JP2012246333A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム100質量部に対して有機酸を0〜3.5質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階(X)で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部及び該加硫促進剤(D)を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【選択図】なし
Description
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため(シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため)、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
また、特許文献2では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填材として白色充填材、(iii)カップリング剤(白色充填材/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献3では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填材としての無機充填材、(iii)(無機充填材/ジエンエラストマー)カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン(PSAS)をベースとし、(iv) アルジミン(R−CH=N−R)及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献4では、少なくとも:(i)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(v)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献5が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果が他の配合剤により低減することを抑制する考慮がなされていなかった。
上述のように、ゴム組成物の低発熱性に改良することは、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物においても要望されている。例えば、特許文献6において、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム中の有機酸量を制御することにより耐磨耗性及び低発熱性を向上させることが試みられている。しかし、混練条件についての考慮がなされていなかった。
即ち、本発明は、
[1] 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム100質量部に対して有機酸を0〜3.5質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階(X)で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部及び該加硫促進剤(D)を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、及び
[2] 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム100質量部に対して有機酸を0〜3.5質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を3段階以上で混練し、混練の第一段階(X)で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階(Y)で該加硫促進剤(D)を加えて混練し、最終段階(Z)で加硫剤を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
本発明の第1の発明は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム100質量部に対して有機酸を0〜3.5質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階(X)で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部及び該加硫促進剤(D)を加えて混練することを特徴とする。
本発明において、混練の第一段階で加硫促進剤(D)を加えて混練するのは、シランカップリング剤(C)のカップリング機能の活性を高めるためであり、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(以下、「乳化重合SBR」と略称することがある。)中の有機酸量を、該共重合体ゴム100質量部に対して有機酸0〜3.5質量部と限定するのは、有機酸量の少ない乳化重合SBRを用いることにより、混練時の有機酸量が減少し、乳化重合SBRを用いた配合でも大きな低発熱性改善効果を発揮することが出来るからである。
また、混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Xが前記加硫促進剤(D)のモル量Yに対して以下の式[1]の関係にあることが好ましい。加硫促進剤(D)配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
0≦X≦1.5×Y ・・・[1]
混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該加硫促進剤(D)を加えるまでの時間を10〜180秒とすることがより好ましい。この時間の下限値は、30秒以上であることが更に好ましく、上限値は、150秒以下であることが更に好ましく、120秒以下であることが特に好ましい。この時間が10秒以上であれば(B)と(C)の反応を十分に進行させることができる。この時間が180秒を超えても(B)と(C)の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を180秒とすることが好ましい。
第2の発明において、3段階以上の混練段階で混練するのは、ゴム成分(A)が長時間での高温の混練により分子量低下するのを抑制するためである。即ち、混練の段階数を減らすため一段階での混練時間を長くすると、ゴム成分(A)を高温で長時間さらすこととなり、ゴム成分(A)の分子量低下を招くので、これを避けることは重要である。
また、混練の第一段階(X)で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練するのは、無機充填材(B)とシランカップリング剤(C)との反応を十分に進行させるためである。
第2の発明において、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階(Y)で加硫促進剤(D)を加えて混練するのは、無機充填材(B)とシランカップリング剤(C)との反応が十分に進行した後に、加硫促進剤(D)によりシランカップリング剤(C)のカップリング機能の活性を高めて、シランカップリング剤(C)とゴム成分(A)との反応をより好適に進行させることができるからである。
第2の発明において、乳化重合SBR中の有機酸量を、該共重合体ゴム100質量部に対して有機酸0〜3.5質量部と限定するのは、第1の発明と同じ理由である。
本発明において、混練の第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、120〜190℃であることが好ましい。無機充填材(B)とシランカップリング剤(C)との反応を十分に進行させるためである。この観点から、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、130〜190℃であることがより好ましく、140〜180℃であることがさらに好ましい。
本発明において、混練段階が第一段階(X)及び最終段階(Z)の2段階からなる場合は、最終段階(Z)で加硫剤を加えて混練することが好ましく、最終段階(Z)で加硫剤及び乳化重合SBRに由来しない有機酸(E)を加えて混練することが更に好ましい。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分(A)と無機充填材(B)とシランカップリング剤(C)とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分(A)と無機充填材(B)以外の充填材とを混練する場合やゴム成分(A)のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤(C)は、下記一般式(I)及び(II)で表わされる化合物からなる群から1種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤(C)を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式(I)及び(II)を順に説明する。
