KR20200022022A - 고무 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 우수한 가공성이 얻어지고, 또한, 충전제(필러)를 함유하는 경우에 있어서는 당해 충전제에 양호한 분산성이 얻어지는 고무 조성물을 얻을 수 있는, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지고, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 오늄화된 1급 아미노기, 오늄화된 2급 아미노기 및 오늄화된 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 및, 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물을 혼련하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에 있어서 얻어진 혼련물 및, 가교제를 혼련하는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

고무 조성물의 제조 방법
본 발명은, 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 자동차의 타이어에 이용되는 고무 조성물로서는, 공액 디엔계 중합체로 이루어지는 고무 성분을 함유하고, 필요에 따라서 카본 블랙 등의 충전제(필러)가 함유된 것이 알려져 있다.
또한, 최근에 있어서는, 자동차에 대한 저(低)연비화의 요청이 높아지고 있는 점에서, 이러한 요청에 응하기 위해, 타이어의 구름 저항을 저감시키는 것을 목적으로 하여, 충전제(필러)로서 실리카가 이용되고 있다. 이 실리카를 함유하는 고무 조성물에 있어서는, 조성물 중에 있어서의 실리카의 응집을 억제하는 것 등을 목적으로 하여, 실란 커플링제가 배합되고 있다.
그리고, 실리카와 실란 커플링제를 함유하는 고무 조성물에 있어서는, 실란 커플링제의 커플링 기능의 활성을 높이는 것을 목적으로 하여, 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼특허문헌 3 참조).
또한, 고무 조성물에 있어서는, 최근에 있어서의 자동차에 대한 저연비화의 요청에 응하기 위해, 우수한 저연비 성능을 실현할 수 있는 여러 가지의 공액 디엔계 중합체, 구체적으로는 변성 공액 디엔계 중합체가 제안되어 있다.
그러나, 이러한 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물에 있어서, 당해 고무 조성물을 얻기 위한 제조 방법, 구체적으로는, 혼련 조건 등에 대해서는, 충분히 검토되어 있지 않다.
국제공개 제2014/192810호 일본특허 제5845247호 공보 일본특허 제5890679호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은, 우수한 가공성이 얻어지고, 또한, 충전제(필러)를 함유하는 경우에 있어서는 당해 충전제에 양호한 분산성이 얻어지는 고무 조성물을 얻을 수 있는, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지고, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 오늄화된 1급 아미노기, 오늄화된 2급 아미노기 및 오늄화된 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 및, 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물을 혼련하는 제1 공정과,
상기 제1 공정에 있어서 얻어진 혼련물 및, 가교제를 혼련하는 제2 공정
을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물이 아민 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 의하면, 상기 제2 공정에 있어서, 상기 혼련물과 상기 가교제와 함께, 산성 화합물을 혼련하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 산성 화합물이, 탄소수 12∼24의 포화 지방산인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물은, 상기 제1 공정에 있어서, 복수의 화합물이 상기 변성 공액 디엔계 중합체와 함께 혼련됨으로써 생성된 것이라도 좋다.
이러한 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 복수의 화합물이 술펜아미드계 화합물과 티아졸계 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 변성 공액 디엔 공중합체와 상기 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물과 함께, 실리카를 혼련하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체와 상기 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물과 상기 실리카를 혼련하고, 그 후, 실란 커플링제를 첨가하여 추가로 혼련하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 가교제가 황인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 의하면, 변성 공액 디엔계 중합체와 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물을 혼련하고, 얻어진 혼련물과 가교제를 혼련하기 때문에, 우수한 가공성이 얻어지고, 또한, 충전제(필러)를 함유하는 경우에 있어서는 당해 충전제에 양호한 분산성이 얻어지는, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 변성 공액 디엔계 중합체와 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물(이하, 간단히 「염기성 화합물」이라고도 함)을 혼련하는 제1 공정 및, 당해 제1 공정에 있어서 얻어진 혼련물과 가교제를 혼련하는 제2 공정을 갖는 것이다. 이 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지고, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 오늄화된 1급 아미노기, 오늄화된 2급 아미노기 및 오늄화된 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 관능기를 갖는 것이다.
그리고, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 변성 공액 디엔계 중합체와 염기성 화합물과 가교제를 함유하는 고무 조성물(미가황 고무 조성물)이 얻어진다. 이 고무 조성물(미가황 고무 조성물)은, 예를 들면 가황 등의 가교 처리를 함으로써, 고무 탄성체(가교 고무 탄성체)를 형성하는 것이다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 조성물에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체는, 고무 성분을 구성하는 것이고, 이 고무 성분에 있어서는, 필수 성분으로서의 변성 공액 디엔계 중합체와 함께, 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 중합체(이하, 「다른 중합체」라고도 함)가 함유되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분, 염기성 화합물 및 가교제 이외에, 당해 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체의 특성 등의 관점에서, 충전제(필러)로서 실리카 및 카본 블랙의 적어도 한쪽이 함유되어 있는 것이 바람직하고, 또한 가교 처리에 있어서의 가교 촉진 성능, 가공성 및 취급 용이성 등의 관점에서는, 산성 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 고무 조성물이 실리카를 함유하는 경우에 있어서는, 조성물 중에 있어서의 실리카의 응집 방지 등의 관점에서, 실란 커플링제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물에는, 고무 성분, 염기성 화합물 및 가교제, 그리고, 실리카, 카본 블랙, 산성 화합물 및 실란 커플링제 이외에, 여러 가지의 첨가제(이하, 「다른 첨가제」라고도 함)를 함유시킬 수도 있다.
다른 첨가제로서는, 예를 들면, 가황 조제, 가공 조제, 가황 촉진제, 신전유(프로세스유), 노화 방지제, 스코치 방지제 및 산화 아연 등을 이용할 수 있다.
