，提高硫化橡胶胶料的抗曲挠性。
第三方面，本发明提供一种由第二方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
第四方面，本发明提供一种第三方面所述的硫化橡胶在制备鞋底中的应用。
本发明的用于鞋底的橡胶组合物能够提高用于含有白炭黑配方的鞋底的橡胶的强度、耐磨性、动态曲挠性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于鞋底的橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、碳酸盐、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为巯基酸系单体，所述巯基酸系单体由式(1)所示的化合物中的至少一种提供；
在式(1)中，M为式(2)所示的结构，x为0-3的整数，R2为H或-SH，在式(2)中，R1为H或-SH，且，所述R1和R2不同时为H。
本发明的巯基酸系单体能够使得橡胶基体改性，从而有利于橡胶基体与白炭黑之间的相互作用，有利于白炭黑在橡胶基体中的分散，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，提高硫化橡胶的耐磨性，提高硫化橡胶胶料的抗曲挠性。
根据优选的具体实施方式1，在所述橡胶改性剂中，x为0，且R2为-SH。
根据优选的具体实施方式2，在所述橡胶改性剂中，x为1，M为式(2)所示的结构，R1和R2各自独立地为H或-SH，且R1和R2不同时为H。
根据优选的具体实施方式3，在所述橡胶改性剂中，x为2，M为式(2)所示的结构，R2以及2个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及两个M中的R1不同时为H。
根据优选的具体实施方式4，在所述橡胶改性剂中，x为3，M为式(2)所示的结构，R2以及3个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及3个M中的R1不同时为H。
优选地，所述橡胶基体为顺丁橡胶。
更优选地，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。
优选情况下，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为3-8重量份，所述白炭黑的含量为40-70重量份，所述碳酸盐的含量为2-8重量份，所述活化剂的含量为1-5重量份，所述防老剂的含量为0.5-3重量份，所述软化剂的含量为10-25重量份，所述硫化剂的含量为1-4重量份，所述促进剂的含量为2-6重量份。
根据本发明，优选情况下，所述白炭黑为二氧化硅；更优选地，所述白炭黑的氮吸附比表面积为10-200m2/g。例如，所述白炭黑为115GR(法国罗地亚公司)和/或165GR(法国罗地亚公司)。
优选地，所述碳酸盐为碳酸镁、碳酸锌和碳酸钙中的至少一种；本发明的发明人发现，采用碳酸锌时，由此形成的本发明的用于鞋底的橡胶组合物具有更加优异的性能。
优选地，所述活化剂为脂肪酸或脂肪酸金属皂盐。所述脂肪酸优选为硬脂酸；所述脂肪酸金属皂盐为硬脂酸锌和/或硼酸锌。
优选地，所述防老剂为酚类防老剂。例如，所述防老剂为防老剂264。
优选地，所述软化剂为白矿油。所述白矿油例如可以为10#白矿油。
优选地，所述促进剂为噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。优选地，所述促进剂为2,2'-二硫代二苯并噻唑(DM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二苯胍(促进剂D)。
优选地，所述硫化剂为硫磺给予体。所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。所述硫磺包括不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。例如，所述硫化剂为普通硫磺S、充油不溶性硫磺IS等。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：
(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、碳酸盐、活化剂、防老剂和软化剂的组分B进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分C进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化；
所述橡胶改性剂为巯基酸系单体，所述巯基酸系单体由式(1)所示的化合物中的至少一种提供；
在式(1)中，M为式(2)所示的结构，x为0-3的整数，R2为H或-SH，在式(2)中，R1为H或-SH，且，所述R1和R2不同时为H。
本发明第二方面中所涉及的组分A、组分B以及组分C一起形成本发明第一方面中所述的用于鞋底的橡胶组合物，因此，本发明第二方面中所涉及的各种物质均与本发明第一方面中的相同物质具有对应相同的性质，为了避免重复，本发明在第二方面中对物质的某些特征(例如物质的可选种类等)不再重复叙述，本领域技术人员不应理解为对本发明的第二方面的限制。
本发明采用将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A先进行第一混炼，得到一段母胶，然后再进行本发明后续的工艺步骤，由此得到的硫化橡胶的强度和耐磨性等性能更加优异。
优选情况下，在第二方面中，在所述橡胶改性剂中，
x为0，且R2为-SH；或者
x为1，M为式(2)所示的结构，R1和R2各自独立地为H或-SH，且R1和R2不同时为H；或者
x为2，M为式(2)所示的结构，R2以及2个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及两个M中的R1不同时为H；或者
x为3，M为式(2)所示的结构，R2以及3个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及3个M中的R1不同时为H。
优选情况下，在第二方面中，所述橡胶基体为顺丁橡胶。
更优选地，在第二方面中，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。
优选情况下，在第二方面中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的用量为3-8重量份，所述白炭黑的用量为40-70重量份，所述碳酸盐的用量为2-8重量份，所述活化剂的用量为1-5重量份，所述防老剂的用量为0.5-3重量份，所述软化剂的用量为10-25重量份，所述硫化剂的用量为1-4重量份，所述促进剂的用量为2-6重量份。
优选情况下，在第二方面中，所述第一混炼的条件包括：温度为70-150℃，时间为2-12min。更优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为90-120℃，时间为3-7min。
