WO2012113525A1 - Dotierte poröse, amorphe glaspartikel aus kontinuierlich erzeugtem glasschaum - Google Patents

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WO2012113525A1
WO2012113525A1 PCT/EP2012/000693 EP2012000693W WO2012113525A1 WO 2012113525 A1 WO2012113525 A1 WO 2012113525A1 EP 2012000693 W EP2012000693 W EP 2012000693W WO 2012113525 A1 WO2012113525 A1 WO 2012113525A1
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WO
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glass particles
porous
doped
glass
amorphous
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PCT/EP2012/000693
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Uwe Ferner
Hans Udo LUGNER
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Trovotech Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C03C11/007—Foam glass, e.g. obtained by incorporating a blowing agent and heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0095—Solution impregnating; Solution doping; Molecular stuffing, e.g. of porous glass

Definitions

  • the invention relates to porous, amorphous glass particles of continuously foamed glass, which are doped with inorganic salts or organic compounds.
  • the doped ones are doped with inorganic salts or organic compounds.
  • Glass particles can be used as catalysts, siccatives, vulcanization activators, vulcanization accelerators or flame retardants.
  • Organotin compounds in particular mono-, di- and triorganotin compounds, are used as thermal and / or UV stabilizers in PVC, as catalyst in polyurethanes, silicones and other plastic compounds.
  • Trialkyl and dialkyltin chloride are used in the tire industry for the modification of styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • organotin compounds as catalysts in condensation-curing RTV-2 sealants (acetate, oxime and alkoxysilicones), paints and coatings, no alternatives have hitherto been known.
  • Triorganotin compounds have been widely used as a biocide in the past.
  • Tributyltin for example, also frequently occurs as an impurity of other organic tin compounds and is toxic even in the smallest amounts.
  • tin compounds are described as a catalyst in be room temperature vulcanizable silicone rubber sealant (RTV rubber). There is called in particular dibutyltin dilaurate.
  • Amorphous, porous glass particles doped with inorganic tin can be known to be used in some applications as an alternative to the organotin compounds previously used.
  • Zinc oxide is used in large quantities in the tire industry as a vulcanization activator.
  • 0.5 to 8 percent by weight of zinc oxide are used for the tread mixtures of passenger car and truck tires.
  • a large proportion of the zinc oxide is released via the tire abrasion into the environment. This is to be regarded as negative especially in view of the fact that zinc oxide is toxic and harmful to the environment.
  • CONFIRMATION COPY Contains acid anhydride groups, or contains a polymerized metal salt of an unsaturated carboxylic acid, claimed to tire mixtures to eliminate zinc oxide.
  • Zinc content of the rubber mixtures are significantly reduced.
  • EP 2009 051829 claims the use of precipitated silica with an Al 2 O 3 content of 0.3 to 0.8% by weight for improving the raw-material properties (lower torque) and the vulcanization behavior
  • Gtaspumblen is, depending on the amount of water-soluble aluminum salt, reduced and this results in an improved integration of the glass particles in polymer systems, such as tire rubber blends.
  • Desiccants are drying agents which are added to paints, coatings, printing inks and other oxidatively curing products. They cause a fast
  • Porous amorphous glass particles doped with metal ions used in water-soluble or solvent-borne or oil-based paints, lacquers and paints can replace or supplement known siccatives.
  • the metal ions or metals incorporated in the porous glass particles can be released diffusively in the color mixtures.
  • Copper, zirconium, calcium, barium or zinc are preferred metals for doping the porous glass particles to achieve a siccative effect.
  • other metals can be used as well.
  • the doped metal-containing porous, amorphous gypsum trellises can be used singly or in mixtures as siccatives in paints.
  • N-cyclohexyl-2-benzolthiazole sulfenamide (CBS, trade name VULKAZIT® CZ / EG-C, manufacturer Lanxess AG) is used as vulcanization accelerator in vulcanizable rubber mixtures.
  • the amount used is in the range of 0.1 to 2.5 percent by weight of
  • Rubber mixture. CBS is incorporated as a powder or granules in the rubber mixtures.
  • Porous, amorphous glass particles can also be used as supports for CBS in order to achieve a better distribution and thus a reduction in the quantity of rubber mixtures.
  • the object of the invention is to provide environmentally friendly alternatives for additives or functional fillers in monomers, prepolymers, polymers or mixtures
  • glass particles refers to an amorphous solid which is thermodynamically regarded as a frozen, supercooled liquid and does not crystallize due to the rapid cooling of the melt.
  • particle refers to elementary particles as well as aggregates that consist of several elementary particles and that can be interconnected by mass attractive forces or electrostatic forces.
  • Glass particles of continuously foamed glass refers to the products described in the patents DE 195 36 665 C2, DE 195 36 666 C2 and DE 195 45 065 C2 of the processes for producing the glass foam, wherein the glass particles from the glass foam by subsequent mechanical processes how to create grinding and sifting.
  • the average particle size of these porous, amorphous glass particles is less than 200 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m, particularly preferably less than 10 ⁇ m.
  • the particle size distribution can also include elementary particles smaller than 1 pm.
  • amorphous glass particles are silanol groups of different bonding, such as free silanol groups,
  • Siloxane bonds or hydrogen-bonded silanol groups which can be used to attach the metal ions or organic additives.
  • the glass framework is widened by the rapid cooling process in the production of the foam glass, which further opportunities for doping exist.
  • Glass particles also includes the pore surface of the porous glass particles.
  • Doping is also to be understood as meaning the incorporation of metals into the pores of the glass particles, this being the case at high concentrations and increased thermal treatment, ie. H. high temperatures and / or long periods of thermal treatment, the metal ions occurs.
