JPH1135755A

JPH1135755A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH1135755A
Application number: JP18793897A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kaneko; 智金子
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】耐空気透過性を損なうことなく、未加硫ゴム
の引張り強さや弾性率などの引張り特性を改良するとと
もに、スコーチ時間を短縮させることなく、加工作業性
を向上させ、しかも加硫ゴムの低温脆性が良好であっ
て、特にタイヤインナーチューブやタイヤインナーライ
ナーなどの耐空気透過性が重要視されるゴム製品に好適
に用いられるゴム組成物を提供すること。【解決手段】ハロゲン化ブチルゴム５０重量％以上を
含むゴム成分１００重量部当たり、（Ａ）分子内に窒素
原子２個以上を有する含窒素芳香族化合物0.１〜１０重
量部及び（Ｂ）１，３−ジフェニルグアニジン0.１〜１
０重量部を含有するゴム組成物であって、前記含窒素芳
香族化合物を第一混練り工程において配合し、かつ１，
３−ジフェニルグアニジンを第二混練り工程において配
合したことを特徴とするゴム組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物に関し、
さらに詳しくは、ハロゲン化ブチルゴムを主体とし、タ
イヤインナーチューブやタイヤインナーライナーなどに
好適であって、耐空気透過性を保持するとともに、未加
硫ゴムの加工作業性に優れたゴム組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム工業において耐空気透過性を
重要視するゴムには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴ
ムを主体とするゴムが用いられており、これらのゴム
は、一般に加硫ブラダー，タイヤインナーライナー，タ
イヤインナーチューブ，ゴムホースなどのゴム製品に適
用されている。しかし、ブチルゴムやハロゲン化ブチル
ゴムの含有量を多くすると、混練後の圧延，押出し及び
成形工程で、未加硫ゴムの加工作業性の低下をもたらす
という問題が生じる。この加工作業性の低下とは、未加
硫ゴムの強度低下による未加硫ゴム伸張時のゴム切れな
どを指し、ゴム製品の製造時の加工性に重大な影響を及
ぼす。したがって、通常は未加硫ゴムの加工作業性を向
上させるために、未加硫ゴム強度の高い天然ゴムやスチ
レン・ブタジエンゴムなどの合成ゴムとのブレンドによ
り、強度を保持する処置がとられており、その結果、耐
空気透過性を低下させているのが現状である。

【０００３】さらに、未加硫ゴムの強度を向上させるた
めに、樹脂などの高弾性の物質を配合する方法も知られ
ているが（特開昭５７−１７２９４５号公報など）、加
硫ゴムの高弾性化により、低温脆性が低下するのを免れ
ないという問題が生じる。また、一般にゴム硬化剤を添
加することにより、未加硫ゴムの作業性を向上させるこ
とは知られているが、スコーチ性は悪化し、加工作業性
とのバランスをとることは必ずしも容易ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、耐空気透過性を損なうことなく、未加硫ゴム
の引張り強さや弾性率などの引張り特性を改良するとと
もに、スコーチ時間を短縮させることなく、加工作業性
を向上させ、しかも加硫ゴムの低温脆性が良好であっ
て、特にタイヤインナーチューブやタイヤインナーライ
ナーなどの耐空気透過性が重要視されるゴム製品に好適
に用いられるゴム組成物を提供することを目的とするも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するゴム組成物を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、ハロゲン化ブチルゴムを主体とするゴム成
分に対し、第一混練り工程で特定の構造の含窒素芳香族
化合物を配合し、かつ第二混練り工程で１，３−ジフェ
ニルグアニジンを配合してなる組成物が、その目的に適
合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、ハロゲン化ブチルゴ
ム５０重量％以上を含むゴム成分１００重量部当たり、
（Ａ）分子内に窒素原子２個以上を有する含窒素芳香族
化合物0.１〜１０重量部及び（Ｂ）１，３−ジフェニル
グアニジン0.１〜１０重量部を含有するゴム組成物であ
って、前記含窒素芳香族化合物を第一混練り工程におい
て配合し、かつ１，３−ジフェニルグアニジンを第二混
練り工程において配合したことを特徴とするゴム組成物
である。また好ましくは、該ゴム組成物において、
（Ａ）成分としての含窒素芳香族化合物として、ポリキ
ノリン化合物又はｐ−フェニレンジアミンの誘導体を用
い、硫黄加硫することからなるゴム組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物において用い
られるゴム成分としては、ハロゲン化ブチルゴム５０重
量％以上を含むものであればよく、ハロゲン化ブチルゴ
ム単独であってもよいし、ハロゲン化ブチルゴム５０重
量％以上と他のゴム５０重量％以下との混合物であって
もよい。ここで他のゴムはジエン系ゴムが好ましく、例
えば、天然ゴム，ポリイソプレン合成ゴム，シスポリブ
タジエンゴム，トランスポリブタジエンゴム、スチレン
・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。このゴ
ム成分中のハロゲン化ブチルゴムの含有量が５０重％未
満では充分な耐空気透過性が発揮されない。耐空気透過
性の面からは、ゴム種としてはハロゲン化ブチルゴム単
独のものが好ましい。

