JP2016169359A - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤには高い強度を維持しながら燃費を向上させる性能が望まれている。この目的のために、ゴムのマトリックスを形成するポリマーに変性基を導入し、得られた変性ゴムとシリカとを相互作用させることによりシリカの分散性を向上させる技術が提案されているが、未加硫ゴム組成物の粘度上昇や、硬度の低下の問題点がある。また、シリカの分散性向上にもいまだ改善の余地がある。
【解決手段】特定の変性された共役ジエン系ゴムを１０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０質量部以上およびグリセリンモノ脂肪酸エステルをシリカに対して１〜２０質量％配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、特定の変性ゴムおよびシリカを配合したゴム組成物において、未加硫ゴム組成物の粘度を上昇させることなく、ゴムに対するシリカの分散性を向上するとともに、高い硬度を付与し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、具体的には高い強度を維持しながら燃費を向上させる性能が望まれている。この目的のために、トレッド用ゴム組成物へシリカを配合しこれを高分散化させる技術が提案され、例えばゴムのマトリックスを形成するポリマーに変性基を導入し、得られた変性ゴムとシリカとを相互作用させることによりシリカの分散性を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかし、従来技術における変性ゴムは、変性基同士の相互作用による未加硫ゴム組成物の粘度上昇や、シリカの分散性向上による硬度の低下等の問題点がある。また、従来技術における変性ゴムは、導入される変性基によりシリカの分散性を確保するものであるが、変性基の導入には限界があり、シリカの分散性向上にはいまだ改善の余地があった。

国際公開ＷＯ２０１４／０５０３４１号パンフレット

したがって本発明の目的は、変性ゴムおよびシリカを配合したゴム組成物において、未加硫ゴム組成物の粘度を上昇させることなく、ゴムに対するシリカの分散性を向上するとともに、高い硬度を付与し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の変性ゴムおよびシリカを配合したゴム組成物に対し、グリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。

１．共役ジエン系ゴム（Ａ）を１０〜１００質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０質量部以上およびグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記シリカに対して１〜２０質量％配合してなり、
前記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、下記重合体ブロック（Ｂ）に下記重合体ブロック（Ｃ）を前記重合体ブロック（Ｂ）と一続きにして形成することによって得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させることによって得られた共役ジエン系ゴムであることを特徴とするゴム組成物。
前記重合体ブロック（Ｂ）：イソプレン単量体単位８０〜９５質量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０質量％を含む活性末端を有する重量平均分子量５００〜１５，０００の重合体ブロック。
前記重合体ブロック（Ｃ）：１，３−ブタジエンおよび／または芳香族ビニル単量体を含む活性末端を有する重合体ブロック。

（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^１およびＸ^４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ^２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
２．さらに、下記一般式（１）で表される化合物を前記シリカに対し１〜１０質量％配合してなることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。

（前記一般式（１）中、Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
３．前記グリセリンモノ脂肪酸エステルが不飽和結合を含むことを特徴とする前記１または２のいずれかに記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。

本発明によれば、特定の変性ゴムおよびシリカを配合したゴム組成物に対し、グリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、未加硫ゴム組成物の粘度を上昇させることなく、ゴムに対するシリカの分散性を向上するとともに、高い硬度を付与し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、その全体を１００質量部としたときに、下記で説明する共役ジエン系ゴム（Ａ）を１０質量部以上含む必要がある。共役ジエン系ゴム（Ａ）が１０質量部未満であると、シリカの分散性が低下する。共役ジエン系ゴム（Ａ）のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、４０質量部以上である。
また本発明では共役ジエン系ゴム（Ａ）以外にも、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。

（共役ジエン系ゴム（Ａ））
本発明の共役ジエン系ゴム（Ａ）は、公知であって、その製造方法を含め、特許文献１（国際公開ＷＯ２０１４／０５０３４１号パンフレット）に詳細に開示されている。以下、共役ジエン系ゴム（Ａ）について説明する。本発明における共役ジエン系ゴム（Ａ）は、下記重合体ブロック（Ｂ）に下記重合体ブロック（Ｃ）を前記重合体ブロック（Ｂ）と一続きにして形成することによって得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させることによって得られる。

前記重合体ブロック（Ｂ）：イソプレン単量体単位８０〜９５質量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０質量％を含む活性末端を有する重量平均分子量５００〜１５，０００の重合体ブロック。
前記重合体ブロック（Ｃ）：１，３−ブタジエンおよび／または芳香族ビニル単量体を含む活性末端を有する重合体ブロック。