  • a partial ion exchange with constituents of the glass matrix should also be understood as doping. This ion exchange takes place during the doping with noble metals (metals with high edox potential).
  • the bond strength of the metal ions to the glass particle surface is dependent on
  • Redox potential of the metal ions Metal ions with high redox potential are more tightly bound to the glass particle surface than metal ions with low (negative) redox potential. This results in different release rates for the application of the doped porous glass particles as catalysts, siccatives, vulcanization activators, vulcanization accelerators or flame retardants, as shown in the examples.
  • Copper ions with a standard electron potential of +0.35 V (applies to the reaction Cu 2+ + 2e " -> Cu), however, become short-term in aqueous medium only in small quantities released. The different releases can be as a short-term effect or as
  • the negatively charged surface of the alkaline porous glass particles is used for addition of the anions.
  • Doping also means that organic additives can be incorporated into the porous glass particles or bound to the surface.
  • the doped porous, amorphous glass particles are preferably produced by mixing the solid containing the doping substance or a solution containing the doping substance or an emulsion containing the doping substance or an emulsion containing the doping substance by conventional methods with glass particles which fulfill the corresponding requirements, followed by a thermal treatment Treatment and optionally a mechanical aftertreatment for deagglomeration of the doped glass particles.
  • drying is carried out with the aim of being pure
  • the doped amorphous porous glass particles may be deagglomerated after thermal treatment in a mill, such as a ball mill, planetary mill or tooth colloid mill.
  • the hitherto problematic release of the metal ions from the porous, amorphous glass particles can also be influenced by varying the parameters of the thermal treatment.
  • a short-term catalytic effect by a high metal ion release can be done for example in the surface hardening of paints, varnishes or silicones.
  • a slowed catalytic effect, caused by a delayed metal ion release, however, is advantageous where longer pot or molding times are required.
  • the effect of the functional additives can also be influenced by the amounts doped into the pores and on the glass particles. In addition, this can be used to control the necessary or permissible use amount of the doped glass particles in the various polymer blends.
  • Doped porous glass particles may replace other organic or inorganic catalysts, siccatives, vulcanization activators, vulcanization accelerators or flame retardants.
  • carcinogenic, mutagenic or toxic organic functional additives can be replaced by the doped porous glass particles.
  • the doped with metal ions or organic substances glass particles, but without limiting the applications, as catalysts, siccatives,
  • Vulcanization activators vulcanization accelerators, UV stabilizers or
  • the introduction and distribution of the doped glass particles into the monomers, prepolymers or polymers or the mixtures thereof can preferably be effected by extrusion, kneading or mixing into the liquid phase.
  • the doped glass particles can also be mixed into the dye or additive master.
  • the chemical glass composition (ISO 52340) is determined by atomic absorption spectroscopy and X-ray fluorescence analysis.
  • the particle size distribution is determined by means of laser diffraction (equipment:
  • D 50 is the particle size at which 50 percent of the particles have a smaller or the same particle size. For the D 99 , 99% of the particles are smaller than or equal to the specified particle size.
  • the pH is determined in a 10% strength aqueous solution at room temperature in accordance with DIN EN ISO 787-9. Contrary to the standard, the eluate is prepared from 10 g of glass powder and 90 g of distilled water. The pH value is measured with the calibrated measuring device PM 2000 of Ingenieurgese / iscfiaft mbH. The conductivity is determined in 10% solution at room temperature
  • the eluate is 10 g
  • the suspension After measuring the electrical conductivity and the pH, the suspension is filtered. The filtrate is taken up in an Erlenmeyer flask or directly in a centrifuge tube. The food cake is discarded. Since suspended particles greatly impair the measurement on the photometer due to turbidity, the sample material is then centrifuged.
  • amorphous, porous glass foam glass particles having the following chemical composition were used:
  • Glass foam was grinded in a ball mill with parallel sighting.
  • the appropriate amount of zinc chloride (depending on the desired zinc content of the doped glass powder) was dissolved in distilled water. In this case, only a small amount of water was used to dissolve the zinc chloride to prevent the clumping of the glass powder during the mixing of the zinc chloride solution.
  • the glass powder was mixed in a plastic container with a laboratory stirrer (400 min -1 )
  • the zinc chloride solution was added gradually with a squirt bottle and the zinc chloride solution was further mixed for two minutes in an oven for two hours at 190 ° C.
  • the dried glass powder was then deagglomerated in a KK 100 tooth colloid mill.
  • the tin ion content in the eluate was determined with the photometer DR 2800
  • cupric chloride The appropriate amounts of cupric chloride were dissolved in distilled water.
  • the solution was mixed with a laboratory stirrer under the TP (400 min '1 ). Thereafter, a temperature treatment at 330 ° C for 45 minutes.
  • the moisture content of the doped glass powder was less than 0.5 percent by weight.
  • copper (II) chloride dihydrate can be used, in which case a
  • the copper ion content in the eluate was determined with the photometer DR 2800 (manufacturer Hach-Lange GmbH).
  • the cuvette test LCK 329 according to Hach-Lange was used.
  • the eluates were prepared from 10 g of glass powder and 90 g of distilled water.
  • the mixture was mixed for a further 150 minutes with the laboratory stirrer, the viscosity increasing.
  • the CBS was thereby deposited on the glass particle surface and in the pores of the glass particles. Thereafter, the mixture was spread on a stainless steel sheet. It was dried at 100 ° C in 120 minutes. Subsequently, the solid was ground in a planetary mill.
  • the CBS-doped glass powder can be used, for example, as.