【０００８】このようなハロゲン化ブチルゴムとして
は、クロロブチルゴムとブロモブチルゴムが好ましい。
特に好ましいハロゲン化ブチルゴムは、１〜５モル％の
不飽和レベル、及び０.5〜３重量％のハロゲン含有量で
あるイソブチレンとイソプレンとのハロゲン化共重合体
である。上記クロロブチルゴムとしては、例えば「Ｅｎ
ｊａｙＢｕｔｙｌＨＴ１０−６６」（エンジェイ・
ケミカル社製，商品名）があり、またブロモブチルゴム
としては、例えば「ブロモブチル２２５５」（エクソン
社製，商品名）がある。さらに、本発明におけるハロゲ
ン化ブチルゴムとしては、イソモノオレフィンとｐ−ア
ルキルスチレンとからなる共重合体のハロゲン化変性共
重合体、特に好ましくはイソブチレンとｐ−メチルスチ
レンとの共重合体の塩素化または臭素化変性共重合体を
用いることができ、例えば「Ｅｘｘｐｒｏ」（エクソン
社製，商品名）などが挙げられる。

【０００９】本発明のゴム組成物で用いられる含窒素芳
香族化合物は、ゴム混練り過程においてハロゲン化ブチ
ルゴムの分子と特異的に反応する架橋（擬似架橋）する
ものと考えられる。ここで前記含窒素芳香族性化合物
は、前記ゴム成分１００重量部当たり、0.１〜１０重量
部の割合で含有することが必要である。この含有量が0.
１重量部未満では、未加硫ゴムの引張り特性が充分に向
上せず、加工作業性に劣り、本発明の目的が達せられな
い。一方、１０重量部を超えるとその量の割には効果の
向上が認められず、むしろ加硫ゴムの物性に悪影響を与
える。未加硫ゴムの加工作業性および加硫ゴムの物性な
どの面から、この含窒素芳香族化合物の好ましい含有量
は、前記ゴム成分１００重量部当たり、０.1〜５重量部
の範囲であり、特に０.1〜２重量部の範囲が好ましい。

【００１０】本発明のゴム組成物においては、分子内に
窒素原子２個以上を有する含窒素芳香族化合物として
は、例えばポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン）などのポリキノリン化合物や、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン，Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−
ｐ−フェニレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル
−ｐ−フェニレンジアミン，ｐ−（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミド）ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン，Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−
ｐ−フェニレンジアミン，ジアリール−ｐ−フェニレン
ジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ブチルフェニレンジアミ
ンなどのｐ−フェニレンジアミン誘導体が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００１１】本発明においては、前記含窒素芳香族化合
物は、第一混練り工程において配合される。ここで、第
一混練り工程とは、加硫剤や加硫促進剤などのゴムの架
橋に関与する成分以外の成分、例えばゴム成分，カーボ
ンブラックなどの充填剤，その他配合剤を用いて混練す
る工程のことである。なお、第二混練り工程において
は、上記第一混練り工程で得られた混合物に、残りの成
分、すなわち加硫剤や加硫促進剤などとともに、１，３
−ジフェニルグアニジンを配合して混練りし、未加硫ゴ
ム組成物を調製する。本発明においては、この含窒素芳
香族化合物を第一混練り工程で配合した場合、ゴム成分
の疑似架橋が生じ、強度の高い未加硫ゴムが得られ、加
工作業性の優れたものとなる。