优选情况下，在第二方面中，所述第二混炼的条件包括：温度为100-140℃，时间为3-12min。更优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为5-7min。
优选情况下，在第二方面中，所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5-7min。
优选情况下，在第二方面中，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为30-50min。
在本发明的第二方面中，根据一种优选的具体实施方式，所述第一混炼的条件包括：温度为90-120℃，时间为3-7min；所述第二混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为5-7min；所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5-7min；所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为30-50min。采用该优选实施方式制备得到的硫化橡胶的力学性能更优(强度提高)，耐磨损性能良好且硫化橡胶的疲劳寿命改善。
为了具体地说明本发明的制备硫化橡胶的方法，以下提供一种优选的具体实施方式来进行说明：
(1)将橡胶基体置于密炼机内，转速为50～120rpm，初始混炼温度为70～90℃，生胶塑炼时间为0.1～1min条件下进行塑炼；然后将含有橡胶改性剂的组分A引入上述密炼机中进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、炭黑、活化剂、防老剂和软化剂的组分B加入密炼机内进行第二混炼，出料并停放3-5小时，得到二段母胶；
(3)设置密炼机的转速为50～100rpm，初始混炼温度为25～50℃，将所述二段母胶塑炼0.5～1.5min后，加入含有促进剂和硫化剂的组分C进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化；
所述橡胶改性剂为巯基酸系单体，所述巯基酸系单体由式(1)所示的化合物中的至少一种提供；
在式(1)中，M为式(2)所示的结构，x为0-3的整数，R2为H或-SH，在式(2)中，R1为H或-SH，且，所述R1和R2不同时为H。
本发明中所用压力均为表压压力。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第三方面所述的硫化橡胶在制备鞋底中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下使用的各种商品均来自商购。
以下实施例和对比例制备硫化橡胶的设备情况见表1。
实施例和对比例制得的硫化橡胶的测试仪器见表2，测试条件见表3。
实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：
顺丁橡胶：BR9000，燕山石化产品(其中，顺式含量为97.8重量％)；
白炭黑：165GR，法国罗地亚公司，氮吸附比表面积为170m2/g；
橡胶改性剂：3-巯基丙酸(山东新昌化工科技有限公司)，4-巯基丁酸(郑州科豫隆化工产品有限公司)，2-巯基丙酸(百灵威科技有限公司)；
碳酸盐：碳酸锌，工业级，深证鑫源恒化工有限公司；碳酸钙，工业级，上海碳酸钙厂；碳酸镁，工业级，河北镁神科技有限公司；
软化剂：白矿油10#(简称10#白油)，山东泰畅石化科技有限公司；
活化剂：硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；
防老剂：4,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)，攀花化学(上海)有限公司；
硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；
促进剂：2,2'-二硫代二苯并噻唑(DM)、二苯胍(促进剂D)，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，上海永研化工科技有限公司。
以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份，每重量份代表1g。
实施例用于说明本发明的橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法。
表1
序号 设备名称 型号 生产厂家
1 密炼机 BR1600 美国法雷尔公司
2 平板硫化机 XLB-D400*400*2 上海第一橡胶机械厂
表2
表3
实施例1
橡胶组合物配方：顺丁橡胶100重量份、3-巯基丙酸(橡胶改性剂)3重量份，白炭黑40重量份、碳酸锌8重量份、10#白油(软化剂)10重量份、硬脂酸(活化剂)5重量份、硫磺(硫化剂)1重量份、DM(促进剂)6重量份、防老剂264(防老剂)0.5重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为90℃，混炼时间为7min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂等进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将白炭黑、10#白油、硬脂酸、防老剂264加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为5min，排胶温度为110℃，出料并停放4小时，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为105℃，混炼时间为5min，出料得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为150℃、硫化压力为20MPa、硫化时间为50min，制得硫化橡胶样品S1。
将硫化橡胶样品S1进行性能测试，结果见表4。
实施例2
橡胶组合物配方：顺丁橡胶100重量份、4-巯基丁酸(橡胶改性剂)5重量份、白炭黑50重量份、碳酸锌5重量份、10#白油(软化剂)18重量份、硬脂酸(活化剂)3重量份、硫磺(硫化剂)4重量份、TMTD(促进剂)3重量份、D(促进剂)1重量份、防老剂264(防老剂)2重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为105℃，混炼时间为5min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂等进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将白炭黑、10#白油、硬脂酸、防老剂264加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为6min，排胶温度为120℃，出料并停放4小时，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为7min，出料得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为170℃、硫化压力为10MPa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品S2。