  • Vulkanisationsbelixer be used in vulcanizable rubber mixtures.
  • the doped porous, amorphous glass foam glass particles described in the examples can not only be used for the respective preferred application, but different effects can be used in different applications, such as the effect as a catalyst, vulcanization activator, vulcanization accelerator, desiccant, flame retardant or UV -Stabilizer.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind poröse, amorphe Glaspartikel aus kontinuierlich geschäumtem Glas, die mit anorganischen Salzen oder organischen Verbindungen dotiert werden und als funktionelle Additive oder funktionelle Füllstoffe, wie Katalysatoren, Sikkative, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger oder Flammschutzmittel, in Monomeren, Präpolymeren, Polymeren und/oder Polymermischungen eingesetzt werden können, wobei diese weitere Additive oder Füllstoffe enthalten können sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser dotierten Glaspartikel.

Description

Dotierte poröse, amorphe Glaspartikel aus kontinuierlich erzeugtem Glasschaum
Die Erfindung betrifft poröse, amorphe Glaspartikel aus kontinuierlich geschäumtem Glas, die mit anorganischen Salzen oder organischen Verbindungen dotiert sind. Die dotierten
Glaspartikel können als Katalysatoren, Sikkative, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger oder Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Zinnorganische Verbindungen, insbesondere Mono-, Di- und Triorganozinnverbindungen, werden als Thermo- und/oder UV-Stabilisatoren in PVC, als Katalysator in Polyurethanen, Silikonen und anderen Kunststoffverbindungen eingesetzt.
Trialkyl- und Dialkylzinnchiorid werden in der Reifenindustrie zur Modifikation von Styrol- Butadien- Kautschuk (SBR) eingesetzt. Für den Einsatz von zinnorganischen Verbindu ngen als Katalysatoren in kondensationsvernetzenden RTV-2 Dichtungsmitteln (Acetat-, Oxim- und Alkoxysilikone), Farben und Beschichtungen sind bisher keine Alternativen bekannt.
Triorganozinnverbindungen wurden in der Vergangenheit häufig als Biozid eingesetzt.
Tributylzinn beispielsweise tritt außerdem häufig als Verunreinigung anderer organischer Zinnverbindungen auf und ist bereits in geringsten Mengen toxisch. In der Patentschrift 693 23 960 T2 werden zum Beispiel Zinnverbindungen als Katalysator in be Raumtemperatur vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Dichtmittel (RTV-Kautschuk) beschrieben. Dort wird im speziellen Dibutylzinndilaurat genannt.
In der Änderung der Richtlinie 76/769/EWG von 28. Mai 2009 sind Einsatzgrenzen für trisubstituierte zinnorganische Verbindungen, Dibutylzinnverbindungen und
Dioctylzinnverbindungen in Gemischen oder Erzeugnissen festgelegt worden. Für einige Anwendungen gelten Übergangsfristen, da derzeit keine Alternativen verfügbar sind.
Amorphe, poröse Glaspartikel dotiert mit anorganischem Zinn können bekanntermaßen in einigen Anwendungen als Alternative für die bisher eingesetzten Organozinnverbindungen angewendet werden.
Zinkoxid wird in der Reifenindustrie in großen Mengen als Vulkanisationsaktivator eingesetzt. Es werden insbesondere für die Laufflächenmischungen von PKW- und LKW-Reifen 0,5 bis 8 Gewichtsprozent Zinkoxid eingesetzt. In diesem Fall wird nachteiligerweise ein großer Anteil des Zinkoxids über den Reifenabrieb in die Umwelt freigesetzt. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund als negativ zu betrachten, da Zinkoxid giftig und umweltschädlich ist.
In der DE 60209895T2 wird die Zugabe von modifizierten Kautschuk der funktionelle
Seitengruppen oder terminale funktionelle Gruppen, die Carbonsäure- oder
BESTÄTIGUNGSKOPIE Säureanhydridgruppen enthalten, oder ein polymerisiertes Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure enthält, zu Reifenmischungen beansprucht, um Zinkoxid zu eliminieren.
Durch den Einsatz von zinkdotierten Glaspartikeln mit einer hohen Zinkionenfreisetzung kann auf den Einsatz von Zinkoxid in den Kautschukmischungen verzichtet werden und der
Zinkgehalt der Kautschukmischungen insgesamt deutlich reduziert werden.
Im EP 2009 051829 wird der Einsatz von Fällungskieselsäure mit einem Al203-Gehalt von 0,3 bis 0,8 Ma .-% zur Verbesserung der Rohmischeigenschaften (geringeres Drehmoment) und des Vulkanisationsverhalten beansprucht
In DE 103 22 214 AI wird ebenfalls der Einsatz von AI2C>3-haltigen Fällungskieselsäuren für Reifenmischungen beansprucht.
In DE 698 32 413 T2 werden Aluminiumhydroxide und Aluminiumoxihydroxide als Füllstoffe in Kautschukmischungen für Reifenlaufflächen beansprucht.
Durch die Dotierung der Glaspartikel mit einem wasserlöslichen Aluminiumsalz kann die
Oberfläche der Glaspartikel verändert werden. Die Natriumionenrückdiffussion aus den
Gtaspartikeln wird, je nach Einsatzmenge des wasserlöslichen Aluminiumsalzes, reduziert und daraus resultiert eine verbesserte Einbindung der Glaspartikel in Polymersysteme, wie beispielsweise Reifenkautschukmischungen.
Im DE 10 2007 043 311 werden Zusammensetzungen aus Polymeren oder deren
Ausgangsstoffe und silberhaltigen Glaspartikeln aus Glasschaum mit biozider Wirkung beansprucht. Die Dotierung der porösen Glaspartikel soll dabei vorrangig durch Ionenaustausch erfolgen.
