KR20190027970A

KR20190027970A - 고강화 사이드월용 조성물

Info

Publication number: KR20190027970A
Application number: KR1020170109236A
Authority: KR
Inventors: 흥구 이
Original assignee: 한국다우케미칼 주식회사
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2019-03-18
Also published as: JP2020532601A; KR102427184B1; JP7464520B2; US11326043B2; CN111194332A; BR112020004032A2; WO2019045417A1; EP3676323A1; EP3676323A4; US20200255632A1; CN111194332B

Abstract

본 발명은 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 제조된 물품을 제공한다.

Description

고강화 사이드월용 조성물 {COMPOSITIONS FOR HIGH REINFORCED SIDEWALLS}

본 발명은 천연 고무, 폴리부타디엔 고무 및 폴리올레핀을 함유하는 고무 조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

공압 런플랫 타이어(pneumatic runflat tire)는 (주위 대기압 이외의 공기압이 모두 손실된) 비팽창 상태에서도 사용될 수 있는 타이어이다. 이러한 타이어가 구비된 차량은 타이어가 공압 손실, 예컨대 펑크 또는 밸브 파손에 기인한 공기압 손실을 경험한 후에도 계속 주행될 수 있다. 이러한 유형의 타이어는 또한 연장 이동성 타이어 (EMT)라고도 지칭된다.

많은 런플랫 타이어의 핵심 구성요소는, 공기압 손실에 따르는 상태 동안 타이어 상의 차량의 중량의 대부분을 지지하며, 타이어 압력이 0일지라도 주행을 가능하게 하는 단단한 사이드월 (고무) 삽입물이다. 런플랫 타이어에 대한 통상적인 사이드월 삽입물은 베이스 중합체로서의 천연 고무 (NR) 및 폴리부타디엔 고무 (BR)와 충전제로서의 카본 블랙을 사용한다. 전형적으로, 충전제 유형 또는 로딩을 이용하여 사이드월 삽입물의 재료 강성을 증가시킨다. 차량 산업에서의 추세는 구성요소의 중량을 감소시켜서 차량의 전체 중량을 감소시키는 것이다.

통상적인 고무 제제로부터 형성된 사이드월 삽입물과 같은 생성물에 비해, 재료의 밀도는 유지 또는 감소되되, 보다 높은 수준의 경도 및 모듈러스, 및 증가된 재료 강성을 갖는 사이드월 삽입물과 같은 생성물을 형성하는 데 사용될 수 있는 중합체 제제에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 필요성 등의 일부가 다음 발명에 의해 충족되었다.

본 발명은 적어도

A) 0.90 내지 0.93 g/cm³의 밀도 및 50 내지 90의 무니 점도 (ML(1+4)@100℃)를 갖는 천연 고무;

B) 0.90 내지 0.93 g/cm³의 밀도 및 40 내지 110의 무니 점도 (ML(1+4)@100℃)를 갖는 부타디엔 고무; 및

C) i) 0.870 내지 0.902의 밀도 및 2 내지 23의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체;

ii) 0.866 내지 0.887의 밀도 및 4 내지 20의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체; 또는

iii) 상기 i) 및 ii)의 조합물

로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌계 중합체

를 포함하는 조성물을 제공한다.

무니 점도는 베이스 중합체의 무니 점도이다 (카본 블랙과 같은 충전제를 함유하는 중합체를 위한 순수 중합체의 계산된 점도).

한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 중합체는 1 내지 30의 용융 지수 (I₂)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 중합체는 1 내지 15의 용융 지수 (I₂)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체이다.

본 발명은 또한 적어도 천연 고무, 부타디엔 고무, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체, 및 임의로, 적어도 하나의 오일 및/또는 충전제를 함께 혼합하는 것을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 한 실시양태에서, 상기 물품은 자동차 부품이다. 한 실시양태에서, 상기 물품은 타이어 또는 타이어용 사이드월 삽입물이다.

에틸렌계 폴리올레핀 엘라스토머 (POE) 및/또는 올레핀 블록 공중합체 (OBC)를 천연 고무/부타디엔 고무 제제에 혼입시키면, 베이스 고무의 밀도를 유지하는 상태에서, 타이어의 내구성을 희생시키지 않으면서 런플랫 타이어의 중량을 상당히 감소시키는 사이드월 삽입물에 대한 슬림한 윤곽을 생성하는 데 사용될 수 있는 예상외로 증가된 기계적 특성을 갖는 조성물이 제공된다는 것을 알아내었다.

특히, 본 발명은 적어도

C) i) 0.870 내지 0.902의 밀도 및 2 내지 23의 무니 점도 (ML(1+4)@ 121℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체;

ii) 0.866 내지 0.887의 밀도 및 4 내지 20의 무니 점도 (ML(1+4)@ 121℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체; 또는

iii) 상기 i) 및 ii)의 조합물

로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌계 중합체

를 포함하는 조성물을 제공한다.

한 실시양태에서, 성분 A에 대한 성분 C의 밀도비는 0.94 내지 1.00이다.

한 실시양태에서, 성분 C의 용융 지수에 대한 성분 A의 무니 점도의 비는 12 내지 60이다.

한 실시양태에서, 성분 C는 i) 에틸렌/α-올레핀 공중합체이고, 성분 A에 대한 성분 C의 중량비는 0.22 내지 0.64이다.

한 실시양태에서, 성분 C는 ii) 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체이고, 성분 A에 대한 성분 C의 중량비는 0.20 내지 0.50이다.

한 실시양태에서, 성분 C)는 i) 0.870 내지 0.902의 밀도 및 2 내지 23의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.

한 실시양태에서, 성분 C)는 ii) 0.866 내지 0.887의 밀도 및 4 내지 20의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체이다.

한 실시양태에서, 성분 C)는 i) 0.870 내지 0.902의 밀도 및 2 내지 23의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 및 ii) 0.866 내지 0.887의 밀도 및 4 내지 20의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체 둘 다를 포함한다.

한 실시양태에서, 천연 고무는 폴리이소프렌이다. 한 실시양태에서, 폴리이소프렌은 천연 폴리이소프렌 또는 합성 폴리이소프렌이고, 바람직하게는 천연 폴리이소프렌이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리이소프렌은 천연 시스-1,4-폴리이소프렌이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리이소프렌은 합성 시스-1,4-폴리이소프렌이다. 한 실시양태에서, 천연 고무는 0.90 내지 0.93 g/cm³의 밀도를 갖는다. 한 실시양태에서, 폴리이소프렌은 50 내지 90, 또는 50 내지 80, 또는 55 내지 75, 또는 60 내지 70의 무니 점도, ML(1+4)@100℃를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리이소프렌은 비-과립상의 베일(bale) 형태로부터 유도된다.

한 실시양태에서, 부타디엔 고무는 0.90 내지 0.93 g/cm³의 밀도를 갖는다. 한 실시양태에서, 부타디엔 고무는 40 내지 110, 또는 40 내지 80, 또는 40 내지 60의 무니 점도 (ML(1+4)@100℃)를 갖는다. 한 실시양태에서, 부타디엔 고무는 폴리부타디엔이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리부타디엔은 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 97% 초과의 높은 시스 함량을 함유한다.

한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 2 내지 23, 또는 4 내지 23, 또는 8 내지 23의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는다. 무니 점도는 베이스 중합체의 무니 점도이다 (카본 블랙과 같은 충전제를 함유하는 중합체를 위한 순수 중합체의 계산된 점도). 한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 중합체는 1 내지 30 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌/옥텐 공중합체이다.

또 다른 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체이다. 한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 4 내지 20, 또는 8 내지 20, 또는 12 내지 20의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는다. 무니 점도는 베이스 중합체의 무니 점도이다 (카본 블랙과 같은 충전제를 함유하는 중합체를 위한 순수 중합체의 계산된 점도). 한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 중합체는 1 내지 15 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중블록 공중합체이다.

