JP7040067B2

JP7040067B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP7040067B2
Application number: JP2018016336A
Authority: JP
Inventors: 亮太高橋; 諭三原; 雄介飯塚
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2018-02-01
Filing date: 2018-02-01
Publication date: 2022-03-23
Anticipated expiration: 2038-02-01
Also published as: JP2019131735A

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、シリカの分散性を高め、低発熱性および破断強度を同時に改善し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤは各種性能が要求されているが、とくに操縦安定性と燃費性能とを高い次元でバランスさせることが望まれている。一般的に、操縦安定性を向上させるためにはタイヤドレッドの高硬度化、高強度化が効果的である。例えば高硬度化を達成するために、ゴム組成物にポリプロピレンのような樹脂を配合する技術が知られている。しかしこのような手法では、発熱性が悪化し、燃費性能に悪影響を及ぼすという問題点がある。

一方、燃費性能を向上するため、タイヤトレッドを構成するゴム組成物にシリカを配合する技術が知られている。しかし、シリカはジエン系ゴムに対する親和性が低く、分散性が悪化し所望の物性が得られないという問題点がある。そこでシリカの分散性を改良するために、例えばシランカップリング剤を配合したり、ジエン系ゴムとして変性ゴムを使用したりする手法が採られているが、ゴム組成物の粘度が増大して加工性が低下したり、タイヤ剛性が低下して操縦安定性が損なわれたりするという問題があった。
このように、操縦安定性、発熱性および加工性を同時に改善することは、従来技術において非常に困難な課題であった。

なお、下記特許文献１には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、平均重合度が２００～２０００であるポリビニルブチラールを５～４０重量部含むことを特徴とするトレッド用ゴム組成物が開示されている。しかし、特許文献１のゴム組成物は、アイスグリップ性能の向上が主眼に置かれ、本発明の課題とは異なるものであるとともに、操縦安定性、発熱性および加工性を同時に改善することはできない。

特開２００３－１３８１６３号公報

したがって本発明の目的は、シリカの分散性を高め、低発熱性および破断強度も同時に改善し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、シリカを特定量で配合するとともに、さらにポリビニルブチラール樹脂を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０～１５０質量部、前記シリカの質量に対しポリビニルブチラール樹脂を１～１５質量％配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部中、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が４０質量部以上を占めることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が、７５モル％以上であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記ポリビニルブチラール樹脂の軟化点が２００℃以下であることを特徴とする前記１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記シリカの質量に対し、シランカップリング剤を１～２５質量％の割合でさらに配合してなることを特徴とする前記１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記１～５のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。

本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、シリカを特定量で配合するとともに、さらにポリビニルブチラール樹脂を特定量でもって配合したので、シリカの分散性を高め、低発熱性および破断強度も同時に改善し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴム１００質量部中、ＳＢＲが４０質量部以上を占めることが好ましく、６０質量部以上を占めることがさらに好ましい。また、ジエン系ゴムは、ＢＲを１０～４０質量部の範囲で含むことも好ましい形態である。

（ポリビニルブチラール樹脂）
本発明で用いられるポリビニルブチラール樹脂は、下記構造式（１）を有する。

ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチラール化することにより得ることができ、上記構造式（１）中、ｍは、ブチラール基を有する構成単位のモル％であり、ｎは、酢酸ビニル由来の構成単位のモル％であり、ｏはビニルアルコール由来の構成単位のモル％を表す。

ポリビニルブチラール樹脂において、ブチラール基を有する構成単位は、ジエン系ゴムとの親和性が高く、また、酢酸ビニル由来の構成単位およびビニルアルコール由来の構成単位はシリカとの親和性が高く、このような作用によって、本発明に使用されるポリビニルブチラール樹脂は、ジエン系ゴム中にシリカを良好に分散させることができ、この効果は、シリカの比表面積が高くなるほど向上する。

本発明においては、シリカの分散性、低発熱性および破断強度をさらに高めるという観点から、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度（上記構造式（１）中のｍのモル％）が７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。

また本発明においては、シリカの分散性、低発熱性および破断強度をさらに高めるという観点から、ポリビニルブチラール樹脂の軟化点が２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。

なお、ポリビニルブチラール樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えば株式会社クラレ製モビタールB30T（ブチラール化度69～75mol%、軟化点150℃）、モビタールB30H（ブチラール化度75～81モル％、軟化点150℃）、モビタールB30HH（ブチラール化度82～88モル％、軟化点150℃）、モビタールB60H（ブチラール化度75～81モル％、軟化点200℃）、モビタールB60HH（ブチラール化度80～87モル％、軟化点200℃）、モビタールB75H（ブチラール化度75～82モル％、軟化点210℃）等を挙げることができる。

（シリカ）
本発明で使用するシリカは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。本発明では、このような高比表面積のシリカをゴム中に配合しても、良好な分散が可能となる。なお、本発明では、さらにＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上、とくに２００ｍ^２／ｇ以上という超高比表面積を有するシリカであっても、ゴム中に良好に分散させることができる。
なおシリカのＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０～１５０質量部、前記シリカの質量に対しポリビニルブチラール樹脂を１～１５質量％配合してなることを特徴とする。
シリカの配合量が３０質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を得ることができない。逆に１５０質量部を超えると、シリカの分散性、発熱性が悪化する。
ポリビニルブチラール樹脂の配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１５質量％を超えると発熱性および破断強度が悪化する。

