CN111194332B - 用于高增强胎侧的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶和乙烯/α‑烯烃共聚物和/或乙烯/α‑烯烃多嵌段共聚物的组合物。本发明还提供用于制造所述组合物的方法，以及由所述组合物制备的物品。

Description

用于高增强胎侧的组合物
技术领域
本发明涉及含有天然橡胶、聚丁二烯橡胶和聚烯烃的橡胶组合物、其制造方法以及由其制备的物品。
背景技术
充气漏气保用轮胎为能够在未充气(除了环境大气压之外，完全损失气压)的情况下使用的轮胎。配备有这类轮胎的车辆可在轮胎经历充气压力损失(如，由穿孔或气门故障导致的气压损失)之后继续行驶。这种类型的轮胎也被称为扩展机动性轮胎(EMT)。
许多漏气保用轮胎的关键部件为坚硬的胎侧(橡胶)插入件，在气压损失之后的条件下，所述插入件支撑车辆施加在轮胎上的大部分重量，并且即使在轮胎压力可能为零的情况下也允许行驶。用于漏气保用轮胎的常规胎侧插入件利用天然橡胶(NR)和聚丁二烯橡胶(BR)作为基础聚合物，并且用炭黑作为填充剂。典型地，填充剂类型或负载量用于增加胎侧插入件的材料刚度。在车辆工业中，趋势为降低部件的重量，并且从而降低车辆的总重量。
发明内容
技术问题
与由常规橡胶制剂形成的产品，如胎侧插入件相比，需要可用于形成产品，如胎侧插入件的聚合制剂，其具有更高水平的硬度和模量以及增加的材料刚度，同时维持或降低材料的密度。这些和其它需要中的一些已经通过以下发明得到满足。
问题解决方案
本发明提供一种组合物，其包含至少以下：
A)天然橡胶，其密度为0.90至0.93g/cm3并且门尼粘度(Mooney viscosity)(在100℃下的ML(1+4))为50至90；
B)丁二烯橡胶，其密度为0.90至0.93g/cm3并且门尼粘度(在100℃下的ML(1+4))为40至110；和
C)选自以下的至少一种基于乙烯的聚合物：
i)乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.870至0.902并且门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为2至23；
ii)乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，其密度为0.866至0.887，门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为4至20；或
iii)i)和ii)的组合。
门尼粘度为基础聚合物的门尼粘度(含有填充剂(如炭黑)的聚合物的纯聚合物的计算粘度)。
在一个实施例中，至少一种基于乙烯的聚合物为熔体指数(I2)为1至30的乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，至少一种基于乙烯的聚合物为熔体指数(I2)为1至15的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。
本发明还提供制造聚合组合物的方法，方法包含将至少天然橡胶、丁二烯橡胶和乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，以及任选的至少一种油和/或填充剂混合在一起。
本发明还提供包含由组合物形成的至少一个部件的物品。在一个实施例中，物品为汽车零件。在一个实施例中，物品为轮胎或用于轮胎的胎侧插入件。
具体实施方式
已经发现，将基于乙烯的聚烯烃弹性体(POE)和/或烯烃嵌段共聚物(OBC)并入到天然橡胶/丁二烯橡胶制剂中提供具有出乎意料地增加的机械特性同时维持基础橡胶的密度的组合物，其可用于在不牺牲轮胎耐久性的情况下为胎侧插入件产生细长轮廓，从而显著减轻漏气保用轮胎的重量。
特别地，本发明提供一种组合物，其包含至少以下：
A)天然橡胶，其密度为0.90至0.93g/cm3并且门尼粘度(在100℃下的ML(1+4))为50至90；
B)丁二烯橡胶，其密度为0.90至0.93g/cm3并且门尼粘度(在100℃下的ML(1+4))为40至110；和
C)选自以下的至少一种基于乙烯的聚合物：
i)乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.870至0.902并且门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为2至23；
ii)乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，其密度为0.866至0.887并且门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为4至20；或
iii)i)和ii)的组合。
门尼粘度为基础聚合物的门尼粘度(含有填充剂(如炭黑)的聚合物的纯聚合物的计算粘度)。
在一个实施例中，组分C与组分A的密度比为0.94至1.00
在一个实施例中，组分A的门尼粘度与组分C的熔体指数的比率为12至60。
在一个实施例中，组分C为i)乙烯/α-烯烃共聚物，并且组分C与组分A的重量比为0.22至0.64。
在一个实施例中，组分C为ii)乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，并且组分C与组分A的重量比为0.20至0.50。
在一个实施例中，组分C)为以下：i)乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.870至0.902并且门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为2至23。
在一个实施例中，组分C)为以下：ii)乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，其密度为0.866至0.887，门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为4至20。
在一个实施例中，组分C)包含以下两者：i)乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.870至0.902并且门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为2至23；和ii)乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，其密度为0.866至0.887，门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为4至20。
在一个实施例中，天然橡胶为聚异戊二烯。在一个实施例中，聚异戊二烯为天然聚异戊二烯或合成聚异戊二烯，并且优选地为天然聚异戊二烯。在另一个实施例中，聚异戊二烯为天然顺式-1,4-聚异戊二烯。在另一个实施例中，聚异戊二烯为合成顺式-1,4-聚异戊二烯。在一个实施例中，天然橡胶的密度为0.90至0.93g/cm3。在一个实施例中，聚异戊二烯的门尼粘度(在100℃下的ML(1+4))为50至90、或50至80、或55至75、或60至70。在另一个实施例中，聚异戊二烯衍生自非颗粒状的包形式。
在一个实施例中，丁二烯橡胶的密度为0.90至0.93g/cm3。在一个实施例中，丁二烯橡胶的门尼粘度(在100℃下的ML(1+4))为40至110、或40至80、或40至60。在一个实施例中，丁二烯橡胶为聚丁二烯。在另一个实施例中，按可聚合单体的总重量计，聚丁二烯含有大于97％的高顺式含量。
在一个实施例中，至少一种基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物的门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为2至23、或4至23、或8至23。门尼粘度为基础聚合物的门尼粘度(含有填充剂(如炭黑)的聚合物的纯聚合物的计算粘度)。在一个实施例中，至少一种基于乙烯的聚合物为熔体指数(I2)为1至30克/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物为乙烯/辛烯共聚物。