【００１２】次に、本発明において用いる１，３−ジフ
ェニルグアニジンは、前記含窒素芳香族性化合物の配合
によるスコーチ時間の短縮化を防止することができる。
この１，３−ジフェニルグアニジンは、前記ゴム組成物
１００重量部当たり、0.１〜１０重量部の割合で含有す
ることが必要である。この含有量が0.１重量部未満では
スコーチ防止効果が充分に発揮されないし、１０重量部
を超えると加硫ゴムの物性に悪影響を与える。スコーチ
防止性及び加硫ゴムの物性のバランスなどの面から、こ
の１，３−ジフェニルグアニジンの好ましい含有量は、
前記ゴム成分１００重量部当たり、０.1〜５重量部の範
囲であり、特に０.1〜２重量部の範囲が好ましい。

【００１３】この１，３−ジフェニルグアニジンは、第
二混練り工程において配合することが必要である。第一
混練り工程で配合すると、前記含窒素芳香族化合物に作
用して、その疑似架橋性を低下させ、未加硫ゴムに充分
な強度が付与されなくなる。第二混練り工程で配合する
ことにより、含窒素芳香族化合物の残存する反応点を消
失させ、スコーチ（ゴム焼け）を防止する。本発明のゴ
ム組成物においては、前記成分以外に、通常充填剤，加
硫剤及び加硫促進剤が配合させる。

【００１４】前記充填剤としては、例えばカーボンブラ
ック，シリカ，塩基性炭酸マグネシウム，炭酸カルシウ
ム，ケイ酸マグネシウム，クレーなどの微粒子状無機充
填剤を好ましく挙げることができる。これらの充填剤は
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。これらの中で、特にカーボンブラックが好適であ
る。このカーボンブラックとしては、例えばチャンネル
ブラック，ファーネスブラック（ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，Ｈ
ＡＦ，ＭＡＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＧＰＦなど），サーマ
ルブラック，アセチレンブラックなどが挙げられる。該
充填剤は、前記ゴム成分１００重量部に対し、通常２０
〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部の範囲
で配合される。

【００１５】さらに、前記加硫剤としては特に制限はな
く、従来ブチルゴムの加硫剤として慣用されているもの
の中から適宜選択して用いることができるが、特に硫黄
が好適である。この加硫剤の配合量は、硫黄を用いる場
合には、前記ゴム成分１００重量部に対し、通常０.1〜
５重量部、好ましくは０.3〜１.5重量部の範囲で配合さ
れる。

【００１６】また加硫促進剤としては、例えばチアゾー
ル系，スルフェンアミド系，チオ尿素系，チウラム系，
ジチオカルバメート系などがあり、特に制限されず用い
られる。本発明のゴム組成物は、前記したように、第一
混練り工程及び第二混練り工程を施すことにより、調製
することができるが、第一混練り工程においては、亜鉛
華、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤など、通常ゴム
工業界で用いられる薬品が適宜投入される。また上記混
練りは、通常の混練り装置、例えばロール，バンバリー
ミキサー，ニーダーなどにより行われる。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、ゴム組成物の物性は、下記
の要領に従って評価した。（１）ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１３０℃）及びスコーチ
時間ＡＳＴＭＤ−１６４６に準拠し、温度１３０℃で測定
した。なお、スコーチ時間はムーニー粘度で５単位上昇
するまでの時間を指す。（２）未加硫ゴムの引張り試験ＪＩＳＫ−６３００，６３０１に準拠して実施した。
厚さ4.００±0.４０ｍｍの未加硫ゴムシートをリング状
（ＪＩＳ−５号型）に打ち抜いたサンプルを、温度４０
℃にて１００±５ｍｍ／分の速度で引張り、破断時まで
の応力測定を行い、引張り強さ、伸び及び１００％モジ
ュラスを測定した。