또 다른 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체의 블렌드이다. 한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체의 블렌드는 3 내지 22, 또는 5 내지 22, 또는 8 내지 22의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는다. 무니 점도는 중합체 블렌드의 무니 점도이다 (카본 블랙과 같은 충전제를 함유하는 중합체 블렌드를 위한 순수 중합체 블렌드의 계산된 점도). 한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체의 블렌드이고, 혼합물은 1 내지 29 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌/옥텐 공중합체 및 에틸렌/옥텐 다중블록 공중합체의 블렌드이다.

한 실시양태에서, 천연 고무는 조성물의 총 중량을 기준으로 30 wt%, 또는 35 wt%, 또는 40 wt% 이상의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 천연 고무는 조성물의 총 중량을 기준으로 55 wt%, 또는 50 wt%, 또는 45 wt% 미만의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 천연 고무는 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 55 wt%, 또는 35 내지 50 wt%, 또는 40 내지 45 wt%의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서, 부타디엔 고무는 조성물의 총 중량을 기준으로 30 wt%, 또는 35 wt%, 또는 40 wt% 이상의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 부타디엔 고무는 조성물의 총 중량을 기준으로 55 wt%, 또는 50 wt%, 또는 45 wt% 이하의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 부타디엔 고무는 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 55 wt%, 또는 35 내지 50 wt%, 또는 40 내지 45 wt%의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이상, 또는 10 wt% 이상의 총 합계 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하의 총 합계 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 wt%의 총 합계 양으로 존재한다.

한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 중합체는 5:95 내지 95:5 (w/w) 비의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체의 블렌드이다. 한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, A) 30 내지 55 wt%의 천연 고무; B) 30 내지 55 wt%의 부타디엔 고무; 및 C) 5 내지 30 wt%의, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 포함한다.

한 실시양태에서, 조성물은 성분 A, B 및 C의 총 합계가 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 80, 또는 적어도 85, 또는 적어도 90, 또는 적어도 95 wt%이다.

한 실시양태에서, 조성물은 35 내지 90, 또는 40 내지 85, 또는 42 내지 80, 또는 45 내지 70의 무니 점도 (ML(1+4)@125℃)를 갖는다.

한 실시양태에서, 조성물은 1.04 내지 1.15, 또는 1.05 내지 1.13, 또는 1.06 내지 1.10 g/cm³의 밀도를 갖는다.

한 실시양태에서, 조성물은 65 내지 90, 또는 70 내지 80의 쇼어 A 경도를 갖는다.

한 실시양태에서, 조성물은 50℃ 이하, 또는 40℃ 이하, 또는 30℃ 이하, 또는 20 내지 50℃의 열 축적 델타 온도(heat build-up delta temperature)를 갖는다.

한 실시양태에서, 조성물은 1 wt% 미만, 또는 0.5 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만, 또는 제로 (0) wt%의 에틸렌/α-올레핀/디엔 (EAODM) 혼성중합체 (예를 들어, 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM))를 포함한다.

한 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙이다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 40 wt%, 또는 20 내지 35 wt%, 또는 35 내지 30 wt%의 카본 블랙을 함유한다.

한 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 첨가제는 가소제, 가공 오일, 가황 촉진제, 가교제, 항산화제, 오존화방지제, 해교제, 활성화제, 지방산, 촉진제, 점착제, 균질화제, 안료, 착색제, 난연제, UV 광 안정화제, 살진균제, 슬립제 등 및 그의 조합으로부터 선택된다.

추가의 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 가공 오일을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 가공 오일은 방향족 오일, 파라핀계 오일 및 나프텐계 오일로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 실시양태의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 조성물로부터 형성된 가교 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 가교 조성물은 1.04 내지 1.15, 또는 1.05 내지 1.13 g/cm²의 밀도를 갖는다.

본 발명은 또한 상기 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 한 실시양태에서, 상기 물품은 자동차 부품이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 물품은 타이어 또는 타이어용 삽입물이다.

본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 실시양태의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 본 방법은 적어도 천연 고무, 부타디엔 고무, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌계 중합체, 및 임의로, 적어도 하나의 가공 오일 및/또는 충전제를 함께 혼합하는 것을 포함한다.

한 실시양태에서, 본 방법은 적어도 A) 0.90 내지 0.93 g/cm³의 밀도 및 50 내지 90의 무니 점도 (ML(1+4)@100℃)를 갖는 천연 고무; B) 0.90 내지 0.93 g/cm³의 밀도 및 40 내지 110의 무니 점도 (ML(1+4)@100℃)를 갖는 부타디엔 고무, 및 C) i) 0.870 내지 0.902의 밀도 및 2 내지 23의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, ii) 0.866 내지 0.887의 밀도 및 4 내지 20의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체, 또는 iii) 상기 i) 및 ii)의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌계 중합체, 및 D) 임의로, 적어도 하나의 가공 오일 및/또는 충전제를 함께 혼합하는 것을 포함한다. 무니 점도는 순수 중합체의 무니 점도이다 (카본 블랙과 같은 충전제를 함유하는 중합체를 위한 순수 중합체의 계산된 점도). 한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 1 내지 30 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 1 내지 15 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 중합체이다. 한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀 다중블록 중합체의 혼합물이고, 여기서 에틸렌계 중합체 혼합물은 1 내지 29 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 갖는다.

본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 실시양태의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.

천연 고무

한 실시양태에서, 조성물은 천연 고무를 포함한다. 한 실시양태에서, 천연 고무는 폴리이소프렌이다. 한 실시양태에서, 폴리이소프렌은 천연 폴리이소프렌이다. 한 실시양태에서, 폴리이소프렌은 합성 폴리이소프렌이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리이소프렌은 천연 폴리이소프렌이다. 적합한 폴리이소프렌은, 비제한적으로, 천연 시스-1,4-폴리이소프렌, 합성 시스-1,4-폴리이소프렌, 고 비닐 3,4-폴리이소프렌, 및 3,4-폴리이소프렌을 포함한다.

한 실시양태에서, 폴리이소프렌은 적어도 0.90, 또는 적어도 0.91, 또는 적어도 0.92 g/cm³로부터 최대 0.93 g/cm³의 밀도를 갖는다.

한 실시양태에서, 폴리이소프렌은 50 내지 90, 바람직하게는 50 내지 80, 보다 바람직하게는 60 내지 70의 무니 점도 (ML(1+4)@100℃)를 갖는다. 무니 점도는 베이스 중합체의 무니 점도이다 (카본 블랙과 같은 충전제를 함유하는 중합체를 위한 순수 중합체의 계산된 점도).

또 다른 실시양태에서, 폴리이소프렌은 비-과립상의 베일 형태로부터 유도된다.

폴리이소프렌의 적합한 예는 하기 공업용 등급을 포함한다: STR-20 (통타이 테크니컬 러버 캄파니, 리미티드(TongThai Technical Rubber Co., Ltd.), 태국), SMR (표준 말레이시아 고무), 예컨대 SRM 5 및 SMR 20; TSR (기술적 규격화 고무) 및 RSS (립형 훈연 시트(Ribbed Smoked sheet))

부타디엔 고무

한 실시양태에서, 부타디엔 고무는 폴리부타디엔이다. 적합한 폴리부타디엔은, 비제한적으로, 천연 시스-1,4-폴리부타디엔, 트랜스-1,4-폴리부타디엔, 비닐-1,2-폴리부타디엔, 스티렌 및 부타디엔의 공중합체, 이소프렌 및 부타디엔의 공중합체, 및 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 혼성중합체를 포함한다.

한 실시양태에서, 폴리부타디엔은 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 97% 초과의 높은 시스 함량을 함유한다.

한 실시양태에서, 폴리부타디엔은 적어도 0.90, 또는 적어도 0.91, 또는 적어도 0.92 g/cm³로부터 최대 0.93 g/cm³의 밀도를 갖는다.

한 실시양태에서, 폴리부타디엔은 40 내지 110, 바람직하게는 40 내지 80, 보다 바람직하게는 40 내지 60의 무니 점도 (ML(1+4)@100℃)를 갖는다. 무니 점도는 베이스 중합체의 무니 점도이다 (카본 블랙과 같은 충전제를 함유하는 중합체를 위한 순수 중합체의 계산된 점도).

