TWI583711B - 輪胎用構件、及聚合體組成物 - Google Patents

輪胎用構件、及聚合體組成物 Download PDF

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Description

輪胎用構件、及聚合體組成物
本發明是有關於一種輪胎(tire)用構件、氫化共軛二烯系聚合體、及聚合體組成物。
對於充氣輪胎，要求提高低燃耗性，為了應對此種要求而開發有末端改質二烯系橡膠(參照下述專利文獻1)。末端改質二烯系橡膠與未改質的通常的二烯系橡膠相比，與碳黑(carbon black)或二氧化矽(silica)等作為補強劑的填料(filler)的親和性(affinity)良好，故而可抑制發熱而提高低燃耗性。
另一方面，不僅低燃耗性而且延長輪胎的壽命亦有助於環境負荷的降低，因此謀求高強度且耐磨耗性優異的材料。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭61-103904號公報
本發明是鑒於以上情況而完成，其一目的在於提供一種 低燃耗性良好，強度高於現有且耐磨耗性優異的輪胎用構件。
本發明者等人為了解決如上所述的現有技術的課題而進行努力研究，結果發現，藉由使用作為使含有丁二烯的單體聚合而獲得的聚合體的氫化物的氫化共軛二烯系聚合體，可解決上述課題，從而完成了本發明。具體而言，藉由本發明可提供以下的輪胎用構件、氫化共軛二烯系聚合體、及聚合體組成物。
[1]一種輪胎用構件，其是對含有氫化共軛二烯系聚合體與交聯劑的組成物進行交聯處理而獲得的輪胎用構件，且上述氫化共軛二烯系聚合體為具有源自丁二烯的結構單元且於一末端或兩末端具有官能基的共軛二烯系聚合體的氫化物，上述官能基為選自由胺基、亞胺基、吡啶基、膦基、硫醇基及烴氧基矽烷基所組成的組群中的一種以上的基團。
[2]一種氫化共軛二烯系聚合體，其為具有源自丁二烯的結構單元且於聚合體鏈的一末端或兩末端具有官能基的共軛二烯系聚合體的氫化物，上述官能基為選自由胺基、亞胺基、吡啶基、膦基、硫醇基及烴氧基矽烷基所組成的組群中的至少一種基團。
[3]一種輪胎用構件形成用聚合體組成物，其含有如上述[2]所述的氫化共軛二烯系聚合體、及交聯劑。
根據本發明，藉由使用具有源自丁二烯的結構單元的特定的氫化共軛二烯系聚合體，可獲得能夠獲得低燃耗性、高強度、且低磨耗的輪胎構件的硫化橡膠。
以下，對有關本發明的實施的事項進行詳細說明。
<共軛二烯系聚合體>
本發明的氫化共軛二烯系聚合體的製造中所使用的氫化前的共軛二烯系聚合體可為1,3-丁二烯的均聚體(homopolymer)，亦可為1,3-丁二烯與1,3-丁二烯以外的共軛二烯化合物的無規共聚體(random copolymer)，亦可為1,3-丁二烯與芳香族乙烯基化合物的無規共聚體，亦可為1,3-丁二烯、1,3-丁二烯以外的共軛二烯化合物、及芳香族乙烯基化合物的無規共聚體。作為該共軛二烯系聚合體，其中，就陰離子聚合(anionic polymerization)中的活(living)性高的方面而言，較佳為使包含1,3-丁二烯與芳香族乙烯基化合物的單體聚合而獲得的聚合體。此外，於本發明中，所謂氫化前的共軛二烯系聚合體為無規共聚合，意指連結8個以上源自芳香族乙烯基化合物的結構單元而成的鏈相對於氫化前的共軛二烯系聚合體所具有的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的總體為10質量%以下。1,3-丁二烯以外的共軛二烯化合物只要可與1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物進行共聚合，則並無特別限定。此外，於本發明中，將1,3-丁二烯與作為任意成分的1,3-丁二烯以外的共軛二烯化合物以合併的概念稱為共軛二烯系化合物。
此處，連結8個以上源自芳香族乙烯基化合物的結構單 元而成的鏈的含量可利用以氘代氯仿(chloroform-d)作為溶劑而測定氫化前或氫化後的共軛二烯系聚合體所得的質子核磁共振波譜(proton magnetic resonance spectrum，1H-NMR波譜)，以下述(a)的範圍的積分值相對於下述(a)~(c)的各化學位移(chemical shift)範圍的積分值的合計的比例進行計算。例如，在芳香族乙烯基為苯乙烯的情況下，可藉由求出(a)的範圍的積分值相對於(a)~(c)的各範圍的積分值的合計的比例並使其值成為2.5倍而計算苯乙烯的比例。藉此，可掌握源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的鏈的狀態。
(a)芳香族乙烯基化合物鏈8個以上：6.00≦S<6.68
(b)芳香族乙烯基化合物鏈2個~7個：6.68≦S<6.89
(c)芳香族乙烯基化合物短鏈：6.89≦S≦8.00