(변성 공액 디엔계 중합체)
변성 공액 디엔계 중합체로서는, 예를 들면, 중합 개시제로서의, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에 있어서, 공액 디엔 화합물 및 필요에 따라서 방향족 비닐 화합물을 포함하는 모노머를 중합함으로써 공액 디엔계 중합체를 얻고, 그 공액 디엔계 중합체와 변성제를 반응시킴으로써 얻어진 것을 이용할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 오늄화된 1급 아미노기, 오늄화된 2급 아미노기 및 오늄화된 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 관능기를 갖는 것이지만, 당해 질소 함유 관능기의 위치는 특별히 한정되지 않고, 분자 내, 분자 말단 및 분자 측쇄의 어느 것이라도 좋다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체는, 동일 종류의 질소 함유 관능기를 복수 갖는 것이라도 좋다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 공액 디엔 화합물에 유래의 구조 단위에 있어서의 비닐 결합(1,2 결합 및 3,4 결합)의 함유율(이하, 「비닐기 함량」이라고도 함)은, 얻어지는 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체에 있어서의 저히스테리시스 로스 특성의 관점에서, 0∼70％인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「비닐기 함량」은, 1H-NMR에 의해 구한 값이다.
변성 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해 이용되는 공액 디엔 화합물(공액 디엔계 모노머)로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔 및 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 중에서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하고, 모노머로서 방향족 비닐 화합물을 이용하는 경우에 있어서는 방향족 비닐 화합물과의 조합의 관점에서, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
공액 디엔 화합물의 사용 비율은, 전체 모노머 100질량％에 대하여, 45∼100질량％인 것이 바람직하다. 즉, 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 공액 디엔 화합물에 유래의 구조 단위의 비율이, 당해 변성 공액 디엔계 중합체 100질량％에 대하여 45∼100질량％인 것이 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해 필요에 따라서 이용되는 방향족 비닐 화합물(방향족 비닐계 모노머)로서는, 예를 들면, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 중에서는, 스티렌이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물의 사용 비율은, 얻어지는 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체에 있어서의 저히스테리시스 로스 특성의 관점에서, 전체 모노머 100질량％에 대하여, 0∼55질량％인 것이 바람직하다. 즉, 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 방향족 비닐 화합물에 유래의 구조 단위의 비율(이하, 「결합 스티렌 함량」이라고도 함)이, 당해 변성 공액 디엔계 중합체 100질량％에 대하여 0∼55질량％인 것이 바람직하다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻기 위한 모노머로서는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 화합물(이하, 「다른 모노머」라고도 함)을 이용할 수도 있다.
다른 모노머로서는, 얻어지는 고무 조성물의 사용 용도(구체적으로는, 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체의 사용 용도) 등에 따라서, 적절한 것을 이용할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체를 얻기 위한 중합 개시제로서 이용되는, 알칼리 금속 화합물에 있어서의 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등을 들 수 있고, 또한, 알칼리 토금속 화합물에 있어서의 알칼리 토금속으로서는, 칼슘 및 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 리튬이 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체를 얻기 위한 중합 개시제로서 이용되는 알칼리리튬으로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼4의 알킬리튬을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 및 tert-부틸리튬 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제와 동시에 디에틸아민 등의 쇄상의 2급 아민이나, 피페리딘, 헥사메틸렌이민 등의 환상의 2급 아민을 이용하는 것도 바람직하다.
중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 용액 중합법이다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것도 이용할 수 있다.
용액 중합법을 이용하는 경우의 구체적인 중합 방법의 예로서는, 반응에 불활성인 유기 용제(예를 들면 지방족, 지환족 혹은 방향족의 탄화수소 화합물 등)로 이루어지는 용매 중에 있어서, 공액 디엔 화합물 및 필요에 따라서 방향족 비닐 화합물을 포함하는 모노머를, 중합 개시제 및 필요에 따라서 이용되는 랜더마이저(비닐기 함량 조정제)의 존재하에, 음이온 중합시키는 방법을 들 수 있다.
용매로서 이용되는 탄화수소 화합물은, 바람직하게는 탄소수 3∼8의 화합물이다.
탄소수 3∼8의 화합물의 예로서는, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐 및 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
필요에 따라서 이용되는 랜더마이저(비닐기 함량 조정제)는, 비닐기 함량의 조정 등을 위해 이용된다.
랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
중합 반응의 온도는, 바람직하게는 －20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼120℃, 특히 바람직하게는 20∼100℃이다.
중합 반응은, 모노머를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
변성제로서는, 예를 들면, 2개의 보호기로 보호된 1급 아미노기, 1개의 보호기로 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미노기를 갖는 하이드로카빌옥시실란 화합물이나, 환상 실라잔 화합물이 이용된다.
변성제의 바람직한 구체예로서는, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-사이클로펜탄, 2,2-디메톡시-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라사이클로옥탄, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체와 변성제를 반응시켜 변성 공액 디엔계 중합체를 얻기 위한 변성 반응은, 예를 들면, 용액 반응으로서 행할 수 있다. 용액 반응은, 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 이용하여 행해도 좋다.
변성 반응은, 회분식 반응기를 이용한 회분식으로 행해도 좋고, 다단 연속식 반응기 등의 장치를 이용한 연속식으로 행해도 좋다. 또한, 변성 반응은, 중합 반응의 종료 후, 탈용매 처리, 수처리, 열처리, 중합체의 단리에 필요한 제(諸)조작 등을 행하기 전에 실시하는 것이 바람직하다.
변성 반응의 온도는, 중합 온도와 동일하고, 바람직하게는 －20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼120℃, 특히 바람직하게는 20∼100℃이다.
변성 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 1분간∼5시간, 보다 바람직하게는 2분간∼1시간이다.
또한, 변성 반응에 의해 얻어진 반응 생성물은, 변성 공액 디엔계 중합체로서 이용할 수 있지만, 당해 반응 생성물에, 오늄 생성제를 첨가하고, 당해 반응 생성물과 오늄 생성제를 혼합함으로써, 오늄 구조를 도입해도 좋다. 즉, 오늄화된 1급 아미노기, 오늄화된 2급 아미노기 또는 오늄화된 3급 아미노기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
오늄 생성제로서는, 4염화 규소, 4염화 주석, 트리메틸실릴클로라이드, 디메틸디클로로실란, 디에틸알루미늄클로라이드, 염화 아연, 4염화 티탄, 4염화 지르코늄, 4염화 게르마늄 및 3염화 갈륨 등의 금속 할로겐화물, 황산 디에틸, 인산 트리메틸 및 탄산 디메틸 등의 무기산의 에스테르체, 벤젠술폰산 등의 유기산 및 유기산 유도체 등을 이용할 수 있다.