在另一个实施例中，至少一种基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为4至20、或8至20、或12至20。门尼粘度为基础聚合物的门尼粘度(含有填充剂(如炭黑)的聚合物的纯聚合物的计算粘度)。在一个实施例中，至少一种基于乙烯的聚合物为熔体指数(I2)为1至15克/10分钟的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
在另一个实施例中，至少一种基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的共混物。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的共混物的门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为3至22、或5至22、或8至22。门尼粘度为聚合物共混物的门尼粘度(含有填充剂(如炭黑)的聚合物共混物的纯聚合物共混物的计算粘度)。在一个实施例中，至少一种基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的共混物，即熔体指数(I2)为1至29克/10分钟的混合物。在另一实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/辛烯共聚物和乙烯/辛烯多嵌段共聚物的共混物。
在一个实施例中，按组合物的总重量计，天然橡胶以大于或等于30wt％、或35wt％、或40wt％的量存在。在另一个实施例中，按组合物的总重量计，天然橡胶以小于55wt％、或50wt％、或45wt％的量存在。在一个实施例中，按组合物的总重量计，天然橡胶以30至55wt％、或35至50wt％、或40至45wt％的量存在。
在一个实施例中，按组合物的总重量计，丁二烯橡胶以大于或等于30wt％、或35wt％、或40wt％的量存在。在另一个实施例中，按组合物的总重量计，丁二烯橡胶以至多55wt％、或50wt％、或45wt％的量存在。在一个实施例中，按组合物的总重量计，丁二烯橡胶以30至55wt％、或35至50wt％、或40至45wt％的量存在。
在一个实施例中，按组合物的总重量计，至少一种基于乙烯的聚合物以大于或等于5wt％，或大于或等于10wt％的总量存在。在另一个实施例中，按组合物的总重量计，至少一种基于乙烯的聚合物以至多30、或至多25、或至多20wt％的总量存在。在另一个实施例中，按组合物的总重量计，至少一种基于乙烯的聚合物以5至30wt％的总量存在。
在一个实施例中，至少一种基于乙烯的聚合物为比率为5:95至95:5(w/w)的乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的共混物。在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物包含A)30至55wt％的天然橡胶；和B)30至55wt％的丁二烯橡胶；和C)5至30wt％的选自乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的至少一种基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物包含总和为至少80、或至少85、或至少90、或至少95wt％的组分A、B和C。
在一个实施例中，组合物的门尼粘度(在125℃下的ML(1+4))为35至90、或40至85、或42至80、或45至70。
在一个实施例中，组合物的密度为1.04至1.15、或1.05至1.13，或1.06至1.10g/cm3。
在一个实施例中，组合物的肖氏A级硬度为65至90、或70至80。
在一个实施例中，组合物的生热Δ温度为50℃或更低、或40℃或更低、或30℃或更低、或20至50℃。
在一个实施例中，组合物包含小于1wt％、或小于0.5wt％、或小于0.1wt％、或零(0)wt％的乙烯/α-烯烃/二烯(EAODM)互聚物(例如，乙烯/丙烯/二烯(EPDM))。
在一个实施例中，组合物另外包含至少一种填充剂。在一个实施例中，填充剂为炭黑。在另一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物含有15至40wt％、或20至35wt％、或35至30wt％的炭黑。
在一个实施例中，组合物另外包含一种或多种添加剂。在一个实施例中，添加剂选自增塑剂、加工油、硫化促进剂、交联剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、胶溶剂、活化剂、脂肪酸、促进剂、增粘剂、均化剂、颜料、着色剂、阻燃剂、UV光稳定剂、杀真菌剂、增滑剂等以及其组合。
在另一实施例中，组合物另外包含至少一种加工油。在一个实施例中，加工油选自由以下组成的组：芳族油、石蜡油和环烷烃油。
本发明组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供由组合物形成的交联组合物。在一个实施例中，交联组合物的密度为1.04至1.15、或1.05至1.13g/cm2。
本发明还提供包含由组合物形成的至少一个部件的物品。在一个实施例中，物品为汽车零件。在另一个实施例中，物品为轮胎或用于轮胎的插入件。
本发明物品可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供制造聚合组合物的方法。在一个实施例中，方法包含将至少天然橡胶、丁二烯橡胶以及选自乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的至少一种基于乙烯的聚合物，以及任选的至少一种加工油和/或填充剂混合在一起。
在一个实施例中，方法包含将至少以下混合在一起：A)天然橡胶，其密度为0.90至0.93g/cm3并且门尼粘度(在100℃下的ML(1+4))为50至90；B)丁二烯橡胶，其密度为0.90至0.93g/cm3并且门尼粘度(在100℃下的ML(1+4))为40至110，和C)选自以下的至少一种基于乙烯的聚合物：i)乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.870至0.902并且门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为2至23，ii)乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，其密度为0.866至0.887并且门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为4至20，或iii)i)和ii)的组合，以及D)任选的至少一种加工油和/或填充剂。门尼粘度为纯聚合物的门尼粘度(含有填充剂(如炭黑)的聚合物的纯聚合物的计算粘度)。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为熔体指数(I2)为1至30克/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为熔体指数(I2)为1至15克/10分钟的乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物的混合物，其中基于乙烯的聚合物混合物的熔体指数(I2)为1至29克/10分钟。
本发明方法可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
天然橡胶