Als Sikkative werden Trocknu ngsmittei bezeichnet, die Lacken, Anstrichstoffen, Druckfarben und anderen oxidativ härtenden Erzeugnissen zugesetzt werden. Sie bewirken eine schnelle
Oberflächentrocknung und eine gleichmäßige beschleunigte Durchhärtung der Beschichtungen. In der Vergangenheit wurden häufig Bleiverbindungen als Sikkative eingesetzt, die jedoch seit einigen Jahren wegen ihrer Giftigkeit verboten sind . Derzeit werden häufig Cobaltverbindungen, insbesondere Cobaltsalze wie Cobaltacetat, Cobaltsulfat und Cobaltnitrat eingesetzt. Inzwischen besteht jedoch auch bei diesen Cobaltverbindungen der Verdacht auf kanzerogene Wirkung. Deshalb wird auch hier nach Alternativen gesucht.
Teilweise werden deshalb bereits organische Cobalt-, Mangan- und Vanadiumverbindungen eingesetzt, die nicht kanzerogen sind. Poröse, amorphe Glaspartikel, dotiert mit Metallionen, eingesetzt in wasserlöslichen oder lösungsmittelhaltigen oder ölbasierten Farben, Lacken und Anstrichstoffen, können bekannte Sikkative ersetzen oder ergänzen. Dabei können die in den porösen Glaspartikeln eingelagerten Metallionen oder Metalle in den Farbmischungen diffusiv freigesetzt werden. Kupfer, Zirkonium, Calcium, Barium oder Zink sind bevorzugte Metalle für die Dotierung der porösen Glaspartikel, um eine sikkative Wirkung zu erreichen. Es können jedoch ebenso andere Metalle eingesetzt werden. Die dotierten metallhaltigen porösen, amorphen G/aspartrkel können einzeln oder in Mischungen als Sikkative in Farben eingesetzt werden.
N-Cyclohexyl-2-benzolthiazol-sulfenamid (CBS; Handelsname VULKAZIT® CZ/EG-C; Hersteller Lanxess AG) wird als Vulkanisationsbeschleuniger in vulkanisierbaren Kautschukmischungen eingesetzt. Die Einsatzmenge liegt im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent der
Kautschukmischung. CBS wird als Pulver oder als Granulat in die Kautschukmischungen eingearbeitet.
Poröse, amorphe Glaspartikel können ebenfalls als Träger für CBS eingesetzt werden, um eine bessere Verteilung und somit Mengenreduzierung in Kautschukmischungen zu realisieren.
Viele anorganische Stoffe als funktionelle Additive sind in sehr geringen Mengen in
Zubereitungen oder Mischungen aus Monomeren, Präpolymeren oder Polymeren enthalten. Um die funktionelle Wirksamkeit zu gewährleisten, erfolgt häufig eine Überdosierung, da die homogene Verteilung dieser funktionellen Additive schwierig ist. Außerdem erfolgt die
Freisetzung der wirksamen Bestandteile dieser funktionellen Additive innerhalb der Mischung oder Zubereitung oft unvollständig, wodurch ein hoher Anteil ohne Wirkung bleibt.
Aufgabe der Erfindung ist es, umweltfreundliche Alternativen für Additive oder funktionelle Füllstoffe in Monomeren, Präpolymeren, Polymeren oder Mischungen einschließlich
entsprechender Herstellungsverfahren zu entwickeln und vorzuschlagen.
Es wurde gefunden, dass durch das Auf- und Einbringen dieser funktionellen Additive auf einen Träger, insbesondere poröse und amorphe Glaspartike) aus kontinuierlich geschäumtem Glas, die Dispersion der Additive in den Monomeren, Präpolymeren, Polymeren oder entsprechender Mischungen daraus verbessert werden kann. Dies führt zur Reduzierung der notwendigen Einsatzmenge der funktionellen Additive. Vielen Polymermischungen werden außerdem ohnehin Füllstoffe, wie beispielsweise Kieselsäure, Glasfasern, kleine Glaskugeln, Calciumcarbonat, Talkum, Ruß oder Quarzsand zugemischt, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Insofern können die dotierten amorphen, porösen Glaspartikel außerdem die Funktion dieser Füllstoffe ganz oder teilweise übernehmen.
Bei dem in dieser Anmeldung verwendeten Begriff„Glaspartikel" bezieht sich„Glas" auf einen amorphen Feststoff, der thermodynamisch als eingefrorene, unterkühlte Flüssigkeit zu betrachten ist und auf Grund der schnellen Abkühlung der Schmelze nicht kristallisiert. Der Begriff„Partikel" bezieht sich auf Elementarpartikel und ebenso auf Aggregate, die aus mehreren Elementarpartikeln bestehen und durch Massenanziehungskräfte oder elektrostatische Kräfte miteinander verbunden sein können.
„Glaspartikel aus kontinuierlich geschäumtem Glas" bezieht sich auf die in den Patentenschriften DE 195 36 665 C2, DE 195 36 666 C2 und DE 195 45 065 C2 beschriebenen Produkte der Verfahren zur Herstellung des Glasschaums, wobei die Glaspartikel aus dem Glasschaum durch anschließende mechanische Prozesse wie Mahlen und Sichten erzeugt werden.
Die mittlere Partikelgröße dieser porösen, amorphen Glasteilchen ist kleiner 200 pm, bevorzugt kleiner 100 μηη, besonders bevorzugt kleiner 10 μητι. Die Partikelgrößenverteilung kann dabei auch Elementarpartikel kleiner 1 pm umfassen.
