CN111032744A - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物的制造方法，该制造方法能够得到可获得优异的加工性而且在含有填充剂(填料)时该填充剂可获得良好分散性的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物的制造方法的特征在于，具有如下工序：第1工序，将改性共轭二烯系聚合物和酸解离常数为8.0以上的碱性化合物混炼，所述改性共轭二烯系聚合物是将包含共轭二烯化合物的单体聚合而得到的且具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、
Figure DDA0002385442740000011
化的伯氨基、
Figure DDA0002385442740000012
化的仲氨基和

Description

橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及橡胶组合物的制造方法，更详细而言，涉及一种含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物的制造方法。
背景技术
以往，作为汽车的轮胎中使用的橡胶组合物，已知有含有由共轭二烯系聚合物构成的橡胶成分、根据需要含有炭黑等填充剂(填料)的橡胶组合物。
进而，近年来，由于对汽车的低油耗化的要求不断提高，因此为了应对这样的要求，出于降低轮胎的滚动阻力的目的，使用二氧化硅作为填充剂(填料)。该含有二氧化硅的橡胶组合物中，出于抑制组合物中的二氧化硅的凝聚等目的，配合有硅烷偶联剂。
而且，在含有二氧化硅和硅烷偶联剂的橡胶组合物中，出于提高硅烷偶联剂的偶联功能的活性的目的，提出了各种方案(例如，参照专利文献1～专利文献3)。
另外，在橡胶组合物中，为了应对近年来的对汽车的低油耗化的要求，提出了可实现优异的低油耗性能的各种共轭二烯系聚合物、具体而言为改性共轭二烯系聚合物。
然而，对于这样的含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物，对用于得到该橡胶组合物的制造方法、具体而言为混炼条件等并未进行充分研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/192810号
专利文献2：日本专利第5845247号公报
专利文献3：日本专利第5890679号公报
发明内容
本发明是鉴于如上的情况而进行的，其目的在于提供一种含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物的制造方法，该制造方法能够得到可获得优异的加工性而且在含有填充剂(填料)时该填充剂可获得良好分散性的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物的制造方法的特征在于，具有如下工序：
第1工序，将改性共轭二烯系聚合物和酸解离常数为8.0以上的碱性化合物混炼，所述改性共轭二烯系聚合物是将包含共轭二烯化合物的单体聚合而得到的且具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、
Figure BDA0002385442730000021
化的伯氨基、
Figure BDA0002385442730000022
化的仲氨基和
Figure BDA0002385442730000023
化的叔氨基中的至少一种含氮官能团；
第2工序，将上述第1工序中得到的混炼物和交联剂混炼。
本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选上述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物为胺化合物。
根据本发明的橡胶组合物的制造方法，优选在上述第2工序中将酸性化合物与上述混炼物和上述交联剂一起混炼。
这样的本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选上述酸性化合物为碳原子数12～24的饱和脂肪酸。
本发明的橡胶组合物的制造方法中，上述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物可以是通过在上述第1工序中将多个化合物与上述改性共轭二烯系聚合物一起混炼而生成的。
这样的本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选上述多个化合物为次磺酰胺系化合物和噻唑系化合物。
本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选在上述第1工序中将二氧化硅与上述改性共轭二烯共聚物和上述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物一起混炼。
这样的本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选在上述第1工序中将上述改性共轭二烯系聚合物、上述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物和上述二氧化硅混炼，然后，添加硅烷偶联剂而进一步混炼。
本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选上述交联剂为硫。
根据本发明的橡胶组合物的制造方法，由于将改性共轭二烯系聚合物与酸解离常数为8.0以上的碱性化合物混炼，并将得到的混炼物与交联剂混炼，因此能够得到可获得优异的加工性、而且在含有填充剂(填料)时该填充剂可获得良好分散性的含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的橡胶组合物的制造方法具有如下工序：第1工序，将改性共轭二烯系聚合物与酸解离常数为8.0以上的碱性化合物(以下，也简称为“碱性化合物”)混炼；第2工序，将该第1工序中得到的混炼物与交联剂混炼。该本发明的橡胶组合物的制造方法中，改性共轭二烯系聚合物是将包含共轭二烯化合物的单体聚合而得到的，且具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、
Figure BDA0002385442730000031
化的伯氨基、