적합한 폴리부타디엔의 예는 KBR 01 (금호 페트로케미칼(Kumho Petrochemical) (대한민국)), 유로프렌 네오시스(EUROPRENE NEOCIS) BR 40 (폴리메리 유럽(Polimeri Europe)), 및 부나(BUNA) CB 24 (란세스(Lanxess))를 포함한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체

본원에서 사용될 때, "에틸렌/알파-올레핀 공중합체"는 에틸렌 및 하나의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체는 50 몰% 초과, 예를 들어, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상의, 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 또한 30 몰% 미만, 예를 들어, 25 몰% 이하, 또는 20 몰% 이하, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하의, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 50 몰% 초과의, 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 30 몰% 미만의, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다.

α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있고, 비닐계 불포화 또는 시클릭 화합물, 예컨대 스티렌, p-메틸 스티렌, 시클로부텐, 시클로펜텐, 노르보르넨을 함유할 수 있다. α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 C₃ 내지 C₂₀ 지방족 화합물, 바람직하게는 C₃ 내지 C₁₀ 지방족 화합물이다. 예시적인 불포화 α-올레핀 공단량체는, 비제한적으로, 4-비닐시클로헥산, 비닐시클로헥산 및 C₃ 내지 C₁₀ 지방족 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥산 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체는 불균일 분지형 또는 균일 분지형일 수 있다. 불균일 분지형 공중합체는 지글러-나타 유형 촉매에 의해 생성될 수 있고, 공중합체의 분자 중에 비-균일 분포의 공단량체를 함유한다. 균일 분지형 공중합체는, 예를 들어, 단일-부위 촉매 시스템에 의해 생성될 수 있고, 공중합체의 분자 중에 실질적 균일 분포의 공단량체를 함유한다.

본원의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.870 내지 0.902, 또는 0.87 내지 0.89, 또는 0.87 내지 0.88 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다. 0.870 내지 0.902 g/cm³로부터의 모든 개별적 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 개시된다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대하여 본원에 개시된 밀도는 ASTM D-792에 따라 결정된 것이다.

추가 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 적어도 2, 또는 적어도 4, 또는 적어도 8로부터 최대 23의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 무니 점도는 베이스 중합체의 무니 점도이다 (카본 블랙과 같은 충전제를 함유하는 중합체를 위한 순수 중합체의 계산된 점도).

추가 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 1 내지 30, 또는 1 내지 15, 또는 1 내지 10 g/10분 (190℃/2.16 kg)의 용융 지수 (I₂)를 갖는다. 1 내지 30 g/10분으로부터의 모든 개별적 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 개시된다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 용융 지수, 또는 I₂는 190℃, 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 결정된 것이다.

본원에서 사용하기에 적합한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (엘라스토머)의 상업적 예는 균일 분지형의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체, 예를 들어, 엔게이지(ENGAGE)™ 폴리올레핀 엘라스토머 (예를 들어, 엔게이지™ 8003, 8400, 8450 및 8480 폴리올레핀 엘라스토머) 및 어피니티(AFFINITY)™ 폴리올레핀 플라스토머 (더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company) (미국 미시간주 미들랜드)로부터 입수가능함), 엑시드(EXCEED)™ 및 이그젝트(EXACT)™ 중합체 (엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company) (미국 텍사스주 휴스턴)으로부터 입수가능함), 및 타프머(TAFMER)™ 중합체 (미츠이 케미칼 캄파니(Mitsui Chemical Company)로부터 입수가능함)를 포함한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 데 임의의 통상적 에틸렌 (공)중합 반응 방법이 사용될 수 있다. 예시적인 통상적 에틸렌 (공)중합 반응 방법은, 비제한적으로, 하나 이상의 통상적 반응기, 예를 들어, 루프 반응기, 교반 탱크 반응기, 배치 반응기를 병렬로, 직렬로 및/또는 그의 임의의 조합으로 사용하는 슬러리 상 중합 방법, 용액 상 중합 방법 및 그의 조합을 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 형성하기 위한 적합한 방법은 USP 4,547,475에서 찾을 수 있으며, 상기 문헌이 참조 목적으로 본원에 참조로 포함된다.

일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 용액-상 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은 잘 교반되는 반응기, 예컨대 루프 반응기 또는 구형 반응기에서 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 180℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 및 약 30 내지 약 1000 psi, 또는 약 600 내지 약 850 psi의 압력에서 수행될 수 있다. 이러한 방법에서 체류 시간은 약 2 내지 약 20분, 또는 약 3 내지 약 10분이다. 에틸렌, 용매, 촉매, 및 임의로 하나 이상의 공단량체가 반응기에 연속적으로 공급된다. 이러한 실시양태에서 예시적인 촉매는, 비제한적으로, 지글러-나타 촉매를 포함한다. 예시적인 용매는, 비제한적으로, 이소파라핀을 포함한다. 예를 들어, 이러한 용매는 이소파(ISOPAR) E (엑손모빌 케미칼 캄파니 (미국 텍사스주 휴스턴))라는 상표명 하에 상업적으로 입수가능하다. 이어서, 생성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 용매의 혼합물을 반응기로부터 회수하고, 중합체를 단리시킨다. 용매는 전형적으로 용매 회수 유닛, 즉 열교환기와 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수되어 중합 시스템으로 다시 재순환된다.

예시적인 다중-구성성분 촉매 시스템은 지글러-나타 촉매 조성물, 예컨대 마그네슘- 및 티타늄-함유 전촉매 및 조촉매 (환원제), 예컨대 알루미늄 화합물, 리튬, 나트륨 및 칼륨의 화합물, 알칼리 토금속, 및 다른 토금속의 화합물을 포함할 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 다른 촉매 시스템은 메탈로센 촉매, 구속 기하구조 촉매 ("CGC 촉매"), 예컨대 USP 5,272,236, USP 5,278,272, USP 6,812,289 및 WO93/08221에 개시된 것들, 및 또한 메탈로센 "비스-CP 촉매"를 포함한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에 기재된 실시양태의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체

본원에서 사용될 때, 용어 "에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체", "올레핀 블록 공중합체" 또는 "OBC"는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체를 의미하고, 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 한다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는, 본원에서, 용어 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체, 및 이 단락에서 논의된 유사한 용어에 대해 상호교환가능하게 사용된다. 공중합체에서 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 언급할 때, 이는 그의 중합된 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 일부 실시양태에서, 상기 다중-블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:

(AB)_n

여기서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그보다 크고; "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고; "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. 바람직하게는, A 블록 및 B 블록은 실질적으로 선형인 양상으로 연결되어, 실질적으로 분지형이거나 또는 실질적으로 별-형상화된 양상과는 대조적이다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위적으로 분포된다. 다시 말해서, 블록 공중합체는 통상적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다:

AAA-AA-BBB-BB

또 다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 통상적으로, 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에서 실질적으로 무작위적으로 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 다시 말해서, 블록 A와 블록 B 모두, 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는, 팁 분절과 같은, 구별되는 조성의 둘 이상의 하위-분절 (또는 하위-블록)을 포함하지 않는다.

한 실시양태에서, 에틸렌은 전체 블록 공중합체의 대부분의 몰 분율을 차지하며, 즉, 에틸렌은 전체 중합체의 적어도 50 몰 퍼센트 (몰%)를 차지한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60, 적어도 70, 또는 적어도 80 몰%를 차지하며, 이때 전체 중합체의 실질적 나머지는 적어도 하나의 다른 공단량체, 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함한다. 일부 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체는 50 내지 90 몰%, 바람직하게는 60 내지 85 몰%, 보다 바람직하게는 65 내지 80 몰%의 에틸렌을 포함할 수 있다. 많은 에틸렌/옥텐 블록 공중합체에 있어서, 바람직한 조성은 전체 중합체의 80 몰% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 조성물의 10 내지 15 몰%, 바람직하게는 15 내지 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다.

