CN101010371A - 橡胶组合物和包含该组合物的轮胎 - Google Patents

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CN101010371A CNA2004800438805A CN200480043880A CN101010371A CN 101010371 A CN101010371 A CN 101010371A CN A2004800438805 A CNA2004800438805 A CN A2004800438805A CN 200480043880 A CN200480043880 A CN 200480043880A CN 101010371 A CN101010371 A CN 101010371A
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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，其含有下列化合物：R1－NH－苯基－NH－R2，其中氨基部分占据苯环的1和4位置，且R1和R2选自：H、C1至C3直链或支链烷基，且其中R1和R2可以相同或不同；且其中在40℃老化28天后在125℃等温的t90在未老化的未硫化橡胶组合物的t90的30％以内。在本发明的另一实施方案中，R1和R2选自C4至C5直链或支链烷基。在本发明的另一实施方案中，R1和R2选自C6至C15直链或支链烷基。在本发明的另一实施方案中，该橡胶化合物大于5重量份每100重量份橡胶组合物。在本发明的进一步实施方案中，上述橡胶组合物在40℃老化28天后在105℃测得的焦化在未老化的未硫化橡胶组合物的焦化的8％以内。在本发明的进一步实施方案中，橡胶组合物包括二硫代氨基甲酸盐促进剂。在本发明的进一步实施方案中，橡胶组合物包含天然或合成橡胶。本发明还包括含有该组合物的轮胎。本发明还包括使用该组合物作为连接橡胶翻新轮胎和使用该组合物修补轮胎缺陷的方法。

Description

橡胶组合物和包含该组合物的轮胎
发明领域
本发明涉及在弹性体组合物领域，更特别地，在用于如轮胎、皮带、软管和跑道的橡胶制品中的快速硫化橡胶组合物领域。
发明背景
翻新的充气轮胎的市场几乎完全涉及货车运输、飞机和运土车的领域。在货车运输市场中，轮胎胎体预计持续数十万英里，并可以在其上数次粘贴新的胎面。新的货车轮胎相当昂贵，因此在购买时期望胎体的长使用寿命和相对较低的翻新成本可以补偿它们的高原始成本。
在充气轮胎的胎面翻新中可以使用多种程序和不同类型的设备。翻新旧轮胎时的最初步骤之一是例如通过被称作打磨的砂磨程序从轮胎胎体上去除剩余的胎面材料。接着，在胎体上覆盖一层未硫化(未硫化(uncured))橡胶(green rubber)(被称作“缓冲胶”)。这层压出的未硫化橡胶可以缝合或胶贴到胎体上。接着，在缓冲胶层顶上覆盖胎面层。在冷胎面翻新法中，胎面是硫化橡胶并具有已经压在其外表面上的胎面花纹。然后将轮胎置于高压釜中，并在压力下加热适当时间以引发胶层硫化并使胶层粘合到胎面和胎体上。在热胎面翻新法中，胎面是未硫化橡胶且没有胎面花纹。然后将轮胎置于轮胎模具中并在压力下加热适当时间以使胶层和胎面硫化并使胶层与胎面和胎体粘合。[术语“硫化(cure)”是指在橡胶化合物的弹性体分子之间形成交联，也称作vulcanization]。
然而，在胎面翻新程序中，通常必须使用具有短硫化时间的橡胶化合物。低硫化温度要求必须在橡胶化合物中使用超促进剂，这对该化合物的应用提出挑战。促进剂在环境温度下会开始与该化合物的其它组分反应。它们因此必须储存在冷藏状态下以防止化合物的早期硫化或硫化速率的演变。更重要地，化合物的非硫化(green)老化一开始，硫化速率就可能提高，因此需要改变工艺过程或可能会损害产品的性能。
已经提出了多种防止垫层橡胶化合物早期硫化的方法。这些方法包括日本专利48052678(1973)；日本专利48052679(1973)；德国专利申请DE 19754341(1999)；国际专利WO 99/27012(1999)；欧洲专利申请EP 1034216(2000)；日本专利59022942(1984)；日本专利52069455(1977)。这些方法都不能完全令人满意。
因此，提供下述橡胶组合物是有利的——该组合物不要求冷藏，并在其整个有效寿命内限制其硫化速率变化或更好的是，在其整个有效寿命内没有表现出硫化速率的变化。
发明概述
本发明是橡胶组合物，其含有下列化合物：
R1-NH-苯基-NH-R2
其中氨基部分占据苯环的1和4位置，且R1和R2选自：
H、C1至C3直链或支链烷基，
且其中R1和R2可以相同或不同；
且其中在40℃老化28天后在125℃等温的t90在未老化的未硫化橡胶组合物的t90的30％以内。