Figure BDA0002385442730000032
化的仲氨基和
Figure BDA0002385442730000033
化的叔氨基中的至少一种含氮官能团。
而且，本发明的橡胶组合物的制造方法中，得到含有改性共轭二烯系聚合物、碱性化合物和交联剂的橡胶组合物(未硫化橡胶组合物)。该橡胶组合物(未硫化橡胶组合物)通过例如进行硫化等交联处理而形成橡胶弹性体(交联橡胶弹性体)。
由本发明的橡胶组合物的制造方法得到的橡胶组合物中，改性共轭二烯系聚合物构成橡胶成分，该橡胶成分中，可以与作为必需成分的改性共轭二烯系聚合物一起含有除改性共轭二烯系聚合物以外的聚合物(以下，也称为“其它聚合物”)。
另外，本发明的橡胶组合物中，除了橡胶成分、碱性化合物和交联剂以外，从由该橡胶组合物形成的橡胶弹性体的特性等观点考虑，优选含有二氧化硅和炭黑中的至少一者作为填充剂(填料)，另外从交联处理中的交联促进性能、加工性和处理容易性等观点考虑，优选含有酸性化合物。进而，在本发明的橡胶组合物含有二氧化硅的情况下，从防止组合物中的二氧化硅的凝聚等观点考虑，优选含有硅烷偶联剂。
另外，本发明的橡胶组合物中除了含有橡胶成分、碱性化合物和交联剂以及二氧化硅、炭黑、酸性化合物和硅烷偶联剂以外，也可以含有各种添加剂(以下，也称为“其它添加剂”)。
作为其它添加剂，例如，可以使用硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、填充油(操作油)、抗老化剂、防焦剂和氧化锌等。
(改性共轭二烯系聚合物)
作为改性共轭二烯系聚合物，例如可以使用通过以下方式而得到的改性共轭二烯系聚合物，即，通过在作为聚合引发剂的碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下，将包含共轭二烯化合物与根据需要的芳香族乙烯基化合物的单体聚合而得到共轭二烯系聚合物，使该共轭二烯系聚合物与改性剂反应而得到的改性共轭二烯系聚合物。
改性共轭二烯系聚合物具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、
Figure BDA0002385442730000041
化的伯氨基、
Figure BDA0002385442730000042
化的仲氨基和
Figure BDA0002385442730000043
化的叔氨基中的至少一种含氮官能团，该含氮官能团的位置没有特别限定，可以为分子内、分子末端和分子侧链中的任一者。另外，改性共轭二烯系聚合物可以具有多个相同种类的含氮官能团。
另外，从由得到的橡胶组合物形成的橡胶弹性体的低磁滞损耗特性的观点考虑，在改性共轭二烯系聚合物中，来自共轭二烯化合物的结构单元中的乙烯键(1，2键和3，4键)的含有率(以下，也称为“乙烯基含量”)优选为0～70％。
本发明中，“乙烯基含量”是通过1H－NMR而求出的值。
作为用于得到改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯化合物(共轭二烯系单体)，例如，可举出1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯、1,3－庚二烯、2,3－二甲基丁二烯、2－苯基－1,3－丁二烯、3－甲基－1,3－戊二烯和2－氯－1,3－丁二烯等。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上使用。另外，这些化合物中，优选1,3－丁二烯、异戊二烯和2,3－二甲基－1,3－丁二烯，使用芳香族乙烯基化合物作为单体时，从与芳香族乙烯基化合物的组合的观点考虑，优选1,3－丁二烯。
共轭二烯化合物的使用比例相对于全部单体100质量％，优选为45～100质量％。即，在改性共轭二烯系聚合物中，来自共轭二烯化合物的结构单元的比例相对于该改性共轭二烯系聚合物100质量％，优选为45～100质量％。
作为为了得到改性共轭二烯系聚合物而根据需要使用的芳香族乙烯基化合物(芳香族乙烯基系单体)，例如，可举出苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、2,4－二异丙基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、5－叔丁基－2－甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4－乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N－二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N－二甲基氨基甲基苯乙烯、2－乙基苯乙烯、3－乙基苯乙烯、4－乙基苯乙烯、2－叔丁基苯乙烯、3－叔丁基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含有叔氨基的二苯基乙烯等。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上使用。另外，这些化合物中，优选苯乙烯。
从由得到的橡胶组合物形成的橡胶弹性体中的低磁滞损耗特性的观点考虑，芳香族乙烯基化合物的使用比例相对于全部单体100质量％优选为0～55质量％。即，在改性共轭二烯系聚合物中，来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的比例(以下，也称为“键合苯乙烯含量”)相对于该改性共轭二烯系聚合物100质量％优选为0～55质量％。
另外，作为用于得到改性共轭二烯系聚合物的单体，也可以使用除共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的化合物(以下，也称为“其它单体”)。
作为其它单体，可以根据得到的橡胶组合物的使用用途(具体而言，为由橡胶组合物形成的橡胶弹性体的使用用途)等而使用适当的单体。
作为用作用于得到改性共轭二烯系聚合物的聚合引发剂的碱金属化合物中的碱金属，可举出锂、钠和钾等，另外，作为碱土金属化合物中的碱土金属，可举出钙和镁等。其中，优选锂。
作为用作用于得到改性共轭二烯系聚合物的聚合引发剂的碱性锂，例如，可举出碳原子数1～4的烷基锂。具体而言，可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂等。
另外，也优选与聚合引发剂同时使用二乙胺等链状的仲胺、哌啶、六亚甲基亚胺等环状的仲胺。