에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 95 wt% 초과, 또는 98 wt% 초과, 및 최대 100 wt%의 양으로 존재하는, 중합된 단위의 블록이다. 다시 말해서, 경질 분절 중의 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 5 wt% 미만, 또는 2 wt% 미만이고, 0 정도로 낮을 수 있다. 일부 실시양태에서, 경질 분절은 에틸렌으로부터 유도된 모든, 또는 실질적으로 모든 단위를 포함한다. "연질" 분절은 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 wt% 초과, 또는 8 wt% 초과, 10 wt% 초과, 또는 15 wt% 초과인, 중합된 단위의 블록이다. 일부 실시양태에서, 연질 분절 중의 공단량체 함량은 20 wt% 초과, 25 wt% 초과, 30 wt% 초과, 35 wt% 초과, 40 wt% 초과, 45 wt% 초과, 50 wt% 초과, 또는 60 wt% 초과 및 최대 100 wt%일 수 있다.

연질 분절은 OBC의 총 중량의 1 내지 99 wt%, 또는 OBC의 총 중량의 5 내지 95, 10 내지 90, 15 내지 85, 20 내지 80, 25 내지 75, 30 내지 70, 35 내지 65, 40 내지 60, 또는 45 내지 55 wt%로 OBC 중에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 분절이 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 분절 중량 백분율 및 경질 분절 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 얻어진 데이터에 근거하여 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은, 예를 들어, USP 7,608,668에 개시되어 있다. 특히, 경질 및 연질 분절 중량 백분율 및 공단량체 함량은 USP 7,608,668의 칼럼 57-63에 기재된 바와 같이 결정될 수 있으며, 상기 문헌이 참조 목적으로 본원에 참조로 포함된다.

에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 둘 이상의 화학적으로 별개인 영역 또는 분절 ("블록"으로 지칭됨)을 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그라프트 양상보다는 오히려, 중합된 에틸렌 관능기에 대해 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체이다. 한 실시양태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 그러한 조성의 중합체에 기인한 결정자 크기, 택틱성의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 분지화의 양 (장쇄 분지화 또는 과-분지화 포함), 균일성 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 특성에서 서로 상이하다. 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매 또는 음이온성 중합 기술에 의해 제조되는 혼성중합체를 포함하는 선행 기술의 블록 혼성중합체에 비해, 본 발명의 OBC는 실시양태에서 그의 제조에 사용되는 다중 촉매와 조합된 셔틀링제(shuttling agent)(들)의 효과에 기인하여 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포 모두에서 특유의 분포를 특징으로 한다.

한 실시양태에서, OBC는 연속식 공정으로 제조되고, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산 지수 PDI (또는 MWD)를 갖는다. 회분식 또는 반-회분식 공정으로 제조될 때, OBC는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다.

추가로, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 포아송(Poisson) 분포보다는 오히려 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. OBC는 다분산 블록 분포 뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 갖는다. 그 결과 개선되고 구별가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물이 형성된다. 다분산 블록 분포의 이론적 장점은 앞서 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912] 및 [Dobrynin, J. Chem . Phvs . (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 모델화되고 논의되었다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 블록 길이들의 가장 개연성 있는 분포를 갖는다. 한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 하기 특성 A 내지 E 중 적어도 하나를 갖는 것으로 정의된다:

(A) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm³)를 가지며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 하기 관계:

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²

에 상응함, 및/또는

(B) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 가지며, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 결정화 분석 분별 ("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차이로서 정의되는 델타량 ΔT (℃)으로 특징화되며, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계:

ΔH가 0 초과 및 130 J/g 이하인 경우, ΔT > -0.1299 ΔH + 62.81

ΔH가 130 J/g 초과인 경우, ΔT ≥ 48℃

를 가지며, 여기서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5%를 사용하여 결정되며, 중합체의 5% 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우에, CRYSTAF 온도는 30℃임, 및/또는

(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300% 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복 Re (%), 및 밀도 d (g/cm³)를 가지며, 여기서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 가교 상이 실질적으로 없는 경우, Re 및 d의 수치가 하기 관계:

Re > 1481 - 1629(d)

를 만족함, 및/또는

(D) TREF를 사용하여 분별할 때 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획으로서, (-0.2013) T ＋ 20.07의 양과 같거나 그 초과, 보다 바람직하게는 (-0.2013) T ＋ 21.07의 양과 같거나 그 초과 (여기서, T는 ℃로 측정된, TREF 분획의 피크 용리 온도의 수치임)의 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 분획을 가짐, 및/또는

(E) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 가지며, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 1:1 내지 9:1임.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 또한 하기를 가질 수 있다:

(F) TREF를 사용하여 분별할 때, 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획으로서, 적어도 0.5 및 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하는 분획, 및/또는

(G) 0 초과 및 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn.

에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 특성 (A) 내지 (G) 중 하나, 일부, 전부 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 USP 7,608,668에 상세하게 기재된 바와 같이 결정될 수 있으며, 상기 문헌이 참조 목적으로 본원에 참조로 포함된다. 특성 (A) 내지 (G)를 결정하기 위한 분석 방법은, 예를 들어, USP 7,608,668의 칼럼 31, 라인 26 내지 칼럼 35, 라인 44에 개시되어 있으며, 상기 문헌이 참조 목적으로 본원에 참조로 포함된다.

OBC를 제조하는 데 사용하기에 적합한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 첨가 중합성 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는 C_3-30, 바람직하게는 C_3-20, 직쇄형 또는 분지형 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; C_3-30, 바람직하게는 C_3-20, 시클로올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 0.866 내지 0.89 g/cm³, 또는 0.87 내지 0.89 g/cm³, 또는 0.87 내지 0.88 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다. 0.866 내지 0.887 g/cm³로부터의 모든 개별적 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 개시된다. 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체에 대해 본원에 개시된 밀도는 ASTM D-792에 따라 결정된 것이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 4 내지 20, 또는 8 내지 20, 또는 12 내지 20의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 무니 점도는 베이스 중합체의 무니 점도이다 (카본 블랙과 같은 충전제를 함유하는 중합체를 위한 순수 중합체의 계산된 점도).

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 1 내지 15, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 5 g/10분의 용융 지수 (MI 또는 I₂)를 갖는다. 1 내지 15 g/10분으로부터의 모든 개별적 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 개시된다. 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체에 대한 용융 지수, 또는 I₂는 190℃, 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 결정된다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 스티렌을 배제한다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 중합된 에틸렌 및 하나의 α-올레핀만을 단량체 유형으로 포함한다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택된다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 블록 공중합체이다.

에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는, 예컨대 본원에 참조로 포함되는 USP 7,858,706에 기재된 바와 같이 쇄 셔틀링 방법을 통해 제조될 수 있다. 특히, 적합한 쇄 셔틀링제 및 관련 정보가 USP 7,858,706의 칼럼 16, 라인 39 내지 칼럼 19, 라인 44에 열거되어 있고; 적합한 촉매는 칼럼 19, 라인 45 내지 칼럼 46, 라인 19에 기재되어 있고, 적합한 조촉매는 칼럼 46, 라인 20 내지 칼럼 51 라인 28에 기재되어 있고; 상기 방법은 특히 칼럼 51, 라인 29 내지 칼럼 54, 라인 56에 기재되어 있다. 상기 방법은 또한, 예를 들어, USP 7,608,668; USP 7,893,166; 및 USP 7,947,793에 기재되어 있다.

에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 본원에 기재된 실시양태의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.

충전제

중합체 조성물은 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 첨가제로서 사용하기 위한 충전제는, 예를 들어, 카본 블랙; 점토; 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 그의 혼합물의 규산염; 칼슘, 마그네슘 및 그의 혼합물의 탄산염; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨 및 납의 황산염; 알루미나 삼수화물; 마그네슘 수산화물; 페놀-포름알데히드, 폴리스티렌, 및 폴리(알파메틸)-스티렌 수지, 천연 섬유, 합성 섬유 등을 포함한다. 한 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 충전제를 조성물의 중량을 기준으로 15 내지 40, 또는 20 내지 35, 또는 25 내지 30 wt%의 양으로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물은 카본 블랙 충전제를 포함한다.