在本发明的另一实施方案中，R1和R2选自C4至C5直链或支链烷基。在本发明的另一实施方案中，R1和R2选自C6至C15直链或支链烷基。在本发明的另一实施方案中，该橡胶化合物大于5重量份每100重量份橡胶组合物。
在本发明的进一步实施方案中，上述橡胶组合物在40℃老化28天后在105℃测得的焦化在未老化的未硫化橡胶组合物的焦化的8％以内。
在本发明的进一步实施方案中，橡胶组合物包括二硫代氨基甲酸盐促进剂。在本发明的进一步实施方案中，橡胶组合物包含天然或合成橡胶。
本发明还包括含有该组合物的轮胎。本发明还包括使用该组合物作为连接橡胶翻新轮胎和使用该组合物修补轮胎缺陷的方法。
附图简述
图1是显示未老化的连接橡胶对在40℃老化8周的连接橡胶的流变仪曲线。
图2是显示未老化和老化的橡胶组合物的流变仪曲线，一种符合本发明，一种不符合本发明。
发明详述
本发明是橡胶组合物，其含有下列化合物：
R1-NH-苯基-NH-R2
其中氨基部分占据苯环的1和4位置，R1和R2选自：
H、C1至C3直链或支链烷基，
且其中R1和R2可以相同或不同；
且其中在40℃老化28天后在125℃等温的t90在未老化的未硫化橡胶组合物的t90的30％以内。
在本发明的另一实施方案中，R1和R2选自C4至C5直链或支链烷基。在本发明的另一实施方案中，R1和R2选自C6至C15直链或支链烷基。在本发明的另一实施方案中，该橡胶化合物大于5重量份每100重量份该橡胶组合物。
在本发明的进一步实施方案中，上述橡胶组合物在40℃老化28天后在105℃测得的焦化在未老化的未硫化橡胶组合物的焦化的8％以内。
在本发明的进一步实施方案中，橡胶组合物包括二硫代氨基甲酸盐、胍、噻唑、秋兰姆和次磺酰胺促进剂的掺合物。在本发明的进一步实施方案中，橡胶组合物包含天然或合成橡胶。
本发明还包括含有该组合物的轮胎。本发明还包括使用该组合物作为连接橡胶翻新轮胎和使用该组合物修补轮胎缺陷的方法。
本发明使得这种特别可用于轮胎胎面翻新的橡胶组合物能够储存在环境温度下，因此不需要冷藏。此外，所述橡胶混合物可以在环境温度下储存的整个过程中保持相同的硫化速率，这简化了胎面翻新操作。
本发明的组合物可以进一步包括常用的填料和添加剂，例如炭黑、二氧化硅、硅酸、氧化锌、硬脂酸、钴盐、树脂、防护剂(例如抗氧化剂)、增量油、增粘剂和各种加工助剂。
t90和焦化
ASTM D2084和ISO 3417描述了如何使用振荡式流变仪测量橡胶化合物的硫化时间(硫化开始的时间t0，和硫化完成90％的时间t90)。这些标准经此引用并入本文。
在本发明的另一实施方案中，该t90在未老化的未硫化橡胶组合物的20％以内。
注意，例如“在5％以内”，是指新值与原始值之间的差值低于原始值的5％。
焦化
焦化是在给定温度下开始形成交联(表现为粘度的突然升高)所需的时间。使用ASTM标准D 1646(其内容经此引用并入本文)中描述的门尼粘度测试测量焦化。
老化测试
在根据特定条件老化之前测量硫化曲线。将该橡胶的未硫化样品放在通常为40℃的实验室炉中，由此进行老化测试。在这些条件下将未硫化的化合物老化数天，零至四周，随后在与未老化的样品相同的条件下测量硫化曲线，以测定该化合物的“非硫化稳定性”。
1.将未硫化的混合物研磨至与实际生产厚度相当的厚度。此处所述的样品在实验室磨机中被研磨至5～9毫米的厚度。
2.将研磨至指定厚度的样品在实验室炉(保持40℃)中放置0～4周。
3.以每周为间隔，将样品从炉中取出进行流变仪测试。通过比较t90(未老化)和在间隔28天时获得的t90数据，测量硫化体系的演变。
橡胶
“二烯”弹性体或橡胶被认为以已知方式是指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体(具有两个共轭或不共轭的碳-碳双键的单体)制成的弹性体。
通常，“基本不饱和的”二烯弹性体在此被认为是指至少部分由共轭二烯单体制成的二烯弹性体，其具有大于15％(摩尔％)的源自二烯(共轭二烯)的单体或单元含量。
因此，例如，二烯弹性体，如丁基橡胶或EPDM类的二烯与α-烯烃的共聚物不在前述定义的范围内，并特别可以被描述为“基本饱和”的二烯弹性体(源自二烯的单体的含量低或非常低，其总是低于15％)。
在“基本不饱和的”二烯弹性体类别内，“高度不饱和的”二烯弹性体被认为特别是指源自二烯(共轭二烯)的单元含量大于50％的二烯弹性体。
尽管给出这些定义，但能够在本发明的组合物中使用的二烯弹性体更特别是指下列材料
(a)-由具有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合而得的任何均聚物；
(b)-由一种或多种共轭在一起的二烯或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得的任何共聚物；