また、本発明のゴム組成物において、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５０～１２０質量部であることが好ましい。
ポリビニルブチラール樹脂の配合量は、シリカの質量に対し１～１０質量％であることが好ましい。

（シランカップリング剤）
本発明では、シランカップリング剤を配合してシリカの分散性をさらに高めることができる。使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し１～２５質量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎてシリカの分散性を向上させることができない。逆に２５質量％を超えると加工性および破断伸びが悪化する場合がある。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し５～２０質量％であることが好ましい。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、とくにトレッドに適用するのがよい。

本発明のゴム組成物は、操縦安定性の向上の観点から、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して２０℃にて測定した硬度が、５０～９５であることが好ましく、６５～８０であることがさらに好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

実施例１～８および比較例１～２
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

ペイン効果（シリカ分散性）：未加硫の組成物を用いてＡＳＴＭＰ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ’（０．５６％歪）を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど、シリカの分散性が良好であることを示す。
破断強度：ＪＩＳＫ６２５１に従い、室温で試験した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が高いほど、補強性に優れることを示す。
破断伸び：ＪＩＳＫ６２５１に従い、室温で試験した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が高いほど、破断伸びに優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）（発熱性）：ＪＩＳＫ６３９４に準拠して６０℃で試験した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。
結果を表１に併せて示す。

＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製Ｅ－５８１、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０）
＊３：シリカ－１（Solvay社製商品名Zeosil 1165MP、ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ^２／ｇ）
＊４：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊５：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：老化防止剤６Ｃ（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊７：カーボンブラックＨＡＦ（東海カーボン株式会社製商品名シースト３）
＊８：シランカップリング剤（Evonik Degussa社製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊９：ＰＶＢ１（株式会社クラレ製モビタールB30T（ブチラール化度69～75mol%、軟化点150℃））
＊１０：ＰＶＢ２（株式会社クラレ製モビタールB30H（ブチラール化度75～81モル％、軟化点150℃））
＊１１：ＰＶＢ３（株式会社クラレ製モビタールB30HH（ブチラール化度82～88モル％、軟化点150℃））
＊１２：ＰＶＢ４（株式会社クラレ製モビタールB60H（ブチラール化度75～81モル％、軟化点200℃））
＊１３：ＰＶＢ５（株式会社クラレ製モビタールB60HH（ブチラール化度80～87モル％、軟化点200℃））
＊１４：ＰＶＢ６（株式会社クラレ製モビタールB75H（ブチラール化度75～82モル％、軟化点210℃））
＊１５：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１６：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１７：加硫促進剤Ｄ－Ｐ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ）

表１の結果から、実施例１～８のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、シリカを特定量で配合するとともに、さらにポリビニルブチラール樹脂を特定量でもって配合したので、比較例１に比べ、シリカの分散性が高まり、低発熱性、破断強度および破断伸びも同時に改善されている。
これに対し、比較例２はポリビニルブチラール樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、比較例１に対し、低発熱性、破断強度および破断伸びが低下している。

実施例９～１０および比較例３
ＳＢＲとして、下記の末端変性ＳＢＲを用いたこと以外は、上記例を繰り返した。結果を表２に示す。
＊１８：末端変性ＳＢＲ（旭化成株式会社製商品名タフデンE580、ヒドロキシ基含有）

表２の結果から、実施例９～１０のゴム組成物は、末端変性ＳＢＲを使用した例であるが、ジエン系ゴムに対し、シリカを特定量で配合するとともに、さらにポリビニルブチラール樹脂を特定量でもって配合したので、比較例３に比べ、シリカの分散性が高まり、低発熱性、破断強度および破断伸びも同時に改善されている。

実施例１１～１２および比較例４
シリカ、下記の超高比表面積シリカを用いたこと以外は、上記例を繰り返した。結果を表３に示す。
＊１９：シリカ－２（Solvay社製商品名Zeosil Premium、ＢＥＴ比表面積＝２１５ｍ^２／ｇ）

表３の結果から、実施例１１～１２のゴム組成物は、超高比表面積シリカを使用した例であるが、ジエン系ゴムに対し、シリカを特定量で配合するとともに、さらにポリビニルブチラール樹脂を特定量でもって配合したので、比較例４に比べ、シリカの分散性が高まり、低発熱性、破断強度および破断伸びも同時に改善されている。

Claims

ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０～１５０質量部、前記シリカの質量に対しポリビニルブチラール樹脂を１～１５質量％配合してなり、
前記ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が、７５モル％以上である
ことを特徴とするゴム組成物。
前記ジエン系ゴム１００質量部中、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が４０質量部以上を占めることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
前記ポリビニルブチラール樹脂の軟化点が２００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
前記シリカの質量に対し、シランカップリング剤を１～２５質量％の割合でさらに配合してなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。