An der negativ geladenen Oberfläche und Porenoberfläche der porösen, amorphen Glaspartikel befinden sich Silanolgruppen unterschiedlicher Bindung, wie freie Silanolgruppen,
Silanolgruppen mit gebundenem Wasser, Silanoldoppelgruppen an einem Siliziumion,
Siloxanbindungen oder Wasserstoffbrücken-gebundene Silanolgruppen, die zur Anbindung der Metallionen oder auch organischer Additive genutzt werden können. Zudem ist das Glasgerüst durch den schnellen Abkühlprozess bei der Herstellung des Schaumglases aufgeweitet, wodurch weitere Möglichkeiten zur Dotierung bestehen.
Dotierung der amorphen, porösen Glaspartikel bedeutet im Sinne der Erfindung, dass
Metallionen an die Oberfläche der Glaspartikel angelagert werden. Der Begriff„Oberfläche der
Glaspartikel" umfasst dabei auch die Porenoberfläche der porösen Glaspartikel.
Als Dotierung soll auch die Einlagerung von Metallen in die Poren der Glaspartikel verstanden werden, wobei dies bei hohen Konzentrationen und verstärkter thermischer Behandlung, d. h. hohe Temperaturen und/oder lange Zeiten der thermischen Behandlung, der Metallionen auftritt.
Ein partieller Ionenautausch mit Bestandteilen der Glasmatrix, vorrangig den Natrium- und Kaliumionen soll ebenfalls als Dotierung verstanden werden. Dieser Ionenaustausch erfolgt bei der Dotierung mit edlen Metallen (Metallen mit hohem edoxpotenzial).
Die Bindungsstärke der Metallionen an die Glaspartikeloberfläche ist dabei abhängig vom
Redoxpotential der Metallionen. Metallionen mit hohem Redoxpotential werden fester an die Glaspartikeloberfläche gebunden als Metallionen mit niedrigem (negativem) Redoxpotenzial. Daraus ergeben sich für die Anwendung der dotierten porösen Glaspartikel als Katalysatoren, Sikkative, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger oder Flammschutzmittel unterschiedliche Freisetzungsgeschwindigkeiten, wie in den Beispielen gezeigt wird. So können Zinkionen, die ein Standardredoxpotential von -0,76 V (bei 25 °C, 101,3 kPa, pH=0 und einer Ionenaktivität von 1) aufweisen im wässrigen Milieu nahezu vollständig kurzfristig freigesetzt werden. Kupferionen mit einem Standardelektronenpotenzial von +0,35 V (gilt für die Reaktion Cu2+ + 2e" -> Cu) hingegen werden im wässrigen Milieu nur in geringer Menge kurzfristig freigesetzt. Die unterschiedlichen Freisetzungen können als Kurzzeiteffekt oder als
Langzeitwirkung bei Verwendung der dotierten porösen Glaspartikel in entsprechenden Zubereitungen genutzt werden.
Zu Anlagerung der Anionen wird die negativ geladene Oberfläche der alkalischen porösen Glaspartikel genutzt.
Dotierung bedeut auch, dass organische Additive in die porösen Glaspartikel eingelagert oder an die Oberfläche gebunden werden können.
Herzustellen sind die dotierten porösen, amorphen Glaspartikel vorzugsweise durch Vermischen des die Dotierungssubstanz enthaltenden Feststoffes oder einer die Dotierungssubstanz enthaltenden Lösung oder einer die Dot/erungssubstanz enthaltenden Suspension oder einer die Dotierungssubstanz enthaltenen Emulsion, mittels üblicher Verfahren mit die entsprechenden Anforderungen erfüllenden Glaspartikeln, einer anschließenden thermischen Behandlung und gegebenenfalls einer mechanischen Nachbehandlung zur Deagglomaration der dotierten Glaspartikel.
In einer besonderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaspartikel wird eine Trocknung mit den Ziel durchgeführt, rein
physikalische und/oder chemische Veränderungen der porösen amorphen Glaspartikel zu erreichen.
Die dotierten amorphen, porösen Glaspartikel können nach einer thermischen Behandlung in einer Mühle, beispielsweise Kugelmühle, Planetenmühle oder Zahnkolloidmühle, deagglomeriert werden.
In einer weiteren besonderen Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung poröser, amorpher Glaspartikel ist es möglich, die Dotierung der Glaspartikel durch chemische Prozesse, wie Fällung, Neutralisation oder ähnliches zu realisieren.
Vorteilhafterweise kann die bisher problematische Freisetzung der Metallionen aus den porösen, amorphen Glaspartikeln auch durch Variation der Parameter der thermischen Behandlung beeinflusst werden.
Kurze Zeiten und geringe Temperaturen der thermischen Behandlung führen zu einer hohen kurzfristigen Freisetzung, während hohe Temperaturen und lange Zeiten der thermischen Behandlung zur geringeren jedoch langfristigeren Freisetzung unter vergleichbaren Bedingungen führen. Somit kann auch durch die Prozessführung der Dotierung eine Anpassung an die
Erfordernisse der Anwendung erfolgen. 3
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Eine kurzfristige katalytische Wirkung durch eine hohe Metallionen-freisetzung kann beispielsweise bei der Oberflächenaushärtung von Farben, Lacken oder Silikonen erfolgen. Eine verlangsamte katalytische Wirkung, hervorgerufen durch eine verzögerte Metallionenfreisetzung hingegen ist dort vorteilhaft, wo längere Topf- oder Formzeiten erforderlich sind.