(−S−R8−S−)、(−R9−Sm1−R10−)及び(−R11−Sm2−R12−Sm3−R13−)のいずれかの二価の基(R8〜R13は同一でも異なっていても良く、各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、m1、m2、m3は同一でも異なっていても良く、各々平均値として1以上4未満である。)であり、kは同一でも異なっていても良く、各々平均値として1〜6であり、s及びtは同一でも異なっていても良く、各々平均値として0〜3、但しs及びtの双方が3であることはない。
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
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平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
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平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3等で表される化合物が好適に挙げられる。
本発明においては、シランカップリング剤(C)は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤(C)の配合量は、無機充填材の1〜20質量%であることが好ましい。1質量%未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、20質量%を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には無機充填材の3〜20質量%であることがより好ましく、無機充填材の4〜10質量%であることが特に好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる加硫促進剤(D)として、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類が挙げられる。
グアニジン類としては、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン、1−o−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−o−トリルグアニジン塩、1,3−ジ−o−クメニルグアニジン、1,3−ジ−o−ビフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−クメニル−2−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン及び1−o−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、1,3−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
スルフェンアミド類としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−メチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−エチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−プロピル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−ペンチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−ペンチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オクチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−2−エチルヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−デシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−ドデシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−ステアリル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジメチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジエチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジプロピル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジペンチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジペンチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジオクチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジ−2−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−デシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジドデシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジステアリル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びN−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。
チアゾール類としては2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、2−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、2−(N,N−ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、2−(4’−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、4−メチル−2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−(4−メチル−2−ベンゾチアゾリル)ジスルフィド、5−クロロ−2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、2−メルカプト−6−ニトロベンゾチアゾール、2−メルカプト-ナフト[1,2−d]チアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、6−アミノ−2−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、2−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。
なお、加硫促進剤(D)は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合しても良い。
本発明における有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の50モル%以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、有機酸中の50モル%以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸(変性ロジン酸も包含される。)及び/又は脂肪酸であっても良い。
本発明においては、乳化重合SBR中の有機酸量を、該共重合体ゴム100質量部に対して有機酸1〜3質量部とすることが好ましい。ゴム組成物中の有機酸量を更に減少するためである。
本発明において、乳化重合SBRに由来しない有機酸を有機酸(E)と称するが、上述の本発明における有機酸に包含されるものである。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分(A)は、上述の乳化重合SBR単独(複数の乳化重合SBRであっても良い。)であっても良いが、乳化重合SBRに加えて、天然ゴム及び/又は他の合成ジエン系ゴムを含んでも良い。
この合成ジエン系ゴムとしては、溶液重合スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(以下、「溶液重合SBR」ということがある。)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、1種単独でも、2種以上のブレンドとして用いても良い。
ゴム組成物の低発熱性を向上する観点から、無変性共役ジエン系重合体と比較して、スズ原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも1つを、重合活性末端、重合開始末端及び重合鎖中のいずれかに含む変性共役ジエン系重合体をゴム成分(A)中5〜90質量%含むことが好ましい。変性共役ジエン系重合体としては、変性溶液重合SBR、変性BRなどが好ましい。