첨가제

중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는, 비제한적으로, 가소제, 가공 오일, 가황 촉진제, 가교제, 항산화제, 오존화방지제, 해교제, 활성화제, 지방산, 촉진제, 점착제, 균질화제, 안료, 착색제, 난연제, UV 광 안정화제, 살진균제, 슬립제 등을 포함한다. 한 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 첨가제의 합한 중량을, 조성물의 중량을 기준으로 (≤) 10, 또는 7.5, 또는 5.0, 또는 2.5, 또는 2.0, 또는 1.5, 또는 1.0 wt% 이하로 포함할 수 있다.

본 발명에서 첨가제로서 사용되는 가소제는 석유 오일, 예컨대 방향족 및 나프텐계 오일, 및 파라핀계 오일 (공정 오일로서), 폴리알킬벤젠 오일; 유기 산 모노에스테르, 예컨대 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기 산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬, 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트, 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대 트리-, 테트라-, 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴, 및 트리아릴 포스페이트; 염소화 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 소나무 타르; 식물성 오일, 예컨대 피마자, 톨, 평지씨 및 대두 오일 및 그의 에스테르 및 에폭시화 유도체; 등을 포함한다.

본 발명에 사용하기 위한 항산화제 및 오존화방지제 첨가제는 장애 페놀, 비스페놀 및 티오비스페놀; 치환된 히드로퀴논; 트리스(알킬페닐)포스파이트; 디알킬티오디프로피오네이트; 페닐나프틸아민; 치환된 디페닐아민; 디알킬, 알킬 아릴 및 디아릴 치환된 p-페닐렌 디아민; 단량체 및 중합체 디히드로퀴놀린; 2-(4-히드록시-3,5-t-부틸아닐린)-4,6-비스(옥틸티오)1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-s-트리아진, 2,4,6-트리스(n-1,4-디메틸펜틸페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 2-메르캅토톨릴이미다졸 및 그의 아연 염, 석유 왁스 등을 포함한다.

본 발명에 사용하기 위한 다른 임의적인 첨가제는 활성화제, 예컨대 금속 산화물, 예컨대 아연, 칼슘, 마그네슘, 카드뮴 및 납 산화물; 지방산, 예컨대 스테아르산, 라우르산, 올레산, 베헨산 및 팔미트산 및 그의 아연, 구리, 카드뮴 및 납 염; 디-, 트리-, 및 폴리에틸렌 글리콜; 및 트리에탄올아민; 촉진제, 예컨대 술펜아미드, 예컨대 벤조티아졸, 예컨대 비스-벤조티아졸, 및 티오카르바밀 술펜아미드, 티아졸, 디티오카르바메이트, 디티오포스페이트, 티우람, 구아니딘, 크산테이트, 티오우레아, 및 그의 혼합물; 점착제, 예컨대 로진 및 로진 산, 탄화수소 수지, 방향족 인덴 수지, 페놀계 메틸렌 공여자 수지, 페놀계 열경화성 수지, 레조르세놀-포름알데히드 수지, 및 알킬 페놀 포름알데히드 수지, 예컨대 옥틸페놀-포름알데히드 수지; 난연제, 예컨대 금속 수화물, 예컨대 알루미늄 삼수산화물 및 마그네슘 이수산화물, 또는 할로겐화 알칸 난연제, 방향족 할로겐화 난연제, 및 임의로 난연 상승작용제 (예를 들어, 금속 산화물, 할로겐화 파라핀, 트리페닐포스페이트, 디메틸디페닐부탄, 폴리쿠밀); 균질화제, 해교제, 안료, 착색제, UV 광 안정화제, 살진균제, 슬립제 등을 포함한다.

본 발명에 사용하기 위한 가황제는 황-함유 화합물, 예컨대 원소상 황, 4,4'-디티오디모르폴린, 티우람 디- 및 폴리술피드, 알킬페놀 디술피드, 및 2-모르폴리노-디티오벤조티아졸; 퍼옥시드, 예컨대 디-tert부틸 퍼옥시드, tert부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert부틸퍼옥시) 헥산, 디-(tert부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, tert부틸 퍼옥시벤조에이트 및 1,1-디-(tert부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 금속 산화물, 예컨대 아연, 마그네슘 및 납 산화물; 디니트로소 화합물, 예컨대 p-퀴논 디옥심 및 p,p'-디벤조일퀴논-디옥심; 및 히드록시메틸 또는 할로메틸 관능기를 함유하는 페놀-포름알데히드 수지를 포함한다. 원소상 황은 결정질 원소상 황 또는 무정형 원소상 황일 수 있고, 어느 유형이든 순수한 형태이거나 또는 불활성 담체 상에 지지된 것일 수 있고; 지지된 황의 예는 레인 케미(Rhein Chemie)로부터의 레노그란(Rhenogran) S-80 (80% S 및 20% 불활성 담체)이다. 한 실시양태에서, 황-함유 화합물 및 퍼옥시드가 바람직한 가황제이고, 황-함유 화합물이 가장 바람직하다. 가황제의 혼합물이 사용될 수 있지만 이는 일반적으로 바람직하지 않음이 이해된다. 이들 가황제 중 임의의 것의 적합성은 컴파운딩 분야의 통상의 기술자에게 익히 공지되어 있다. 가황제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 5 wt%의 범위일 수 있다.

혼합

본 발명은 혼합 공정이 순차적 단계로 일어날 수 있음을 고려하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 한 실시양태에서 2-단계 마스티케이션(mastication) 공정이 사용될 수 있으며, 여기서 가황제 및 촉진제 이외의 모든 성분을 제1 단계에서 마스티케이션하고, 제1 단계 컴파운드를 냉각시키고, 가황제 및 촉진제를 첨가하고, 이어서 제2 마스티케이션 단계에서 컴파운드를 완성한다. 이는 가황제 및 촉진제 존재 하에서의 고온에서의 마스티케이션에 의해 야기되는 조기 가황을 피하기 위함이다. 이용되는 가황 온도 및 시간은 전형적이다. 약 121℃ 내지 232℃ (250℉ 내지 약 440℉) 범위의 온도 및 약 1 내지 약 120분 범위의 시간이 이용될 수 있다.

한 실시양태에서, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 증량제 오일의 첨가 없이 건식 혼합된다.

추가의 실시양태에서, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 방향족 오일 및/또는 나프텐계 오일 및/또는 파라핀계 오일의 존재 하에 혼합된다.

또 다른 실시양태에서, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 다른 성분의 첨가 전에 예비혼합된다.

용례

본 발명의 조성물은 임의의 다양한 물품 또는 제조품 또는 그의 구성요소 부품 또는 부분을 제조하는 데 사용될 수 있다. 제한이 아닌, 단지 예시의 목적으로, 이러한 물품은 타이어 및 타이어 사이드월, 사이드월 (고무) 삽입물, 트레드, 비드 충전제, 벨트, 호스, 관, 가스켓, 멤브레인, 성형 물품, 압출된 부품, 자동차 부품 및 접착제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 첨가제, 예를 들어, 충전제, 섬유, 가소제, 오일, 착색제, 안정화제, 발포제, 지연제, 촉진제, 가교제 및 기타 통상의 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 함유할 수 있다.

조성물은 다수의 통상적인 방법 및 장치 중 임의의 하나에 의해 완성된 제조 물품으로 전환될 수 있다. 예시적 방법은 압출, 캘린더링, 사출 성형, 압축 성형, 섬유 방사 및 다른 전형적 열가소성 방법을 포함한다.

본 발명은 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체의 블렌드를 포함하는 타이어 컴파운드의 제조에 특히 유용하다.

한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 조성물을 다이를 통해 압출하여, 엘라스토머성 물품, 예컨대 공압 타이어의 트레드, 사이드월 및 비드 충전제 구성요소에 대한 스트립 스톡을 제조하거나, 또는 공기 보유 내부 라이너에 대한 시트 스톡을 제조하는 데 사용할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 조성물을 텍스타일 또는 강철 코드 직물 상에 캘린더링하여, 타이어의 카카스 및 원주방향 벨트 구성요소에 대한 코드-강화 시트 스톡을 제조할 수 있다.

