TWI774820B - 橡膠組成物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有改質共軛二烯系聚合物的橡膠組成物的製造方法，其可獲得加工性優異、另外於含有填充劑（填料）的情況下對該填充劑的分散性良好的橡膠組成物。橡膠組成物的製造方法的特徵在於包括：第1步驟，將改質共軛二烯系聚合物及酸解離常數為8.0以上的鹼性化合物混煉，所述改質共軛二烯系聚合物是將包含共軛二烯化合物的單體聚合而獲得，且具有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、鎓化的一級胺基、鎓化的二級胺基及鎓化的三級胺基所組成的群組中的至少一種含氮官能基；以及第2步驟，將所述第1步驟中獲得的混煉物及交聯劑混煉。

Description

橡膠組成物的製造方法
本發明是有關於一種橡膠組成物的製造方法，更詳細而言，是有關於一種含有改質共軛二烯系聚合物的橡膠組成物的製造方法。
先前，作為汽車輪胎所使用的橡膠組成物，已知有含有包含共軛二烯系聚合物的橡膠成分，且視需要含有碳黑等填充劑(填料)者。
進而，近年對汽車的低油耗的要求逐漸變高，因此為了應對此種要求，以減少輪胎的滾動阻力為目的而使用二氧化矽作為填充劑(填料)。關於該含有二氧化矽的橡膠組成物，以抑制組成物中的二氧化矽的凝聚等為目的而調配有矽烷偶合劑。
並且，關於含有二氧化矽與矽烷偶合劑的橡膠組成物，以提高矽烷偶合劑的偶合功能的活性為目的，已有各種提案(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。
另外，關於橡膠組成物，為了應對近年對汽車的低油耗的要求而提出有可實現優異的低油耗性能的各種共軛二烯系聚合物、具體而言為改質共軛二烯系聚合物。
然而，關於此種含有改質共軛二烯系聚合物的橡膠組成物， 尚未充分研究用於獲得該橡膠組成物的製造方法、具體而言為混煉條件等。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/192810號
[專利文獻2]日本專利第5845247號公報
[專利文獻3]日本專利第5890679號公報
本發明是基於如上般的事情而成者，其目的在於提供一種含有改質共軛二烯系聚合物的橡膠組成物的製造方法，其可獲得加工性優異、另外於含有填充劑(填料)的情況下對該填充劑的分散性良好的橡膠組成物。
本發明的橡膠組成物的製造方法的特徵在於包括：第1步驟，將改質共軛二烯系聚合物及酸解離常數為8.0以上的鹼性化合物混煉，所述改質共軛二烯系聚合物是將包含共軛二烯化合物的單體聚合而獲得，且具有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、鎓化的一級胺基、鎓化的二級胺基及鎓化的三級胺基所組成的群組中的至少一種含氮官能基；以及第2步驟，將所述第1步驟中獲得的混煉物及交聯劑混煉。
本發明的橡膠組成物的製造方法中，較佳為所述酸解離 常數為8.0以上的鹼性化合物為胺化合物。
根據本發明的橡膠組成物的製造方法，較佳為於所述第2步驟中，與所述混煉物及所述交聯劑一併而混煉酸性化合物。
此種本發明的橡膠組成物的製造方法中，較佳為所述酸性化合物為碳數12~24的飽和脂肪酸。
本發明的橡膠組成物的製造方法中，所述酸解離常數為8.0以上的鹼性化合物亦可為於所述第1步驟中，藉由將多個化合物與所述改質共軛二烯系聚合物一併進行混煉而生成者。
此種本發明的橡膠組成物的製造方法中，較佳為所述多個化合物為次磺醯胺(sulfenamide)系化合物與噻唑系化合物。
本發明的橡膠組成物的製造方法中，較佳為於所述第1步驟中，與所述改質共軛二烯聚合物及所述酸解離常數為8.0以上的鹼性化合物一併而混煉二氧化矽。
此種本發明的橡膠組成物的製造方法中，較佳為於所述第1步驟中，將所述改質共軛二烯系聚合物、所述酸解離常數為8.0以上的鹼性化合物及所述二氧化矽混煉，其後添加矽烷偶合劑而進一步進行混煉。
本發明的橡膠組成物的製造方法中，較佳為所述交聯劑為硫。
根據本發明的橡膠組成物的製造方法，將改質共軛二烯系聚合物與酸解離常數為8.0以上的鹼性化合物混煉，並將所獲得 的混煉物與交聯劑混煉，因而可獲得加工性優異，另外於含有填充劑(填料)的情況下對該填充劑的分散性良好的含有改質共軛二烯系聚合物的橡膠組成物。
以下，對本發明的實施形態加以說明。
本發明的橡膠組成物的製造方法包括將改質共軛二烯系聚合物與酸解離常數為8.0以上的鹼性化合物(以下亦簡稱為「鹼性化合物」)混煉的第1步驟、以及將該第1步驟中獲得的混煉物與交聯劑混煉的第2步驟。該本發明的橡膠組成物的製造方法中，改質共軛二烯系聚合物是將包含共軛二烯化合物的單體聚合而獲得，且具有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、鎓化的一級胺基、鎓化的二級胺基及鎓化的三級胺基所組成的群組中的至少一種含氮官能基。
並且，本發明的橡膠組成物的製造方法中，可獲得含有改質共軛二烯系聚合物、鹼性化合物及交聯劑的橡膠組成物(未硫化橡膠組成物)。該橡膠組成物(未硫化橡膠組成物)為藉由進行例如硫化等交聯處理而形成橡膠彈性體(交聯橡膠彈性體)者。
藉由本發明的橡膠組成物的製造方法而獲得的橡膠組成物中，改質共軛二烯系聚合物為構成橡膠成分者，該橡膠成分中，亦可與作為必須成分的改質共軛二烯系聚合物一併而含有改 質共軛二烯系聚合物以外的聚合物(以下亦稱為「其他聚合物」)。
另外，本發明的橡膠組成物中，除橡膠成分、鹼性化合物及交聯劑以外，就由該橡膠組成物所形成的橡膠彈性體的特性等觀點而言，較佳為含有二氧化矽及碳黑的至少一者作為填充劑(填料)，另外就交聯處理中的交聯促進性能、加工性及操作容易性等觀點而言，較佳為含有酸性化合物。進而，於本發明的橡膠組成物含有二氧化矽的情況下，就防止組成物中的二氧化矽的凝聚等觀點而言，較佳為含有矽烷偶合劑。
另外，本發明的橡膠組成物中，除橡膠成分、鹼性化合物及交聯劑以及二氧化矽、碳黑、酸性化合物及矽烷偶合劑以外，亦可含有各種添加劑(以下亦稱為「其他添加劑」)。