於共軛二烯系化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚體中，就使進行交聯處理而獲得的聚合體的低遲滯損耗(hysteresis loss)特性與抗濕滑性(wet skid resistance)的平衡(balance)變得良好的觀點而言，相對於聚合中所使用的單體的總量，芳香族乙烯基化合物的使用量較佳為10質量%~50質量%，更佳為15質量%~40質量%。藉由將芳香族乙烯基化合物含量設為上述範圍內，可兼顧生產性與強度。
共軛二烯系化合物、或共軛二烯系化合物與芳香族乙烯基化合物的聚合中所使用的共軛二烯系化合物除作為必需成分的1,3-丁二烯以外，作為1,3-丁二烯以外的共軛二烯化合物，例如可 列舉：異戊二烯(isoprene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。此外，共軛二烯系化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，芳香族乙烯基化合物例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-第三丁基苯乙烯、3-第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯等含三級胺基的二苯基乙烯等。作為芳香族乙烯基化合物，該些之中，尤佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
此外，上述所例示的共軛二烯系化合物及芳香族乙烯基化合物就可獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合體的方面而言均具有同樣的作用。因此，即便是後述實施例中未記載的化合物，亦可於本發明中使用。
於聚合時，可使用共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的其他單體。其他單體例如可列舉：丙烯腈、(甲基)丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。相對於聚合中所使用的單體的總量，其他單體的使用量較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下。
本發明中的共軛二烯系聚合體可藉由使用上述共軛二烯化合物、與視需要的上述芳香族乙烯基化合物或上述其他單體作為單體的聚合而進行製造。此處，聚合法可使用溶液聚合法、氣相聚合法、整體聚合法(bulk polymerization)的任一種，但尤佳為溶液聚合法。另外，聚合形式可使用批次式及連續式的任一種。
在使用溶液聚合法的情況下，具體的聚合方法的一例可列舉如下方法：於有機溶劑中，使包含共軛二烯化合物的單體於聚合起始劑及視需要使用的無規化劑(randomizer)的存在下進行陰離子聚合。
聚合起始劑可使用鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物中的至少任一種。鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物可使用通常用作聚合起始劑的化合物，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰，1,4-二鋰丁烷、苯基鋰、二苯乙烯鋰、萘基鋰、1,3-雙(1-鋰-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-伸苯基雙(3-甲基-1-苯基亞戊基)二鋰、萘基鈉、萘基鉀、二正丁基鎂、二正己基鎂、乙氧基鉀、硬脂酸鈣等。該些之中，較佳為鋰化合物。
另外，聚合反應亦可在將上述鹼金屬化合物及鹼土金屬 化合物中的至少任一種、與具有與二氧化矽相互作用的官能基的化合物(B1)混合而獲得的化合物(R)的存在下進行。藉由在該化合物(R)的存在下進行聚合，而可於共軛二烯系聚合體的聚合開始末端導入與二氧化矽具有相互作用的官能基。此外，於本說明書中，所謂「相互作用」，意指於分子間形成共價鍵、或形成弱於共價鍵的分子間力(例如，離子-偶極子相互作用、偶極子-偶極子相互作用、氫鍵、凡得瓦力(Van der Waals force)等作用於分子間的電磁學上的力)。另外，「與二氧化矽相互作用的官能基」是表示具有至少一個氮原子、硫原子、磷原子、氧原子等與二氧化矽相互作用的原子的基團。
其中，上述化合物(R)較佳為烷基鋰等鋰化合物與二級胺化合物等含氮化合物的反應產物。作為該含氮化合物的具體例，例如可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亞甲基亞胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基矽烷基-1,6-二胺基己烷、哌啶、吡咯啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、嗎啉、N-(三甲基矽烷基)哌嗪、N-(第三丁基二甲基矽烷基)哌嗪、1,3-二-三甲基矽烷基-1,3,5-三氮雜環己烷(azinane)等。此外，於在化合物(R)的存在下進行聚合的情況下，可藉由將鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物與化合物(B1)預先混合而製備化合物(R)，再將該製備的化合物(R)添加至聚合體系中進行聚合。或者，亦可藉由在聚合體系中添加鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物與化合物(B1)並 於聚合體系中將兩者混合，而製備化合物(R)並進行聚合。