作为聚合方法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一者，优选为溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可以使用分批式和连续式中的任一者。
作为使用溶液聚合法时的具体的聚合方法的例子，可以举出在由对反应非活性的有机溶剂(例如脂肪族、脂环族或芳香族的烃化合物等)构成的溶剂中使包含共轭二烯化合物和根据需要的芳香族乙烯基化合物的单体在聚合引发剂和根据需要使用的无规化剂(乙烯基含量调整剂)的存在下进行阴离子聚合的方法。
作为溶剂使用的烃化合物优选为碳原子数3～8的化合物。
作为碳原子数3～8的化合物的例子，可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1－丁烯、异丁烯、反式－2－丁烯、顺式－2－丁烯、1－戊炔、2－戊炔、1－己烯、2－己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1－戊烯、2－戊烯和环己烯等。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上使用。
根据需要使用的无规化剂(乙烯基含量调整剂)用于调整乙烯基含量等。
作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲基醚、2,2－二(四氢呋喃基)丙烷、2－(2－乙氧基乙氧基)－2－甲基丙烷、三乙胺、吡啶、N－甲基吗啉等。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上使用。
聚合反应的温度优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。
聚合反应优选在足以将单体保持在实质为液相的压力下进行。这样的压力可以通过对聚合反应利用非活性气体向反应器内加压等方法而得到。
作为改性剂，例如，可使用具有选自由2个保护基保护的伯氨基、由1个保护基保护的仲氨基和叔氨基中的至少一种氨基的烃氧基硅烷化合物、环状硅氮烷化合物。
作为改性剂的优选的具体例，可举出2,2－二甲氧基－1－(3－三甲氧基硅烷基丙基)－1－氮杂－2－环戊烷、2,2－二甲氧基－8－(4－甲基哌嗪基)甲基－1,6－二氧杂－2－硅杂环辛烷、N,N－双(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
用于使共轭二烯系聚合物与改性剂反应而得到改性共轭二烯系聚合物的改性反应例如可以以溶液反应的形式进行。溶液反应可以使用聚合反应结束后的包含未反应单体的溶液来进行。
改性反应可以以使用分批式反应器的分批式进行，也可以以使用多段连续式反应器等装置的连续式进行。另外，改性反应优选在聚合反应结束后且进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物的分离所需的诸操作等之前实施。
改性反应的温度与聚合温度相同，优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。
改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
另外，由改性反应得到的反应产物可以作为改性共轭二烯系聚合物使用，通过向该反应产物中添加
Figure BDA0002385442730000071
生成剂并将该反应产物与
Figure BDA0002385442730000072
生成剂混合，可以导入
Figure BDA0002385442730000073
结构。即，能够得到具有
Figure BDA0002385442730000074
化的伯氨基、
Figure BDA0002385442730000075
化的仲氨基或
Figure BDA0002385442730000076
化的叔氨基的改性共轭二烯系聚合物。
作为
Figure BDA0002385442730000077
生成剂，可以使用四氯化硅、四氯化锡、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、氯化二乙基铝、氯化锌、四氯化钛、四氯化锆、四氯化锗和三氯化镓等金属卤化物，硫酸二乙酯、磷酸三甲酯和碳酸二甲酯等无机酸的酯体，苯磺酸等有机酸和有机酸衍生物等。
由改性反应得到的反应产物与
Figure BDA0002385442730000078
生成剂的混合例如可以以溶液的形态进行。混合可以以使用分批式混合器的分批式进行，也可以以使用多段连续式混合器、管线式混合器(in-line mixer)等装置的连续式进行。
Figure BDA0002385442730000079
生成剂的量相对于反应产物的活性部位(进行了改性的部分)，优选为0.5摩尔当量以上，更优选为1.0摩尔当量以上。
Figure BDA00023854427300000710
生成剂的添加方法没有特别限制，可举出一并添加的方法、分批添加的方法、或连续添加的方法等。这些方法中，优选一并添加的方法。
将由改性反应得到的反应产物与
Figure BDA00023854427300000711
生成剂混合时的温度与上述的聚合温度相同，优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。
由改性反应得到的反应产物与
Figure BDA00023854427300000712
生成剂混合后，可以通过公知的脱溶剂方法(例如，汽提等)和干燥的操作来回收改性共轭二烯系聚合物。
改性共轭二烯系聚合物的使用比例优选在橡胶成分100质量％(具体而言，改性共轭二烯系聚合物与其它聚合物的合计为100质量％)中为20质量％以上，更优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。
改性共轭二烯系聚合物的使用比例过小时，有可能得不到填充剂(填料)在由得到的橡胶组合物形成的橡胶弹性体中充分的分散性。
(碱性化合物)
碱性化合物是酸解离常数(pKa)为8.0以上的化合物。
通过使碱性化合物的酸解离常数为8.0以上，能够缩短橡胶混炼所需时间(混炼时间)。认为这是由于存在碱性化合物，因而促进改性共轭二烯系聚合物的官能团彼此的缔合状态的解离。