【００１８】実施例１〜５まず、第一混練り工程において、第１表に示す配合組成
に従って、第２表に示す含窒素芳香族化合物を第３表に
示す量で用い、最高温度を１５０℃として混練りを行っ
た。次いで、第二混練り工程において、上記で得られた
混合物に、第１表に示す量の加硫促進剤と硫黄及び第３
表に示す量の１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
を加えて最高温度を１００℃として混練りし、未加硫ゴ
ム組成物（以下、単に未加硫ゴムということがある。）
を調製した。この組成物の物性を第３表に示す。

【００１９】比較例１実施例１において、第一混練り工程における含窒素芳香
族化合物及び第二混練り工程における１，３−ジフェニ
ルグアニジンを配合しなかったこと以外は、実施例１と
同様にして実施し、ゴム組成物を調製した。この組成物
の物性を第４表に示す。

【００２０】比較例２〜４実施例２，４及び５において、第二混練り工程で１，３
−ジフェニルグアニジンを配合しなかったこと以外は、
各々実施例２，４及び５と同様にして実施し、ゴム組成
物を調製した。この組成物の物性を第４表に示す。

【００２１】比較例５及び６実施例１及び実施例２において、１，３−ジフェニルグ
アニジンを第二混練り工程では配合せず第一混練り工程
において配合したこと以外は、各々実施例１及び実施例
２と同様にして実施し、ゴム組成物を調製した。この組
成物の物性を第４表に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】注１）エクソン社製，ブロモブチル２２
５５２）ＣＡＢＯＴ社製，ＡＣＡＲＢＧＰＦ３）エクソン社製，ＦＬＥＸＯＮ６４１４）白水化学社製，１号亜鉛華５）花王社製，ステアリン酸Ｔ６）神島化学工業社製，マグネシウムオキサイド７）ジベンゾチアジルジスルフィド：大内新興化学工業
社製，ノクセラーＤＭ８）細井化学工業社製，粉末硫黄９）大内新興化学工業社製，ノクセラーＤ

【００２４】

【表２】

【００２５】注１）大内新興化学工業社製，ノクラッ
ク２２４２）大内新興化学工業社製，ノクラック６Ｃ３）大内新興化学工業社製，ノクラック８１０−ＮＡ

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】第３表から分かるように、本発明のゴム組
成物（実施例１〜５）は、未加硫ゴムの４０℃における
引張り強さ、破断時伸び及び１００％モジュラスがとも
に著しく大きくなっており、しかも、スコーチ性も良好
であることがわかる。これに対して、比較例２，３及び
４は、未加硫ゴムの物性はある程度改良されしいるもの
のスコーチ性は著しく悪い。さらに比較例５及び比較例
６は、本発明のゴム組成物としての（Ａ）及び（Ｂ）の
両化合物を配合しているにも係わらず、（Ｂ）化合物と
してのＤＰＧを第一混練工程で（Ａ）化合物とともに添
加しているために、実施例１及び実施例２と各々比較す
れば、未加硫ゴムの引張り強さや１００％モジュラスの
改良効果は小さいことが分かる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によるゴム組成物は、耐空気透過
性を損なうことなく、未加硫ゴムの引張り強さや弾性率
などの引張り特性を改良するとともに、スコーチ時間を
短縮させることなく、加工作業性を向上させ、しかも加
硫ゴムの低温脆性が良好であって、特にタイヤインナー
チューブやタイヤインナーライナーなどの耐空気透過性
が重要視されるゴム製品に好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化ブチルゴム５０重量％以上を
含むゴム成分１００重量部当たり、（Ａ）分子内に窒素
原子２個以上を有する含窒素芳香族化合物0.１〜１０重
量部及び（Ｂ）１，３−ジフェニルグアニジン0.１〜１
０重量部を含有するゴム組成物であって、前記含窒素芳
香族化合物を第一混練り工程において配合し、かつ１，
３−ジフェニルグアニジンを第二混練り工程において配
合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】含窒素芳香族化合物として、ポリキノリ
ン化合物又はｐ−フェニレンジアミンの誘導体を用い、
且つ硫黄加硫することからなる請求項１記載のゴム組成
物。