無規化劑可以調整乙烯基鍵(1,2-鍵及3,4-鍵)的含有率(乙烯基含量)等為目的而使用。無規化劑的例子可列舉：二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基伸乙基二胺等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
聚合中所使用的有機溶劑只要為對於反應為惰性的有機溶劑即可，例如可使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。其中，較佳為碳數3~8的烴，作為其具體例，例如可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。此外，有機溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
在使用溶液聚合的情況下，就維持生產性與聚合控制的容易性的平衡的觀點而言，反應溶劑中的單體濃度較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~30質量%。聚合反應的溫度較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~120℃，尤佳為20℃~100℃。另外，聚合反應較佳為在對於使單體實質上保持為液相而言充分的壓力下進行。此種壓力可利用藉由對於聚合反應為惰性的氣體(gas)將反應器內加壓等方法而獲得。
如此可獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合體。該共軛二烯系聚合體利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)獲得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1.0×105~2.0×106。若Mw小於1.0×105，則使用聚合體組成物而獲得的交聯聚合體有低燃耗性能及耐磨耗性容易降低的傾向，若Mw大於2.0×106，則有聚合體組成物的加工性容易降低的傾向。更佳為1.2×105~1.5×106，進而較佳為1.5×105~1.0×106。
另外，源自丁二烯的結構單元中的1,2-乙烯基含量較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%，進而較佳為25質量%~60質量%。若1,2-乙烯基含量小於5質量%，則有抓地(grip)特性變得過低的傾向，若超過70質量%，則有耐磨耗性變得容易惡化的傾向。此外，乙烯基含量是藉由1H-NMR所測定的值。
藉由本聚合步驟而獲得的共軛二烯系聚合體亦可於其一末端或兩末端具有聚異戊二烯嵌段。藉由具有聚異戊二烯嵌段，可將高氫化率的聚合體高效率地硫化。聚異戊二烯嵌段中的1,4-鍵/3,4-鍵的比率較佳為60/40~98/2的範圍。藉由使1,4-鍵/3,4-鍵的比率在上述範圍內，可兼顧交聯橡膠的柔軟性與交聯效率。
<改質步驟>
藉由使藉由上述聚合的步驟而獲得的共軛二烯系聚合體的活性末端與具有與二氧化矽相互作用的官能基的化合物(B2)反應 的步驟，可於共軛二烯系聚合體的聚合結束末端導入與二氧化矽相互作用的官能基。此外，於本發明中，所謂末端，意指存在於分子鏈的端部的源自具有碳-碳雙鍵的單體的結構以外的部分。
上述改質反應(以下，亦稱為末端改質反應)中所使用的共軛二烯系聚合體只要具有活性末端，則可為聚合開始末端未經改質的共軛二烯系聚合體，亦可為聚合開始末端經改質的共軛二烯系聚合體。另外，化合物(B2)只要為具有與二氧化矽相互作用的官能基，且可與聚合活性末端反應的化合物，則並無特別限定。作為化合物(B2)的較佳的具體例，例如可列舉：(I)下述式(1)所表示的化合物(B2-1)；
(式(1)中，A1為具有選自由氮原子、磷原子及硫原子所組成的組群中的至少一種原子，不具有活性氫，且以氮原子、磷原子或硫原子鍵結於R5上的一價官能基。R3及R4為烴基，R5為伸烴基，n為0~2的整數。其中，在R3及R4存在多個的情況下，多個R3及R4可分別相同亦可不同)