将硫化橡胶样品S2进行性能测试，结果见表4。
实施例3
橡胶组合物配方：顺丁橡胶100重量份、2-巯基丙酸(橡胶改性剂)8重量份、白炭黑70重量份、碳酸锌2重量份、10#白油(软化剂)25重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)2重量份、DM(促进剂)1重量份、TMTD(促进剂)0.5重量份、D(促进剂)0.5重量份、防老剂264(防老剂)3重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为3min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂等进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将白炭黑、10#白油、硬脂酸、防老剂264加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为7min，排胶温度为130℃，出料并停放4小时，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为6min，出料得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品S3。
将硫化橡胶样品S3进行性能测试，结果见表4。
实施例4
本实施例的橡胶组合物配方与实施例3中相同，并且采用与实施例3相似的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为130℃，时间为2min；
制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为140℃，时间为3min；
制备终炼胶的过程中，第三混炼的时间为6min，排胶温度为120℃。
制得硫化橡胶样品S4。
将硫化橡胶样品S4进行性能测试，结果见表4。
实施例5
本实施例的橡胶组合物的配方与实施例1中相似，并且采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，配方中所不同的是：
本实施例中使用的碳酸盐为碳酸镁，并且用量为8重量份。
制得硫化橡胶样品S5。
将硫化橡胶样品S5进行性能测试，结果见表4。
实施例6
本实施例的橡胶组合物的配方与实施例2中相似，并且采用与实施例2相同的方法制备硫化橡胶，配方中所不同的是：
本实施例中使用的碳酸盐为碳酸钙，并且用量为5重量份。
制得硫化橡胶样品S6。
将硫化橡胶样品S6进行性能测试，结果见表4。
对比例1
橡胶组合物配方：顺丁橡胶100重量份、Si69 8重量份、白炭黑70重量份、碳酸锌2重量份、10#白油(软化剂)25重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)2重量份、DM(促进剂)1重量份、TMTD(促进剂)0.5重量份、D(促进剂)0.5重量份、防老剂264(防老剂)3重量份。
硫化橡胶的制备过程与实施例3中相同。制得硫化橡胶样品DS1。
将硫化橡胶样品DS1进行性能测试，结果见表4。
表4
样品编号 S1 S2 S3 S4 S5 S6 DS1
扯断强度/MPa 11.7 11.0 12.5 10.2 11.6 10.9 8.5
阿克隆磨耗/cm<sup>3</sup> 0.20 0.23 0.22 0.35 0.22 0.24 0.62
疲劳寿命/万次 4.56 3.97 4.23 3.32 4.50 3.85 2.97
从表4结果可以看出，本发明的橡胶组合物，可以达到橡胶组合物的各组分在橡胶基体中更好的分散性，从而使进一步制成的硫化橡胶能够具有提高强度、提高耐磨性、提高动态疲劳性等优良的综合性能。并且，从上述性能可以看出，本发明的硫化橡胶具有应用于制备鞋底的潜力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种用于鞋底的橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、碳酸盐、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为巯基酸系单体，所述巯基酸系单体由式(1)所示的化合物中的至少一种提供；
在式(1)中，M为式(2)所示的结构，x为0-3的整数，R2为H或-SH，在式(2)中，R1为H或-SH，且，所述R1和R2不同时为H。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述橡胶改性剂中，
x为0，且R2为-SH；或者
x为1，M为式(2)所示的结构，R1和R2各自独立地为H或-SH，且R1和R2不同时为H；或者
x为2，M为式(2)所示的结构，R2以及2个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及两个M中的R1不同时为H；或者
x为3，M为式(2)所示的结构，R2以及3个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及3个M中的R1不同时为H。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述橡胶基体为顺丁橡胶；优选地，
所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为3-8重量份，所述白炭黑的含量为40-70重量份，所述碳酸盐的含量为2-8重量份，所述活化剂的含量为1-5重量份，所述防老剂的含量为0.5-3重量份，所述软化剂的含量为10-25重量份，所述硫化剂的含量为1-4重量份，所述促进剂的含量为2-6重量份。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述白炭黑的氮吸附比表面积为10-200m2/g；优选地，
所述碳酸盐为碳酸镁、碳酸锌和碳酸钙中的至少一种；优选地，
所述活化剂为脂肪酸或脂肪酸金属皂盐。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述防老剂为酚类防老剂；优选地，
所述软化剂为白矿油；优选地，
所述促进剂为噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种；优选地，
所述硫化剂为硫磺给予体。