(c)-由乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而得的三元共聚物，例如，由乙烯、丙烯与前述类型的非共轭二烯单体(特别例如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种类型的共聚物的卤化、特别是氯化和溴化形式。
适合的共轭二烯包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯(如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯)、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。适合的乙烯基芳族化合物是例如苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、商业混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
该共聚物可以含有99wt％至20wt％的二烯单元和1wt％至80wt％的乙烯基芳族单元。该弹性体可以具有任何微结构，其取决于所用聚合条件，特别是是否存在改性剂和/或无规化试剂以及所用改性剂和/或无规化试剂的量。该弹性体可以是例如嵌段的、统计的、连续的或微观连续(microsequential)的弹性体，并可以在分散体中或在溶液中制备；可以用偶联剂和/或星化剂(starring)或官能化试剂将其偶联和/或星化(starred)或任选官能化。
聚丁二烯(例如1，2-单元的含量为4％至80％的那些、或顺式-1，4含量大于80％的那些)、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯含量为5wt％至50wt％的那些丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物(包括异戊二烯含量为5wt％至90wt％的那些)、异戊二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯含量为5wt％至50wt％的那些异戊二烯-苯乙烯共聚物是适合的。
总之，本发明的组合物的二烯弹性体可以选自由聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物构成的高度不饱和的二烯弹性体。
此类共聚物还可以选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
本发明的组合物可以含有单种二烯弹性体或几种二烯弹性体的混合物，这一种或多种二烯弹性体可以与除二烯弹性体外的任何类型的合成弹性体，或除了弹性体以外的聚合物(例如热塑性聚合物)结合使用。
超促进剂
预计用作缓冲胶的橡胶组合物和用作修补用混合物的橡胶组合物必须以高收率在低温下迅速硫化。因此，除了硫化促进剂，还在该组合物中添加超促进剂。促进剂的一种分类如下：
相对硫化
    类型     284下的时间     例子
    缓慢     90～120分钟     苯胺
适度快 约60分钟     二苯胍六亚甲基四胺
快 约30分钟     巯基苯并吡唑二硫化苯并噻唑
超促进剂 几分钟     秋兰姆二硫代氨基甲酸盐黄原酸盐
H.L.Stephans在“The Compounding and Vulcanization of Rubber”，第二章， Rubber Technology 3rd版，Maurice Morton编辑，1987中，其经此引用并入本文。
适合的硫化超促进剂包括秋兰姆、黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐及其混合物。更具体地，这些包括但不限于：
二硫代氨基甲酸盐-二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC-CAS No.14726-36-4)、N-二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC-CAS No.14323-55-1)、N-二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC-CAS No.35884-05-0)、N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEBC-CAS No.14364-93-6)、N-1，5-亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPMC-CAS No.13878-54-1)、1，5-亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶鎓(CAS No.98-77-1)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.148-18-5)；