作為其他添加劑，例如可使用硫化助劑、加工助劑、硫化促進劑、增量油(加工油(process oil))、防老化劑、防燒焦劑及氧化鋅等。
(改質共軛二烯系聚合物)
作為改質共軛二烯系聚合物，例如可使用藉由以下方式而獲得者，即，於作為聚合起始劑的鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物的存在下，藉由將包含共軛二烯化合物及視需要的芳香族乙烯基化合物的單體聚合而獲得共軛二烯系聚合物，使該共軛二烯系聚合物與改質劑反應。
改質共軛二烯系聚合物是具有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、鎓化的一級胺基、鎓化的二級胺基及鎓化的三級 胺基所組成的群組中的至少一種含氮官能基者，該含氮官能基的位置並無特別限定，可為分子內、分子末端及分子側鏈的任一者。另外，改質共軛二烯系聚合物亦可為具有多個同一種類的含氮官能基者。
另外，改質共軛二烯系聚合物中，就由所獲得的橡膠組成物所形成的橡膠彈性體中的低遲滯損耗特性的觀點而言，源自共軛二烯化合物的結構單元中的乙烯基鍵(1,2鍵及3,4鍵)的含有率(以下亦稱為「乙烯基含量」)較佳為0%~70%。
本發明中，「乙烯基含量」為藉由1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)而求出的值。
作為用於獲得改質共軛二烯系聚合物的共軛二烯化合物(共軛二烯系單體)，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯(isoprene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯及2-氯-1,3-丁二烯等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上組合使用。另外，該些中，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯，就使用芳香族乙烯基化合物作為單體的情況下與芳香族乙烯基化合物的組合的觀點而言，較佳為1,3-丁二烯。
相對於所有單體100質量%，共軛二烯化合物的使用比例較佳為45質量%~100質量%。即，改質共軛二烯系聚合物中，相對於該改質共軛二烯系聚合物100質量%，源自共軛二烯化合物 的結構單元的比例較佳為45質量%~100質量%。
作為為了獲得改質共軛二烯系聚合物而視需要所使用的芳香族乙烯基化合物(芳香族乙烯基系單體)，例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-第三丁基苯乙烯、3-第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含三級胺基的二苯基乙烯等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上組合使用。另外，該些中，較佳為苯乙烯。
就由所獲得的橡膠組成物所形成的橡膠彈性體中的低遲滯損耗特性的觀點而言，相對於所有單體100質量%，芳香族乙烯基化合物的使用比例較佳為0質量%~55質量%。即，改質共軛二烯系聚合物中，相對於該改質共軛二烯系聚合物100質量%，源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的比例(以下亦稱為「鍵結苯乙烯含量」)較佳為0質量%~55質量%。
另外，作為用以獲得改質共軛二烯系聚合物的單體，亦可使用共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的化合物(以下亦稱為「其他單體」)。
作為其他單體，可根據所獲得的橡膠組成物的使用用途(具體而言為由橡膠組成物所形成的橡膠彈性體的使用用途)等而使用適宜者。
作為用作用以獲得改質共軛二烯系聚合物的聚合起始劑的鹼金屬化合物中的鹼金屬，可列舉鋰、鈉及鉀等，另外，作為鹼土金屬化合物中的鹼土金屬，可列舉鈣及鎂等。該些中，較佳為鋰。
作為用作用以獲得改質共軛二烯系聚合物的聚合起始劑的鹼鋰，例如可列舉碳數1~4的烷基鋰。具體而言，可列舉甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰及第三丁基鋰等。
另外，與聚合起始劑同時使用二乙基胺等鏈狀的二級胺、或哌啶、六亞甲基亞胺等環狀的二級胺亦較佳。
作為聚合法，可使用溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法的任一者，較佳為溶液聚合法。另外，作為聚合形式，可使用批次式及連續式的任一者。
作為使用溶液聚合法情況下的具體的聚合方法的例子，可列舉於包含對反應呈惰性的有機溶劑(例如脂肪族、脂環族或者芳香族的烴化合物等)的溶媒中，使包含共軛二烯化合物及視需要的芳香族乙烯基化合物的單體在聚合起始劑及視需要而使用的無規化劑(randomizer)(乙烯基含量調整劑)的存在下進行陰離子聚合的方法。
用作溶媒的烴化合物較佳為碳數3~8的化合物。
作為碳數3~8的化合物的例子，可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯及環己烯等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
視需要而使用的無規化劑(乙烯基含量調整劑)是為了調整乙烯基含量等而使用。
作為無規化劑的例子，可列舉：二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
聚合反應的溫度較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~120℃，特佳為20℃~100℃。