7.一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：
(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、碳酸盐、活化剂、防老剂和软化剂的组分B进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分C进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化；
所述橡胶改性剂为巯基酸系单体，所述巯基酸系单体由式(1)所示的化合物中的至少一种提供；
在式(1)中，M为式(2)所示的结构，x为0-3的整数，R2为H或-SH，在式(2)中，R1为H或-SH，且，所述R1和R2不同时为H；优选地，
在所述橡胶改性剂中，
x为0，且R2为-SH；或者
x为1，M为式(2)所示的结构，R1和R2各自独立地为H或-SH，且R1和R2不同时为H；或者
x为2，M为式(2)所示的结构，R2以及2个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及两个M中的R1不同时为H；或者
x为3，M为式(2)所示的结构，R2以及3个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及3个M中的R1不同时为H。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述橡胶基体为顺丁橡胶；优选地，
所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的用量为3-8重量份，所述白炭黑的用量为40-70重量份，所述碳酸盐的用量为2-8重量份，所述活化剂的用量为1-5重量份，所述防老剂的用量为0.5-3重量份，所述软化剂的用量为10-25重量份，所述硫化剂的用量为1-4重量份，所述促进剂的用量为2-6重量份。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为70-150℃，时间为2-12min；优选地，
所述第二混炼的条件包括：温度为100-140℃，时间为3-12min；优选地，
所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5-7min；优选地，
所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为30-50min。
11.由权利要求8-12中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
12.权利要求11所述的硫化橡胶在制备鞋底中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113462034A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种含有巯基有机酸的橡胶组合物、一种硫化橡胶及其制备方法和应用
CN114437421A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 用于鞋底的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060089445A1 (en) * 2003-04-29 2006-04-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Process for obtaining a grafted elastomer having functional groups along the chain and a rubber composition
CN101578185A (zh) * 2006-12-13 2009-11-11 倍耐力轮胎股份公司 轮胎和可交联的弹性体组合物
CN102112327A (zh) * 2008-06-30 2011-06-29 倍耐力轮胎股份公司 轮胎与包含氧杂环丁烷衍生物和羧酸的可交联弹性体组合物
CN105368097A (zh) * 2014-08-18 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶及其应用
CN106566022A (zh) * 2016-10-26 2017-04-19 罗娟如 一种工业用鞋鞋底胶料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060089445A1 (en) * 2003-04-29 2006-04-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Process for obtaining a grafted elastomer having functional groups along the chain and a rubber composition
CN101578185A (zh) * 2006-12-13 2009-11-11 倍耐力轮胎股份公司 轮胎和可交联的弹性体组合物
CN102112327A (zh) * 2008-06-30 2011-06-29 倍耐力轮胎股份公司 轮胎与包含氧杂环丁烷衍生物和羧酸的可交联弹性体组合物
CN105368097A (zh) * 2014-08-18 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶及其应用
CN106566022A (zh) * 2016-10-26 2017-04-19 罗娟如 一种工业用鞋鞋底胶料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
柳云骐等: "《材料化学》", 28 February 2013, 中国石油大出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113462034A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种含有巯基有机酸的橡胶组合物、一种硫化橡胶及其制备方法和应用
CN114437421A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 用于鞋底的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN114437421B (zh) * 2020-11-02 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 用于鞋底的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用

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