在一个实施例中，组合物包含天然橡胶。在一个实施例中，天然橡胶为聚异戊二烯。在一个实施例中，聚异戊二烯为天然聚异戊二烯。在一个实施例中，聚异戊二烯为合成聚异戊二烯。在优选实施例中，聚异戊二烯为天然聚异戊二烯。合适的聚异戊二烯包括但不限于天然顺式-1,4-聚异戊二烯、合成顺式-1,4-聚异戊二烯、高乙烯基3,4-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯。
在一个实施例中，聚异戊二烯的密度为至少0.90、或至少0.91、或至少0.92g/cm3、至多0.93g/cm3。
在一个实施例中，聚异戊二烯的门尼粘度(在100℃下的ML(1+4))为50至90，优选地50至80，并且更优选地60至70。门尼粘度为基础聚合物的门尼粘度(含有填充剂(如炭黑)的聚合物的纯聚合物的计算粘度)。
在另一个实施例中，聚异戊二烯衍生自非颗粒状的包形式。
聚异戊二烯的合适的实例包括以下技术等级：STR-20(泰国的同泰标准胶有限公司(TongThai Technical Rubber Co.,Ltd.,Thailand))、SMR(马来西亚标准橡胶(Standard Malaysian Rubber))，如SRM 5和SMR 20；TSR(工艺分类橡胶(TechnicalSpecified Rubber))和RSS(烟片胶(Ribbed Smoked Sheets))。
丁二烯橡胶
在一个实施例中，丁二烯橡胶为聚丁二烯。合适的聚丁二烯包括但不限于天然顺式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯、乙烯基-1,2-聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物、异戊二烯和丁二烯的共聚物，以及苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的互聚物。
在一个实施例中，按可聚合单体的总重量计，聚丁二烯含有大于97％的高顺式含量。
在一个实施例中，聚丁二烯的密度为至少0.90、或至少0.91、或至少0.92g/cm3、至多0.93g/cm3。
在一个实施例中，聚丁二烯的门尼粘度(在100℃下的ML(1+4))为40至110，优选地40至80，并且更优选地40至60。门尼粘度为基础聚合物的门尼粘度(含有填充剂(如炭黑)的聚合物的纯聚合物的计算粘度)。
合适的聚丁二烯的实例包括来自韩国的锦湖石化(Kumho Petrochemical(Korea))的KBR 01、来自欧洲聚合体公司(Polimeri Europe)的EUROPRENE NEOCIS BR 40和BUNA CB 24Lanxess。
乙烯/α-烯烃共聚物
如本文所用，“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含衍生自乙烯和一种α-烯烃共聚单体的重复单元的聚合物。
乙烯/α-烯烃共聚物包含大于50mol％，例如，大于或等于60mol％、大于或等于70mol％、大于或等于80mol％、或大于或等于90mol％的衍生自乙烯的单元。乙烯/α-烯烃共聚物还包含小于30mol％，例如，小于或等于25mol％、或小于或等于20mol％、小于或等于15mol％、或小于或等于10mol％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物包含大于50mol％的衍生自乙烯的单元和小于30mol％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃可为脂族或芳族化合物，并且可含有乙烯基不饱和或环状化合物，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、环丁烯、环戊烯、降冰片烯。α-烯烃共聚单体为优选地C3至C20脂族化合物，优选地C3至C10脂族化合物。示例性不饱和α-烯烃共聚单体包括但不限于4-乙烯基环己烷、乙烯基环己烷和C3至C10脂族α-烯烃，其包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。在另一个实施例中，α-烯烃共聚单体选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烷和1-辛烯。
乙烯/α-烯烃共聚物可为不均匀支化或均匀支化的。不均匀支化的共聚物可通过齐格勒-纳塔类型催化剂产生并且含有非均匀分布在共聚物分子中的共聚单体。均匀支化的共聚物可例如通过单位点催化剂系统产生并且含有基本上均匀分布在共聚物分子中的共聚单体。
在本文实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物的密度在0.870至0.902、或0.87至0.89、或0.87至0.88g/cm3的范围内。本文中包括并且公开0.870至0.902g/cm3的所有个别值和子范围。本文公开的乙烯/α-烯烃共聚物的密度根据ASTM D-792测定。
在另外的实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物的门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为至少2、或至少4、或至少8、至多23。乙烯/α-烯烃共聚物的门尼粘度为基础聚合物的门尼粘度(含有填充剂(如炭黑)的聚合物的纯聚合物的计算粘度)。
在另外的实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)为1至30、或1至15、或1至10克/10分钟(190℃/2.16kg)。本文中包括并且公开1至30克/10分钟的所有个别值和子范围。乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数或I2根据ASTM D1238，在190℃，2.16kg下测定。
适合用于本文中的乙烯/α-烯烃共聚物(弹性体)的商业实例包括均匀支化的、基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物，例如，ENGAGETM聚烯烃弹性体(例如，ENGAGETM8003、8400、8450和8480聚烯烃弹性体)和可购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company,Midland,Michigan USA)的AFFINITYTM聚烯烃塑性体，可购自美国德克萨斯州休斯敦的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company,Houston,TexasUSA)的EXCEEDTM和EXACTTM聚合物，以及可购自三井化学公司(Mitsui Chemical Company)的TAFMERTM聚合物。
可采用任何常规乙烯(共)聚合反应方法产生乙烯/α-烯烃共聚物。示例性常规乙烯(共)聚合反应方法包括但不限于使用并联、串联和/或其任何组合的一种或多种常规反应器，例如环管反应器、搅拌槽反应器、分批反应器的浆液相聚合方法、液相聚合方法以及其组合。用于形成乙烯/α-烯烃共聚物的合适的方法可在USP 4,547,475中找到，所述专利出于所述目的以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物可使用液相聚合方法产生。此类方法可在经充分搅拌的反应器，如环管反应器或球形反应器中，在约150℃至约300℃、或约180℃至约200℃的温度下并且在约30至约1000psi、或约600至约850psi的压力下进行。此类方法的滞留时间为约2至约20分钟、或约3至约10分钟。将乙烯、溶剂、催化剂以及任选的一种或多种共聚单体持续进料到反应器中。在这些实施例中，示例性催化剂包括但不限于齐格勒-纳塔催化剂。示例性溶剂包括但不限于异烷烃。举例来说，这类溶剂可以名称ISOPAR E(美国德克萨斯州休斯敦的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.,Houston,TexasUSA))购得。然后从反应器中去除乙烯/α-烯烃共聚物与溶剂的所得混合物并且分离聚合物。溶剂典型地经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器鼓)回收并且再循环回到聚合系统中。