聚合反應較佳為於對實質上將單體保持為液相而言充分的壓力之下進行。此種壓力可藉由利用對聚合反應呈惰性的氣體來將反應器內加壓等方法而獲得。
作為改質劑，例如可使用具有選自由經兩個保護基保護的一級胺基、經一個保護基保護的二級胺基及三級胺基所組成的群組中的至少一種胺基的烴氧基矽烷化合物、或環狀矽氮烷化合物。
作為改質劑的較佳具體例，可列舉2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧雜-2-矽雜環辛烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
用以使共軛二烯系聚合物與改質劑反應來獲得改質共軛二烯系聚合物的改質反應例如可以溶液反應的形式來進行。溶液反應亦可使用包含聚合反應結束後的未反應單體的溶液來進行。
改質反應可以使用批次式反應器的批次式來進行，亦可以使用多段連續式反應器等裝置的連續式來進行。另外，改質反應較佳為於聚合反應結束後，進行脫溶媒處理、水處理、熱處理、聚合物的分離所需的各操作等之前實施。
改質反應的溫度與聚合溫度相同，較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~120℃，特佳為20℃~100℃。
改質反應的反應時間較佳為1分鐘~5小時，更佳為2分鐘~1小時。
另外，藉由改質反應而獲得的反應產物可用作改質共軛二烯系聚合物，亦可藉由對該反應產物添加鎓生成劑，將該反應產物與鎓生成劑混合而導入鎓結構。即，可獲得具有鎓化的一級胺基、鎓化的二級胺基或鎓化的三級胺基的改質共軛二烯系聚合物。
作為鎓生成劑，可使用：四氯化矽、四氯化錫、三甲基矽烷 基氯化物、二甲基二氯矽烷、二乙基氯化鋁、氯化鋅、四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化鍺及三氯化鎵等金屬鹵化物；硫酸二乙酯、磷酸三甲酯及碳酸二甲酯等無機酸的酯體；苯磺酸等有機酸及有機酸衍生物等。
藉由改質反應而獲得的反應產物與鎓生成劑的混合例如可以溶液的形態來進行。混合可以使用批次式混合器的批次式來進行，亦可以使用多段連續式混合器或線上混合機等裝置的連續式來進行。
相對於反應產物的活性部位(改質的部分)，鎓生成劑的量較佳為0.5莫耳當量以上，更佳為1.0莫耳當量以上。
鎓生成劑的添加方法並無特別限制，可列舉：一次性添加的方法、分開添加的方法、或者連續添加的方法等。該些中，較佳為一次性添加的方法。
將藉由改質反應而獲得的反應產物與鎓生成劑混合時的溫度與上文所述的聚合溫度相同，較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~120℃，特佳為20℃~100℃。
於藉由改質反應而獲得的反應產物與鎓生成劑的混合後，可藉由公知的脫溶媒方法(例如蒸汽汽提(steam stripping)等)及乾燥的操作將改質共軛二烯系聚合物回收。
橡膠成分100質量%(具體而言為改質共軛二烯系聚合物與其他聚合物的合計100質量%)中，改質共軛二烯系聚合物的使用比例較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，特佳為40 質量%以上。
於改質共軛二烯系聚合物的使用比例過小的情況下，有由所獲得的橡膠組成物所形成的橡膠彈性體無法獲得充分的填充劑(填料)的分散性之虞。
(鹼性化合物)
鹼性化合物為酸解離常數(PKa)為8.0以上的化合物。
藉由鹼性化合物的酸解離常數為8.0以上，可縮短橡膠混煉所需的時間(混煉時間)。認為其原因在於，藉由存在鹼性化合物，而促進改質共軛二烯系聚合物的官能基彼此的締合狀態的解除。
作為該鹼性化合物，適宜使用胺化合物。構成鹼性化合物的胺化合物並無特別限定，作為具體例，例如可列舉：吡咯(pKa=23.0)、吲哚(pKa=21.0)、咔唑(pKa=19.9)、吡唑(pKa=19.8)、咪唑(pKa=14.4)、哌啶(pKa=11.2)、
Figure 107128301-A0305-02-0013-6
啶(quinuclidine)(pKa=11.0)、環己基胺(pKa=10.6)、哌嗪(pKa=9.8)、1,2,3-三唑(pKa=9.3)、嘌呤(pKa=8.9)、三伸乙基二胺(pKa=8.8)、嗎啉(pKa=8.4)及該些的衍生物。
另外，作為鹼性化合物，亦適宜使用具有長鏈烷基或長鏈烯基的脂肪族胺化合物。
作為具有長鏈烷基或長鏈烯基的脂肪族胺化合物的例子，可列舉具有由R1-NH2、R1-N(CH3)2、或者R1-NH(CH2)xNH2所表示的化學結構(R1為碳數10以上且24以下的烷基或碳數10以上且24以下的烯基、x為碳數1以上且5以下的伸烷基數)的化合物 及其乙酸鹽。具體而言，可列舉1-胺基十一烷、硬脂基胺、二甲基硬脂基胺、月桂基胺、二甲基月桂基胺、油基胺、二甲基辛基胺、牛脂丙烯二胺、及硬脂基胺乙酸酯等該些的乙酸鹽等。
該些具有長鏈烷基或長鏈烯基的脂肪族胺化合物可單獨使用或者將兩種以上組合使用。另外，該些中，就原料的獲得容易性及操作性的觀點而言，較佳為硬脂基胺(pKa=10.6)。
鹼性化合物亦可為於第1步驟中，藉由多個化合物、具體而言為用以生成鹼性化合物的化合物(以下亦稱為「生成用化合物」)的多個與改質共軛二烯系聚合物一併進行混煉而生成者。此處，於第1步驟中，供至第1步驟的鹼性化合物可為其全部由多個生成用化合物所生成者，另外亦可為其一部分由多個生成用化合物所生成者。
作為多個生成用化合物，適宜使用次磺醯胺系化合物與噻唑系化合物的組合。
於使用次磺醯胺系化合物與噻唑系化合物作為多個生成用化合物的情況下，例如藉由將次磺醯胺系化合物與噻唑系化合物添加至包含改質共軛二烯系聚合物的橡膠材料中，於規定條件下進行混煉而生成二硫化物化合物與胺化合物。並且，生成的胺化合物作為鹼性化合物而與共軛二烯系聚合物混煉。