변성 반응에 의해 얻어진 반응 생성물과 오늄 생성제의 혼합은, 예를 들면, 용액의 형태로 행할 수 있다. 혼합은, 회분식 혼합기를 이용한 회분식으로 하여 행해도 좋고, 다단 연속식 혼합기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용한 연속식으로 하여 행해도 좋다.
오늄 생성제의 양은, 반응 생성물의 활성 부위(변성한 부분)에 대하여, 바람직하게는 0.5몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 1.0몰 당량 이상이다.
오늄 생성제의 첨가 방법은, 특별히 제한되지 않고, 일괄적으로 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 혹은, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 일괄적으로 첨가하는 방법이 바람직하다.
변성 반응에 의해 얻어진 반응 생성물과 오늄 생성제를 혼합할 때의 온도는, 전술의 중합 온도와 동일하고, 바람직하게는 －20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼120℃, 특히 바람직하게는 20∼100℃이다.
변성 반응에 의해 얻어진 반응 생성물과 오늄 생성제의 혼합 후, 공지의 탈용매 방법(예를 들면, 스팀 스트립핑 등) 및 건조의 조작에 의해, 변성 공액 디엔계 중합체를 회수할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체의 사용 비율은, 고무 성분 100질량％(구체적으로는, 변성 공액 디엔계 중합체와 다른 중합체의 합계 100질량％) 중, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40질량％ 이상이다.
변성 공액 디엔계 중합체의 사용 비율이 과소인 경우에는, 얻어지는 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체에 충분한 충전제(필러)의 분산성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
(염기성 화합물)
염기성 화합물은, 산 해리 정수(pKa)가 8.0 이상인 화합물이다.
염기성 화합물의 산 해리 정수가 8.0 이상인 것에 의해, 고무 반죽에 필요로 하는 시간(혼련 시간)을 단축할 수 있다. 이는, 염기성 화합물이 존재함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체의 관능기끼리의 회합 상태의 풀림을 촉진하고 있기 때문이라고 생각된다.
이 염기성 화합물로서는, 아민 화합물이 적합하게 이용된다. 염기성 화합물을 구성하는 아민 화합물은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 구체예로서는, 예를 들면, 피롤(pKa＝23.0), 인돌(pKa＝21.0), 카르바졸(pKa＝19.9), 피라졸(pKa＝19.8), 이미다졸(pKa＝14.4), 피페리딘(pKa＝11.2), 퀴누클리딘(pKa＝11.0), 사이클로헥실아민(pKa＝10.6), 피페라진(pKa＝9.8), 1,2,3-트리아졸(pKa＝9.3), 퓨린(pKa＝8.9), 트리에틸렌디아민(pKa＝8.8), 모르폴린(pKa＝8.4) 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물로서는, 장쇄 알킬기 또는 장쇄 알케닐기를 갖는 지방족 아민 화합물도 적합하게 이용된다.
장쇄 알킬기 또는 장쇄 알케닐기를 갖는 지방족 아민 화합물의 예로서는, R1-NH2, R1-N(CH3)2, 혹은 R1-NH(CH2)xNH2로 나타나는 화학 구조(R1; 탄소수 10 이상 24 이하의 알킬기 또는 탄소수 10 이상 24 이하의 알케닐기, x; 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬렌기수)를 갖는 화합물 및 그의 아세트산염을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-아미노운데칸, 스테아릴아민, 디메틸스테아릴아민, 라우릴아민, 디메틸라우릴아민, 올레일아민, 디메틸옥틸아민, 우지 프로필렌디아민 및, 스테아릴아민아세테이트 등의, 이들의 아세트산염 등을 들 수 있다.
이들 장쇄 알킬기 또는 장쇄 알케닐기를 갖는 지방족 아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 중에서는, 원료의 입수 용이성 및 취급성의 관점에서 스테아릴아민(pKa＝10.6)이 바람직하다.
염기성 화합물은, 제1 공정에 있어서, 복수의 화합물, 구체적으로는 염기성 화합물을 생성하기 위한 화합물(이하, 「생성용 화합물」이라고도 함)의 복수가 변성 공액 디엔계 중합체와 함께 혼련됨으로써 생성된 것이라도 좋다. 여기에, 제1 공정에 있어서, 제1 공정에 제공되는 염기성 화합물은, 그의 모든 것이 복수의 생성용 화합물로부터 생성된 것이라도 좋고, 또한, 그의 일부가 복수의 생성용 화합물로부터 생성된 것이라도 좋다.
복수의 생성용 화합물로서는, 술펜아미드계 화합물과 티아졸계 화합물의 조합이 적합하게 이용된다.
복수의 생성용 화합물로서 술펜아미드계 화합물과 티아졸계 화합물을 이용하는 경우에 있어서는, 예를 들면, 술펜아미드계 화합물과 티아졸계 화합물을, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 재료에 첨가하고, 소정 조건에서 혼련함으로써, 디술피드 화합물과 아민 화합물이 생성된다. 그리고, 생성된 아민 화합물이 염기성 화합물로서, 공액 디엔계 중합체와 혼련된다.
생성용 화합물을 구성하는 술펜아미드계 화합물로서는, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드(TBBS), N-모르폴리노-2-벤조티아졸술펜아미드(MBS) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 생성용 화합물을 구성하는 티아졸계 화합물로서는, 2-메르캅토벤조티아졸(MBT) 등을 들 수 있다.
그리고, 술펜아미드계 화합물과 티아졸계 화합물의 조합으로서는, 입수 용이성, 생성하는 염기성 화합물의 안정성으로부터, 사이클로헥실아민(pKa＝10.6)을 생성하는, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS)와 2-메르캅토벤조티아졸릴(MBT)의 조합이 바람직하다.