(II)分子中具有各一個以上的選自由環狀醚基、(硫) 羰基及異(硫)氰酸酯基所組成的組群中的至少一種的官能基(x1)，及具有選自由氮原子、磷原子、氧原子及硫原子所組成的組群中的至少一種原子(其中，氮原子、磷原子及硫原子中至少任一原子亦可經三取代的烴基矽烷基保護)且不具有活性氫的與上述官能基(x1)不同的基團(x2)的化合物(B2-2)；(III)分子中具有兩個以上的異(硫)氰酸酯基的化合物(B2-3)；等。作為化合物(B2)，該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。此外，於本說明書中，(硫)羰基表示羰基及硫羰基，異(硫)氰酸酯基表示異氰酸酯基及異硫氰酸酯基。
上述式(1)中，R3及R4的烴基較佳為碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環烷基或碳數6~20的芳基。
R5較佳為碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷二基、碳數3~20的伸環烷基或碳數6~20的伸芳基。
就提高與共軛二烯系聚合體的反應性的觀點而言，n較佳為0或1。
A1具有選自由氮原子、磷原子及硫原子所組成的組群中的至少一種原子(以下，亦稱為特定原子)，並以該些特定原子鍵結於R5上。特定原子亦可不鍵結於活性氫而是經例如三取代的烴基矽烷基等保護。此外，此處所謂的「活性氫」，是指鍵結於碳原子以外的原子上的氫原子，較佳為指鍵能(bonding energy)低於聚亞甲基的碳-氫鍵的氫原子。
其中，A1較佳為可藉由鎓鹽生成劑而成為鎓離子的基團。藉由使化合物(B2)具有此種基(A1)，可對改質共軛二烯系聚合體賦予優異的形狀保持性。
作為A1的具體例，例如可列舉：一級胺基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含氮基，二級胺基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含氮基，三級胺基，亞胺基，吡啶基，一級膦基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含磷基，二級膦基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含磷基，三級膦基，及硫醇基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含硫基等。該些之中，就與二氧化矽的親和性良好的觀點而言，較佳為具有氮原子的基團。此外，所謂「保護基」，是指將A1預先轉化為對於聚合活性末端為惰性的官能基的官能基，例如可列舉三取代的烴基矽烷基等。
作為上述化合物(B2-1)的具體例，具有一級胺的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含氮基、二級胺的一個氫原子經一個保護基取代而成的含氮基、或三級胺基與烷氧基矽烷基的化合物例如可列舉：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基矽烷等。
具有亞胺基或吡啶基與烷氧基矽烷基的化合物可列舉：N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(4-N,N-二甲基胺基 亞苄基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(環亞己基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺及對應於該些三乙氧基矽烷基化合物的三甲氧基矽烷基化合物、甲基二乙氧基矽烷基化合物、乙基二甲氧基矽烷基化合物、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑、3-六亞甲基亞胺基丙基三甲氧基矽烷、3-六亞甲基亞胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、以及上述化合物中的烷基、烷二基分別被取代為碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷二基的化合物等。
具有一級膦基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含磷基、二級膦基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含磷基、三級膦基、或硫醇基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含硫基與烷氧基矽烷基的化合物可列舉：P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基三甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基三乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、及上述化合物中的烷基、烷二基分別被取代為碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷二基的化合物等。此外，具有異(硫)氰酸酯基的化合物可列舉：3-異氰酸酯基丙 基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。