作為構成生成用化合物的磺醯胺系化合物，可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide，CBS)、N-(第三丁基)-2-苯并噻唑次磺醯胺 (N-(tert-butyl)-2-benzothiazole sulfenamide，TBBS)、N-嗎啉基-2-苯并噻唑次磺醯胺(N-morpholino-2-benzothiazole sulfenamide，MBS)等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
另外，作為構成生成用化合物的噻唑系化合物，可列舉2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole，MBT)等。
並且，作為次磺醯胺系化合物與噻唑系化合物的組合，就獲得容易性、生成的鹼性化合物的穩定性而言，較佳為生成環己基胺(pKa=10.6)的N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)與2-巰基苯并噻唑(MBT)的組合。
相對於橡膠成分100質量份，鹼性化合物的使用比例較佳為0.5質量份~10質量份。
於鹼性化合物的使用比例過多的情況下，有由所獲得的橡膠組成物所形成的橡膠彈性體無法獲得充分的機械強度及耐磨耗性之虞。
(二氧化矽)
作為二氧化矽，可列舉：濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(矽酸酐)、矽酸鈣、矽酸鋁等。該些中，較佳為濕式二氧化矽。
相對於橡膠成分100質量份，二氧化矽的使用比例為10質量份~200質量份，較佳為20質量份~130質量份，更佳為25質量份~110質量份。
(矽烷偶合劑)
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基矽烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷；3-三甲氧基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、2-三乙氧基矽烷基乙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、二甲氧基甲基矽烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上組合使用。另外，該些中，就增強性改善效果等觀點而言，較佳為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
相對於二氧化矽100質量份，矽烷偶合劑的使用比例較佳為0.5質量份~20質量份。
於矽烷偶合劑的使用比例小於0.5質量份的情況下，有由所 獲得的橡膠組成物所形成的橡膠彈性體無法獲得充分的增強性及耐破壞特性，無法獲得充分的耐磨耗性之虞。另外，若矽烷偶合劑的使用比例超過20質量份，則有無法獲得與成本的增加相符的效果的傾向。
(碳黑)
作為碳黑，並無特別限制，可使用橡膠組成物中所調配的一般碳黑，作為具體例，例如可列舉通用爐黑(general purpose furnace black，GPF)、快擠出爐黑(fast extruding furnace black，FEF)、高耐磨爐黑(high abrasion furnace black，HAF)、中超耐磨爐黑(intermediate super abrasion furnace black，ISAF)、超耐磨爐黑(super abrasion furnace black，SAF)等。該些中，較佳為ISAF、SAF、HAF，更佳為ISAF。
關於碳黑，氮吸附比表面積(N2SA)較佳為50m2/g以上，更佳為90m2/g以上，進而佳為100m2/g以上，特佳為110m2/g以上。於碳黑的N2SA小於50m2/g的情況下，有由所獲得的橡膠組成物所形成的橡膠彈性體無法獲得充分的增強性及耐破壞特性，無法獲得充分的耐磨耗性及冰雪上性能之虞。
另外，碳黑的N2SA較佳為250m2/g以下，更佳為230m2/g以下，進而佳為180m2/g以下，特佳為130m2/g以下。於碳黑的N2SA超過250m2/g的情況下，難以使該碳黑分散於橡膠組成物中，有由該橡膠組成物所形成的橡膠彈性體的耐磨耗性及耐破壞特性惡化的傾向。
再者，碳黑的N2SA是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 6217-2：2001而測定。
另外，碳黑中，鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)吸油量較佳為50ml/100g以上且200ml/100g以下，更佳為50ml/100g以上且135ml/100g以下。
於碳黑的DBP吸油量小於50ml/100g的情況下，有由所獲得的橡膠組成物所形成的橡膠彈性體無法獲得充分的增強性及耐破壞特性，無法獲得充分的耐磨耗性之虞。另外，於碳黑的DBP吸油量超過200ml/100g的情況下，有橡膠組成物的加工性、以及由橡膠組成物所形成的橡膠彈性體的耐磨耗性及耐破壞特性下降之虞。
再者，碳黑的DBP吸油量是依據JIS K 6217-4：2001而測定。
另外，碳黑中，碘吸附量(IA)較佳為60mg/g以上。藉由使用此種碳黑，由橡膠組成物所形成的橡膠彈性體的夾持性能及耐破壞特性提升。
相對於橡膠成分100質量份，碳黑的使用比例為0質量份~200質量份，較佳為5質量份~130質量份，更佳為10質量份~110質量份。
(交聯劑)
作為交聯劑，可列舉硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基苯酚樹脂等硫化劑。該些中，通常使用硫。
相對於橡膠成分100質量份，交聯劑的使用比例較佳為0.1質量份~10質量份，進而佳為0.5質量份~5質量份。
於交聯劑的使用比例小於0.1質量份的情況下，有幾乎不進行交聯之虞。另外，於交聯劑的使用比例超過10質量份的情況下，有藉由一部分交聯劑的作用而於混煉中進行交聯的傾向，另外，有硫化物、即由橡膠組成物所形成的橡膠彈性體的物性受損之虞。