염기성 화합물의 사용 비율은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.5∼10질량부인 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 사용 비율이 과잉인 경우에는, 얻어지는 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체에 충분한 기계적 강도 및 내마모성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
(실리카)
실리카로서는, 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 습식 실리카가 바람직하다.
실리카의 사용 비율은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 10∼200질량부, 바람직하게는 20∼130질량부, 보다 바람직하게는 25∼110질량부이다.
(실란 커플링제)
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란;
3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 중에서는, 보강성 개선 효과 등의 관점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드가 바람직하다.
실란 커플링제의 사용 비율은, 실리카 100질량부에 대하여, 0.5∼20질량부인 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 사용 비율이 0.5 질량부 미만인 경우에는, 얻어지는 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체에, 충분한 보강성 및 내(耐)파괴 특성이 얻어지지 않고, 충분한 내마모성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 실란 커플링제의 사용 비율은, 20질량부를 초과하면, 비용의 증가에 알맞은 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.
(카본 블랙)
카본 블랙으로서는, 특별히 제한되지 않고, 고무 조성물에 배합되는 일반적인 것을 이용할 수 있고, 구체예로서는, 예를 들면, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, ISAF, SAF, HAF가 바람직하고, ISAF가 보다 바람직하다.
카본 블랙에 있어서, 질소 흡착 비(比)표면적(N2 SA)은, 50㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90㎡/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 100㎡/g 이상이고, 특히 바람직하게는 110㎡/g 이상이다. 카본 블랙의 N2 SA가 50㎡/g 미만인 경우에는, 얻어지는 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체에, 충분한 보강성 및 내파괴 특성이 얻어지지 않고, 충분한 내마모성 및 빙설상 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 카본 블랙의 N2 SA는, 250㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 230㎡/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 180㎡/g 이하이고, 특히 바람직하게는 130㎡/g 이하이다. 카본 블랙의 N2 SA가 250㎡/g을 초과하는 경우에는, 당해 카본 블랙을 고무 조성물 중에 있어서 분산시키는 것이 곤란해져, 그 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체의 내마모성 및 내파괴 특성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 카본 블랙의 N2 SA는, JIS K 6217-2:2001에 준거하여 측정된다.
또한, 카본 블랙에 있어서, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량은, 50ml/100g 이상이고 200ml/100g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50ml/100g 이상 135ml/100g 이하이다.
카본 블랙의 DBP 흡유량이 50ml/100g 미만인 경우에는, 얻어지는 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체에, 충분한 보강성 및 내파괴 특성이 얻어지지 않고, 충분한 내마모성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 카본 블랙의 DBP 흡유량이 200ml/100g을 초과하는 경우에는, 고무 조성물의 가공성, 그리고, 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체의 내마모성 및 내파괴 특성이 저하할 우려가 있다.
또한, 카본 블랙의 DBP 흡유량은, JIS K 6217-4:2001에 준거하여 측정된다.
또한, 카본 블랙에 있어서, 요오드 흡착량(I A)은, 60㎎/g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 카본 블랙을 이용함으로써, 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체의 그립 성능 및 내파괴 특성이 향상한다.
카본 블랙의 사용 비율은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0∼200질량부이고, 바람직하게는 5∼130질량부, 보다 바람직하게는 10∼110질량부이다.
(가교제)
가교제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등의 가황제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 통상, 황이 이용된다.
가교제의 사용 비율은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
가교제의 사용 비율이 0.1질량부 미만인 경우에는, 가교가 거의 진행되지 않을 우려가 있다. 또한, 가교제의 사용 비율이 10질량부를 초과하는 경우에는, 일부의 가교제의 작용에 의해 혼련 중에 가교가 진행되어 버리는 경향이 있고, 또한, 가황물, 즉 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체의 물성이 손상될 우려가 있다.
가교제로서 전술한 가황제를 이용하는 경우에 있어서는, 가황 촉진제를 병용할 수 있다.
(산성 화합물)
산성 화합물로서는, 탄소수 12∼24의 포화 지방산 및 그들의 금속염이 적합하게 이용된다.
산성 화합물을 구성하는 탄소수 12∼24의 포화 지방산 및 금속염으로서는, 라우릴산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라키드산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산이나, 이들 포화 지방산의, 칼슘염, 아연염 등을 들 수 있다. 이들 포화 지방산 및 금속염은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 중에서는, 스테아르산이 바람직하다.
산성 화합물의 사용 비율은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.3∼15질량부인 것이 바람직하다.
(다른 중합체)
변성 공액 디엔계 중합체와 함께 고무 성분을 구성하는 다른 중합체로서는, 예를 들면, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무,스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 랜덤스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 및, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(다른 첨가제)
신전유로서는, 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다.
신전유의 사용 비율은, 예를 들면, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0∼50질량부이다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
가황 촉진제로서는, 공지의 화합물을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 구아니딘계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티오우레아계, 티우람계, 디티오카르바메이트계, 잔테이트계 등의 화합물을 들 수 있다.
가황 촉진제의 바람직한 구체예로서는, N-사이클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS) 및 N-테트라-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS) 등의 술펜아미드계 가황 촉진제를 들 수 있다.
가황 촉진제의 사용 비율은, 염기성 화합물 및/또는 생성용 화합물의 종류 및 사용 비율을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.5∼5질량부인 것이 바람직하다.
또한, 다른 첨가제로서는, 전술한, 가황 조제, 가공 조제, 가황 촉진제, 신전유(프로세스유), 노화 방지제, 스코치 방지제 및 산화 아연의 외, 필요에 따라서, 연화제, 착색제, 난연제, 윤활제, 발포제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 방지제, 대전 방지제, 착색 방지제, 그 외의 배합제 등 공지의 것을, 고무 조성물의 사용 목적에 따라서 사용할 수 있다.
<제1 공정>
제1 공정은, 적어도 변성 공액 디엔계 중합체와 염기성 화합물을 혼련하여, 변성 공액 디엔계 중합체와 염기성 화합물을 함유하는 혼련물을 얻는 공정이다. 이 제1 공정에 있어서는, 염기성 화합물의 전부 또는 일부는, 복수의 생성용 화합물이 변성 공액 디엔계 중합체와 함께 혼련됨으로써 생성된 것이라도 좋다. 즉, 염기성 화합물의 전부 또는 일부는, 제1 공정 중에 생성된 것이라도 좋다.