二甲基二硫代氨基甲酸铋(CAS No.21260-46-8)；二乙基二硫代氨基甲酸镉(CAS No.14239-68-0)；二丁基二硫代氨基甲酸铜(CAS No.13927-71-4)；二甲基二硫代氨基甲酸铜(CAS No.137-29-1)；环己基乙基二硫代氨基甲酸环己基乙基铵；二甲基二硫代氨基甲酸二甲基铵(CAS No.598-64-1)；二丁基二硫代氨基甲酸二甲基环己基铵(CASNo.149-82-6)；二戊基二硫代氨基甲酸铅(36501-84-5)；二甲基二硫代氨基甲酸铅(CAS No.19010-66-3)；CAS No.72146-43-1；CAS72146-41-9；CAS No.72146-42-0；二异丁基二硫代氨基甲酸镍(CAS No.15317-78-9)；二丁基二硫代氨基甲酸镍(CAS No.13927-77-0)；二甲基二硫代氨基甲酸镍(CAS No.15521-65-0)；N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰基-N’-氧联二亚乙基次磺酰胺(CAS No.13752-51-7)；二甲基二硫代氨基甲酸钾(CAS No.128-03-0)；二乙基二硫代氨基甲酸硒(CASNo.5456-28-0)；二甲基二硫代氨基甲酸硒(CAS No.144-34-3)；环己基乙基二硫代氨基甲酸钠；二苄基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.55310-46-8)；二丁基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.136-30-1)；二甲基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.128-04-1)；亚乙基二(二硫代氨基甲酸二钠)；二异丁基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.2219-18-3)；二乙基二硫代氨基甲酸碲(CAS No.20941-65-5)；二戊基二硫代氨基甲酸锌(CASNo.15337-18-5)；二丁基二硫代氨基甲酸锌(CAS No.136-23-2)；二异丁基二硫代氨基甲酸锌(CAS No.36190-62-2)；二甲基二硫代氨基甲酸锌(CAS No.137-30-4)；二硫代氨基甲酸-N，N-二甲基环己基铵；2，2’-dithiodo(乙基铵)双(二苄基二硫代氨基甲酸盐)；
秋兰姆-单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)
黄原酸盐-异丙基黄原酸锌(ZIX)、异丙基黄原酸钠(SIX)、丁基黄原酸锌(ZBX)、二硫化二丁基黄原酸、黄原酸二乙酯、二硫化二异丙基黄原酸、二硫化二异丁基黄原酸，
二硫代磷酸盐-二异丙基二硫代磷酸铜、O-，O-二正丁基二硫代磷酸锌
可以在该橡胶组合物中使用其它适合的促进剂，例如：噻唑、次磺酰胺、胍、硫脲衍生物、胺衍生物、和其混合物。这些包括但不限于：苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺(CBS)、苯并噻唑基-2-叔丁基次磺酰胺(TBBS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑的锌或钠盐(ZMBT)、苯并噻唑-2-亚磺酰吗啉(MBS)、苯并噻唑基二环己基次磺酰胺(DCBS)、二苯胍(DPG)、三苯胍(TPG)、二邻甲苯胍(DOTG)、邻甲苯基二胍(OTBG)、亚乙基硫脲(ETU)、二乙基硫脲(DETU)、二苯基硫脲(DPTU)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、六亚甲基四胺(HMT)、亚乙基苯胺(EA)，和它们的混合物。
可以使用主促进剂、第二促进剂和第三促进剂的结合以获得合意的硫化速率。
硫
适合的硫包括粉状硫、橡胶制造商的硫、商品硫和不溶性硫。
填料
可用的填料包括炭黑和所谓的白色，或无机填料。用作增强填料的白色或无机填料可以构成所有增强填料的全部或仅一部分，在后一种情况下，与例如炭黑联用。
在本发明中，“增强无机填料”以已知方式被认为是指无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)如何，也与炭黑相反地被称作“白色”填料，且有时称作“clear”填料，这种无机填料本身(没有中间偶联剂以外的任何其它手段)能够增强用于制造轮胎的橡胶组合物，换言之，能够在增强功能上代替传统的轮胎级炭黑填料。
无机增强填料可以是硅质或铝质类型的矿物填料，或这两种类型填料的混合物。