Die Wirkung der funktionellen Additive kann außerdem durch die in die Poren und auf die Glaspartikel dotierten Mengen beeinflusst werden. Zudem kann dadurch die notwendige oder zulässige Einsatzmenge der dotierten Glaspartikel in den verschiedenen Polymermischungen gesteuert werden.
Dotierte poröse Glaspartikel können andere organische oder anorganische Katalysatoren, Sikkative, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger oder Flammschutzmittel ersetzten. Insbesondere können kanzerogene, mutagene oder toxische organische funktionelle Additive durch die dotierten porösen Glaspartikel ersetzt werden.
Häufig werden funktionelle Additive auch als organische Verbindungen eingebracht, die zum Teil toxische, kanzerogene oder mutagene Wirkungen auf den Menschen oder andere Lebewesen haben können. Metallionen aus diesen organischen Stoffen können dabei primär für die funktionelle Wirkung verantwortlich sein. Auch in diesem Fall können poröse und amorphe Glaspartikel aus kontinuierlich geschäumtem Glas dotiert mit Metallionen, die eine hohe
Freisetzungsrate der Metallionen gewährleisten, die Funktion der organischen Additive in Polymeren oder Polymermischungen übernehmen.
Die mit Metallionen oder organischen Stoffen dotierten Glaspartikel können, jedoch ohne die Anwendungsmöglichkeiten zu begrenzen, als Katalysatoren, Sikkative,
Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, UV-Stabilisatoren oder
Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Das Einbringen und Verteilen der dotierten Glaspartikel in die Monomeren, Präpolymeren oder Polymeren bzw. den Mischungen daraus kann vorzugsweise durch Extrudieren, Kneten oder Einmischen in die Flüssigphase erfolgen. Im Falle der Kunststoffcompounds können die dotierten Glaspartikel auch in das Färb- oder Additiv-Master eingemischt werden.
Beispiele
Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele und Eigenschaften näher erläutert.
Die Beispiele sollen jedoch nicht den Umfang der angeführten Ansprüche beschränken. 0693
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Herstellung und Charakterisierung der Glaspartikel
Die Ermittlung der chemischen Glaszusammensetzung (ISO 52340) erfolgt mittels Atom- Absorption-Spektroskopie und öntgenfloureszens-Analyse.
Die Ermittlung der Partikelgrößenverteilung erfolgt mittels Laserbeugung (Ausrüstung :
Sympatec Helos; DIN ISO 1332-1). D50 ist die Partikelgröße, bei der 50 Prozent der Partikel eine kleinere oder gleiche Partikelgröße aufweisen. Beim D99 sind 99 % der Partikel kleiner oder gleich der angegebenen Partikelgröße. Die Bestimmung des pH-Wertes erfolgt in einer 10-%- igen wässrigen Lösung bei Raumtemperatur entsprechend DIN EN ISO 787-9. Abweichend zum Standard wird das Eluat aus 10 g Glaspulver und 90 g destilliertem Wasser hergestellt. Der pH- Wert wird gemessen mit dem kalibriertem Messgerät PM 2000 der Ingenieurgese/iscfiaft mbH. Die Bestimmung der Leitfähigkeit erfolgt in 10-%-iger Lösung bei Raumtemperatur
entsprechend DIN EN ISO 787-14. Abweichend zum Standard wird das Eluat aus 10 g
Glaspulver und 90 g destilliertem Wasser hergestellt. Die Leitfähigkeit wurde gemessen mit dem PM 2000 der Ingenieurgesellschaft mbH. Der Feuchtegehalt der Glaspartikel wurde
entsprechend ISO 787-2 nach 2 Stunden Trocknung im Umluftschrank bei 105 °C bestimmt.
Nach Messung der elektrischen Leitfähigkeit und des pH-Wertes wird die Suspension filtriert. Das Filtrat wird in einem Erlenmeyerkolben bzw. direkt in einem Zentrifugenglas aufgenommen. Der FUterkuchen wird verworfen. Da Schwebeteilchen die Messung am Fotometer durch Trübung stark beeinträchtigen, wird das Probenmaterial anschließend zentrifugiert.
Es wurde bei einer Drehzahl von 3500 min"1 20 Minuten zentrifugiert.
In den Beispielen wurden amorphe, poröse Glaspartikel aus Glasschaum mit folgender chemischer Zusammensetzung eingesetzt:
Tabelle 1
Oxide Chemische Zusammensetzung [Ma.-%]
Borositikatglas Kalk-Natrium-Glas
Na20 9,5 - 13,5 9,0 - 14,0
K20 1,0 - 4,0 0 - 1,0
MgO 0 - 2,0 1,5 - 4,0
CaO 1,0 - 5,0 9,0 - 13,5
Al203 4,0 - 7,0 1,0 - 2,5
Si02 55,0 - 60,0 71,0 - 74,0
B203 8,0 - 11,0
Fe203 < 0,2
ZnO 2,0 - 5,0
BaO 3,0 - 6,0
F2 < 1,0 Das Glas wurde in einem Hochtemperatur-Extruder (entsprechend dem Patent DE 195 45 065 C2) zu porösem, amorphen Schaumglas verarbeitet. Nach der Vorzerkleinerung des
Glasschaums erfolgte eine Mahlung in einer Kugelmühle mit paralleler Sichtung.
Beispiel 1 :
Herstellung zinkdotierter Glaspartikel
Die entsprechende Menge Zinkchlorid (abhängig von gewünschten Zinkgehalt des dotierten Glaspulvers) wurde in destilliertem Wasser gelöst. Dabei wurde nur eine geringe Wassermenge zum Lösen des Zinkchlorids eingesetzt, um das Verklumpen des Glaspulvers während des Einmischens der Zinkchloridlösung zu verhindern .