示例性多组分催化剂系统可包括齐格勒-纳塔催化剂组合物，其包括含镁和钛的前催化剂和助催化剂(还原剂)，所述助催化剂包括铝化合物、锂、钠和钾的化合物、碱土金属以及其它土金属的化合物。
可用于形成乙烯/α-烯烃共聚物的其它催化剂系统包括茂金属催化剂、限定几何构型催化剂(“CGC催化剂”)，如在USP 5,272,236、USP 5,278,272、USP 6,812,289和WO93/08221中公开的那些，以及茂金属“双-CP催化剂”。
乙烯/α-烯烃共聚物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃嵌段共聚物
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃嵌段共聚物”、“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”意指乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，并且包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于在化学或物理特性方面不同的两个或更多个聚合单体单元的多嵌段或链段。关于术语乙烯/α-烯烃嵌段共聚物和本段中讨论的类似术语，术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。当在共聚物中提及“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解为这意指其聚合单元。在一些实施例中，多嵌段共聚物可由下式表示：
(AB)n，
其中n为至少1，优选地为大于1，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大的整数；“A”表示硬嵌段或链段；并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A嵌段和B嵌段以与基本上支化或基本上星形方式相反的基本上线性方式连接。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常并不具有如下结构：
AAA-AA-BBB-BB。
在仍其它实施例中，嵌段共聚物通常不具有包含不同的一个或多个共聚单体的第三类嵌段。在又其它实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包含两个或更多个具有独特组成的子链段(或子嵌段)，如端部链段，所述端部链段具有与嵌段的其余部分基本上不同的组成。
在一个实施例中，乙烯占整个嵌段共聚物的大部分摩尔分数，即乙烯占整个聚合物的至少50摩尔％(mol％)。更优选地，乙烯占至少60、至少70或至少80mol％，其中整个聚合物的基本上其余部分占至少一种其它共聚单体，其优选地为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。在一些实施例中，烯烃嵌段共聚物可包含50至90mol％，优选地60至85mol％，更优选地65至80mol％的乙烯。对于多种乙烯/辛烯嵌段共聚物，优选的组成包含大于整个聚合物的80mol％的乙烯含量和整个聚合物的10至15mol％，优选地15至20mol％的辛烯含量。
乙烯/α-烯烃嵌段共聚物包括不同量的“硬”和“软”链段。“硬”链段为以下聚合单元的嵌段，在所述聚合单元中，按聚合物的重量计，乙烯以大于95、或大于98wt％、至多100wt％的量存在。换句话说，按聚合物的重量计，在硬链段中的共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)小于5、或小于2wt％，并且可低至零。在一些实施例中，硬链段包括所有或基本上所有衍生自乙烯的单元。“软”链段为以下聚合单元的嵌段，在所述聚合单元中，按聚合物的重量计，共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)大于5、或大于8、大于10或大于15wt％。在一些实施例中，软链段中的共聚单体含量可大于20、大于25、大于30、大于35、大于40、大于45、大于50或大于60wt％并且可为至多100wt％。
软链段可以OBC的总重量的1至99wt％，或OBC的总重量的5至95、10至90、15至85、20至80、25至75、30至70、35至65、40至60或45至55wt％存在于OBC中。相反，硬链段可以类似范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可基于从DSC或NMR获得的数据来计算。这类方法和计算公开于例如USP 7,608,668中，特别地，硬和软链段重量百分比以及共聚单体含量可如USP 7,608,668的第57-63栏中所描述来测定，所述专利出于所述目的以引用的方式并入本文中。
乙烯/α-烯烃嵌段共聚物为包含两个或更多个优选地以线性方式而不是侧接或接枝方式接合的化学上相异的区域或链段(被称为“嵌段”)的聚合物，即包含相对于聚合烯系官能团端到端接合的化学上不同的单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于这类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化(包括长链支化或超支化)的量、均质性或任何其它化学或物理特性。与现有技术的嵌段互聚物(包括通过顺序单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物)相比，本发明OBC的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布两者，在一个实施例中，这是由于在其制备中使用的与多种催化剂组合的一种或多种梭移剂的作用。
在一个实施例中，OBC以连续方法产生并且具有1.7至3.5、或1.8至3、或1.8至2.5、或1.8至2.2的多分散性指数PDI(或MWD)。当以分批或半分批方法产生时，OBC具有1.0至3.5、或1.3至3、或1.4至2.5、或1.4至2的PDI。
另外，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物具有符合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的PDI。OBC具有多分散嵌段分布以及多分散嵌段尺寸分布。这使得形成具有改进的并且可区别的物理特性的聚合物产物。先前已在Potemkin,《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6),第6902-6912页和Dobrynin,《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21),第9234-9238页中建模和讨论多分散嵌段分布的理论益处。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物具有嵌段长度的最概然分布。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物被定义为具有以下特性A至E中的至少一个：
(A)1.7至3.5的Mw/Mn，以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm，和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，和/或