作为该碱性化合物，优选使用胺化合物。构成碱性化合物的胺化合物没有特别限定，作为具体例，例如，可举出吡咯(pKa＝23.0)、吲哚(pKa＝21.0)、咔唑(pKa＝19.9)、吡唑(pKa＝19.8)、咪唑(pKa＝14.4)、哌啶(pKa＝11.2)、奎宁环(pKa＝11.0)、环己基胺(pKa＝10.6)、哌嗪(pKa＝9.8)、1,2,3－三唑(pKa＝9.3)、嘌呤(pKa＝8.9)、三亚乙基二胺(pKa＝8.8)、吗啉(pKa＝8.4)和它们的衍生物。
另外，作为碱性化合物，还优选使用具有长链烷基或长链烯基的脂肪族胺化合物。
作为具有长链烷基或长链烯基的脂肪族胺化合物的例子，可举出具有R1－NH2、R1－N(CH3)2或R1－NH(CH2)xNH2表示的化学结构(R1为碳原子数10～24的烷基或碳原子数10～24的烯基、x为碳原子数1～5的亚烷基数)的化合物及其乙酸盐。具体而言，可举出1－氨基十一烷、硬脂胺、二甲基硬脂胺、月桂胺、二甲基月桂胺、油基胺、二甲基辛基胺、牛脂基亚丙基二胺和硬脂胺乙酸盐等它们的乙酸盐等。
这些具有长链烷基或长链烯基的脂肪族胺化合物可以单独使用或组合二种以上使用。另外，这些之中，从原料的得到容易性和操作性的观点考虑，优选硬脂胺(pKa＝10.6)。
碱性化合物可以是通过在第1工序中将多个化合物、具体而言为多个用于生成碱性化合物的化合物(以下，也称为“生成用化合物”)与改性共轭二烯系聚合物一起混炼而生成的。在此，第1工序中，供于第1工序的碱性化合物可以全部由多个生成用化合物生成，另外，也可以其一部分由多个生成用化合物生成。
作为多个生成用化合物，优选使用次磺酰胺系化合物和噻唑系化合物的组合。
使用次磺酰胺系化合物和噻唑系化合物作为多个生成用化合物时，例如，通过将次磺酰胺系化合物和噻唑系化合物添加于包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶材料中，以规定条件进行混炼，从而生成二硫化物和胺化合物。然后，将生成的胺化合物作为碱性化合物与共轭二烯系聚合物混炼。
作为构成生成用化合物的次磺酰胺系化合物，可举出N－环己基－2－苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N－(叔丁基)－2－苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N－吗啉基－2－苯并噻唑次磺酰胺(MBS)等。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上使用。
另外，作为构成生成用化合物的噻唑系化合物，可举出2－巯基苯并噻唑(MBT)等。
而且，作为次磺酰胺系化合物与噻唑系化合物的组合，从得到容易性、生成的碱性化合物的稳定性考虑，优选生成环己基胺(pKa＝10.6)的、N－环己基－2－苯并噻唑次磺酰胺(CBS)与2－巯基苯并噻唑(MBT)的组合。
碱性化合物的使用比例相对于橡胶成分100质量份，优选为0.5～10质量份。
碱性化合物的使用比例过量时，有可能由得到的橡胶组合物形成的橡胶弹性体得不到充分的机械强度和耐磨损性。
(二氧化硅)
作为二氧化硅，可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等。这些之中，优选湿式二氧化硅。
二氧化硅的使用比例相对于橡胶成分100质量份为10～200质量份，优选为20～130质量份，更优选为25～110质量份。
(硅烷偶联剂)
作为硅烷偶联剂，例如，可举出双(3－三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3－三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3－三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(2－三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(3－三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2－三甲氧基硅烷基乙基)四硫化物、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、2－巯基乙基三甲氧基硅烷、2－巯基乙基三乙氧基硅烷；
3－三甲氧基硅烷基丙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3－三乙氧基硅烷基丙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2－三乙氧基硅烷基乙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3－三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3－三乙氧基硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3－三乙氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3－三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3－二乙氧基甲基硅烷基丙基)四硫化物、3－巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷基丙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3－辛酰基硫代－1－丙基三乙氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用或组合二种以上使用。另外，这些之中，从加强性改善效果等观点考虑，优选双(3－三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3－三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、3－三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。
硅烷偶联剂的使用比例相对于二氧化硅100质量份优选为0.5～20质量份。
硅烷偶联剂的使用比例小于0.5质量份时，有可能由得到的橡胶组合物形成的橡胶弹性体得不到充分的加强性和耐破坏特性，且得不到充分的耐磨损性。另外，硅烷偶联剂的使用比例超过20质量份时，存在得不到与成本的增加相符的效果的趋势。