한 실시양태에서, 이어서, 실린더형 드럼의 표면 상에서 다양한 구성요소 (원주방향 벨트 및 트레드 제외)를 조립하고, 조립체를 반경방향으로 팽창시키고 축방향으로 압축시켜 환상체 형상을 생성하고, 이어서 벨트 및 트레드 구성요소를 환상체의 원주 주위의 제 위치에 배치함으로써 "그린(green)" 또는 비가황 타이어를 만든다. 최종적으로, 그린 타이어를, 폐쇄되고 가열된 알루미늄 금형의 내부 표면에 대하여 고압 스팀으로 팽창시킴으로써 가황시켰다. 가황 공정의 초기 단계에서, 다양한 엘라스토머성 컴파운드가 여전히 연성 및 유동성을 가질 때, 금형의 내부 표면에 대한 타이어의 압력은 최종 정밀 형상, 트레드 패턴, 사이드월 문자 및 장식적 표시를 생성한다. 이후에, 가황 공정에서, 금형이 최종적으로 개방될 때, 의도된 목적에 대해 본질적으로 최적인 정도로 컴파운드가 가교되도록 다양한 엘라스토머성 컴파운드 내에서 열-활성화 가교 반응이 일어난다.

한 실시양태에서, 본 방법에 의해 제조된 가황성 조성물은 엘라스토머성 물품 또는 몸체로 형상화 및 가황될 수 있다. 엘라스토머성 몸체는 용이하게 CO-경화될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상호 접촉하고 있는, 형상화된 엘라스토머성 몸체들의 계면 CO-경화 방법을 포함한다. 상기 방법은 (i) 가황성 엘라스토머 조성물을 형상화된 엘라스토머성 몸체로 성형하고; (ii) 형상화된 엘라스토머성 몸체를 조립하여, 고도 불포화 고무를 주요 부분으로 포함하는 또 다른 형상화된 엘라스토머성 몸체와 접촉시켜 조립체를 제조하고; (iii) 형상화된 엘라스토머성 몸체들 사이의 계면을 가로질러 실질적 가교를 일으키는 조건 하에 조립체를 가황시키는 것을 포함한다.

한 실시양태에서, 물품은 사출 성형, 압출, 압출 후 수형 또는 암형 열성형, 저압 성형, 압축 성형 등에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있는 물품의, 포괄적이지 않은 부분적 목록은 중합체 필름, 직물 코팅된 시트, 중합체 시트, 발포체, 배관, 섬유, 코팅, 자동차 부품, 예컨대 타이어 및 타이어 구성요소 (예를 들어, 사이드월 삽입물), 컴퓨터 부품, 건축 재료, 가전 제품, 전기 공급 하우징, 쓰레기통, 저장 또는 포장 용기, 정원용 가구 스트립 또는 웨빙(webbing), 잔디 깍는 기계, 정원 호스, 및 다른 정원 기구 부품, 냉장고 가스켓, 음향 시스템, 유틸리티 카트 부품, 책상 에징(desk edging), 장난감 및 선박 부품을 포함한다. 상기 조성물은 또한 지붕 멤브레인과 같은 지붕 용례에서 사용될 수 있다. 상기 조성물은 추가로 부츠, 특히 산업용 작업 부츠를 위한 샤프트와 같은 신발류의 구성요소를 제조하는 데 사용될 수 있다. 통상의 기술자는 과도한 실험 없이도 이 목록을 용이하게 늘릴 수 있다.

정의

달리 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 또는 관련 기술분야에서 통상적이지 않은 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 당시에 통용된 것이다.

본원에서 사용될 때, 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 친밀한 물리적 혼합물 (즉, 반응 없음)을 의미한다. 블렌드는 혼화성 (분자 수준에서 상 분리되지 않음)일 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 블렌드는 상 분리될 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 블렌드는, 투과 전자 분광분석법, 광 산란, X선 산란 및 관련 기술분야에 공지된 다른 방법으로부터 결정 시, 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 블렌드는 둘 이상의 중합체를 거시적 수준 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩) 또는 미시적 수준 (예를 들어, 동일한 반응기 내에서의 동시 성형)으로 물리적으로 혼합하여 얻을 수 있다.

본원에서 사용될 때, 용어 "조성물"은 조성물 뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는, 둘 이상의 재료의 혼합물 또는 블렌드를 포함한다. 전형적으로, 임의의 반응 생성물 및/또는 분해 생성물이 미량으로 존재할 수 있다.

"가교" 및 유사한 용어는 일반적으로, 형상화되거나 물품의 형태인 중합체가 크실렌 추출가능물질을 30 wt% 이하로 (즉, 70 wt% 이상의 겔 함량), 바람직하게는 20 wt% 이하로 (즉, 80 wt% 이상의 겔 함량), 보다 바람직하게는 10 wt% 이하로 (즉, 90 wt% 이상의 겔 함량) 갖는 것을 의미한다. 크실렌 추출가능물질 (및 겔 함량)은 ASTM D-2765에 따라 결정된다.

본원에서 사용될 때, 용어 "중합체"는 동일한 유형이든지 또는 상이한 유형이든지 간에, 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는, 미량의 불순물이 중합체에 및/또는 중합체 내로 혼입될 수 있는, (미량의 불순물이 중합체 구조 내로 혼입될 수 있다는 이해 하에, 오직 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용되는) 용어 단독중합체 및 하기에 정의되는 바와 같은 용어 혼성중합체를 포괄한다.

본원에서 사용될 때, 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 일반적인 용어 혼성중합체는 (2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용되는) 공중합체 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

본원에서 사용될 때, 용어 "에틸렌계 중합체"는 중합된 에틸렌 단량체를 (중합체의 총 중량을 기준으로) 적어도 50 wt% 또는 대부분의 중량%로 포함하고 임의로 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.

본원에서 사용될 때, 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 적어도 50 wt% 또는 대부분의 양의 에틸렌 단량체, 및 혼성중합체 내에 무작위적으로 분포된 적어도 하나의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체를 지칭한다. 따라서, 이 용어는 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체를 포함하지 않는다.

본원에서 사용될 때, 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는, 단지 2종의 단량체 유형으로서 (공중합체의 중량을 기준으로) 적어도 50 wt% 또는 대부분의 양의 에틸렌 단량체, 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다. α-올레핀은 공중합체 내에서 무작위적으로 분포된다. 따라서, 이 용어는 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체를 포함하지 않는다.

본원에서 사용될 때, 용어 "프로필렌계 중합체"는 중합된 프로필렌 단량체를 (중합체의 총 중량을 기준으로) 대부분의 중량%로 포함하고 임의로 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.

용어 "포함하는" 및 그의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차가 본원에서 개시되든지 아니든지, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것을 의도하지 않는다. 어떠한 의심도 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에서 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 아주반트, 또는 중합체 또는 기타의 화합물을 포함할 수 있다. 그와 대조적으로, 용어 "로 본질적으로 이루어진"은 임의의 이어진 언급의 범위로부터, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제하여, 작업에 본질적이지 않은 것을 제외시킨다. 용어 "로 이루어진"은 구체적으로 상술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.

본원에서 사용될 때, 용어 "마스티케이션" 및 유사한 용어는 중합체 블렌드의 입자를 분쇄, 파쇄 및/또는 크기 감소시키는 것을 지칭한다.

시험 방법

에틸렌계 중합체 (비경화)에 대한 용융 지수 MI 또는 I2 또는 I₂를 이전에 "조건 E"로 공지된 조건 190℃/2.16 킬로그램 (kg) 중량에서 ASTM D-1238에 따라 g/10분 단위로 측정하고, 10분당 용리된 그램으로 보고하였다. 3 내지 8 g의 펠릿 유형 샘플을 사용하여 용융 지수를 측정하였다.

비경화 샘플의 밀도를 ASTM D792에 따라 측정하고, 입방 센티미터당 그램 (g/cc 또는 g/cm³)으로 보고하였다. 비경화 중합체의 압연 시트로부터 절단된 큐브-형상화된 비경화 샘플 (10 mm x 10 mm x 10 mm)(1 내지 1.5 g)을 사용하여 밀도를 측정하였다.