Das Glaspulver wurde in einem Kunststoffbehälter mit einem Laborrührer gemischt (400 min"1) . Mit einer Spritzflasche wurde die Zinkchloridlösung allmählich zugegeben. Nach der Zugabe der Zinkchloridlösung wurde noch zwei Minuten weitergemischt. Das Glaspulver-Zinkchlorid- Gemisch wurde anschließend auf einem Edelstahlblech verteilt und in einem Ofen bei 190 °C zwei Stunden prozessiert. Das getrocknete Glasspulver wurde dann in einer Zahnkolloidmühle KK 100 deagglomeriert.
Die Bestimmung des Zinkionengehaltes im Eluat erfolgte mit dem Fotometer DR 2800
(Hersteller Hach-Lange GmbH) . Es wurde der Küvettentest LCK 360 nach Hach-Lange verwendet.
Tabelle 2
Figure imgf000009_0001
Zinkgehalt zusätzlich zum ausgewiesenen Zinkoxidgehalt der Glasmatrix Beispiel 2
Herstellung aluminiumdotierter Glaspartikel
Die entsprechenden Mengen Aluminiumchlorid und Glaspulver werden ausgewogen und in einem Kunststoffbehälter mit einem Laborrührer vermischt (400 min'1) . Bedingt durch den Feuchtegeha lt des Glaspulvers (unter 0,5 %) reagiert das Aluminiumchlorid bereits teilweise unter Wärmeentwicklung mit dem Glaspulver (exotherme Reaktion). Anschließend wurden zusätzlich 2 ml destilliertes Wasser mit der Spritzflasche zur Mischung dosiert, um die Reaktion abzuschließen. Nach Zugabe des Wassers wurde 2 Minuten weitergerührt. Das Gemisch wurde anschließend auf einem Edelstahlblech verteilt und im Trockenschrank 2 Stunden bei 100 °C getrocknet. Der Feuchtegehalt wurde anschließend nach ISO 787-2 bestimmt und lag bei allen Proben unter 0,2 Gewichtsprozent.
Tabelle 3
Figure imgf000010_0001
1 Aluminiumgehalt zusätzlich zum ausgewiesenen Aluminiumoxidgehalt der Glasmatrix. pH- Wert und Leitfähigkeit im Eluat bestimmt mit dem kalibrierten PM 2000 von Ingenieurgesellschaft mbH. Die Eluate wurden hergestellt aus 10 g Glaspulver und 90 g destilliertem Wasser. 2 000693
10
Beispiel 3
Herstellung zinndotierter Glaspartikel
Die entsprechenden Mengen SnCI2 wurden in destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurde die Lösung mit einem Laborrührer unter das TP gemischt (400 min"1). Danach erfolgte eine Temperaturbehandlung bei 190 °C für 90 Minuten. Der Feuchtegehalt des dotierten Glaspulvers lag danach unter 0,5 Gewichtsprozente.
Die Bestimmung des Zinnionengehaltes im Eluat erfolgte mit dem Fotometer DR 2800
(Hersteller Hach-Lange GmbH). Es wurde der Küvettentest LCK 359 nach Hach-Lange verwendet.
Tabelle 4
Figure imgf000011_0001
pH-Wert und Leitfähigkeit im Eluat bestimmt mit dem kalibrierten PM 2000 von
Ingenieurgesellschaft mbH. Die Eluate wurden hergestellt aus 10 g Glaspulver und 90 g destilliertem Wasser. Beispiel 4
Herstellung kupferdotierter Glaspartikel
Die entsprechenden Mengen Kupfer-II-Chlorid wurden in destilliertem Wasser gelöst.
Anschließend wurde die Lösung mit einem Laborrührer unter das TP gemischt (400 min'1). Danach erfolgte eine Temperaturbehandlung bei 330 °C für 45 Minuten. Der Feuchtegehalt des dotierten Glaspulvers lag unter 0,5 Gewichtsprozente.
Alternativ kann auch Kupfer-II-chlorid-Dihydrat eingesetzt werden, wobei dann eine
Mengenanpassung notwendig ist.
Die Bestimmung des Kupferionengehaltes im Eluat erfolgte mit dem Fotometer DR 2800 (Hersteller Hach-Lange GmbH). Es wurde der Küvettentest LCK 329 nach Hach-Lange verwendet.
Tabelle 5
Figure imgf000012_0001
pH-Wert und Leitfähigkeit im Eluat bestimmt mit dem kalibrierten PM 2000 von
Ingenieurgesellschaft mbH. Die Eluate wurden hergestellt aus 10 g Glaspulver und 90 g destilliertem Wasser.