또한, 제1 공정에 있어서는, 변성 공액 디엔계 중합체와 염기성 화합물과 함께, 필요에 따라서, 실리카 및 실란 커플링제가 혼련되는 것이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물이 제1 공정에 있어서 생성되는 경우에는, 실리카나 실란 커플링제는, 변성 공액 디엔계 중합체와 복수의 생성용 화합물과 함께 혼련되어도 좋다.
또한, 제1 공정에 있어서는, 필요에 따라서, 그 외의 중합체(변성 공액 디엔계 중합체 이외의 중합체), 신전제 및 노화 방지제 등도 함께 혼련된다.
또한, 제1 공정에 있어서는, 제2 공정에 있어서 혼련되는 것이 바람직하다고 여겨지는, 산화성 화합물이 함께 혼련되어도 좋다.
이와 같이, 제1 공정에 있어서는, 변성 공액 디엔계 중합체 및 염기성 화합물 혹은 생성용 화합물과 함께, 다른 성분을 혼련할 수 있지만, 염기성 화합물 및/또는 생성용 화합물과 변성 공액 디엔계 중합체는 동시에 혼련이 개시된다. 그 외의 성분은, 변성 공액 디엔계 중합체와 동시에 혼련이 개시되어도, 변성 공액 디엔계 중합체와 염기성 화합물을 혼련한 후에 첨가되어 혼련되어도 좋다. 제1 공정에 있어서, 염기성 화합물 및/또는 생성용 화합물이, 그 외의 성분보다도 후에 첨가되어 혼련되었을 때에는, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
실리카가 함유되어 이루어지는 고무 조성물을 제조하는 경우에 있어서, 실리카를 제1 공정에 제공하는 것에 의하면, 얻어지는 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체에 있어서의 저연비 성능과의 균형의 관점에서, 실리카의 분산성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 제1 공정에 실란 커플링제를 제공하는 경우에는, 먼저, 변성 공액 디엔계 중합체와 염기성 화합물과 실리카를 혼련하고, 그 후, 실란 커플링제를 첨가하여 추가로 혼련하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 먼저, 변성 공액 디엔계 중합체, 염기성 화합물 및 필요에 따라서 제1 공정에 제공되는 성분 중 실란 커플링제 이외의 성분(구체적으로는, 실리카 등)을 혼련한 후, 그 혼련물에 실란 커플링제를 첨가(후(後)첨가)하여 추가로 혼련하는 것이 바람직하다.
제1 공정에 있어서 실란 커플링제를 후첨가함으로써, 얻어지는 고무 조성물이 보다 가공성이 우수한 것이 되고, 또한, 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체가, 보다 우수한 저히스테리시스 로스 특성을 갖는 것이 된다. 또한, 실리카의 분산성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
실란 커플링제를 후첨가하는 경우에 있어서, 실란 커플링제의 첨가 타이밍은, 실리카의 종류, 실리카의 사용 비율 및 혼련 조건 등에 따라서, 변성 공액 디엔계 중합체의 종류 및 사용 비율, 염기성 화합물의 사용 비율 등을 고려하여 적절히 정할 수 있다.
또한, 실란 커플링제를 후첨가하는 경우에 있어서는, 적어도 변성 공액 디엔계 중합체와 염기성 화합물 및/또는 생성용 화합물과 실리카를 배합하여 0.5∼10분간에 걸쳐 혼련한 후, 실란 커플링제를 첨가 배합하여 0.5∼10분간에 걸쳐 혼련하는 것이 바람직하다.
제1 공정에 이용되는 혼련기로서는, 플라스토밀, 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 개방식 또는 밀폐식의 혼련기를 들 수 있다.
또한, 제1 공정에 있어서, 혼련 온도는, 30℃∼180℃가 되고, 바람직하게는 50∼160℃이다. 제1 공정의 혼련 온도가 180℃ 초과인 경우에는, 얻어지는 고무 조성물의 가공성이 악화될 우려가 있다.
또한, 제1 공정에 실란 커플링제를 제공하는 경우에 있어서는, 실란 커플링제를 후첨가하여 혼련하는 수법에 한정되지 않고, 실란 커플링제를, 제1 공정에 제공되는 다른 모든 성분과 함께 일제히 혼련하는 수법에 의해, 실란 커플링제를 함유하는 혼련물을 얻어도 좋다.
<제2 공정>
제2 공정은, 제1 공정에 있어서 얻어진 혼련물에, 적어도 가교제를 첨가하고, 당해 혼련물과 가교제를 혼련하여, 변성 공액 디엔계 중합체와 염기성 화합물과 가교제를 함유하는 혼련물, 즉 고무 조성물을 얻는 공정이다.
이 제2 공정에 있어서는, 제1 공정에 있어서 얻어진 혼련물과 가교제와 함께, 산성 화합물이 혼련되는 것이 바람직하다.
또한, 제2 공정에 있어서는, 필요에 따라서, 산화 아연 및 가황 촉진제(염기성 화합물이나 생성용 화합물이 가황 촉진 효과를 갖는 것인 경우는, 당해 염기성 화합물 및 당해 생성용 화합물 이외의 화합물에 따른 가황 촉진제)도 모두 혼련된다. 여기에, 제1 공정에 있어서 복수의 생성용 화합물로서 가황 촉진 효과를 갖는 것을 이용한 경우에는, 제2 공정에 있어서는 가황 촉진제를 이용하지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 제2 공정에 있어서는, 통상, 당해 제2 공정에 제공되는 모든 성분(구체적으로는, 제1 공정에 있어서 얻어진 혼련물, 가교제, 그리고, 필요에 따라서 제공되는, 산성 화합물 및 산화 아연이나 가황 촉진제 등의 그 외의 성분)을 일제히 혼련하는 수법에 의해 고무 조성물이 얻어진다.