(B)1.7至3.5的Mw/Mn，并且其特征在于以J/g为单位的熔化热ΔH，和定义为最高DSC峰与最高结晶分析分离(“CRYSTAF”)峰之间的温差的以摄氏度为单位的Δ量ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于大于零并且至多130J/g的ΔH，ΔT>-0.1299ΔH+62.81
对于大于130J/g的ΔH，ΔT≥48
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰，并且如果小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；和/或
(C)在300％应力和1次循环下用压缩模制的乙烯/α-烯烃互聚物膜测量的以百分比为单位的弹性恢复Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；和/或
(D)具有在使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子洗脱份，其特征在于洗脱份的摩尔共聚单体含量大于或等于数量(-0.2013)T+20.07，更优选地大于或等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T为以℃为单位测量的TREF洗脱份的峰洗脱温度的数值；和/或
(E)具有在25℃下的储能模量G'(25℃)和在100℃下的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率在1:1至9:1的范围内。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物还可具有：
(F)在使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子洗脱份，其特征在于洗脱份的嵌段指数为至少0.5并且至多1，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；和/或
(G)平均嵌段指数大于零并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3。
应理解，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物可具有特性(A)至(G)中的一个、一些、全部或任何组合。嵌段指数可如USP 7,608,668中详细描述来测定，所述专利出于所述目的以引用的方式并入本文中。用于测定特性(A)至(G)的分析方法公开于例如USP 7,608,668第31栏第26行至第35栏第44行中，所述专利出于所述目的以引用的方式并入本文中。
用于制备OBC的合适的单体包括乙烯和一种或多种除乙烯以外的可加成聚合单体。合适的共聚单体的实例包括C3-30，优选地C3-20的直链或支链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-l-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；C3-30，优选地C3-20的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二-和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的密度在0.866至0.89g/cm3、或0.87至0.89g/cm3、或0.87至0.88g/cm3的范围内。本文中包括并且公开0.866至0.887g/cm3的所有个别值和子范围。本文公开的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的密度根据ASTM D-792测定。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的门尼粘度(在121℃下的ML(1+4))为4至20、或8至20、或12至20。乙烯/α-烯烃共聚物的门尼粘度为基础聚合物的门尼粘度(含有填充剂(如炭黑)的聚合物的纯聚合物的计算粘度)。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的熔体指数(MI或I2)为1至15、或1至10、或1至5克/10分钟。本文中包括并且公开1至15克/10分钟的所有个别值和子范围。乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的熔体指数或I2根据ASTM D1238，在190℃，2.16kg下测定。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物不包括苯乙烯。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物包含聚合乙烯和一种α-烯烃作为唯一单体类型。在另一实施例中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物为乙烯/辛烯嵌段共聚物。
乙烯/α-烯烃嵌段共聚物可经由链梭移方法产生，如在USP 7,858,706中所描述，所述专利以引用的方式并入本文中。特别地，合适的链梭移剂和相关信息列于USP 7,858,706的第16栏第39行至第19栏第44行中；合适的催化剂描述于第19栏第45行至第46栏第19行中，并且合适的助催化剂描述于第46栏第20行至第51栏第28行中；并且所述方法特别描述于第51栏第29行至第54栏第56行中。所述方法还描述于例如USP 7,608,668；USP 7,893,166；和USP 7,947,793中。
乙烯/α-烯烃嵌段共聚物可包含本文所述的组合或两个或更多个实施例。
填充剂
聚合物组合物可包含一种或多种填充剂。用作本发明中的添加剂的填充剂包括(例如)炭黑；粘土；铝、镁、钙、钠、钾的硅酸盐以及其混合物；钙、镁的碳酸盐以及其混合物；硅、钙、锌、铁、钛和铝的氧化物；钙、钡和铅的硫酸盐；三水合氧化铝；氢氧化镁；酚-醛树脂、聚苯乙烯和聚(α甲基)-苯乙烯树脂、天然纤维、合成纤维等。在一个实施例中，按组合物的重量计，组合物可以15至40、或20至35、或25至30wt％的量包含一种或多种填充剂。在一个实施例中，组合物包含炭黑填充剂。
添加剂
聚合物组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于增塑剂、加工油、硫化促进剂、交联剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、胶溶剂、活化剂、脂肪酸、促进剂、增粘剂、均化剂、颜料、着色剂、阻燃剂、UV光稳定剂、杀真菌剂、增滑剂等。在一个实施例中，按组合物的重量计，组合物可包含组合重量小于或等于(≤)10、或7.5、或5.0、或2.5、或2.0、或1.5、或1.0wt％的一种或多种添加剂。
用作本发明中的添加剂的增塑剂包括石油，如芳族油和环烷烃油，和石蜡油(作为加工油)，多烷基苯油；有机酸单酯，如烷基和烷氧基烷基油酸酯和硬脂酸酯；有机酸二酯，如二烷基、二烷氧基烷基以及烷基芳基邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯以及戊二酸酯；二醇二酯，如三-、四-和聚乙二醇二烷酸酯；偏苯三酸三烷基酯；磷酸三烷基酯、磷酸三烷氧基烷基酯、磷酸烷基二芳基酯和磷酸三芳基酯；氯代石蜡油；香豆酮-茚树脂；松树焦油；植物油，如蓖麻油、妥尔油、菜籽油和大豆油以及其酯和环氧衍生物；等。
用于本发明的抗氧化剂和抗臭氧剂添加剂包括受阻酚、双酚和硫代双酚；经取代的氢醌；三(烷基苯基)亚磷酸酯；二烷基硫代二丙酸酯；苯基萘胺；经取代的二苯胺；经二烷基、烷基芳基和二芳基取代的对苯二胺；单体和聚合的二氢喹啉；2-(4-羟基-3,5-叔丁基苯胺)-4,6-双(辛硫基)1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-s-三嗪、2,4,6-三(n-1,4-二甲基戊基对亚苯基二氨基)-1,3,5-三嗪、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2-硫醇基甲苯基咪唑和其锌盐、石油蜡等。