Beispiel 5
Herstellung calciumdotierter Glaspartikel
Zur Dotierung der porösen, amorphen Glaspartikel mit Calcium wurde Calciumacetat
[Ca(H3CCOO)2] und Caiciumnitrat [Ca(N03)2] eingesetzt. Die Caiciumsalze wurde entsprechend Tabelle 6 in den dort angegebenen Mengen destilliertes Wasser gelöst und anschließend mit dem Glaspulver mit einem Laborrührer vermischt (400 min"1). Danach wurden die Gemische auf Edelstahlblechen verteilt und es erfolgte eine thermische Behandlung mit den in Tabelle 6 angegebenen Parametern (Temperatur und Dauer). Tabelle 6
Figure imgf000013_0001
pH-Wert und Leitfähigkeit im Eluat bestimmt mit dem kalibrierten PM 2000 von Ingenieurgesellschaft mbH. Die Eluate wurden hergestellt aus 10 g Glaspulver und 90 g destilliertem Wasser. 00693
13
Beispiel 6
Herstellung von mit N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid (CBS) dotierter Gisspartikeln
100 g pelletiertes CBS (Handelsname VULKAZIT® CZ/EG-C; Hersteller Lanxess AG) wurden in ein Becherglas eingewogen. Es wurden 200 ml Aceton dazugegeben und anschließend wurde mit einem Laborrührer bis zur vollständigen Lösung des CBS gerührt. 100 g poröses, amorphes Boros/likatg/aspu/ver aus Glasschaum (D50 = 3 pm, D99 = 20 um) wurden anschließend unter weiterem Rühren zugefügt. Nach Vermischung mit dem Glaspulver wurden 150 ml destilliertes Wasser unter weiterem Rühren zugegeben, um das Lösungsvermögen des Acetons
herabzusetzen. Das Gemisch wurde weitere 150 Minuten mit dem Laborrührer vermischt, wobei die Viskosität anstieg. Das CBS wurde dadurch auf der Glaspartikeloberfläche und in den Poren der Glaspartikel abgelagert. Danach wurde das Gemisch auf einem Edelstahlblech verteilt. Es erfolgte eine Trocknung bei 100 °C in 120 Minuten. Anschließend wurde der Feststoff in einer Planetenmühle gemahlen. Das CBS-dotierte Glaspulver kann beispielsweise als .
Vulkanisationsbeschleuniger in vulkanisierbaren Kautschukmischungen eingesetzt werden.
Die in den Beispielen beschriebenen dotierten porösen, amorphen Glaspartikel aus Glasschaum können nicht nur für den jeweils bevorzugten Einsatzfall eingesetzt werden, sondern es können in verschiedenen Anwendungen unterschiedliche Effekte genutzt werden, wie beispielsweise die Wirkung als Katalysator, Vulkanisationsaktivator, Vulkanisationsbeschleuniger, Sikkativ, Flammschutzmittel oder UV-Stabilisator.

Claims

Patentansprüche
Anspruch 1 :
Poröse, amorphe Glaspartikel aus kontinuierlich geschäumtem Glas, die mit Metallionen oder organischen Verbindungen dotiert werden und als funktionelle Additive oder funktionelle Füllstoffe in Monomeren, Präpolymeren, Polymeren und/oder Polymermischungen einzusetzen sind, wobei diese Gemische weitere anorganische Stoffe als Additive oder Füllstoffe enthalten können und die Metallionen oder organischen Verbindungen an die negativ geladene Oberfläche einschließlich der Porenfläche der porösen Glaspartikel angelagert werden und die Bindung der Metallionen oder organischen Verbindungen abhängig ist von ihrem Redoxpotential und den Bedingungen der thermischen Behandlung bei der Dotierung.
Anspruch 2 :
Poröse, amorphe Glaspartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung mit mehreren anorganischen oder organischen Stoffen erfolgt.
Anspruch 3 :
Poröse, amorphe Glaspartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
anorganischen Stoffe Metallionen sind.
Anspruch 4 :
Poröse, amorphe Glaspartikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen Zink-, Zinn-, Aluminiu m-, Kupfer-, Calcium- oder Zirkoniumionen sind.
Anspruch 5 :
Verwendung von porösen, amorphen Glaspartikeln aus kontinuierlich geschäumtem Glas, dotiert mit Zinn als Katalysatoren in Polyestern, bei Raumtemperatur aushärtenden Silikonen oder Polyurethanen .
Anspruch 6 :
Verwendung von porösen, amorphen Glaspartikeln aus kontinuierlich geschäumtem Glas, dotiert mit Kupfer, Calcium, Zirkonium, Zink oder anderen Metallen, als Sikkativ in Farben, Lacken oder Beschichtungen.
Anspruch 7 :
Verwendung von porösen, amorphen Glaspartikeln aus kontinuierlich geschäumtem Glas, dotiert mit Zink als Vulkanisationsaktivator in vulkanisierbaren Kautschukmischungen . Anspruch 8 :
Verwendung von porösen, amorphen Glaspartikeln aus kontinuierlich geschäumtem Glas, dotiert mit N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid (CBS) als Vulkanisationsbeschleuniger in
vulkanisierbaren Kautschukmischungen.
Anspruch 9 :
Verwendung von dotierten porösen, amorphen Glaspartikeln aus kontinuierlich geschäumtem Glas als Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften in Polymermischungen.
Anspruch 10:
Verfahren zur Herstellung der dotierten porösen, amorphen Glaspartikel, bestehend aus dem Vermischen des die Dotierungssubstanz enthaltenden Feststoffes oder einer die
Dotierungssubstanz enthaltenden Lösung oder einer die Dotierungssubstanz enthaltenden Suspension oder einer die Dotierungssubstanz enthaltenen Emulsion, mittels üblicher Verfahren mit den Glaspartikel, einer anschließenden thermischen Behandlung und gegebenenfalls einer mechanischen Nachbehandlung zur Deagglomaration der dotierten Glaspartikel.
Anspruch 11 :
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die thermische Behandlung der Glaspartikel, einschließlich Trocknung, zu rein physikalischen und/oder chemischen Veränderungen der porösen amorphen Glaspartikel eingesetzt wird.
Anspruch 12:
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die porösen, amorphen Glaspartikel durch Mahlung und Sichtung aus kontinuierlich erzeugtem Glasschaum erhalten werden.
Anspruch 1 B.Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Dotierung der Glaspartikel durch chemische Prozesse, wie Fällung, Neutralisation oder ähnlichem erfolgt.
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