［重合体ブロック（Ｂ）］
前記重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単量体単位８０〜９５質量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０質量％を含んでいれば特に限定されず、イソプレン単量体単位８５〜９５質量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１５質量％を含んでいることが好ましく、イソプレン単量体単位８９〜９５質量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１１質量％を含んでいることがより好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位のみからなることが好ましいが、所望により、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらのその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック（Ｂ）中、その他の単量体単位の含有割合は、１５質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。

本発明で用いる重合体ブロック（Ｂ）は、不活性溶媒中、イソプレン、芳香族ビニル単量体、および必要に応じて加えられるその他の単量体、を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合することにより形成される。形成された重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有する。

重合体ブロック（Ｂ）を形成するために、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、例えば、１〜８０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。

重合体ブロック（Ｂ）を形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。

重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０ｍｍｏｌの範囲である。

単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。

重合体ブロック（Ｂ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌがより好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、５〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の、１，２−構造を有するイソプレン単量体単位および３，４−構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。

重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、５００〜１５，０００であることが好ましく、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることが特に好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。

［重合体ブロック（Ｃ）］
重合体ブロック（Ｃ）は、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００質量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０質量％を含んでいれば特に限定されず、１，３−ブタジエン単量体単位５５〜９５質量％および芳香族ビニル単量体単位５〜４５質量％を含んでいることが好ましく、１，３−ブタジエン単量体単位５５〜９０質量％および芳香族ビニル単量体単位１０〜４５質量％を含んでいることがより好ましい。

重合体ブロック（Ｃ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる単量体としては、上述した重合体ブロック（Ｂ）で例示された芳香族ビニル単量体を同様に用いることができ、スチレンが好ましい。

重合体ブロック（Ｃ）においては、１，３−ブタジエン単量体単位のみ、または１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位のみからなることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、１，３−ブタジエンを除き、上述した重合体ブロック（Ｂ）で例示された化合物を同様に用いることができる。また、重合体ブロック（Ｃ）においては、その他の単量体としてイソプレンを用いることもできる。重合体ブロック（Ｃ）中、その他の単量体単位の含有割合は、５０質量％以下であり、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。

本発明で用いる共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｃ）は、活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させることにより、重合体ブロック（Ｂ）と一続きに形成される。形成された重合体ブロック（Ｃ）は、活性末端を有する。

重合体ブロック（Ｃ）を形成するために用いられる不活性溶媒は、上述した重合体ブロック（Ｂ）の調製に用いられる不活性溶媒と同様である。

重合体ブロック（Ｃ）を形成させる際の活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物１００ｇ当り、例えば、０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１５〜２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。

重合体ブロック（Ｂ）と１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）の溶液中に１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を加えることが好ましい。

１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。重合体ブロック（Ｃ）を共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。

重合体ブロック（Ｃ）を共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるタイヤは低発熱性に優れる。

重合体ブロック（Ｃ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するためには、重合体ブロック（Ｂ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロック（Ｂ）の調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロック（Ｃ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロック（Ｂ）の調製に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

重合体ブロック（Ｃ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％である。

このようにして、重合体ブロック（Ｂ）および重合体ブロック（Ｃ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。本発明で用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ｃ）で構成され、重合体ブロック（Ｃ）の末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロック（Ｂ）を複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ｃ）−重合体ブロック（Ｂ）、および重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ｃ）−イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０〜１００ｍｏｌであることが好ましく、１５〜７０ｍｏｌであることがより好ましく、２０〜３５ｍｏｌであることが特に好ましい。

本発明で用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）との重量比（重合体ブロック（Ｂ），（Ｃ）が複数ある場合は、それぞれの合計重量を基準とする）は、（重合体ブロック（Ｂ）の重量）／（重合体ブロック（Ｃ）の重量）として、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００３〜０．０７であることがより好ましく、０．００５〜０．０５であることが特に好ましい。

本発明で用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、１００，０００〜１，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜７００，０００がより好ましく、１５０，０００〜５００，０００が特に好ましい。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位との含有割合は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５０〜９９．９９５質量％、および芳香族ビニル単量体単位０．００５〜５０質量％を含んでいることが好ましく、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５〜９５質量％、および芳香族ビニル単量体単位５〜４５質量％を含んでいることがより好ましく、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５〜９０質量％、および芳香族ビニル単量体単位１０〜４５質量％を含んでいることが特に好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単量体単位中および１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロック（Ｃ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量と同様である。

本発明における共役ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法では、次に、上述した活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を、重合に使用した重合開始剤に対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が０．１〜１となる範囲で反応させる工程を実施することにより、共役ジエン系ゴムを得る。