於使用以上所述的硫化劑作為交聯劑的情況下，可併用硫化促進劑。
(酸性化合物)
作為酸性化合物，適宜使用碳數12~24的飽和脂肪酸及該些的金屬鹽。
作為構成酸性化合物的碳數12~24的飽和脂肪酸及金屬鹽，可列舉：月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、或該些飽和脂肪酸的鈣鹽、鋅鹽等。該些飽和脂肪酸及金屬鹽可單獨使用或者將兩種以上組合使用。另外，該些中，較佳為硬脂酸。
相對於橡膠成分100質量份，酸性化合物的使用比例較佳為0.3質量份~15質量份。
(其他聚合物)
作為與改質共軛二烯系聚合物一併構成橡膠成分的其他聚合物，例如可列舉：天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、 苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-α-烯烴共聚橡膠、乙烯-α-烯烴-二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、氯丁二烯橡膠、鹵化丁基橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠、無規苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、以及該些的混合物等。
(其他添加劑)
作為增量油，可列舉芳香油(aroma oil)、環烷油(naphthenic oil)、石蠟油(paraffin oil)等。
增量油的使用比例例如相對於橡膠成分100質量份而為0質量份~50質量份。
作為防老化劑，例如可列舉N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺等。
作為硫化促進劑，可使用公知的化合物，具體而言可列舉：胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺醯胺系、硫脲系、秋蘭姆系、二硫代胺基甲酸酯系、黃原酸酯系等的化合物。
作為硫化促進劑的較佳具體例，可列舉N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)及N-四-丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(TBBS)等次磺醯胺系硫化促進劑。
硫化促進劑的使用比例是考慮鹼性化合物及/或生成用化合物的種類及使用比例而適宜確定，相對於橡膠成分100質量份，較佳為0.5質量份~5質量份。
另外，作為其他添加劑，除以上所述的硫化助劑、加工助劑、硫化促進劑、增量油(加工油)、防老化劑、防燒焦劑及氧化鋅以外，可視需要根據橡膠組成物的使用目的而使用軟化劑、著色劑、阻燃劑、潤滑劑、發泡劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線抑制劑、抗靜電劑、防著色劑、其他調配劑等公知者。
<第1步驟>
第1步驟是至少將改質共軛二烯系聚合物與鹼性化合物混煉而獲得含有改質共軛二烯系聚合物與鹼性化合物的混煉物的步驟。該第1步驟中，鹼性化合物的全部或一部分可為藉由多個生成用化合物與改質共軛二烯系聚合物一併進行混煉而生成者。即，鹼性化合物的全部或一部分可為第1步驟中生成者。
另外，於第1步驟中，較佳為與改質共軛二烯系聚合物及鹼性化合物一併而視需要混煉二氧化矽及矽烷偶合劑。再者，於在第1步驟中生成鹼性化合物的情況下，二氧化矽或矽烷偶合劑可與改質共軛二烯系聚合物及多個生成用化合物一併進行混煉。
另外，於第1步驟中，視需要亦一併混煉其他聚合物(改質共軛二烯系聚合物以外的聚合物)、增量劑及防老化劑等。
另外，於第1步驟中，亦可一併混煉認為較佳為於第2步驟中混煉的酸性化合物。
如上所述，於第1步驟中，可與改質共軛二烯系聚合物及鹼性化合物或者生成用化合物一併而混煉其他成分，但鹼性化合物及/或生成用化合物與改質共軛二烯系聚合物同時開始混煉。其他 成分即便與改質共軛二烯系聚合物同時開始混煉，亦可於將改質共軛二烯系聚合物與鹼性化合物混煉後添加而進行混煉。於第1步驟中，當鹼性化合物及/或生成用化合物晚於其他成分地添加來進行混煉時，有無法充分獲得本發明的效果之虞。
於製造含有二氧化矽的橡膠組成物的情況下，藉由將二氧化矽供至第1步驟，就由所獲得的橡膠組成物所形成的橡膠彈性體中與低油耗性能的平衡的觀點而言，可使二氧化矽的分散性良好。
另外，於在第1步驟中供給矽烷偶合劑的情況下，較佳為首先將改質共軛二烯系聚合物、鹼性化合物及二氧化矽混煉，其後添加矽烷偶合劑而進一步進行混煉。
具體而言，較佳為首先將改質共軛二烯系聚合物、鹼性化合物及視需要供至第1步驟的成分中的除矽烷偶合劑以外的成分(具體而言為二氧化矽等)混煉後，於該混煉物中添加(後添加)矽烷偶合劑而進一步進行混煉。
藉由於第1步驟中後添加矽烷偶合劑，所獲得的橡膠組成物的加工性更優異，另外，由橡膠組成物所形成的橡膠彈性體具有更優異的低遲滯損耗特性。另外，可使該二氧化矽的分散性更良好。
於後添加矽烷偶合劑的情況下，矽烷偶合劑的添加時機是根據二氧化矽的種類、二氧化矽的使用比例及混煉條件等，考慮改質共軛二烯系聚合物的種類及使用比例、鹼性化合物的使用 比例等而適宜確定。
另外，於後添加矽烷偶合劑的情況下，較佳為於至少調配改質共軛二烯系聚合物、鹼性化合物及/或生成用化合物及二氧化矽並歷時0.5分鐘~10分鐘進行混煉後，添加調配矽烷偶合劑並歷時0.5分鐘~10分鐘進行混煉。
作為第1步驟中使用的混煉機，可列舉磨塑機(plastomill)、班布瑞混練機(banbury mixer)、輥、密閉混合器(internal mixer)等開放式或密閉式的混煉機。
另外，於第1步驟中，混煉溫度設為30℃~180℃，較佳為50℃~160℃。於第1步驟的混煉溫度為160℃以上的情況下，有所獲得的橡膠組成物的加工性惡化之虞。