제2 공정에 산성 화합물을 제공하는 것에 의하면, 얻어지는 고무 조성물이 보다 가공성이 우수한 것이 되고, 또한, 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체가, 보다 우수한 저히스테리시스 로스 특성을 갖는 것이 된다. 또한, 고무 조성물이 충전제(구체적으로는, 실리카 및 카본 블랙)를 함유하는 경우에 있어서는, 충전제의 분산성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
제2 공정에 있어서는, 제1 공정에 있어서 이용한 혼련기가 이용된다.
또한, 제2 공정에 있어서, 혼련 온도는, 30℃∼130℃가 되고, 바람직하게는 50∼110℃이다. 제2 공정의 혼련 온도가 130℃ 초과인 경우에는, 얻어지는 고무 조성물의 가공성이 악화될 우려가 있다.
이상과 같은 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 조성물은, 미가황 고무 조성물이고, 예를 들면 가황 등의 가교 처리를 함으로써 고무 탄성체(가교 고무 탄성체)가 형성되는 것이다.
그리고, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 오늄화된 1급 아미노기, 오늄화된 2급 아미노기 및 오늄화된 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 관능기를 갖는 특정의 변성 공액 디엔계 중합체와 함께 염기성 화합물을 혼련하고, 얻어진 혼련물과 가교제를 혼련한다. 그 때문에, 고무 성분으로서 변성 공액 디엔계 중합체가 배합되어 이루어지는 것이라도, 변성 공액 디엔계 중합체가 갖는 우수한 저연비 성능을 유지하면서, 가공성을 향상시킬 수 있고, 또한, 충전제(필러)를 함유하는 경우에 있어서는, 당해 충전제의 분산성도 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 의하면, 우수한 가공성이 얻어지고, 또한, 충전제(필러)를 함유하는 경우에 있어서는 당해 충전제에 양호한 분산성이 얻어지는, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
이러한 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법의 효과는, 변성 공액 디엔계 중합체가 오늄화된 1급 아미노기, 오늄화된 2급 아미노기 또는 오늄화된 3급 아미노기를 갖고 있는 경우에 있어서, 현저하다.
여기에, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 특정의 변성 공액 디엔계 중합체에 대하여 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물을 선택적으로 이용하고, 그들을 혼련하는 것에 의해 얻어진 혼련물과 가교제를 혼련함으로써 상기의 효과가 얻어지는 것은, 본 발명자들이 실험을 거듭한 결과에 의해 명백해진 사항이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체는, 타이어, 구체적으로는 타이어의 트레드로서 적합하게 이용된다.
이러한 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 조성물로 형성되는 타이어에는, 트레드에 높은 강도가 얻어지고, 또한 트레드에 소망하는 형상이 얻어지기 때문에, 우수한 성능이 얻어진다.
또한, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체는, 트레드 이외의 타이어 부재, 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스 및, 그 외의 공업품 등으로서 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 제조예, 하기 실시예 및 하기 비교예 중의 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
또한, 하기 제조예, 하기 실시예 및 하기 비교예에 있어서, 각종 물성값의 측정법은 이하와 같다.
[결합 스티렌 함량(스티렌에 유래하는 구조 단위의 함유 비율)]
500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
[비닐기 함량]
500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
[무니 점도]
JIS K6300-1에 준거하여, L로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건에서 구했다.
[변성 전의 중량 평균 분자량]
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(토소사 제조의 「HLC-8120」)를 이용하여, 하기의 GPC 조건에서 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 보존유지(保持) 시간으로부터, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출했다.
(GPC 조건)
칼럼: 상품명 「GMHXL」(토소사 제조) 2개
칼럼 온도: 40℃
이동상: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0ml/분
샘플 농도: 10㎎/20ml
(제조예 1: 변성 공액 디엔계 중합체의 제조예)
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 용매로서 사이클로헥산 2,500g, 비닐기 함량 조정제(랜더마이저)로서 테트라하이드로푸란 50g, 그리고, 모노머로서 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 365g을 투입했다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.20mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 개시로부터 25분간 경과후, 중합 전화율이 99％에 도달한 것을 확인하고, 1,3-부타디엔 10g을 1분간 걸쳐 추가하고, 그 후, 변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라사이클로펜탄 1.65mmol을 더하여 15분간 반응을 행했다. 여기에, 변성제를 더하기 직전에 있어서, 변성 전의 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하기 위한 샘플링을 행했다.
얻어진, 변성 공액 디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 4.40g을 첨가했다. 이어서, 스팀 스트립핑에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써, 변성 공액 디엔계 공중합체(이하, 「변성 공액 디엔계 공중합체 (A)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체 (A)에 대해서, 중합 처방을 표 1에 나타내고, 또한 물성을 표 2에 나타낸다.
(제조예 2：변성 공액 디엔계 중합체의 제조예)
제조예 1에 있어서, 변성 공액 디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 4.40g을 첨가한 후, 추가로, 4염화 규소 1.88mmol을 첨가한 것 이외는, 당해 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 변성 공액 디엔계 공중합체(이하, 「변성 공액 디엔계 공중합체 (B)」라고도 함)를 얻었다.
즉, 질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 용매로서 사이클로헥산 2,500g, 비닐 함량 조정제(랜더마이저)로서 테트라하이드로푸란 50g, 그리고, 모노머로서 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 365g을 투입했다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.20mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 개시로부터 25분간 경과후, 중합 전화율이 99％에 도달한 것을 확인하고, 1,3-부타디엔 10g을 1분 걸쳐 추가하고, 그 후, 변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라사이클로펜탄 1.65mmol을 더하여 15분간 반응을 행했다.
얻어진, 변성 공액 디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 4.40g을 첨가한 후, 추가로, 4염화 규소 1.88mmol을 첨가했다. 이어서, 스팀 스트립핑에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써, 변성 공액 디엔계 공중합체 (B)를 얻었다.
얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체 (B)에 대해서, 중합 처방을 표 1에 나타내고, 또한 물성을 표 2에 나타낸다.