无机增强填料存在的物理状态不重要，无论是粉末、微珠、颗粒形式还是球状。当然，“无机增强填料”也被认为是指不同无机增强填料，特别是如上所述的高分散性硅质和/或铝质填料的混合物。
无机增强填料也可以用在与炭黑的掺合物(混合物)中。适合的炭黑是任何炭黑，包括传统上用在轮胎，特别是这些轮胎胎面中的HAF、ISAF和SAF类型的炭黑。作为这类炭黑的非限制性例子，可以提到炭黑N115、N134、N234、N339、N347、N375和600系列，包括但不限于N630、N650和N660。炭黑在整个增强填料中的存在量可以在宽限度内变化，在一个实施方案中，该量小于橡胶组合物中存在的无机增强填料量。
橡胶组合物的制备
在合适的混合机中，以本领域技术人员已知的方式，通常使用两种连续制备阶段(高温热机械加工的第一阶段，然后是在较低温度下机械加工的第二阶段)，例如如在申请EP-A-0 501 227、EP-A-0 810 258或WO99/28376中所述，制造组合物。
热机械加工的第一阶段(有时称作“非生产”阶段)旨在通过捏和将除硫化体系外的组合物的各种成分充分混合。其在合适的捏和机中进行，例如密闭式混合机或压出机，直至在对混合物施加的机械加工和高剪切作用下，达到通常为120℃至190℃，更窄为130℃至180℃的最高温度。
这种第一阶段本身包括一个或数个热机械加工步骤，它们被一个或多个中间冷却步骤间隔开。可以将组合物的各种成分，弹性体、增强填料及其偶联剂，和各种其它组分(“添加剂”)分一个或多个步骤，在第一热机械步骤中或交错在各个热机械步骤中加入混合机。根据特定操作条件，特别是所选最大温度、成分的性质和量，选择这种热机械加工的总持续时间(通常1至20分钟，例如2至10分钟)，重要的是在弹性体基质中获得相互反应的各种成分的良好分散，由此使组合物首先在未硫化状态下良好加工，然后在硫化后通过增强填料及其中间偶联剂实现足够的增强程度。
在由此获得的混合物冷却之后，在较低温度下实施机械加工的第二阶段。有时称作“生产性”阶段，这种终结阶段包括在合适的设备，例如开放式磨机中通过混合并入硫化(或交联)体系(硫和促进剂)。这在足够低的温度(通常低于120℃，例如60℃至100℃，在所有情况相均低于混合物的硫化温度)下进行适当时间(通常1至30分钟，例如2至5分钟)，从而防止早期硫化(焦化)。这种第二混合阶段可以在磨机或班伯里混合机上进行。本发明的橡胶化合物可以在第一或第二混合阶段并入橡胶组合物中。
在如上简述的混合步骤后，可以将由此获得的最终组合物以薄膜或片材形式压延，特别是用于在实验室中表征，或压出以形成橡胶异型元件或修补材料。
不用说，本发明涉及“未硫化”状态(即，硫化前)和“硫化”状态(即在交联或硫化之后)的前述橡胶组合物。
当然，本发明的组合物可以单独使用，或与可用于制造轮胎的其它橡胶组合物混合使用。
橡胶组合物
在本发明的一个实施方案中，如下制造典型的橡胶组合物：
0～100phr二烯弹性体或二烯弹性体的混合物
0～60phr填料
0～35phr芳香油(包括环烷油和石蜡油)
0～4phr抗降解剂/抗臭氧剂
0.5至3份硬脂酸
0～3phr主要、第二和第三促进剂，或混合物
0.2～3phr超促进剂
0～4phr硫
0～5phr氧化锌
0～5phr增粘树脂
5～10phr的根据本发明的苯二胺化合物
附图说明
图1显示了未老化的对照混合物和老化的对照混合物的流变仪硫化曲线。使用MDR型流变仪进行测试。横坐标是时间，纵坐标是扭矩。
图2显示了对照混合物和根据本发明的含有化合物A的混合物的流变仪硫化曲线。还显示了未老化和老化的化合物的曲线。
参照下列非限制性实施例进一步理解本发明。
实施例
下面是显示在40℃的加速老化试验之后对焦化的影响的几个实施例。这些实施例代表作为本发明对象的不同组合物。
如下制备对照橡胶混合物：
(a)100重量份/100份(phr)橡胶；
(b)40～60phr炭黑；
(c)0～30phr油；
(d)2～5份氧化锌；
(e)1～3份硬脂酸；
(f)1～3份抗氧化剂；
(g)1～3份硫
(h)1～5份促进剂与超促进剂的掺合物
实施例1
包含超促进剂的缓冲胶混合物的硫化时间随时间降低。由于硫化效率的这种降低，必须提高硫化时间以进行补偿。在焦化和t90(获自流变仪试验——达到最大扭矩的90％所需的时间)的提高中，可以看出硫化效率的这种变化。
本发明的组合物与不符合本发明的标准缓冲胶配方相比，具有降低的焦化和t90。在下列支持数据中显示了硫化体系的这种稳定化。化合物A是N，N’双(1，4-二甲基苯基)-对苯二胺；化合物B是N，N’-二-叔丁基-对苯二胺。