중합체 성분 (비경화)에 대한 무니 점도 MV를, 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작동 시간으로 회전 점도계인 무니 점도계 (알파 테크놀로지(Alpha Technology) 제조)를 사용하여, 달리 명시되지 않는 한 ASTM D1646에 따라 100℃에서의 ML(1+4) 및 121℃에서의 ML(1+4)로서 측정하였다. 중합체 재료의 압연 시트로부터 절단된 2개의 디스크-형상화된 중합체 샘플 (비경화) (45 mm 직경 x 10 mm 두께 (저부) 및 45 mm 직경 x 10 mm 두께 (상부))에 대하여 시험을 실시하였다.

제제 (최종 마스터 배치, 비경화)에 대한 무니 점도 MV를, 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작동 시간으로 회전 점도계인 무니 점도계 (알파 테크놀로지 제조)를 사용하여, 달리 명시되지 않는 한 ASTM D1646에 따라 125℃에서의 ML(1+4)에서의 ML(1+4)로서 측정하였다. 중합체 재료의 압연 시트로부터 절단된 2개의 디스크-형상화된 중합체 샘플 (비경화) (45 mm 직경 x 10 mm 두께 (저부) 및 45 mm 직경 x 10 mm 두께 (상부))에 대하여 시험을 실시하였다.

레올로지 (최종 마스터 배치, 비경화 제제)를 MDR2000™ 이동 다이 레오미터 (알파 테크놀로지스)를 사용하여 ASTM D5289에 따라 측정하였다. 180℃에서 15분 동안 및 140℃에서 120분 동안 시험을 실시하였다. 중합체 재료의 압연 시트로부터 절단된 디스크-형상화된 샘플 (비경화) (30 mm 직경 x 12.5 mm 두께)를 사용하여 시험을 수행하였다.

기계적 특성 (최종 마스터 배치, 경화)

테클락(Teclock)에 의해 제조된 듀로미터, 모델 GS-702N을 사용하여 ASTM D2240-05에 따라 쇼어 A 경도 (최종 마스터 배치, 경화)를 측정하였다. 2 mm의 평균 두께를 갖는 압연 시트로부터 절단된 덤벨-형상화된 시편의 3-층 스택에 대하여 삼중으로 (3개의 샘플) 시험을 실시하였다. 시험 샘플의 총 두께는 6 mm (2 mm x 3개 시트)였다. 샘플을 160℃ 및 102 kg/cm² 압력에서의 15분 동안의 고온 프레스를 사용한 압축 성형에 의해 경화시켰다. 덤벨-형상화된 시편 각각의 치수는 다음과 같았다: 두께 2 mm, 전체 길이 115 mm, 중앙 협소 섹션 길이 33 mm, 단부 폭 25 mm, 중앙 협소 섹션의 폭 6 mm.

파단 신율 (%) (최종 마스터 배치, 경화)을 ASTM D412-98에 따라 측정하였다. 2 mm의 평균 두께를 갖는 압연 시트로부터 절단되고, 160℃ 및 102 kg/cm² 압력에서의 15분 동안의 고온 프레스를 사용한 압축 성형에 의해 경화된 덤벨 형상화된 시편에 대하여 삼중으로 (3개의 샘플) 시험을 실시하였다. 덤벨-형상화된 시편의 치수는 다음과 같았다: 두께 2 mm, 전체 길이 115 mm, 중앙 협소 섹션 길이 33 mm, 단부 폭 25 mm, 중앙 협소 섹션의 폭 6 mm. 인스트론(Instron) (미국 매사추세츠주 노우드)의 유니버설 테스팅 시스템(Universal Testing System)(모델 3365)으로 시험을 수행하였다.

50% 변형률에서의 인장 모듈러스 (kg/cm²) (최종 마스터 배치, 경화)를 인스트론 (미국 매사추세츠주 노우드)의 유니버설 테스팅 시스템 (모델 3365)을 사용하여 ASTM D412-98에 따라 측정하였다. 2 mm의 평균 두께를 갖는 압연 시트로부터 절단되고, 160℃ 및 102 kg/cm² 압력에서의 15분 동안의 고온 프레스를 사용한 압축 성형에 의해 경화된 덤벨 형상화된 시편에 대하여 삼중으로 (3개의 샘플) 시험을 실시하였다. 덤벨-형상화된 시편의 치수는 다음과 같았다: 두께 2 mm, 전체 길이 115 mm, 중앙 협소 섹션 길이 33 mm, 단부 폭 25 mm, 중앙 협소 섹션의 폭 6 mm.

인장 강도 (kg/cm²) (최종 마스터 배치, 경화)를 인스트론 (미국 매사추세츠주 노우드)의 유니버설 테스팅 시스템 (모델 3365)을 사용하여 실온 (23℃)에서 50 mm/분의 신장 속도로 ASTM D412-98에 따라 측정하였다. 압연 시트로부터 절단되고, 160℃ 및 102 kg/cm² 압력에서의 15분 동안의 고온 프레스를 사용한 압축 성형에 의해 경화된 3개의 덤벨 형상화된 시편에 대하여 삼중으로 시험을 실시하였다. 덤벨-형상화된 시편의 치수는 다음과 같았다: 두께 2 mm, 전체 길이 115 mm, 중앙 협소 섹션 길이 33 mm, 단부 폭 25 mm, 중앙 협소 섹션의 폭 6 mm.

열 발생 (열 축적) (델타 온도, ℃) (최종 마스터 배치, 경화)을 굿리치 플렉소미터(Goodrich Flexometer) (모델 FT-1100, 제조업체: 우에시마 세이사쿠쇼(Ueshima Seisakusho))를 사용하여, ASTM D623-07에 따라 측정하였다. 시험 시편은 원기둥 형상 (17.8 mm 직경; 25 mm 높이)이었다. 처음에, 샘플을 비경화 압연 시트로부터 절단하고, 160℃ 및 102 kg/cm² 압력에서 25분 동안 고온 프레스로 경화시켰다. 시험 시편에 압축 부하를 인가하였다. 고무 시험 샘플에 추가의 순환식 압축을 1700 rpm으로 30분 동안 연속적으로 부가하였다. 초기 온도는 50℃였고, 최종 온도는 저부 부분 앤빌에 위치된 열전쌍에 의해 측정하였다. 연속 변형에 의한 델타 온도는 하기 식에 따라 측정되었다:

ΔT = T_최종 - T_초기 -------- (2)

여기서, T_초기는 초기 온도이고, T_최종은 순환식 압축 후의 샘플의 최종 온도이다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 이를 명시적으로나 암시적으로 제한하지는 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

실험

이 연구에서 사용된 재료를 표 1A 및 1B에 기재하였다.

<표 1A>: 재료

^a용융 지수 I₂, 2.16 kg@190℃에서의 g/10분 (ASTM D1238); ^bML(1+4)@100℃의 무니 점도; ^c ML(1+4)@121℃의 무니 점도 (ASTM D1646); ^d150℃에서 측정됨.

<표 1B>: 재료

각각의 제제는 고무, 예를 들어, 천연 고무 (STR-20) 및 부타디엔 고무 (KBR 01), 및 폴리올레핀 엘라스토머, 예를 들어, (POE) (엔게이지) 및/또는 올레핀 블록 공중합체 (OBC) (인퓨즈)를 함유하였다. 활성화 첨가제 및 결합제 존재 하의 2,2'-디벤즈아미도-디페닐-디술피드 (DBD) (레나시트 4)를 해교제로서 사용하였다. 카본 블랙 (N550)을 강화 효과를 위한 충전제로서 사용하였다. 아연 산화물 (ZnO) 및 스테아르산을 활성화제로서 사용하였고, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6-PPD) 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (RD)을 항산화제로서 사용하였다. 알킬 페놀계 노볼락 수지 (다이펜 8318)를 점착제로서 사용하였다. 경화 시스템을 위해, 불용성 황 (80%의 황 및 20% 처리 오일)을 가교 (가황) 작용제로서 사용하였고, N-tert-부틸-2-벤조티아졸-술펜아미드 (TBBS)를 경화를 위한 촉진제로서 사용하였다. 제제/조성 (마스터 배치)을 표 4 내지 6에 열거하였다.