(제조예 3: 비교용의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조예)
제조예 1에 있어서, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라사이클로펜탄 1.65mmol을 대신하여, 디메틸디에톡시실란 4.94mmol을 사용한 것 이외는, 당해 공액 디엔계 공중합체의 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교용의 변성 공액 디엔계 공중합체(이하, 「변성 공액 디엔계 공중합체 (C)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체 (C)에 대해서, 중합 처방을 표 1에 나타내고, 또한 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
〔실시예 1, 실시예 2, 실시예 4∼6, 실시예 8∼10, 실시예 12, 비교예 1∼7〕
먼저, 하기의 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 그들을 혼련함으로써 고무 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다.
온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량: 250ml)을 사용하여, 제1 공정(1단째의 혼련)으로서, 회전수 60rpm, 혼련 시간 4분의 조건에서, 표 3에 따라 배합한 각 성분, 즉 제1 공정에 제공해야 할 모든 성분을 일제히 혼련했다.
이어서, 제2 공정(2단째의 혼련)으로서, 상기의 제1 공정에 있어서 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각 후, 온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량: 250ml)에, 표 3에 따라 각 성분을 첨가 배합하고, 회전수 60rpm, 혼련 시간 1.5분의 조건에서 혼련함으로써, 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (1)」, 「고무 조성물 (2)」, 「고무 조성물 (4)」∼「고무 조성물 (6)」, 「고무 조성물 (8)」∼「고무 조성물 (10)」, 「고무 조성물 (12)」, 「비교용 고무 조성물 (1)」∼ 「비교용 고무 조성물 (7)」을 얻었다.
다음으로, 얻어진 각 고무 조성물(고무 조성물 (1)∼비교용 고무 조성물 (7))을 성형하고, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황 성형을 행함으로써, 하기의 평가 시험에 따른 소정의 형상을 갖는 고무 탄성체를 얻었다.
〔실시예 3, 실시예 7, 실시예 11 및 실시예 13〕
먼저, 하기의 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 그들을 혼련함으로써 고무 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다.
온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량: 250ml)을 사용하여, 제1 공정(1단째의 혼련)으로서, 회전수 60rpm, 혼련 시간 2분의 조건에서, 표 3에 따라 배합한, 실란 커플링제 이외의 각 성분을 혼련한 후, 실란 커플링제를 첨가 배합하고, 회전수 60rpm, 혼련 시간 2분의 조건에서 추가로 혼련했다. 이 제1 공정에서 얻어진 혼련물의 온도, 구체적으로는 플라스토밀로부터 배출된 혼련물의 배출 시의 온도는, 150℃였다.
이어서, 제2 공정(2단째의 혼련)으로서, 상기의 제1 공정에 있어서 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각 후, 온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량: 250ml)에, 표 3에 따라 각 성분을 첨가 배합하고, 회전수 60rpm, 혼련 시간 1.5분의 조건에서 혼련함으로써, 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (3)」, 「고무 조성물 (7)」, 「고무 조성물 (11)」 및 「고무 조성물 (13)」이라고도 함)을 얻었다. 얻어진 고무 조성물 (3), 고무 조성물 (7), 고무 조성물 (11) 및 고무 조성물 (13)의 온도, 구체적으로는 플라스토밀로부터 배출된 혼련물의 배출 시의 온도는, 모두 150℃였다.
다음으로, 얻어진 각 고무 조성물을 성형하여, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황 성형을 행함으로써, 하기의 평가 시험에 따른 소정의 형상을 갖는 고무 탄성체를 얻었다.
〔비교예 8〕
먼저, 하기의 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 그들을 혼련함으로써 고무 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다.
온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량: 250ml)을 사용하여, 제1 공정(1단째의 혼련)으로서, 회전수 60rpm, 혼련 시간 2분의 조건에서, 표 3에 따라 배합한, 염기성 화합물 A 이외의 각 성분을 혼련한 후, 염기성 화합물 A를 첨가 배합하고, 회전수 60rpm, 혼련 시간 2분의 조건에서 추가로 혼련했다. 이 제1 공정에서 얻어진 혼련물의 온도, 구체적으로는 플라스토밀로부터 배출된 혼련물의 배출 시의 온도는, 150℃였다.
이어서, 제2 공정(2단째의 혼련)으로서, 상기의 제1 공정에 있어서 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각 후, 온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량: 250ml)에, 표 3에 따라 각 성분을 첨가 배합하고, 회전수 60rpm, 혼련 시간 1.5분의 조건에서 혼련함으로써, 고무 조성물(이하, 「비교용 고무 조성물 (8)」이라고도 함)을 얻었다. 얻어진 비교용 고무 조성물 (8)의 온도, 구체적으로는 플라스토밀로부터 배출된 혼련물의 배출 시의 온도는, 모두 150℃였다.
다음으로, 얻어진 비교용 고무 조성물 (8)을 성형하여, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황 성형을 행함으로써, 하기의 평가 시험에 따른 소정의 형상을 갖는 고무 탄성체를 얻었다.
(고무 조성물의 평가)
얻어진 각 고무 조성물 및 각 고무 탄성체에 대해서, 이하의 평가 시험을 행했다. 결과를 하기의 표 4에 나타낸다.
[가공성 평가 시험]
얻어진 고무 조성물(미가황 고무 조성물) 및 제1 공정(1단째의 혼련)에 있어서 얻어진 혼련물을 측정 시료로 하고, 각 측정 시료에 대해서, 무니 점도(ML1+4, 100℃)를 측정했다. 표 4에 있어서는, 무니 점도(ML1+4, 100℃)의 측정값을, 비교예 1에 따른 측정값(구체적으로는, 고무 조성물(비교용 고무 조성물 (1))의 측정값 또는 제1 공정에 있어서 얻어진 혼련물의 측정값)을 기준으로 하여 100으로 한 경우의 지수에 의해 나타내고 있다.
무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 수치가 클수록 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
[저히스테리시스 로스 특성 평가 시험]
얻어진 고무 탄성체(가교 고무 탄성체)를 측정 시료로 하고, ARES 점탄성 시험 장치(TA인스트루먼트사 제조)를 사용하여, 전단 동적 변형 3.0％, 각(角)속도 100라디안 매초, 50℃의 조건에서, 50℃ tanδ를 측정했다. 표 4에 있어서는, 50℃ tanδ의 측정값을, 비교예 1에 따른 측정값(구체적으로는, 비교용 고무 조성물 (1)로 형성된 고무 탄성체의 측정값)을 기준으로 하여 100으로 한 경우의 지수에 의해 나타내고 있다.