用于本发明的其它任选的添加剂包括活化剂，如金属氧化物，如锌、钙、镁、镉和铅的氧化物；脂肪酸，如硬脂酸、月桂酸、油酸、山嵛酸和棕榈酸以及其锌、铜、镉和铅盐；二-、三-和聚乙二醇；和三乙醇胺)；促进剂，如亚磺酰胺，如苯并噻唑，包括双-苯并噻唑，和硫代氨基甲酰亚磺酰胺、噻唑、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、秋兰姆、胍、黄原酸盐、硫脲以及其混合物；增粘剂，如松香和松香酸、烃树脂、芳族茚树脂、酚醛亚甲基供体树脂、酚醛热固性树脂、间苯二酚-甲醛树脂和烷基酚甲醛树脂如辛基酚-甲醛树脂；阻燃剂，如金属水合物，如三氢氧化铝和二氢氧化镁，或卤代烷烃阻燃剂、芳族卤代阻燃剂，以及任选的阻燃增效剂(例如，金属氧化物、卤代石蜡、三苯基磷酸盐、二甲基二苯基丁烷、聚枯基)；均化剂、胶溶剂、颜料、着色剂、UV光稳定剂、杀真菌剂、增滑剂等。
用于本发明的硫化剂包括含硫化合物，如元素硫、4,4'-二硫代二吗啉、秋兰姆二硫化物和多硫化物、烷基酚二硫化物和2-吗啉代-二硫代苯并噻唑；过氧化物，如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2,5二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；金属氧化物，如锌、镁和铅的氧化物；二亚硝基化合物，如对醌-二肟和对,对'-二苯甲酰醌-二肟；和含有羟甲基或卤甲基官能团的酚醛树脂。元素硫可为结晶元素硫或无定形元素硫，并且任何一种都可为纯的形式或负载在惰性载剂上；负载的硫的实例为来自莱茵化学(Rhein Chemie)的Rhenogran S-80(80％的S和20％的惰性载剂)。在一个实施例中，含硫化合物和过氧化物为优选的硫化剂，并且含硫化合物为最优选的。应理解可采用硫化剂的混合物，尽管这通常不是优选的。这些硫化剂中的任一种的适用性对于混配领域的技术人员为众所周知的。按组合物的重量计，硫化剂的量可在约1至5wt％的范围内。
混合
应理解，本发明设想混合工艺可在相继的阶段中进行。举例来说，在一个实施例中，可使用两阶段塑炼工艺，其中在第一阶段塑炼除硫化剂和促进剂以外的所有成分、冷却第一阶段化合物、添加硫化剂和促进剂，并且然后在第二塑炼阶段完成化合物。这样做是为了避免在硫化剂和促进剂的存在下，由高温下的塑炼引起的过早硫化。所采用的硫化温度和时间为典型的。可采用在约121℃至232℃(250℉至约440℉)的范围内的温度，和在约1至约120分钟的范围内的时间。
在一个实施例中，聚异戊二烯、聚丁二烯和乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物在不添加增量油的情况下干混。
在另一实施例中，聚异戊二烯、聚丁二烯和乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物在芳族油和/或环烷烃油和/或石蜡油的存在下混合。
在另一个实施例中，聚异戊二烯、聚丁二烯和乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物在添加其它组分之前预混合。
应用
本发明的组合物可用于制备多种物品或制造品或其组成零件或部分中的任一种。仅出于说明而非限制的目的，这类物品可选自由以下组成的组：轮胎和轮胎胎侧、胎侧(橡胶)插入件、胎面、胎圈填充剂、带束层、软管、管、密封垫、膜、模制货物、挤出零件、汽车零件和粘合剂。
在一个实施例中，本发明组合物可含有至少一种添加剂，例如选自由以下组成的组的添加剂：填充剂、纤维、增塑剂、油、着色剂、稳定剂、发泡剂、阻滞剂、促进剂、交联剂和其它常规添加剂。
组合物可通过许多常规方法和设备中的任一种转化成最终制品。说明性方法包括挤出、压延、注射模制、压缩模制、纤维纺丝和其它典型的热塑性方法。
本发明特别适用于制造包含聚异戊二烯、聚丁二烯和乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的共混物的轮胎化合物。
在一个实施例中，根据本发明的方法制备的组合物可通过模头挤出以产生弹性体物品，如用于充气轮胎的胎面、胎侧和胎圈填充部件的条状胶料，或用于产生用于空气保持内衬的片状胶料。在另一实施例中，根据本发明制备的组合物可压延到纺织品或钢丝帘线织物上以产生用于轮胎的胎体和周向带束部件的帘线增强片状胶料。
在一个实施例中，然后通过将各种部件(除周向带束层和胎面之外)组装在圆柱形鼓的表面上，径向膨胀并且轴向压缩组件以产生环形形状，然后将带束层和胎面部件放置在环形圆周周围的适当位置来制成“生”或未硫化轮胎。最后，通过用高压蒸汽对封闭的加热的铝模具的内表面充气来使生轮胎硫化。在硫化方法的早期阶段，当各种弹性体化合物仍然柔软并且可流动时，轮胎对模具内表面的压力产生最终的精确形状、胎面花纹、胎侧文字和装饰性标记。随后，在硫化方法中，热活化交联反应在各种弹性体化合物内发生，使得当模具最终打开时，化合物已经经历基本上最佳于预期目的的交联程度。
在一个实施例中，通过所述方法产生的可硫化组合物可成形并且硫化成弹性体物品或主体。弹性体可容易地共固化。因此，本发明包括用于相互接触的成形弹性体的界面共固化的方法。所述方法包含(i)将可硫化弹性体组合物形成成形弹性体；(ii)组装成形弹性体，使得其与包含大部分高度不饱和橡胶的另一成形弹性体接触以产生组件；和(iii)在一定条件下使组件硫化，以便在成形弹性体之间的界面上实现充分交联。
在一个实施例中，可通过注射模制、挤出、挤出然后凸或凹热成型、低压模制、压缩模制等来制备物品。
可由本发明的组合物制造的物品的部分而非详尽的清单包括聚合物膜、织物涂覆的片材、聚合物片材、泡沫、管材、纤维、涂料、汽车零件如轮胎和轮胎部件(例如，胎侧插入件)、计算机零件、建筑材料、家用电器、电源外壳、垃圾桶、存储或包装容器、草坪家具条或带状物、割草机、园艺软管和其它园艺用具零件、冰箱垫圈、音响系统、实用车零件、桌子边缘、玩具和水运工具零件。组合物还可用于屋顶应用，如屋顶膜中。组合物可另外用于制造鞋类的部件，如用于靴子的轴，特别是工业工作靴。所属领域的技术人员可易于在无过度实验的情况下增加此列表。
定义
除非相反陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截到本公开的提交日的现行方法。
如本文所用的术语“共混物”或“聚合物共混物”意指两种或更多种聚合物的均匀物理混合物(即，无反应)。共混物可为或可不为可混溶的(在分子水平不相分离)。共混物可为或可不为相分离的。共混物可含有或可不含有一种或多种结构域构造，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法所测定。共混物可通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如，在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来实现。
如本文所用的术语“组合物”包括包含所述组合物的两种或更多种材料，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物或共混物。典型地，任何反应产物和/或分解产物都以痕量存在。
“交联”和类似术语通常意指成形或呈物品形式的聚合物的二甲苯可萃取物小于或等于30wt％(即，大于或等于70wt％的凝胶含量)，优选地小于或等于20wt％(即，大于或等于80wt％的凝胶含量)，更优选地小于或等于10wt％(即，大于或等于90wt％的凝胶含量)。二甲苯可萃取物(和凝胶含量)根据ASTM D-2765测定。
如本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的痕量杂质可并入聚合物中和/或聚合物内的术语均聚物(用于指由仅一种单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可并入聚合物结构中)和术语互聚物。