각각의 제제에 대하여, 제1 마스터 배치 (1MB)를 위한 성분들을 1.8 리터 내부 혼합기 (파렐 포미니(Farrel Pomini))에서 하기 절차에 따라 혼합하였다:

a) 먼저, 천연 고무 (NR)를 해교제 (레나시트-4), 부타디엔 고무 (BR), 및 POE (엔게이지) 또는 OBC (인퓨즈)와 30초 동안 혼합하였다.

b) 내부 혼합기에 카본 블랙 (N550)을 첨가하였고, 온도가 충전제 혼입 효과에 의해 상승하였다.

c) 온도가 115℃에 도달했을 때, 아연 산화물 (ZnO) 및 알킬 페놀계 노볼락 수지 (다이펜 8318)를 첨가하였다.

d) 온도가 125℃에 도달했을 때, 스테아르산, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린을 혼합기에 첨가하였다.

e) 150℃에서, 생성된 혼합물을 배출시켰다.

f) 배출 후, 혼합물을 2 롤 밀 (협영(Hyupyoung) 제조)을 사용하여 100℃에서 20회 시트화하여, 시트 (대략 2.5 mm의 두께)를 형성하였다.

제1 마스터 배치 (1MB)를 제조하기 위한 절차를 표 2에 요약하였다.

<표 2>: 제1 마스터 배치 (1MB)를 위한 컴파운딩 공정

제1 마스터 배치 (1MB)를 시트 형태로 24시간 동안 실온에서 저장하여 샘플의 온도를 냉각시켰다. 이어서, 제1 마스터 배치 (1MB) 재료를 내부 혼합기에서 불용성 황 및 촉진제, TBBS (N-tert-부틸-2-벤조티아졸-술폰아미드)와 혼합하여, 최종 마스터 배치 (FMB)를 형성하였고, 이를, 표 3에 또한 기재된 바와 같이, 105℃에서 배출시켰다. 배출 후, FMB 재료를 2-롤 밀을 사용하여 100℃에서 십 (10) 회 시트화하였다 (대략 2.5 mm의 두께).

<표 3>: 최종 마스터 배치 (FMB)를 위한 컴파운딩 공정

압축 성형: 최종 마스터 배치 (FMB) 재료를 압축 성형 장치에서 15분 동안 160℃에서 102 kg/cm² 압력 하에 압축시켜 쇼어 A 경도 및 인장 강도 시험을 위한 시편을 제조하였다. 압축 시트 (평균 두께 2 mm)로부터 덤벨-형상화된 시편을 절단하고, 이를 160℃에서 25분 동안 102 kg/cm²의 압력 하에 경화시켰다. 덤벨-형상화된 시편의 치수는 다음과 같았다: 두께 2 mm, 전체 길이 115 mm, 중앙 협소 섹션 길이 33 mm, 단부 폭 25 mm, 중앙 협소 섹션의 폭 6 mm.

본 발명의 실시예 1 내지 4와, 비교용 제제 (비교용 A 내지 C)의 POE 또는 OBC/NR 밀도비를 표 4에 기재하였다.

<표 4>: 밀도비 비교 (양, wt%)

실시예 B (엔게이지 8842로 제조됨)는 0.93의 POE/NR 밀도비 및 67의 경도 값을 가졌는데, 이는 64의 경도 값을 갖는 대조 실시예 A (에틸렌계 공중합체 성분이 없음)에 비해 타이어 사이드월 삽입물에 대하여 현저히 증가된 강화 효과를 초래하지는 않을 것이다.

열 축적 시험으로부터의 델타 온도는 타이어에 있어서 중요한 특성이며, 50℃가 상한치이다. 열 축적에 대한 델타 온도가 보다 높은 수준일 때, 타이어 구성요소 (예를 들어, 삽입물)는 주행과 같은 연속적 변형 조건 동안 타이어를 쉽게 파열시킬 수 있다. 0.99의 POE/NR 밀도비를 갖는 실시예 C (엔게이지 8540으로 제조됨)는 열 축적 시험에서의 이 재료의 델타 온도가 52℃로 열 축적에 대하여 높은 용량을 나타내기 때문에 런-플랫 타이어 용례에서 요구되는 연속적 변형을 제공하지 못할 것이다.

비교해 보면, 실시예 1 내지 4는 실시예 A 및 B에 비해 보다 높은 경도 (71 내지 78)를 나타내었고, 델타 온도는 50℃ 미만으로, 실시예 C (52℃)에 비해 열 축적에 대하여 더 낮은 용량을 나타냈다.

실시예 1 (엔게이지 8400으로 제조됨)은 POE 무니 점도/NR 용융 지수의 비가 2였고, 대조 실시예 A (에틸렌계 공중합체가 없음)에 비해 무니 점도가 3점 감소하여 압출 공정 제어가 어려웠다. 실시예 1의 경우, 이 재료를 압출 공정에 대해 취급하기에는 무니 점도 (40)가 지나치게 낮았지만, 쇼어 경도 A (71) 및 열 축적 (32.6℃)은 이 제제로 만족되었다.

실시예 C (엔게이지 8540으로 제조됨)는 POE 무니 점도/NR 용융 지수의 비가 150이었고, 대조 실시예 A (에틸렌계 공중합체가 없음) (MV: 55)에 비해 증가된 무니 점도 (MV) (74)를 가져서, 인장 강도가 144 (실시예 A)로부터 124 kgf/cm²로 상응하게 감소하였다. 실시예 2 내지 4의 경우, 인장 강도가 대조 실시예 A와 유사하였으며, POE 무니 점도/NR 용융 지수의 비는 12 내지 60의 범위였고, 컴파운드의 무니 점도는 45 내지 50의 범위여서, 압출 가공에 허용가능했다.

<표 5>: POE 또는 OBC 무니 점도/NR 용융 지수의 비 비교 (wt%)

<표 6>: POE/NR 및 OBC/NR 중량비 비교 (양, wt%)

실시예 2 및 4 내지 6에서와 같이 POE/NR 또는 OBC/NR 중량비가 0.481 미만이었던 경우, 열 축적에 의한 델타 온도가 28.8 내지 46.3℃의 범위로, 50℃ 미만이었다. 하지만, 실시예 E 및 F에서와 같이 POE/NR 또는 OBC/NR 중량비가 0.825를 초과했던 경우, 델타 온도가 50℃ 초과 (즉, 각각 56.2 및 51.7℃)로, 열 축적에 대해 높은 용량을 나타내었으며, 이는 런-플랫 타이어 용례에서 요구되는 연속적 변형 또는 허용되는 수준의 내구성을 제공하지 않을 것이다.

Claims

적어도
A) 0.90 내지 0.93 g/cm³의 밀도 및 50 내지 90의 무니 점도 (ML(1+4)@100℃)를 갖는 천연 고무;
B) 0.90 내지 0.93 g/cm³의 밀도 및 40 내지 110의 무니 점도 (ML(1+4)@100℃)를 갖는 부타디엔 고무; 및
C) i) 0.870 내지 0.902의 밀도 및 2 내지 23의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체;
ii) 0.866 내지 0.887의 밀도 및 4 내지 20의 무니 점도 (ML(1+4)@121℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체; 또는
iii) 상기 i) 및 ii)의 조합물
로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌계 중합체
를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 1 내지 30 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 갖고/거나, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체가 1 내지 15 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 갖는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A에 대한 성분 C의 밀도비가 0.94 내지 1.00인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C의 용융 지수에 대한 성분 A의 무니 점도의 비가 12 내지 60인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 i) 에틸렌/α-올레핀 공중합체이고, 성분 A에 대한 성분 C의 중량비가 0.22 내지 0.64인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 ii) 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체이고, 성분 A에 대한 성분 C의 중량비가 0.20 내지 0.50인 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A, B 및 C의 총 합계가 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 80 wt%인 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1 wt% 미만의 에틸렌/α-올레핀/디엔 (EAODM) 혼성중합체를 포함하는 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 가교 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품.