表1中所示的数据表明，经过四周老化周期(在40℃)，初始化合物的焦化从13分钟提高至28分钟。使用其它抗降解剂，例如Durazone37(2，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基-对苯二胺)-1，3，5-三嗪；CAS No.121246-28-4 Crompton)、TMQ(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹诺酮-Crompton)和Vulkazone(Bayer)，可以看出相同的演变。然而，当配方中包括化合物A时，焦化的提高较不明显(从11至14分钟)
表1-焦化结果
对照物 化合物A(2phr)   Durazon(0.5phr)   TMQ(2phr) VulkazoneAFS/LG(2phr)
混合物# 1 3 6 2 4
未老化 13分钟 11分钟 12分钟 12分钟 13分钟
老化(4周@40℃) 28分钟 14分钟 25分钟 26分钟 26分钟
实施例2
表2表明第二实验的结果，其中对照混合物和用DAPD配制成的混合物(混合二芳基对苯二胺-Crompton)从15.4分钟演变成21.2分钟。然而，用液体形式的化合物A配制成的混合物经过相同的老化周期从9.4分钟演变成10.1分钟。混合物#8还表明，硅酸钙担载的化合物A是否产生与液体形式的化合物A相同的结果。
表6-焦化(105℃)结果
对照物 DAPD  DAPD  DAPD 化合物   化合物
  (1phr)     (1.5phr)     (2phr)  A(2phr液体) A(3.1phr固体)*与2phr液体等效
混合物#     2   4     5     9  7 8
未老化     15.4分钟   16.1分钟     15.8分钟     15.2分钟  9.4分钟 7.2分钟
老化(4周@40℃)     21.2分钟   23.5分钟     26.1分钟     25.8分钟  10.1分钟 9.0分钟
*在固体载体上的65％活性产物
实施例3
表7显示了液体形式的化合物A的2和4phr加载量的影响。
提高的加载量降低了焦化的演变。
表7-焦化(105℃)结果
  Witness   化合物A(2phr)   化合物A(4phr)
  混合物#   2   3   4
  未老化   11.4分钟   10.9分钟   8.1分钟
  老化(4周@40℃)   23.4分钟   12.5分钟   7.9分钟
实施例4
图#1-化合物A和化合物B对未硫化混合物稳定性的影响
该图显示了本发明的R1-NH-苯基-NH-R2组合物对超促进的连接橡胶的未硫化混合物稳定性的影响。将化合物在40℃老化(如上所述)4周。以每周为间隔进行流变仪测试。该图中包括每周的T90。对照混合物从3.9分钟演变成7.2分钟。含有化合物A和B的混合物的演变以较低的速率进行。
未硫化混合物演变-在40℃老化4周-化合物A和B
实施例5
图#2-化合物A的高加载量对老化的影响
该图显示了化合物A加载量对稳定性的影响。根据这两个图，4phr的负载量具有最高的未硫化混合物稳定性水平。4phr的液体化合物A表现出提供了最佳的稳定性能。负载(在硅酸钙载体上)的化合物A提供了受试化合物的最佳性能。
未硫化混合物演变-在40℃4周
Figure A20048004388000231
在阅读本说明书的基础上，本发明的其它改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的，这些被认为在本发明的精神和权利要求的范围内。

Claims (34)

1.一种橡胶组合物，其含有下列化合物：
R1-NH-苯基-NH-R2
其中氨基部分占据苯环的1和4位置，且R1和R2选自：
H、C1至C3直链或支链烷基，
且其中R1和R2可以相同或不同；
且其中在40℃老化28天后在125℃等温的t90在未老化的未硫化橡胶组合物的t90的30％以内。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，进一步包括，其中在40℃老化28天后在125℃等温的t90在未老化的未硫化橡胶组合物的t90的20％以内。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中橡胶化合物大于橡胶组合物的5phr(份数每100重量份)。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中橡胶化合物为橡胶组合物的大约5重量phr至10重量phr。
5.一种含有权利要求1所述的橡胶组合物的轮胎，其中该轮胎包括与胎面相连的胎体，其中该橡胶组合物是连接胎体和胎面的连接橡胶。
6.一种橡胶组合物，其含有下列化合物：
R1-NH--苯基-NH-R2
其中氨基部分占据苯环的1和4位置，且R1和R2选自：
H、C4至C5直链或支链烷基，
其中如果R1和R2是支链烷基，所述支链选自甲基或乙基，
且其中R1和R2可以相同或不同；