另外，於在第1步驟中供給矽烷偶合劑的情況下，後添加矽烷偶合劑來進行混煉的方法並無限定，可藉由將矽烷偶合劑與供至第1步驟的其他的所有成分一併共同進行混煉的方法而獲得含有矽烷偶合劑的混煉物。
<第2步驟>
第2步驟是於第1步驟中獲得的混煉物中至少添加交聯劑，將該混煉物與交聯劑混煉，獲得含有改質共軛二烯系聚合物與鹼性化合物及交聯劑的混煉物、即橡膠組成物的步驟。
於該第2步驟中，較佳為與第1步驟中獲得的混煉物及交聯劑一併而混煉酸性化合物。
另外，於第2步驟中，視需要亦一併混煉氧化鋅及硫化促進 劑(於鹼性化合物或生成用化合物為具有硫化促進效果者的情況下，該鹼性化合物及該生成用化合物以外的化合物相關的硫化促進劑)。此處，於第1步驟中使用具有硫化促進效果者作為多個生成用化合物的情況下，較佳為於第2步驟中不使用硫化促進劑。
並且，於第2步驟中，通常藉由將供至該第2步驟的所有成分(具體而言為第1步驟中獲得的混煉物、交聯劑、以及視需要供給的酸性化合物及氧化鋅或硫化促進劑等其他成分)共同混煉的方法來獲得橡膠組成物。
藉由於第2步驟中供給酸性化合物，所獲得的橡膠組成物的加工性更優異，另外，由橡膠組成物所形成的橡膠彈性體具有更優異的低遲滯損耗特性。另外，於橡膠組成物含有填充劑(具體而言為二氧化矽及碳黑)的情況下，可使填充劑的分散性更良好。
於第2步驟中，使用第1步驟中使用的混煉機。
另外，於第2步驟中，混煉溫度設為30℃~130℃，較佳為50℃~110℃。於第2步驟的混煉溫度為130℃以上的情況下，有所獲得的橡膠組成物的加工性惡化之虞。
藉由如上所述的本發明的橡膠組成物的製造方法而獲得的橡膠組成物為未硫化橡膠組成物，為藉由進行例如硫化等交聯處理而形成橡膠彈性體(交聯橡膠彈性體)者。
並且，本發明的橡膠組成物的製造方法中，與具有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、鎓化的一級胺基、鎓化的二級胺 基及鎓化的三級胺基所組成的群組中的至少一種含氮官能基的特定的改質共軛二烯系聚合物一併混煉鹼性化合物，並將所獲得的混煉物與交聯劑混煉。因此，即便為作為橡膠成分而調配改質共軛二烯系聚合物者，亦可維持改質共軛二烯系聚合物所具有的優異的低油耗性能，並且提升加工性，另外，於含有填充劑(填料)的情況下，該填充劑的分散性亦可提升。
因此，根據本發明的橡膠組成物的製造方法，可獲得加工性優異，另外於含有填充劑(填料)的情況下對該填充劑的分散性良好的含有改質共軛二烯系聚合物的橡膠組成物。
此種本發明的橡膠組成物的製造方法的效果於改質共軛二烯系聚合物具有鎓化的一級胺基、鎓化的二級胺基或鎓化的三級胺基的情況下顯著。
此處，於本發明的橡膠組成物的製造方法中，對特定的改質共軛二烯系聚合物選擇性使用酸解離常數為8.0以上的鹼性化合物，並將藉由混煉該些而獲得的混煉物與交聯劑混煉從而獲得所述效果是本發明者等人根據反覆實驗的結果而明確的事項。
另外，由藉由本發明的橡膠組成物的製造方法而獲得的橡膠組成物所形成的橡膠彈性體適宜用作輪胎，具體而言為輪胎的胎面。
對於由藉由此種本發明的橡膠組成物的製造方法而獲得的橡膠組成物所形成的輪胎而言，胎面可獲得高強度，另外胎面可獲得所期望的形狀，因而可獲得優異的性能。
另外，由藉由本發明的橡膠組成物的製造方法而獲得的橡膠組成物所形成的橡膠彈性體亦可用作胎面以外的輪胎構件、防震橡膠、防舷材、帶、軟管及其他工業品等。
[實施例]
以下，對本發明的具體的實施例進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，下述製造例、下述實施例及下述比較例中的「%」只要無特別說明則為質量基準。
另外，下述製造例、下述實施例及下述比較例中，各種物性值的測定法如下所述。
[鍵結苯乙烯含量(源自苯乙烯的結構單元的含有比例)]
藉由500MHz的1H-NMR而求出。
[乙烯基含量]
藉由500MHz的1H-NMR而求出。
[孟納黏度]
依據JIS K6300-1，使用L轉子，在預熱1分鐘，轉子作動時間4分鐘、溫度100℃的條件下求出。
[改質前的重量平均分子量]
根據與使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(東曹(Tosoh)公司製造的「HLC-8120」)，於下述GPC條件下獲得的GPC曲線的最大波峰的頂點相當的保持時間，算出聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(GPC條件)
管柱：商品名「GMHXL」(東曹公司製造)2根
管柱溫度：40℃
移動相：四氫呋喃
流速：1.0ml/min
樣品濃度：10mg/20ml
(製造例1：改質共軛二烯系聚合物的製造例)
在經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中，添加作為溶媒的環己烷2,500g、作為乙烯基含量調整劑(無規化劑(randomizer))的四氫呋喃50g、以及作為單體的苯乙烯125g及1,3-丁二烯365g。將反應器的內容物的溫度調整為10℃後，添加正丁基鋰5.20mmol作為聚合起始劑而開始聚合。聚合是在隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
確認自聚合開始起經過25分鐘後聚合轉化率達到99%，歷時1分鐘追加1,3-丁二烯10g，其後，加入2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷1.65mmol作為改質劑，進行15分鐘反應。此處，於即將加入改質劑之前，進行用以測定改質前的聚合物的重量平均分子量的採樣。
於所獲得的包含改質共軛二烯系共聚物的聚合物溶液中，添加2,6-二-第三丁基-對甲酚4.40g。繼而，藉由蒸汽汽提而進行脫溶媒，並藉由利用經調溫為110℃的熱輥進行乾燥而獲得改質共軛二烯系共聚物(以下亦稱為「改質共軛二烯系共聚物(A)」)。