如本文所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用的术语“基于乙烯的聚合物”是指包含至少50wt％或大部分重量％的聚合乙烯单体(按聚合物的总重量计)并且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包含至少50wt％或大部分量的乙烯单体(按互聚物的重量计)和无规分布在互聚物内的至少一种α-烯烃的互聚物。因此，此术语不包括乙烯/α-烯烃嵌段共聚物。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包含至少50wt％或大部分量的乙烯单体(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。α-烯烃无规分布在共聚物内。因此，此术语不包括乙烯/α-烯烃嵌段共聚物。
如本文所用的术语“基于丙烯的聚合物”是指包含大部分重量％的聚合丙烯单体(按聚合物的总重量计)并且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
术语“包含”和其派生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则在本文中通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可包括无论聚合或呈其他方式的任何额外添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语“主要由……组成”从任何随后列举的范围排除除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
如本文所用的术语“塑炼”和类似术语是指研磨、粉碎聚合共混物的粒子和/或减小其尺寸。
测试方法
基于乙烯的聚合物(未固化)的熔体指数MI或I2或I2以克/10分钟为单位，根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克(kg)重量，原名为“条件E”测量，并且以每10分钟洗脱的克数报告。使用3至8g的丸粒型样品来测量熔体指数。
未固化样品的密度根据ASTM D792测量，并且以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位报告。从未固化聚合物的轧制片材上切割的立方体形未固化样品(10mm×10mm×10mm)(1至1.5g)用于测量密度。
除非另外规定，否则聚合物组分(未固化)的门尼粘度MV使用旋转粘度计、门尼粘度计(由阿尔法技术(Alpha Technology)制造)根据ASTM D1646测量为100℃下的ML(1+4)和121℃下的ML(1+4)，预热时间为一分钟并且转子操作时间为四分钟。在从聚合物材料的轧制片材上切割的两个圆盘形聚合物样品(未固化)(45mm直径×10mm厚(底部)和45mm直径×10mm厚(上部))上运行测试。
除非另外规定，否则制剂(最终母料，未固化)的门尼粘度MV使用旋转粘度计、门尼粘度计(由阿尔法技术制造)根据ASTM D1646测量为125℃下的ML(1+4)下的ML(1+4)，预热时间为一分钟并且转子操作时间为四分钟。在从聚合物材料的轧制片材上切割的两个圆盘形聚合物样品(未固化)(45mm直径×10mm厚(底部)和45mm直径×10mm厚(上部))上运行测试。
流变(最终母料，未固化制剂)使用MDR2000TM动模流变仪(阿尔法技术)根据ASTMD5289测量。测试在180℃下运行15分钟，并且在140℃下运行120分钟。使用从聚合物材料的轧制片材上切割的圆盘形样品(未固化)(30mm直径×12.5mm厚)进行测试。
机械特性(最终母料，固化)
肖氏A级硬度(最终母料，固化)根据ASTM D2240-05使用由得乐(Teclock)制造的GS-702N型硬度计测量。在从平均厚度为2mm的轧制片材上切割的哑铃形样本的3层堆叠上一式三份(3个样品)运行测试。测试样品的总厚度为6mm(2mm×三个片材)。样品通过在160℃和102kg/cm2的压力下用热压机压缩模制15分钟来固化。每个哑铃形样本的尺寸如下：厚度2mm，整个长度115mm，中央狭窄区段长度33mm，端部宽度25mm，中央狭窄区段宽度6mm。
断裂伸长率(％)(最终母料，固化)根据ASTM D412-98测量。在从平均厚度为2mm的轧制片材上切割的哑铃形样本上一式三份(3个样品)运行测试，并且通过在160℃和102kg/cm2的压力下用热压机压缩模制固化15分钟。哑铃形样本的尺寸如下：厚度2mm，整个长度115mm，中央狭窄区段长度33mm，端部宽度25mm，中央狭窄区段宽度6mm。测试在马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗(Instron(Norwood,MA))的通用测试系统(3365型)上进行。
在50％应变下的拉伸模量(kg/cm2)(最终母料，固化)根据ASTM D412-98使用马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗的通用测试系统(3365型)进行测量。在从平均厚度为2mm的轧制片材上切割的哑铃形样本上一式三份(3个样品)运行测试，并且通过在160℃和102kg/cm2的压力下用热压机压缩模制固化15分钟。哑铃形样本的尺寸如下：厚度2mm，整个长度115mm，中央狭窄区段长度33mm，端部宽度25mm，中央狭窄区段宽度6mm。
拉伸强度(kg/cm2)(最终母料，固化)根据ASTM D412-98在室温(23℃)下使用马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗的通用测试系统(3365型)以50毫米/分钟的伸长速度进行测量。在从轧制片材上切割的三个哑铃形样本上一式三份运行测试，并且通过在160℃和102kg/cm2的压力下用热压机压缩模制固化15分钟。哑铃形样本的尺寸如下：厚度2mm，整个长度115mm，中央狭窄区段长度33mm，端部宽度25mm，中央狭窄区段宽度6mm。
产热(生热)(Δ温度，℃)(最终母料，固化)根据ASTM D623-07使用GoodrichFlexometer(FT-1100型，制造商：上岛制作所(Ueshima Seisakusho))进行测量。测试样本呈圆柱形(直径17.8mm；高度25mm)。首先，将样品从未固化的轧制片材上切割，并且在160℃和102kg/cm2的压力下用热压机固化25分钟。对测试样本施加压缩载荷。在1700rpm下对橡胶测试样品连续施加额外的循环压缩30分钟。初始温度为50℃，并且最终温度通过位于底部砧座处的热电偶测量。根据下式测量连续变形的Δ温度：
ΔT＝T最终-T初始--------(2)
其中T初始为初始温度，并且T最终为循环压缩后样品的最终温度。
以下实例说明但不以任何方式明示或暗示地限制本发明。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
实验
用于本研究的材料在表1A和表1B中示出。
表1A：材料
Figure GDA0003608040290000251
a在190℃下于2.16kg下(ASTM D1238)的熔体指数，I2，克/10分钟；b门尼粘度，在100℃下的ML(1+4)；
c门尼粘度，在121℃下的ML(1+4)(ASTM D1646)；d在150℃下测量
表1B：材料
Figure GDA0003608040290000261