其中在40℃老化28天后在125℃等温的t90在未老化的未硫化橡胶组合物的t90的30％以内。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，进一步包括，其中在40℃老化28天后在125℃等温的t90在未老化的未硫化橡胶组合物的t90的20％以内。
8.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中该化合物选自：N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺或N，N’-二-仲丁基-对苯二胺、或它们的混合物。
9.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中橡胶化合物大于橡胶组合物的5phr(每100重量份的份数)。
10.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中橡胶化合物为橡胶组合物的大约5重量phr至10重量phr。
11.一种含有权利要求6所述的橡胶组合物的轮胎，其中该轮胎包括与胎面相连的胎体，其中该橡胶组合物是连接胎体和胎面的连接橡胶。
12.一种橡胶组合物，其含有下列化合物：
R1-NH-苯基-NH-R2
其中氨基部分占据苯环的1和4位置，且R1和R2选自：
H、C6至C15直链或支链烷基，
其中如果R1和R2是支链烷基，所述支链选自甲基或乙基，
且其中R1和R2可以相同或不同；
其中在40℃老化28天后在125℃等温的t90在未老化的未硫化橡胶组合物的t90的30％以内。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，进一步包括，其中在40℃老化28天后在125℃等温的t90在未老化的未硫化橡胶组合物的t90的20％以内。
14.一种含有权利要求12所述的橡胶组合物的轮胎，其中该轮胎包括与胎面相连的胎体，其中权利要求1所述的橡胶组合物是连接胎体和胎面的连接橡胶。
15.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中橡胶化合物大于橡胶组合物的5phr(份数每100重量份)。
16.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中橡胶化合物为橡胶组合物的大约5重量phr至10重量phr。
17.一种橡胶组合物，其含有下列化合物：
R1-NH--苯基-NH-R2
其中氨基部分占据苯环的1和4位置，且R1和R2选自：
H、C1至C3直链或支链烷基，
且其中R1和R2可以相同或不同；
其中在40℃老化28天后在105℃测得的焦化在未老化的未硫化橡胶组合物的焦化的8％以内。
18.根据权利要求17所述的橡胶组合物，其中在40℃老化28天后在105℃测得的焦化在未老化的未硫化橡胶组合物的焦化的5％以内。
19.根据权利要求17所述的橡胶组合物，其中在40℃老化28天后在105℃测得的焦化在未老化的未硫化橡胶组合物的焦化的3％以内。
20.一种橡胶组合物，其含有下列化合物：
R1-NH-苯基-NH-R2
其中氨基部分占据苯环的1和4位置，且R1和R2选自：
H、C4至C5直链或支链烷基，
其中如果R1和R2是支链烷基，所述支链选自甲基或乙基，
且其中R1和R2可以相同或不同；
其中在40℃老化28天后在105℃测得的焦化在未老化的未硫化橡胶组合物的焦化的8％以内。
21.根据权利要求20所述的橡胶组合物，其中在40℃老化28天后在105℃测得的焦化在未老化的未硫化橡胶组合物的焦化的5％以内。
22.根据权利要求20所述的橡胶组合物，其中在40℃老化28天后在105℃测得的焦化在未老化的未硫化橡胶组合物的焦化的3％以内。
23.一种橡胶组合物，其含有下列化合物：
R1-NH-苯基-NH-R2
其中氨基部分占据苯环的1和4位置，且R1和R2选自：
H、C6至C15直链或支链烷基，
其中如果R1和R2是支链烷基，所述支链选自甲基或乙基，
且其中R1和R2可以相同或不同；
其中在40℃老化28天后在105℃测得的焦化在未老化的未硫化橡胶组合物的焦化的8％以内。
24.根据权利要求23所述的橡胶组合物，其中在40℃老化28天后在105℃测得的焦化在未老化的未硫化橡胶组合物的焦化的5％以内。
25.根据权利要求23所述的橡胶组合物，其中在40℃老化28天后在105℃测得的焦化在未老化的未硫化橡胶组合物的焦化的3％以内。
26.根据权利要求1、6、12、17、20和23任一项所述的橡胶组合物，进一步包括二硫代氨基甲酸盐促进剂。
27.根据权利要求26所述的橡胶组合物，其中二硫代氨基甲酸盐促进剂选自：