對於所獲得的改質共軛二烯系共聚物(A)，將聚合配方示於 表1，另外將物性示於表2。
(製造例2：改質共軛二烯系聚合物的製造例)
於製造例1中，於包含改質共軛二烯系共聚物的聚合物溶液中添加2,6-二-第三丁基-對甲酚4.40g後，進而添加四氯化矽1.88mmol，除此以外，藉由與該製造例1相同的方法，獲得改質共軛二烯系共聚物(以下亦稱為「改質共軛二烯系共聚物(B)」)。
即，在經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中，添加作為溶媒的環己烷2,500g、作為乙烯基含量調整劑(無規化劑)的四氫呋喃50g、以及作為單體的苯乙烯125g及1,3-丁二烯365g。將反應器的內容物的溫度調整為10℃後，添加正丁基鋰5.20mmol作為聚合起始劑而開始聚合。聚合是在隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
確認自聚合開始起經過25分鐘後聚合轉化率達到99%，歷時1分鐘追加1,3-丁二烯10g，其後，加入2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷1.65mmol作為改質劑，進行15分鐘反應。
於所獲得的包含改質共軛二烯系共聚物的聚合物溶液中，添加2,6-二-第三丁基-對甲酚4.40g後，進而添加四氯化矽1.88mmol。繼而，藉由蒸汽汽提而進行脫溶媒，並藉由利用經調溫為110℃的熱輥進行乾燥而獲得改質共軛二烯系共聚物(B)。
對於所獲得的改質共軛二烯系共聚物(B)，將聚合配方示於表1，另外將物性示於表2。
(製造例3：比較用改質共軛二烯系聚合物的製造例)
於製造例1中，使用二甲基二乙氧基矽烷4.94mmol來代替2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷1.65mmol，除此以外，藉由與該共軛二烯系共聚物的製造例1相同的方法，獲得比較用改質共軛二烯系共聚物(以下亦稱為「改質共軛二烯系共聚物(C)」)。
對於所獲得的改質共軛二烯系共聚物(C)，將聚合配方示於表1，另外將物性示於表2。
[表1]
Figure 107128301-A0305-02-0030-1
Figure 107128301-A0305-02-0031-2
〔實施例1、實施例2、實施例4~實施例6、實施例8~實施例10、實施例12、比較例1~比較例7〕
首先，藉由下述表3所示的調配配方而調配各成分，並對該些進行混練，藉此製造橡膠組成物。利用以下的方法來進行混練。
使用附帶溫度控制裝置的磨塑機(plastomill)(內容量：250ml)，作為第1步驟(第一階段的混練)，於轉數為60rpm、混煉時間為4分鐘的條件下，將依照表3所調配的各成分、即應供至第1步驟的所有成分共同進行混練。
繼而，作為第2步驟(第二階段的混練)，將所述第1步驟中獲得的混煉物冷卻至室溫後，於附帶溫度控制裝置的磨塑機(內容量：250ml)中依照表3來添加調配各成分，於轉數為60rpm、混煉時間為1.5分鐘的條件下進行混煉，藉此而獲得橡膠組成物(以下為「橡膠組成物(1)」、「橡膠組成物(2)」、「橡膠組成物(4)」~「橡膠組成物(6)」、「橡膠組成物(8)」~「橡膠組成物(10)」、「橡膠組成物(12)」、「比較用橡膠組成物(1)」~「比較用橡膠組成物(7)」)。
其次，將所獲得的各橡膠組成物(橡膠組成物(1)~比較用橡膠組成物(7))成型，於160℃下利用硫化壓製進行規定時間的硫化成型，藉此而獲得具有下述評價試驗提及的規定形狀的橡膠彈性體。
〔實施例3、實施例7、實施例11及實施例13〕
首先，藉由下述表3所示的調配配方而調配各成分，並對該些進行混練，藉此製造橡膠組成物。利用以下的方法來進行混練。
使用附帶溫度控制裝置的磨塑機(內容量：250ml)，作為第1步驟(第一階段的混練)，於轉數為60rpm、混煉時間為2分鐘的條件下，將依照表3所調配的除矽烷偶合劑以外的各成分混煉後，添加調配矽烷偶合劑，於轉數為60rpm、混煉時間為2分鐘的條件下進一步進行混練。該第1步驟中獲得的混煉物的溫度、具體而言為自模塑機排出的混煉物排出時的溫度為150℃。
繼而，作為第2步驟(第二階段的混練)，將所述第1步驟中獲得的混煉物冷卻至室溫後，於附帶溫度控制裝置的磨塑機(內容量：250ml)中依照表3來添加調配各成分，於轉數為60rpm、混煉時間為1.5分鐘的條件下進行混煉，藉此而獲得橡膠組成物(以下亦稱為「橡膠組成物(3)」、「橡膠組成物(7)」、「橡膠組成物(11)」及「橡膠組成物(13)」)。所獲得的橡膠組成物(3)、橡膠組成物(7)、橡膠組成物(11)及橡膠組成物(13)的溫度、具體而言為自模塑機排出的混煉物排出時的溫度均為150℃。
其次，將所獲得的各橡膠組成物成型，於160℃下利用硫化 壓製進行規定時間的硫化成型，藉此而獲得具有下述評價試驗提及的規定形狀的橡膠彈性體。
〔比較例8〕
首先，藉由下述表3所示的調配配方而調配各成分，並對該些進行混練，藉此製造橡膠組成物。利用以下的方法來進行混練。
使用附帶溫度控制裝置的磨塑機(內容量：250ml)，作為第1步驟(第一階段的混練)，於轉數為60rpm、混煉時間為2分鐘的條件下，將依照表3所調配的除鹼性化合物A以外的各成分混煉後，添加調配鹼性化合物A，於轉數為60rpm、混煉時間為2分鐘的條件下進一步進行混練。該第1步驟中獲得的混煉物的溫度、具體而言為自模塑機排出的混煉物排出時的溫度為150℃。
繼而，作為第2步驟(第二階段的混練)，將所述第1步驟中獲得的混煉物冷卻至室溫後，於附帶溫度控制裝置的磨塑機(內容量：250ml)中依照表3來添加調配各成分，於轉數為60rpm、混煉時間為1.5分鐘的條件下進行混煉，藉此而獲得橡膠組成物(以下亦稱為「比較用橡膠組成物(8)」)。所獲得的比較用橡膠組成物(8)的溫度、具體而言為自模塑機排出的混煉物排出時的溫度均為150℃。
其次，將所獲得的比較用橡膠組成物(8)成型，於160℃下利用硫化壓製進行規定時間的硫化成型，藉此而獲得具有下述評價試驗提及的規定形狀的橡膠彈性體。