(炭黑)
作为炭黑，没有特别限制，可以使用配合于橡胶组合物中的通常的炭黑，作为具体例，例如，可举出GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。这些之中，优选ISAF、SAF、HAF，更优选ISAF。
在炭黑中，氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，特别优选为110m2/g以上。炭黑的N2SA小于50m2/g时，有可能由得到的橡胶组合物形成的橡胶弹性体得不到充分的加强性和耐破坏特性，且得不到充分的耐磨损性和冰雪上性能。
另外，炭黑的N2SA优选为250m2/g以下，更优选为230m2/g以下，进一步优选为180m2/g以下，特别优选为130m2/g以下。炭黑的N2SA超过250m2/g时，难以使该炭黑分散于橡胶组合物中，存在由该橡胶组合物形成的橡胶弹性体的耐磨损性和耐破坏特性变差的趋势。
应予说明，炭黑的N2SA依据JIS K 6217－2：2001而进行测定。
另外，在炭黑中，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选为50ml/100g～200ml/100g，更优选为50ml/100g～135ml/100g。
炭黑的DBP吸油量小于50ml/100g时，有可能由得到的橡胶组合物形成的橡胶弹性体得不到充分的加强性和耐破坏特性，且得不到充分的耐磨损性。另外，炭黑的DBP吸油量超过200ml/100g时，有可能橡胶组合物的加工性、以及由橡胶组合物形成的橡胶弹性体的耐磨损性和耐破坏特性降低。
应予说明，炭黑的DBP吸油量依据JIS K 6217－4：2001而进行测定。
另外，在炭黑中，碘吸附量(IA)优选为60mg/g以上。通过使用这样的炭黑，从而使由橡胶组合物形成的橡胶弹性体的抓地性能和耐破坏特性提高。
炭黑的使用比例相对于橡胶成分100质量份为0～200质量份，优选为5～130质量份，更优选为10～110质量份。
(交联剂)
作为交联剂，可举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等硫化剂。其中，通常使用硫。
交联剂的使用比例相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。
交联剂的使用比例小于0.1质量份时，有可能几乎不进行交联。另外，交联剂的使用比例超过10质量份时，存在因一部分的交联剂的作用而在混炼中进行交联的趋势，另外，有可能损害硫化物、即由橡胶组合物形成的橡胶弹性体的物性。
使用前述的硫化剂作为交联剂时，可以并用硫化促进剂。
(酸性化合物)
作为酸性化合物，优选使用碳原子数12～24的饱和脂肪酸和它们的金属盐。
作为构成酸性化合物的碳原子数12～24的饱和脂肪酸和金属盐，可举出月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、二十四烷酸、这些饱和脂肪酸的钙盐、锌盐等。这些饱和脂肪酸和金属盐可以单独使用或组合二种以上使用。另外，这些之中，优选硬脂酸。
酸性化合物的使用比例相对于橡胶成分100质量份优选为0.3～15质量份。
(其它聚合物)
作为与改性共轭二烯系聚合物一起构成橡胶成分的其它聚合物，例如，可举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、乙烯－α－烯烃共聚橡胶、乙烯－α－烯烃－二烯共聚橡胶、丙烯腈－丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯－异戊二烯共聚橡胶、丁二烯－异戊二烯共聚物橡胶、无规苯乙烯－丁二烯－异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯－丙烯腈－丁二烯共聚橡胶、丙烯腈－丁二烯共聚橡胶和聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯嵌段共聚物、以及它们的混合物等。
(其它添加剂)
作为填充油，可举出芳香油、环烷油、石蜡油等。
填充油的使用比例例如相对于橡胶成分100质量份为0～50质量份。
作为抗老化剂，例如，可举出N－(1,3－二甲基丁基)－N’－苯基－对苯二胺等。
作为硫化促进剂，可以使用公知的化合物，具体而言，可举出胍系、醛－胺系、醛－氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸酯系等化合物。
作为硫化促进剂的优选的具体例，可举出N－环己基－2－噻唑基次磺酰胺(CBS)和N－四丁基－2－噻唑基次磺酰胺(TBBS)等次磺酰胺系硫化促进剂。
硫化促进剂的使用比例通过考虑碱性化合物和/或生成用化合物的种类和使用比例而适当地决定，相对于橡胶成分100质量份优选为0.5～5质量份。
另外，作为其它添加剂，除了前述的硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、填充油(操作油)、抗老化剂、防焦剂和氧化锌以外，根据需要，还可以根据橡胶组合物的使用目的使用软化剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线抑制剂、防带电剂、着色防止剂以及其它配合剂等公知的添加剂。
＜第1工序＞
第1工序是至少将改性共轭二烯系聚合物与碱性化合物混炼而得到含有改性共轭二烯系聚合物和碱性化合物的混炼物的工序。该第1工序中，碱性化合物的全部或一部分可以是通过将多个生成用化合物与改性共轭二烯系聚合物一起混炼而生成的。即，碱性化合物的全部或一部分也可以是在第1工序中生成的。
另外，第1工序中，优选将根据需要的二氧化硅和硅烷偶联剂与改性共轭二烯系聚合物和碱性化合物一起混炼。应予说明，碱性化合物在第1工序中生成的情况下，二氧化硅、硅烷偶联剂可以与改性共轭二烯系聚合物和多个生成用化合物一起混炼。
另外，第1工序中，根据需要，还与其它聚合物(除改性共轭二烯系聚合物以外的聚合物)、增量剂和抗老化剂等一起混炼。
另外，第1工序中可以一起混炼被认为优选在第2工序中混炼的氧化性化合物。
这样，第1工序中，可以与改性共轭二烯系聚合物和碱性化合物或生成用化合物一起混炼其它成分，但碱性化合物和/或生成用化合物与改性共轭二烯系聚合物同时开始混炼。其它成分可以与改性共轭二烯系聚合物同时开始混炼，也可以在将改性共轭二烯系聚合物与碱性化合物混炼之后添加并进行混炼。第1工序中，碱性化合物和/或生成用化合物晚于其它成分进行添加而混炼时，有可能无法充分得到本发明的效果。