dM1・xSiOy・zH2O ・・・(III)
ここで、一般式(III)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、d、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である。
尚、一般式(III)において、x、zがともに0である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
一般式(III)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、0.01〜10μmの範囲が好ましく、0.05〜5μmの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材(B)は、シリカ単独で使用しても良いし、シリカと一般式(III)で表される無機化合物の1種以上とを併用しても良い。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20〜150質量部使用することが好ましい。20質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、150質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材(B)が40質量%以上であることがウェット性能と低発熱性の両立の観点から好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
なお、低発熱性(tanδ指数)を下記の方法により評価した。
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度60℃、動歪5%、周波数15Hzでtanδを測定した。比較例1又は19のtanδの逆数を100として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数={(比較例1の加硫ゴム組成物のtanδ)/(供試加硫ゴム組成物のtanδ)}×100
<乳化重合SBR−Bの製造>
以下の処方に基いてて乳化剤量の異なる乳化重合SBRを調製した。
ゴム成分100質量部に対して有機酸の残渣量6.39質量部を含む市販の乳化重合SBR「SBR#1500:スチレン含量23.5%、乳化剤ロジン酸石鹸」を約0.5kg、容器下部側面にボールバルブを備えた容量200リットルの円筒型ステンレス容器に入れ、関東化学社製の特級シクロへキサンを加え、テフロン(登録商標)製の羽付きシャフトを備えたミキサー撹拌機で均一に溶解するまで撹拌させた。この溶液を撹拌させながら0.1NのKOH水溶液を添加し、水相のpHが10〜11の間になるように調製した。この液を13時間撹拌した後に、撹拌を止めて静置した。水相と有機相がおおよそ分離した後、ステンレス容器下部のボールバルブより水相を排出した。次いで、容器の有機相にイオン交換水約3リットルを加えて30分間撹拌した後、水相を排出する操作を2回繰り返すことで、有機相より有機酸成分を排出した。この抽出操作の繰り返しにおいて、2回のイオン交換水添加時に、水相のpHが5〜6の間に0.1Nの硫酸を添加し30分間撹拌した後に水相を排出した。その後、容器内の有機相に老化防止剤6PPDを1グラムを加えて十分撹拌した。この後、常法により溶媒を留去し、得られた個体を60℃の真空オーブン内で2.5時間乾燥することで、乳化重合SBR−Bを得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸を測定した結果、2.13質量部の有機酸残渣を含んでいた。
<溶液重合SBR−Cの製造>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン60g及びスチレン15gとなるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.70mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(BuLi)0.70mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
<重合後処理>
次に、重合反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して溶液重合SBR(S−SBR)を得た。得られた溶液重合S−SBRの結合スチレン含量20%及びブタジエン部分の結合ビニル含量が55%であった。
<溶液重合SBR−Dの製造>
製造例2の溶液重合SBR−Cと同様に重合し、重合転化率が、ほぼ100%となった後、四塩化スズ(SnCl4)0.20mmolを加えて30分変性反応を行った。その後、重合反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液を加えて変性反応を停止させた。その後、真空乾燥して溶液重合SBR−Dを得た。
<溶液重合SBR−Eの製造>
重合開始剤として、重合系中で調製したリチウムヘキサメチレンイミド[HMI−Li;ヘキサメチレンイミン(HMI)/リチウム(Li)モル比=0.9]をリチウム当量で0.70mmolを用いた以外は、上記製造例2の溶液重合SBR−Cと同様にして、溶液重合SBR−Eを得た。
第1〜4表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも150℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、33種類のゴム組成物を調製した。第1〜2表に示す実施例1〜9及び比較例3、6,9の12種類のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分(A)、無機充填材(B)の全部及びシランカップリング剤(C)を混練した後に、加硫促進剤(D)としてグアニジン類である1,3−ジフェニルグアニジン、スルフェンアミド類であるN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、又はチアゾール類である2−メルカプトベンゾチアゾールを加えて、さらに混練した。一方、比較例1、2、4、5、7及び8の6種類のゴム組成物の混練の第一段階において加硫促進剤(D)を加えなかった。また、実施例10〜18の9種類のゴム組成物は、混練の第二段階において加硫促進剤(D)を加えた。得られた27種類のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第1〜4表に示す。
*1: JSR株式会社製、乳化重合SBR、商品名「#1500」(スチレン含量23.5%、ゴム成分100質量部に対して乳化剤ロジン酸石鹸由来の有機酸の残渣量6.39質量部を含む。)
*2: 製造例1で得られた乳化重合SBR−B、(ゴム成分100質量部に対して乳化剤ロジン酸石鹸由来の有機酸の残渣量2.13質量部を含む。)
*3: 製造例2で得られた溶液重合SBR−C
*4: 製造例3で得られた溶液重合SBR−D
*5: 製造例4で得られた溶液重合SBR−E
*6: 旭カーボン株式会社製、商品名「#80」
*7: 東ソーシリカ株式会社製、ニップシールAQ、 BET表面積220m2/g
*8: ビス(3−トリエトシキシリルプロピル)ジスルフィド(平均硫黄鎖長:2.35)、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Si75」(登録商標)
*9: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*10: 1,3−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーD」
*11: 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック224」
*12: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーDM」
*13: N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS」
*14: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーCZ」
*15: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーM」
Claims (18)
- 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム100質量部に対して有機酸を0〜3.5質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階(X)で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部及び該加硫促進剤(D)を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴム組成物中の前記乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムに由来しない有機酸(E)が混練りの第二段階以降に加えられることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Xが前記加硫促進剤(D)のモル量Yに対して以下の式[1]の関係にあることを特徴とする請求項1又は2に記載のゴム組成物の製造方法。