每种制剂含有橡胶，例如天然橡胶(STR-20)和丁二烯橡胶(KBR 01)，以及聚烯烃弹性体，例如(POE)(ENGAGE)和/或烯烃嵌段共聚物(OBC)(INFUSE)。带有活化添加剂和粘合剂的2,2'-二苯甲酰胺基-二苯基-二硫化物(DBD)(RENACIT 4)用作胶溶剂。炭黑(N550)用作增强效果的填充剂。氧化锌(ZnO)和硬脂酸用作活化剂，并且N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(6-PPD)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(RD)用作抗氧化剂。烷基酚醛清漆树脂(DYPHENE 8318)用作增粘剂。对于固化系统，不溶性硫(80％的硫和20％的油处理)用作交联(硫化)剂，并且N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(TBBS)用作固化的促进剂。制剂/组合物(母料)列于表4-6中。
对于每种制剂，第一母料(1MB)的组分在1.8升内部混合器(波米尼法雅尔(FarrelPomini))中根据以下程序混合：
a)首先，将天然橡胶(NR)与胶溶剂(Renecit-4)、丁二烯橡胶(BR)和POE(ENGAGE)或OBC(INFUSE)混合30秒。
b)将炭黑(N550)添加到内部混合器中，并且温度由于填充剂的并入效果而升高。
c)当温度达到115℃时，添加氧化锌(ZnO)和烷基酚醛清漆树脂(Dyphene8318)。
d)当温度达到125℃时，将硬脂酸、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉添加到混合器中。
e)在150℃下，将所得混合物排出。
f)在排出后，混合物在100℃下用双辊研磨机(由武田机电(Hyupyoung)制造)压片二十次，以形成片材(厚度大约为2.5mm)。
表2中总结制备第一母料(1MB)的程序。
表2：第1母料(1MB)的混配工艺
Figure GDA0003608040290000281
将第一母料(1MB)在室温下以片状形式存储24小时，以冷却样品的温度。然后将第一母料(1MB)材料在内部混合器中与不溶性硫和促进剂TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑-磺酰胺)混合，以形成最终母料(FMB)，将其在105℃下排出，如表3中另外描述。在排出后，FMB材料在100℃下使用双辊研磨机压片十(10)次(厚度大约为2.5mm)。
表3：最终母料(FMB)的混配工艺
Figure GDA0003608040290000282
压缩模制：通过在160℃下于102kg/cm2的压力下将最终母料(FMB)材料在压缩模制设备中压缩15分钟来制备用于肖氏A级硬度和拉伸强度测试的样本。从压缩片材(平均厚度为2mm)上切割哑铃形样本，并且在160℃下于102kg/cm2的压力下固化25分钟。哑铃形样本的尺寸如下：厚度2mm，整个长度115mm，中央狭窄区段长度33mm，端部宽度25mm，中央狭窄区段宽度6mm。
POE或OBC/NR密度比的比较(比较A-C)的制剂与本发明实例1-4一起在表4中示出。
表4：密度比比较(以wt％为单位的量)
Figure GDA0003608040290000301
Figure GDA0003608040290000311
Figure GDA0003608040290000312
Figure GDA0003608040290000321
与硬度值为64的对照例A(无基于乙烯的共聚物组分)相比，实例B(用Engage 8842制造)的POE/NR密度比为0.93并且硬度值为67，这不导致轮胎胎侧插入件的增强效果显著增加。
由生热测试引起的Δ温度为轮胎的关键特性，其上限为50℃。在较高的生热的Δ温度水平下，轮胎部件(例如，插入件)可在连续变形条件(如行驶)期间易于使轮胎爆裂。POE/NR密度比为0.99的实例C(用Engage 8540制造)将不提供漏气保用轮胎应用中所需的连续变形，因为材料在生热测试中的Δ温度为52℃，这指示高的生热能力。
相比之下，在Δ温度低于50℃的情况下，实例1-4示出与实例A和B相比更高的硬度(71至78)，这指示与实例C(52℃)相比更低的生热能力。
实例1(用ENGAGE 8400制造)的POE门尼粘度/NR熔体指数比为2，并且示出与对照例A(无基于乙烯的共聚物)相比门尼粘度降低3个点，这使得挤出工艺的控制变得困难。在实例1的情况下，门尼粘度(40)太低以至于不能处理挤出工艺的材料，尽管此制剂满足肖氏硬度A(71)和生热(32.6℃)。
实例C(用ENGAGE 8540制造)的POE门尼粘度/NR熔体指数比为150，并且与对照例A(无基于乙烯的共聚物)(MV为55)相比，门尼粘度(MV)(74)增加，拉伸强度对应地从144(实例A)降低至124kgf/cm2。对于实例2至4，拉伸强度与对照例A类似，并且POE门尼粘度/NR熔体指数比在12至60的范围内，化合物的门尼粘度在45至50的范围内，这对于挤出加工为可接受的。
表5：POE或OBC门尼粘度/NR熔体指数比的比较(以wt％为单位)
Figure GDA0003608040290000341
Figure GDA0003608040290000351
表6：POE/NR和OBC/NR重量比的比较(以wt％为单位的量)
Figure GDA0003608040290000361
Figure GDA0003608040290000371
在其中POE/NR或OBC/NR重量比低于0.481的情况下(如在实例2和4-6中)，因生热引起的Δ温度低于50℃，其范围为28.8至46.3℃。然而，如果POE/NR或OBC/NR重量比高于0.825(如在实例E和F中)，那么Δ温度高于50℃(即分别为56.2和51.7℃)，这指示较高的生热能力，这将不提供漏气保用轮胎应用中所需的连续变形或可接受的耐久性水平。

Claims (8)

1.一种组合物，其包含至少以下：
A)天然橡胶，其密度为0.90至0.93g/cm3并且在100℃的门尼粘度ML(1+4)为50至90；
B)丁二烯橡胶，其密度为0.90至0.93g/cm3并且在100℃的门尼粘度ML(1+4)为40至110；和
C)选自以下的至少一种基于乙烯的聚合物：
i)乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.870至0.902，在121℃的门尼粘度ML(1+4)为2至23，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物与所述天然橡胶的重量比为0.22至0.64；
ii)乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，其密度为0.866至0.887，在121℃的门尼粘度ML(1+4)为4至20，其中所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物与所述天然橡胶的重量比为0.20至0.50；或
iii)i)和ii)的组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数I2为1至30克/10分钟，和/或所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的熔体指数I2为1至15克/10分钟。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中组分C与组分A的密度比为0.94至1.00。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中组分A的所述门尼粘度与组分C的熔体指数的比率为12至60。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含按所述组合物的总重量计总和为至少80wt％的组分A、B和C。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含小于1wt％的乙烯/α-烯烃/二烯EAODM互聚物。
7.一种交联组合物，其由根据权利要求1-6中任一项所述的组合物形成。
8.一种包含由根据权利要求1-6中任一项所述的组合物形成的至少一个部件的制品。
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