制造含有二氧化硅而成的橡胶组合物时，如果将二氧化硅供于第1工序，则从与由得到的橡胶组合物形成的橡胶弹性体的低油耗性能的平衡的观点考虑，能够使二氧化硅的分散性良好。
另外，将硅烷偶联剂供于第1工序时，优选首先将改性共轭二烯系聚合物、碱性化合物和二氧化硅混炼，然后，添加硅烷偶联剂而进一步混炼。
具体而言，优选首先将改性共轭二烯系聚合物、碱性化合物和根据需要供于第1工序的成分中的除硅烷偶联剂以外的成分(具体而言，二氧化硅等)混炼后，在其混炼物中添加(后添加)硅烷偶联剂而进一步混炼。
通过在第1工序中后添加硅烷偶联剂，从而使得到的橡胶组合物的加工性更优异，而且使由橡胶组合物形成的橡胶弹性体具有更优异的低磁滞特性。另外，能够使二氧化硅的分散性更良好。
后添加硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂的添加时机根据二氧化硅的种类、二氧化硅的使用比例和混炼条件等，并考虑改性共轭二烯系聚合物的种类和使用比例、碱性化合物的使用比例等而适当地决定。
另外，后添加硅烷偶联剂时，优选至少将改性共轭二烯系聚合物、碱性化合物和/或生成用化合物、以及二氧化硅配合并混炼0.5～10分钟后，添加配合硅烷偶联剂而混炼0.5～10分钟。
作为在第1工序中使用的混炼机，可举出Plastomill、班伯里密炼机、滚筒、密炼机等开放式或密闭式的混炼机。
另外，第1工序中，混炼温度为30℃～180℃，优选为50～160℃。第1工序的混炼温度为160℃以上时，有可能所得到的橡胶组合物的加工性变差。
另外，将硅烷偶联剂供于第1工序时，不限于后添加硅烷偶联剂并进行混炼的方法，也可以通过将硅烷偶联剂与供于第1工序的其它的所有成分一起共同混炼的方法而得到含有硅烷偶联剂的混炼物。
＜第2工序＞
第2工序是向第1工序所得到的混炼物中至少添加交联剂并将该混炼物与交联剂混炼而得到含有改性共轭二烯系聚合物、碱性化合物和交联剂的混炼物、即橡胶组合物的工序。
该第2工序中，优选与第1工序所得到的混炼物和交联剂一起混炼酸性化合物。
另外，第2工序中，根据需要，还与氧化锌和硫化促进剂(碱性化合物、生成用化合物具有硫化促进效果时，为除该碱性化合物和该生成用化合物以外的化合物的硫化促进剂)一起混炼。此时，在第1工序中作为多个生成用化合物使用具有硫化促进效果的物质时，优选在第2工序中不使用硫化促进剂。
然后，在第2工序中，通常利用将供于该第2工序的所有成分(具体而言，为第1工序中得到的混炼物、交联剂、以及根据需要供给的酸性化合物和氧化锌、硫化促进剂等其它成分)一同混炼的方法来得到橡胶组合物。
通过向第2工序供给酸性化合物，则使得到的橡胶组合物的加工性更优异，而且使由橡胶组合物形成的橡胶弹性体具有更优异的低磁滞特性。另外，橡胶组合物含有填充剂(具体而言，为二氧化硅和炭黑)时，能够使填充剂的分散性更良好。
第2工序中，可使用在第1工序中使用的混炼机。
另外，第2工序中，混炼温度为30℃～130℃，优选为50～110℃。第2工序的混炼温度为130℃以上时，有可能使得到的橡胶组合物的加工性变差。
通过如上的本发明的橡胶组合物的制造方法而得到的橡胶组合物为未硫化橡胶组合物，通过进行例如硫化等交联处理而形成橡胶弹性体(交联橡胶弹性体)。
而且，在本发明的橡胶组合物的制造方法中，将碱性化合物与具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、
Figure BDA0002385442730000151
化的伯氨基、
Figure BDA0002385442730000152
化的仲氨基和
Figure BDA0002385442730000153
化的叔氨基中的至少一种含氮官能团的特定的改性共轭二烯系聚合物一起混炼，并将得到的混炼物与交联剂混炼。因此，作为橡胶成分，即便是配合改性共轭二烯系聚合物而成的，也能够维持改性共轭二烯系聚合物所具有的优异的低油耗性能，而且使加工性提高，另外，含有填充剂(填料)时，也能够使该填充剂的分散性提高。
因此，根据本发明的橡胶组合物的制造方法，能够得到可获得优异的加工性、而且在含有填充剂(填料)时该填充剂可获得良好分散性的含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物。
这样的本发明的橡胶组合物的制造方法的效果在改性共轭二烯系聚合物具有
Figure BDA0002385442730000154
化的伯氨基、
Figure BDA0002385442730000155
化的仲氨基或
Figure BDA0002385442730000156
化的叔氨基时显著。
此时，在本发明的橡胶组合物的制造方法中，通过相对于特定的改性共轭二烯系聚合物选择性地使用酸解离常数为8.0以上的碱性化合物，并将它们混炼而得到混炼物，将该混炼物与交联剂混炼而得到上述的效果，这是本发明人等根据反复实验的结果而明确的事项。
另外，由本发明的橡胶组合物的制造方法而得到的橡胶组合物所形成的橡胶弹性体优选作为轮胎、具体而言为轮胎的胎面使用。
采用这样的由本发明的橡胶组合物的制造方法而得到的橡胶组合物所形成的轮胎由于胎面可得到高强度，而且胎面可得到所期望的形状，因而能够得到优异的性能。
另外，采用由本发明的橡胶组合物的制造方法而得到的橡胶组合物所形成的橡胶弹性体也能够用作除胎面以外的轮胎部件、防振橡胶、防舷材料、带、软管以及其它工业品等。
实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。应予说明，下述制造例、下述实施例和下述比较例中的“％”只要没有特别说明，就为质量基准。
另外，下述制造例、下述实施例和下述比较例中，各种物性值的测定法如下。
[键合苯乙烯含量(来自苯乙烯的结构单元的含有比例)]
通过500MHz的1H－NMR而求出。
[乙烯基含量]
通过500MHz的1H－NMR而求出。
[门尼粘度]
依据JIS K6300－1，使用L转子，以预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件而求出。
[改性前的重均分子量]
使用凝胶渗透色谱仪(GPC)(东曹公司制的“HLC－8120”)，由与按照下述的GPC条件得到的GPC曲线的最大峰的顶点对应的保持时间而算出聚苯乙烯换算的重均分子量。
(GPC条件)