［変性剤］
本明細書において「変性剤」とは、分子中に、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有するものであり、本発明において、この官能基は、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基である。本発明において、この官能基の数は、１分子中に３以上である。エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を用いることにより、共役ジエン系重合体鎖を高効率に変性させることができるため、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、シリカとの親和性が高まる。その結果、得られるタイヤは、低発熱性に優れる。なお、本明細書において「エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する」とは、一分子中にエポキシ基を３以上有する場合、一分子中にアルコキシ基を３以上有する場合、一分子中に１のエポキシ基および２以上のアルコキシ基を有する場合、一分子中に２のエポキシ基および１以上のアルコキシ基を有する場合、ならびに一分子中に３以上のエポキシ基および１以上のアルコキシ基を有する場合を含むことを意図している。

本発明で用いられる変性剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンが好ましい。

（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^１およびＸ^４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ^２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^８、Ｘ^１およびＸ^４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。

また、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２、およびＸ^４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。

−Ｚ^１−Ｚ^２−Ｅ ・・（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｚ^１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ^２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。

一般式（ＩＩ）で表される基において、Ｚ^２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ^１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１およびＸ^４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ^２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ^１およびＸ^４が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ^２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが３以上であると、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、シリカとの親和性が高まる。その結果、得られるタイヤは、低発熱性に優れる。また、ｍが２００以下であると、ポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。

また、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が上記範囲内にあると、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。

なお、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、脱離したアルコキシ基が結合していたポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。

変性剤の使用量は、重合に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計ｍｏｌ数の比が０．１〜１の範囲となる量であり、０．２〜０．９の範囲となる量であることが好ましく、０．３〜０．８の範囲となる量であることがより好ましい変性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法では、上述した変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性する他に、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。

変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。

共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。

このようにして得られる共役ジエン系ゴム（Ａ）は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤とを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体を、５〜４０重量％含有していることが好ましく、５〜３０重量％含有していることがより好ましく、１０〜２０重量％含有していることが特に好ましい。３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合が上記範囲内にあると、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、共役ジエン系ゴムにシリカを配合したときに、より加工性に優れるゴム組成物、および低発熱性に優れたタイヤを与えることができる。なお、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合（重量分率）を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率とする。

共役ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、１００，０００〜３，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜２，０００，０００がより好ましく、２００，０００〜１，５００，０００が特に好ましい。共役ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴム（Ａ）へのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。

共役ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。共役ジエン系ゴムの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。

（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカの窒素吸着比比表面積（Ｎ_２ＳＡ）（ＩＳＯ ９２７７）は、８０〜３００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、１００〜２５０ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。

（グリセリンモノ脂肪酸エステル）
本発明で使用されるグリセリンモノ脂肪酸エステルは、炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするモノグリセリドであるのが好ましい。
脂肪酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
グリセリンモノ脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の効果が向上するという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸が好ましい。
本発明者の検討によれば、グリセリンモノ脂肪酸エステルは、変性ポリマーを含むジエン系ゴムの滑剤として作用し、ゴム組成物の粘度を低下させるとともに、グリセリン由来の２つの−ＯＨ基がシリカ表面のシラノール基に吸着し、かつ脂肪酸由来の炭素鎖が疎水化部位として作用し、シリカの分散性を高めるものと推測される。また、硬度を低下させずに低燃費性を高めるという効果も奏する。
特に、グリセリンモノ脂肪酸エステルのアルキル鎖が不飽和である場合、不飽和結合が硫黄との反応点となり、ポリマーの架橋密度を相対的に低下させ、余分な架橋を抑制することで本発明の効果がさらに高まるとともに、破断強度・破断伸びを向上させることが可能である。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０質量部以上およびグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記シリカに対して１〜２０質量％配合してなることを特徴とする。
シリカの配合量が３０質量部未満であると、硬度が悪化する。
グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が１質量％未満であると配合量が少なすぎて本発明の効果を得ることができない。逆に２０質量％を超えると硬度が低下する。

さらに好ましい前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、50〜200質量部である。
さらに好ましい前記グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量は、シリカに対して５〜１５質量％である。

なお本発明では、未加硫ゴム組成物の粘度の上昇の抑制、シリカの分散性および硬度をさらに高次にバランスさせるために、下記一般式（１）で表される化合物を配合するのが好ましい。

（前記一般式（１）中、Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）

ここで、Ｒ^１０の炭素数１〜２０のアルキル基としては、中でも、炭素数７〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。これらのうち、ジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８〜１０のアルキル基がさらに好ましく、オクチル基、ノニル基であるのがとくに好ましい。

前記一般式（１）で表される化合物の配合量は、シリカに対し例えば１〜１０質量％であり、３〜８質量％であるのが好ましい。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例１、実施例１〜７および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。

ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
ペイン効果：未加硫の組成物を用いてＡＳＴＭ Ｐ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ’（０．５６％歪）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。この値が低いほどシリカの分散性が高いことを意味する。
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、２０℃で試験した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、硬度が高いことを示す。
結果を表１に示す。