0≦X≦1.5×Y ・・・[1] - 前記混練段階が第一段階(X)及び最終段階(Z)の2段階からなり、最終段階(Z)で加硫剤を加えて混練することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記第一段階において、前記ゴム成分(A)、前記無機充填材(B)の全部又は一部及び前記シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練した後に前記加硫促進剤(D)を加えて、さらに混練することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム100質量部に対して有機酸を0〜3.5質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を3段階以上で混練し、混練の第一段階(X)で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階(Y)で該加硫促進剤(D)を加えて混練し、最終段階(Z)で加硫剤を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
- 前記第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、120〜190℃である請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記シランカップリング剤(C)が、下記一般式(I)〜(II)で表わされる化合物からなる群から1種以上選択される化合物である請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
(−S−R8−S−)、(−R9−Sm1−R10−)及び(−R11−Sm2−R12−Sm3−R13−)のいずれかの二価の基(R8〜R13は同一でも異なっていても良く、各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、m1、m2、m3は同一でも異なっていても良く、各々平均値として1以上4未満である。)であり、kは同一でも異なっていても良く、各々平均値として1〜6であり、s及びtは同一でも異なっていても良く、各々平均値として0〜3、但しs及びtの双方が3であることはない。] - 前記シランカップリング剤(C)が、上記一般式(I)で表わされる化合物である請求項8に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記無機充填材(B)がシリカである請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記充填材がカーボンブラックを含む請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記充填材中、前記無機充填材(B)が40質量%以上である請求項1〜11のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記グアニジン類が、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン及び1−o−トリルビグアニドから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1〜12のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記スルフェンアミド類が、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び/又はN−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項1〜12のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
- 前記チアゾール類が、2−メルカプトベンゾチアゾール及び/又はジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィドである請求項1〜12のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
- 前記乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム100質量部に対して有機酸を1〜3質量部含有することを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記有機酸中の50モル%以上がステアリン酸である請求項1〜16のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記有機酸中の50モル%以上が、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸及び/又は脂肪酸である請求項1〜17のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
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KR101476279B1 (ko) * | 2013-01-18 | 2014-12-24 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 비드 인슐레이션용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003521575A (ja) * | 2000-02-02 | 2003-07-15 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | スチレン−ブタジエンエマルジョンコポリマーを含むタイヤトレッド |
WO2008123306A1 (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-16 | Bridgestone Corporation | タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法 |
WO2009084667A1 (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Bridgestone Corporation | タイヤ |
JP2009286897A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物およびその製造法 |
-
2011
- 2011-05-25 JP JP2011116866A patent/JP5649515B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003521575A (ja) * | 2000-02-02 | 2003-07-15 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | スチレン−ブタジエンエマルジョンコポリマーを含むタイヤトレッド |
WO2008123306A1 (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-16 | Bridgestone Corporation | タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法 |
WO2009084667A1 (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Bridgestone Corporation | タイヤ |
JP2009286897A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物およびその製造法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101476279B1 (ko) * | 2013-01-18 | 2014-12-24 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 비드 인슐레이션용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
CN103897440A (zh) * | 2014-04-16 | 2014-07-02 | 湖南金马新材料科技有限公司 | 一种橡胶补强复合粉制备方法 |
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