50℃ tanδ는, 수치가 클수록 저히스테리시스 로스 특성이 작고 양호한 것을 나타낸다.
[필러의 분산성]
얻어진 고무 탄성체(가교 고무 탄성체)를 측정 시료로 하고, ARES 점탄성 시험 장치(TA인스트루먼트사 제조)를 사용하여, 각속 100라디안 매초, 50℃의 조건에서, 전단 동적 변형 0.1％에 있어서의 탄성률과 전단 동적 변형 10.0％에 있어서의 탄성률의 탄성률차 ΔG'를 측정했다. 표 4에 있어서는, 탄성률차 ΔG'의 측정값을, 비교예 1에 따른 측정값(구체적으로는, 비교용 고무 조성물 (1)로 형성된 고무 탄성체의 측정값)을 기준으로 하여 100으로 한 경우의 지수에 의해 나타내고 있다.
탄성률차 ΔG'는, 수치가 클수록 필러의 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 4의 결과로부터, 실시예 1∼실시예 13에 따른 고무 조성물의 제조 방법에 의하면, 우수한 가공성이 얻어지고, 또한, 충전제에 양호한 분산성이 얻어지는 고무 조성물을 얻을 수 있는 것이 확인되고, 추가로, 당해 고무 조성물로 형성되는 고무 탄성체가 우수한 저히스테리시스 로스 특성이 얻어지는 것이 확인되었다.
그리고, 특히, 산성 화합물을 제2 공정에 제공하는 것 및, 실란 커플링제를 후 첨가함으로써, 보다 한층 우수한, 가공성, 충전제의 분산성 및 저히스테리시스 로스 특성이 얻어지는 것이 확인되었다.
제조예 1에 있어서, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라사이클로펜탄 1.65mmol을 대신하여, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.16mmol을 사용한 것 이외는, 당해 공액 디엔계 공중합체의 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체에 있어서도, 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 확인했다.
제조예 1에 있어서, n-부틸리튬 5.20mmol과 동시에 피페리딘 4.94mmol을 첨가한 이외는, 당해 공액 디엔계 공중합체의 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체에 있어서도, 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 확인했다.

Claims (9)

  1. 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지고, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 오늄화된 1급 아미노기, 오늄화된 2급 아미노기 및 오늄화된 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체 및, 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물을 혼련하는 제1 공정과,
    상기 제1 공정에 있어서 얻어진 혼련물 및, 가교제를 혼련하는 제2 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물이 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공정에 있어서, 상기 혼련물과 상기 가교제와 함께, 산성 화합물을 혼련하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산성 화합물이, 탄소수 12∼24의 포화 지방산인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물은, 상기 제1 공정에 있어서, 복수의 화합물이 상기 변성 공액 디엔계 중합체와 함께 혼련됨으로써 생성된 것인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 복수의 화합물이 술펜아미드계 화합물과 티아졸계 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정에 있어서, 상기 변성 공액 디엔 공중합체와 상기 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물과 함께, 실리카를 혼련하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 공정에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체와 상기 산 해리 정수가 8.0 이상인 염기성 화합물과 상기 실리카를 혼련하고, 그 후, 실란 커플링제를 첨가하여 추가로 혼련하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가 황인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7179602B2 (ja) * 2018-12-19 2022-11-29 大塚化学株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
US20230033703A1 (en) * 2019-12-06 2023-02-02 Eneos Materials Corporation Polymer composition production method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5845247B2 (ja) 1980-08-19 1983-10-07 日本電信電話株式会社 ケ−ブルの屈曲部引通し工具
JP2001158835A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2014192810A1 (ja) 2013-05-31 2014-12-04 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法
JP5890679B2 (ja) 2011-12-26 2016-03-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4307633B2 (ja) * 1999-06-04 2009-08-05 住友ゴム工業株式会社 変性ジエン系ゴム組成物
JP4621320B2 (ja) * 1999-11-08 2011-01-26 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
DE112006004023B4 (de) * 2006-09-15 2020-08-27 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Konjugiertes-Dien-Polymer, Verfahren zur Herstellung eines Konjugiertes-Dien-Polymers, Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung einer Konjugiertes-Dien-Polymerzusammmensetzung
DE112007003366B4 (de) * 2007-02-21 2011-06-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung
JP2010185053A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Bridgestone Corp タイヤ
US8809440B2 (en) * 2009-10-21 2014-08-19 Jsr Corporation Method of producing modified conjugated diene rubber, modified conjugated diene rubber, and rubber composition
WO2011155326A1 (ja) * 2010-06-08 2011-12-15 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物
JP5648381B2 (ja) * 2010-09-15 2015-01-07 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5549498B2 (ja) * 2010-09-17 2014-07-16 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5088409B2 (ja) * 2010-10-15 2012-12-05 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2012096300A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物
EP2676994B1 (en) * 2011-02-14 2018-01-03 JSR Corporation Rubber composition, method for producing same, and tire
CN103597024B (zh) 2011-04-06 2015-11-25 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
MY168298A (en) * 2011-09-08 2018-10-24 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for Producing Modified Conjugated Diene-based Polymer, Modified Conjugated Diene-based Polymer, Modified Conjugated Diene-based Polymer Composition, Rubber Composition, and Tire
IN2014CN04702A (ko) * 2011-12-23 2015-09-18 Jsr Corp
US9951167B2 (en) * 2012-07-20 2018-04-24 Jsr Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
EP2963066B1 (en) * 2013-02-28 2017-12-27 JSR Corporation Modified conjugated diene polymer and method for producing same, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
JP6846864B2 (ja) * 2015-12-03 2021-03-24 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5845247B2 (ja) 1980-08-19 1983-10-07 日本電信電話株式会社 ケ−ブルの屈曲部引通し工具
JP2001158835A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5890679B2 (ja) 2011-12-26 2016-03-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
WO2014192810A1 (ja) 2013-05-31 2014-12-04 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法

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US11168184B2 (en) 2021-11-09

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