(橡膠組成物的評價)
對於所獲得的各橡膠組成物及各橡膠彈性體，進行以下評價試驗。將結果示於下述表4。
[加工性評價試驗]
將所獲得的橡膠組成物(未硫化橡膠組成物)及第1步驟(第一階段的混煉)中獲得的混煉物作為測定試樣，對各測定試樣測定孟納黏度(ML1+4，100℃)。表4中，藉由以比較例1的測定值(具體而言為橡膠組成物(比較用橡膠組成物(1))的測定值或第1步驟中獲得的混煉物的測定值)為基準且設為100時的指數來表示孟納黏度(ML1+4，100℃)的測定值。
孟納黏度(ML1+4，100℃)的數值越大，則表示加工性越良好。
[低遲滯損耗特性評價試驗]
將所獲得的橡膠彈性體(交聯橡膠彈性體)作為測定試樣，使用ARES黏彈性試驗裝置(TA儀器公司製造)，於剪切應變為3.0%、角速度為100弧度每秒、50℃的條件下，測定50℃ tanδ。表4中，藉由以比較例1的測定值(具體而言為由比較用橡膠組成物(1)所形成的橡膠彈性體的測定值)為基準且設為100時的指數來表示50℃ tanδ的測定值。
50℃ tanδ的數值越大，則表示低遲滯損耗特性越小而越良好。
[填料的分散性]
將所獲得的橡膠彈性體(交聯橡膠彈性體)作為測定試樣，使用ARES黏彈性試驗裝置(TA儀器公司製造)，於角速度為100 弧度每秒、50℃的條件下，測定剪切動態應變(dynamic strain)0.1%下的彈性係數與剪切動態應變10.0%下的彈性係數的彈性係數差△G'。表4中，藉由以比較例1的測定值(具體而言為由比較用橡膠組成物(1)所形成的橡膠彈性體的測定值)為基準且設為100時的指數來表示彈性係數差△G'的測定值。
彈性係數差△G'的數值越大，則表示填料的分散性越良好。
[表3]
Figure 107128301-A0305-02-0036-3
 *8：東京化成公司製造：苯胺*9：花王公司製造的FARMIN80S：硬脂基胺*10：大內新與化學工業公司製造的NOCCELER CZ：N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺*11：大內新與化學工業公司製造的NOCCELER M-P：2-巰基苯并噻唑*12：大內新與化學工業公司製造的NOCCELER D：1,3-二苯基胍*13：加入二氧化矽後至加入鹼性化合物為止的時間為120秒
Figure 107128301-A0305-02-0037-5
由表4的結果確認到：根據實施例1~實施例13的橡膠組成物的製造方法，可獲得加工性優異、另外對填充劑的分散性良好的橡膠組成物，進而確認到：由該橡膠組成物所形成的橡膠彈性體可獲得優異的低磁滯損耗特性。
並且確認到：尤其是藉由將酸性化合物供至第2步驟、及後添加矽烷偶合劑，可獲得更加優異的加工性、填充劑的分散性及低磁滯損耗特性。
於製造例1中，使用N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷4.16mmol來代替2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷1.65mmol，除此以外，藉由與該共軛二烯系共聚物的製造例1相同的方法而獲得的改質共軛二烯系共聚物亦確認到可獲得相同的效果。
於製造例1中，與正丁基鋰5.20mmol同時添加哌啶4.94mmol，除此以外，藉由與該共軛二烯系共聚物的製造例1相同的方法而獲得的改質共軛二烯系共聚物亦確認到可獲得相同的效果。

Claims (9)

  1. 一種橡膠組成物的製造方法，其特徵在於包括：第1步驟，將改質共軛二烯系聚合物及酸解離常數為8.0以上的鹼性化合物共同進行混煉，所述改質共軛二烯系聚合物是將包含共軛二烯化合物的單體聚合而獲得，且具有選自由一級胺基、二級胺基、鎓化的一級胺基、鎓化的二級胺基及鎓化的三級胺基所組成的群組中的至少一種含氮官能基；以及第2步驟，將所述第1步驟中獲得的混煉物及交聯劑混煉。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠組成物的製造方法，其中所述酸解離常數為8.0以上的鹼性化合物為胺化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠組成物的製造方法，其中於所述第2步驟中，與所述混煉物及所述交聯劑一併而混煉酸性化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的橡膠組成物的製造方法，其中所述酸性化合物為碳數12~24的飽和脂肪酸。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠組成物的製造方法，其中所述酸解離常數為8.0以上的鹼性化合物為於所述第1步驟中，藉由將多個化合物與所述改質共軛二烯系聚合物一併進行混煉而生成者。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的橡膠組成物的製造方法，其中所述多個化合物為次磺醯胺系化合物與噻唑系化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的橡膠 組成物的製造方法，其中於所述第1步驟中，與所述改質共軛二烯聚合物及所述酸解離常數為8.0以上的鹼性化合物一併而混煉二氧化矽。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的橡膠組成物的製造方法，其中於所述第1步驟中，將所述改質共軛二烯系聚合物、所述酸解離常數為8.0以上的鹼性化合物及所述二氧化矽混煉，其後添加矽烷偶合劑而進一步進行混煉。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠組成物的製造方法，其中所述交聯劑為硫。
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