柱子：商品名“GMHXL”(东曹公司制)2根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
(制造例1：改性共轭二烯系聚合物的制造例)
向经氮置换后的内容积5升的高压釜反应器中装入作为溶剂的环己烷2500g、作为乙烯基含量调整剂(无规化剂)的四氢呋喃50g、以及作为单体的苯乙烯125g和1,3－丁二烯365g。将反应器的内容物的温度调整为10℃后，添加作为聚合引发剂的正丁基锂5.20mmol而开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
确认从聚合开始经过25分钟后聚合转化率达到99％，用1分钟追加1,3－丁二烯10g，然后，加入作为改性剂的2,2－二甲氧基－1－(3－三甲氧基硅烷基丙基)－1－氮杂－2－硅杂环戊烷1.65mmol而进行15分钟反应。此时，在加入改性剂之前，进行用于测定改性前的聚合物的重均分子量的取样。
向得到的含有改性共轭二烯系共聚物的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基－对甲酚4.40g。接着，通过汽提而进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊而进行干燥，由此得到改性共轭二烯系共聚物(以下，也称为“改性共轭二烯系共聚物(A)”)。
对于得到的改性共轭二烯系共聚物(A)，将聚合配方示于表1，另外，将物性示于表2。
(制造例2：改性共轭二烯系聚合物的制造例)
在制造例1中，向含有改性共轭二烯系共聚物的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基－对甲酚4.40g后，进一步添加四氯化硅1.88mmol，除此以外，利用与该制造例1相同的方法而得到改性共轭二烯系共聚物(以下，也称为“改性共轭二烯系共聚物(B)”)。
即，向经氮置换后的内容积5升的高压釜反应器中装入作为溶剂的环己烷2500g、作为乙烯基含量调整剂(无规化剂)的四氢呋喃50g、以及作为单体的苯乙烯125g和1,3－丁二烯365g。将反应器的内容物的温度调整为10℃后，添加作为聚合引发剂的正丁基锂5.20mmol而开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
确认从聚合开始经过25分钟后聚合转化率达到99％，用1分钟追加1,3－丁二烯10g，然后，加入作为改性剂的2,2－二甲氧基－1－(3－三甲氧基硅烷基丙基)－1－氮杂－2－硅杂环戊烷1.65mmol而进行15分钟反应。
向得到的含有改性共轭二烯系共聚物的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基－对甲酚4.40g后，进一步添加四氯化硅1.88mmol。接着，通过汽提而进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊而进行干燥，由此得到改性共轭二烯系共聚物(B)。
对于得到的改性共轭二烯系共聚物(B)，将聚合配方示于表1，另外将物性示于表2。
(制造例3：比较用的改性共轭二烯系聚合物的制造例)
在制造例1中，使用二甲基二乙氧基硅烷4.94mmol来代替2,2－二甲氧基－1－(3－三甲氧基硅烷基丙基)－1－氮杂－2－硅杂环戊烷1.65mmol，除此以外，利用与该共轭二烯系共聚物的制造例1相同的方法而得到比较用的改性共轭二烯系共聚物(以下，也称为“改性共轭二烯系共聚物(C)”)。
对于得到的改性共轭二烯系共聚物(C)，将聚合配方示于表1，另外将物性示于表2。
Figure BDA0002385442730000181
表2
Figure BDA0002385442730000191
〔实施例1、实施例2、实施例4～6、实施例8～10、实施例12、比较例1～7〕
首先，根据下述的表3中示出的配合处方配合各成分，将它们混炼，由此制造橡胶组合物。混炼按照以下方法进行。
使用附带温度控制装置的Plastomill(内容量：250ml)，作为第1工序(第一阶段的混炼)，以转速60rpm、混炼时间4分钟的条件，将根据表3配合的各成分、即要供于第1工序的所有成分一同混炼。
接下来，作为第2工序(第二阶段的混炼)，将在上述的第1工序中得到的混炼物冷却到室温后，向附带温度控制装置的Plastomill(内容量：250ml)中按照表3来添加配合各成分，以转速60rpm、混炼时间1.5分钟的条件进行混炼，由此得到橡胶组合物(以下，记为“橡胶组合物(1)”、“橡胶组合物(2)”、“橡胶组合物(4)”～“橡胶组合物(6)”、“橡胶组合物(8)”～“橡胶组合物(10)”、“橡胶组合物(12)”、“比较用橡胶组合物(1)”～“比较用橡胶组合物(7)”)。
接下来，将得到的各橡胶组合物(橡胶组合物(1)～比较用橡胶组合物(7))成型，利用硫化加压以160℃、规定时间进行硫化成型，由此得到具有下述的评价试验的规定形状的橡胶弹性体。
〔实施例3、实施例7、实施例11和实施例13〕
首先，按照下述的表3中示出的配合处方配合各成分，将它们混炼，由此制造橡胶组合物。混炼按照以下方法进行。
使用附带温度控制装置的Plastomill(内容量：250ml)，作为第1工序(第一阶段的混炼)，以转速60rpm、混炼时间2分钟的条件对根据表3配合的除硅烷偶联剂以外的各成分进行混炼后，添加配合硅烷偶联剂，以转速60rpm、混炼时间2分钟的条件进一步混炼。该第1工序中得到的混炼物的温度、具体而言为由Plastomill排出的混炼物排出时的温度为150℃。
接下来，作为第2工序(第二阶段的混炼)，将上述的第1工序中得到的混炼物冷却至室温后，向附带温度控制装置的Plastomill(内容量：250ml)中按照表3来添加配合各成分，以转速60rpm、混炼时间1.5分钟的条件进行混炼，由此得到橡胶组合物(以下，也称为“橡胶组合物(3)”、“橡胶组合物(7)”、“橡胶组合物(11)”和“橡胶组合物(13)”)。得到的橡胶组合物(3)、橡胶组合物(7)、橡胶组合物(11)和橡胶组合物(13)的温度、具体而言由Plastomill排出的混炼物排出时的温度均为150℃。
接下来，将得到的各橡胶组合物成型，利用硫化加压以160℃、规定时间进行硫化成型，由此得到具有下述的评价试验的规定形状的橡胶弹性体。
〔比较例8〕
首先，按照下述的表3中示出的配合处方配合各成分，对它们进行混炼，由此制造橡胶组合物。混炼按照以下方法进行。