＊１：未変性ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １７２３、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部（表１では実際のゴム量を記載した））
＊２：共役ジエン系ゴム（Ａ）（ＷＯ２０１４／０５０３４１の実施例１に準じて製造した共役ジエン系ゴム。油展品（表１では実際のゴム量を記載した）、以下の特性を有する：
活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）の構造＝スチレンおよびイソプレンのランダムブロックのヒドロカルビルリチウム。
重合体ブロック（Ｂ）におけるイソプレン含量＝９２．８質量％
重合体ブロック（Ｂ）におけるスチレン含量＝７．２質量％
重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量＝８４００
重合体ブロック（Ｃ）の単量体＝１，３−ブタジエンおよびスチレンの混合物
変性剤＝下記式（ＩＶ）で表されるポリオルガノシロキサン（使用した重合開始剤の０．３３倍モルに相当する量を反応させた）
共役ジエン系ゴム（Ａ）のスチレン含量＝２１．６質量％
共役ジエン系ゴム（Ａ）のビニル含量＝５３．６質量％
共役ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量＝３７５０００）

＊３：変性Ｓ−ＳＢＲ１：（日本ゼオン（株）製ＮＳ５７０、末端にヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン含量＝４３質量％、油展品（表１では実際のゴム量を記載した））
＊４：変性Ｓ−ＳＢＲ２（日本ゼオン（株）製ＮＳ６１２、末端にヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン含量＝１６質量％、非油展品）
＊５：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊６：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１６５ｍ^２／ｇ）
＊７：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝９０ｍ^２／ｇ））
＊８：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊９：アルキルトリエトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＥ−３０８３、ｎ−オクチルトリエトキシシラン）
＊１０：グリセリンモノ脂肪酸エステル−１（シグマアルドリッチ社製モノステアリン酸グリセロール）
＊１０’：グリセリンモノ脂肪酸エステル−２（モノ酪酸グリセロール）
＊１０’’：グリセリンモノ脂肪酸エステル−３（モノデカン酸グリセロール）
＊１０’’’：グリセリンモノ脂肪酸エステル−４（モノベヘン酸グリセロール）
＊１０’’’’：グリセリンモノ脂肪酸エステル−５（モノオレイン酸グリセロール）
＊１１：グリセリン（シグマアルドリッチ社製）
＊１２：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１３：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊１４：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１５：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１６：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１７：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１８：加硫促進剤ＤＰＧ（Flexsys社製Perkacit DPG）

前記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜７で得られたゴム組成物は、特定の変性ゴムおよびシリカを配合したゴム組成物に対し、グリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、従来の代表的な標準例１に対し、ムーニー粘度が低下し、シリカの分散性が高まり、かつ硬度も向上していることが分かる。
これに対し、比較例１は、グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合していないので、ムーニー粘度が上昇し、硬度も低下した。
比較例２は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ムーニー粘度が上昇し、硬度も低下した。
比較例３は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が低下した。
比較例４は、グリセリンモノ脂肪酸エステルの替わりにグリセリンを配合した例であるので、ムーニー粘度が上昇し、シリカの分散性が悪化した。
比較例５は、共役ジエン系ゴム（Ａ）の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、シリカの分散性が悪化した。
比較例６および７は、本発明で規定する特定の変性ゴム以外のゴムを配合した例であるので、ムーニー粘度が上昇し、硬度も低下した。比較例６ではシリカの分散性も悪化した。
比較例８は、モノ酪酸グリセロールを配合した例であるので、ムーニー粘度が上昇し、シリカの分散性が悪化した。

Claims (4)

1. 共役ジエン系ゴム（Ａ）を１０〜１００質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０質量部以上およびグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記シリカに対して１〜２０質量％配合してなり、
   前記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、下記重合体ブロック（Ｂ）に下記重合体ブロック（Ｃ）を前記重合体ブロック（Ｂ）と一続きにして形成することによって得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させることによって得られた共役ジエン系ゴムであることを特徴とするゴム組成物。
   前記重合体ブロック（Ｂ）：イソプレン単量体単位８０〜９５質量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０質量％を含む活性末端を有する重量平均分子量５００〜１５，０００の重合体ブロック。
   前記重合体ブロック（Ｃ）：１，３−ブタジエンおよび／または芳香族ビニル単量体を含む活性末端を有する重合体ブロック。
   

   

   （前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^１およびＸ^４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ^２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
2. さらに、下記一般式（１）で表される化合物を前記シリカに対し１〜１０質量％配合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
3. 前記グリセリンモノ脂肪酸エステルが不飽和結合を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。