二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC-CAS No.14726-36-4)、N-二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC-CAS No.14323-55-1)、N-二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC-CAS No.35884-05-0)、N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEBC-(CAS No.14364-93-6)、N-1，5-亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPMC-CAS No.13878-54-1)、1，5-亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶鎓(CAS No.98-77-1)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.148-18-5)；
二甲基二硫代氨基甲酸铋(CAS No.21260-46-8)；二乙基二硫代氨基甲酸镉(CAS No.14239-68-0)；二丁基二硫代氨基甲酸铜(CAS No.13927-71-4)；二甲基二硫代氨基甲酸铜(CAS No.137-29-1)；环己基乙基二硫代氨基甲酸环己基乙基铵；二甲基二硫代氨基甲酸二甲基铵(CAS No.598-64-1)；二丁基二硫代氨基甲酸二甲基环己基铵(CASNo.149-82-6)；二戊基二硫代氨基甲酸铅(36501-84-5)；二甲基二硫代氨基甲酸铅(CAS No.19010-66-3)；CAS No.72146-43-1；CAS72146-41-9；CAS No.72146-42-0；二异丁基二硫代氨基甲酸镍(CAS No.15317-78-9)；二丁基二硫代氨基甲酸镍(CAS No.13927-77-0)；二甲基二硫代氨基甲酸镍(CAS No.15521-65-0)；N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰基-N’-氧联二亚乙基次磺酰胺(CAS No.13752-51-7)；二甲基二硫代氨基甲酸钾(CAS No.128-03-0)；二乙基二硫代氨基甲酸硒(CASNo.5456-28-0)；二甲基二硫代氨基甲酸硒(CAS No.144-34-3)；环己基乙基二硫代氨基甲酸钠；二苄基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.55310-46-8)；二丁基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.136-30-1)；二甲基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.128-04-1)；亚乙基二(二硫代氨基甲酸二钠)；二异丁基二硫代氨基甲酸钠(CAS No.2219-18-3)；二乙基二硫代氨基甲酸碲(CAS No.20941-65-5)；二戊基二硫代氨基甲酸锌(CASNo.15337-18-5)；二丁基二硫代氨基甲酸锌(CAS No.136-23-2)；二异丁基二硫代氨基甲酸锌(CAS No.36190-62-2)；二甲基二硫代氨基甲酸锌(CAS No.137-30-4)；二硫代氨基甲酸-N，N-二甲基环己基铵；2，2’-dithiodo(乙基铵)双(二苄基二硫代氨基甲酸盐)；
或它们的混合物。
28.根据权利要求1、6、12、17、20和23任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶选自天然或合成橡胶，或它们的混合物。
29.根据权利要求28所述的橡胶组合物，其中橡胶是二烯橡胶。
30.根据权利要求29所述的橡胶组合物，其中橡胶选自：聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物，或它们的混合物。
31.根据权利要求30所述的橡胶组合物，其中橡胶选自：丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)、或它们的混合物。
32.一种翻新轮胎的方法，包括将权利要求1、6、12、17、20和23任一项所述的橡胶组合物覆盖在轮胎胎体或轮胎胎面上以将胎面固定到胎体上。
33.一种翻新包括胎面和胎体的轮胎的方法，包括下列步骤：
(a)去除胎面；
(b)将权利要求1、6、12、17、20和23任一项的橡胶组合物作为缓冲胶覆盖到胎体上。
34.一种修补含缺陷的轮胎的方法，包括将权利要求1、6、12、17、20和23任一项所述的橡胶组合物覆盖到轮胎缺陷上。
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