使用附带温度控制装置的Plastomill(内容量：250ml)，作为第1工序(第一阶段的混炼)，以转速60rpm，混炼时间2分钟的条件将根据表3配合的除碱性化合物A以外的各成分混炼后，添加配合碱性化合物A，以转速60rpm、混炼时间2分钟的条件进一步混炼。该第1工序中得到的混炼物的温度、具体而言由Plastomill排出的混炼物排出时的温度为150℃。
接下来，作为第2工序(第二阶段的混炼)，将上述的第1工序中得到的混炼物冷却至室温后，向附带有温度控制装置的Plastomill(内容量：250ml)中根据表3添加配合各成分，以转速60rpm、混炼时间1.5分钟的条件进行混炼，由此得到橡胶组合物(以下，也称为“比较用橡胶组合物(8)”)。得到的比较用橡胶组合物(8)的温度、具体而言由Plastomill排出的混炼物排出时的温度均为150℃。
接下来，将得到的比较用橡胶组合物(8)成型，利用硫化加压以160℃、规定时间进行硫化成型，由此得到具有下述的评价试验的规定形状的橡胶弹性体。
(橡胶组合物的评价)
对得到的各橡胶组合物和各橡胶弹性体进行以下的评价试验。将结果示于下述的表4。
[加工性评价试验]
将得到的橡胶组合物(未硫化橡胶组合物)和第1工序(第一阶段的混炼)中得到的混炼物作为测定试样，对各测定试样测定门尼粘度(ML1+4，100℃)。在表4中，将门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定值由以比较例1的测定值(具体而言，橡胶组合物(比较用橡胶组合物(1))的测定值或第1工序中得到的混炼物的测定值)为基准设为100时的指数表示。
门尼粘度(ML1+4，100℃)的数值越大，表示加工性越良好。
[低磁滞损耗特性评价试验]
将得到的橡胶弹性体(交联橡胶弹性体)作为测定试样，使用ARES粘弹性试验装置(TA INSTRUMENTS公司制)，以动态剪切应变3.0％、角速度100弧度/秒、50℃的条件测定50℃tanδ。在表4中，将50℃tanδ的测定值用以比较例1的测定值(具体而言，由比较用橡胶组合物(1)形成的橡胶弹性体的测定值)为基准设为100时的指数表示。
50℃tanδ的数值越大，表示低磁滞损耗特性越小越良好。
[填料的分散性]
将得到的橡胶弹性体(交联橡胶弹性体)作为测定试样，使用ARES粘弹性试验装置(TA INSTRUMENTS公司制)，以角速度100弧度/秒、50℃的条件测定动态剪切应变0.1％时的弹性模量与动态剪切应变10.0％时的弹性模量的弹性模量差ΔG’。在表4中，将弹性模量差ΔG’的测定值用以比较例1的测定值(具体而言，由比较用橡胶组合物(1)形成的橡胶弹性体的测定值)为基准设为100时的指数表示。
弹性模量差ΔG’的数值越大，表示填料的分散性越良好。
Figure BDA0002385442730000221
Figure BDA0002385442730000231
根据表4的结果，确认了采用实施例1～实施例13的橡胶组合物的制造方法，能够得到可获得优异的加工性而且填充剂可获得良好分散性的橡胶组合物，进而确认了由该橡胶组合物形成的橡胶弹性体可获得优异的低磁滞损耗特性。
而且，确认了通过特别将酸性化合物供于第2工序以及后添加硅烷偶联剂，从而得到更优异的加工性、填充剂的分散性和低磁滞损耗特性。
在制造例1中，使用N,N－双(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷4.16mmol来代替2,2－二甲氧基－1－(3－三甲氧基硅烷基丙基)－1－氮杂－2－硅杂环戊烷1.65mmol，除此以外，利用与该共轭二烯系共聚物的制造例1相同的方法而得到的改性共轭二烯系共聚物也确认了得到相同的效果。
在制造例1中，与正丁基锂5.20mmol同时添加哌啶4.94mmol，除此以外，利用与该共轭二烯系共聚物的制造例1相同的方法而得到的改性共轭二烯系共聚物也确认了得到相同的效果。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
第1工序，将改性共轭二烯系聚合物和酸解离常数为8.0以上的碱性化合物混炼，所述改性共轭二烯系聚合物是将包含共轭二烯化合物的单体聚合而得到的且具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、
Figure FDA0002385442720000011
化的伯氨基、
Figure FDA0002385442720000012
化的仲氨基和
Figure FDA0002385442720000013
化的叔氨基中的至少一种含氮官能团；
第2工序，将所述第1工序中得到的混炼物和交联剂混炼。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物为胺化合物。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在所述第2工序中，将酸性化合物与所述混炼物和所述交联剂一起混炼。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述酸性化合物为碳原子数12～24的饱和脂肪酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物是通过在所述第1工序中将多个化合物与所述改性共轭二烯系聚合物一起混炼而生成的。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述多个化合物为次磺酰胺系化合物和噻唑系化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中，将二氧化硅与所述改性共轭二烯共聚物和所述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物一起混炼。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中，将所述改性共轭二烯系聚合物、所述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物和所述二氧化硅混炼，然后，添加硅烷偶联剂而进一步进行混炼。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述交联剂为硫。
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