上述化合物(B2-2)較佳為上述基團(x2)為包含未鍵結於活性氫上的氮原子的基團，作為其具體例，具有環狀醚基的化合物例如可列舉：四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷等環氧胺化合物等；具有(硫)羰基的化合物例如可列舉：4-N,N-二甲基胺基二苯甲酮等4-胺基苯乙酮；1,7-雙(甲基乙基胺基)-4-庚酮等雙(二烴基胺基烷基)酮；丙烯酸2-二甲基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸二烴基胺基烷基酯；1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等烴基咪唑啶酮；1-苯基-2-吡咯啶酮等N-烴基吡咯啶酮；N-甲基-ε-己內醯胺等N-烴基己內醯胺；N,N-二乙基甲醯胺等N-二烴基甲醯胺；N,N-二甲基乙醯胺等N,N-二烴基乙醯胺；N,N-二甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺等；具有異(硫)氰酸酯基的化合物例如可列舉3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。
上述化合物(B2-3)例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯苯基)酯、二甲苯二異氰酸酯、苯-1,2,4-三異氰酸酯、萘-1,2,5,7-四異氰酸酯、1,4-苯二異硫氰酸酯等。
就與二氧化矽的親和性強的方面而言，化合物(B2)尤佳為使用化合物(B2-1)。此外，在使用矽烷化合物(B2-1)的情 況下，以調整改質共軛二烯系聚合體的孟納黏度(Mooney viscosity)為目的，亦可與矽烷化合物(B2-1)一併使用四氯化矽、含環氧基的化合物(例如四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷等)等。上述所例示的化合物(B2)就可獲得聚合結束末端經改質的改質共軛二烯系聚合體的方面而言均具有同樣的作用。因此，即便是後述實施例中未記載的化合物，亦可於本發明中使用。此外，可藉由上述式(1)所表示的化合物與改質共軛二烯系聚合體的反應而將下述式(1-1)所表示的結構導入至聚合體末端。
(通式(1-1)中，R6為氫原子或烴基，所存在的多個R6可相同亦可不同。A4、R3、R5及n與上述式(1)的A1、R3、R5及n含義相同)
上述的末端改質反應例如可以溶液反應的形式進行。該溶液反應可使用上述聚合步驟中聚合反應結束後的包含未反應單體的溶液進行，亦可將該溶液中所含的共軛二烯系聚合體單離，溶解於環己烷等適當的溶劑中後進行。另外，末端改質反應可使 用批次式及連續式的任一種。此時，化合物(B2)的添加方法並無特別限制，可列舉：一次性添加的方法、分批添加的方法、連續添加的方法等。
末端改質反應中所使用的化合物(B2)的量只要根據反應中所使用的化合物的種類而適當設定即可，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子，較佳為0.1莫耳當量以上，更佳為0.3莫耳當量以上。藉由設為0.1莫耳當量以上，可使改質反應充分地進行，可較佳地改良二氧化矽的分散性。
末端改質反應的溫度通常與上述聚合反應的溫度相同，較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~120℃，尤佳為20℃~100℃。若改質反應的溫度低，則有改質共軛二烯系聚合體的黏度上升的傾向。另一方面，若改質反應的溫度高，則聚合活性末端變得容易失活。改質反應的反應時間較佳為1分鐘~5小時，更佳為2分鐘~1小時。
<氫化反應>
本發明的氫化共軛二烯系聚合體可將上述所獲得的共軛二烯系聚合體氫化而獲得。只要可獲得所需的氫化率的聚合體，則氫化反應的方法及條件可使用任一種方法及條件。該些氫化方法的例子有使用以鈦的有機金屬化合物為主成分的觸媒作為氫化觸媒的方法，使用包含鐵、鎳、鈷的有機化合物與烷基鋁等有機金屬化合物的觸媒的方法，使用釕、銠等的有機金屬化合物的有機錯合物的方法，使用碳、二氧化矽、氧化鋁等載體上擔載有鈀、鉑、 釕、鈷、鎳等金屬的觸媒的方法等。於各種方法中，單獨使用鈦的有機金屬化合物、或使用包含鈦的有機金屬化合物、與鋰、鎂、鋁的有機金屬化合物的均勻觸媒(日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報)，於低壓、低溫的柔和的條件下進行氫化的方法於工業上較佳，且對丁二烯的雙鍵的氫化選擇性亦高而適合於本發明的目的。
氫化是於對於觸媒為惰性且可溶解共軛二烯系聚合體的溶劑中實施。較佳的溶劑為單獨的如正戊烷、正己烷、正辛烷之類的脂肪族烴，如環己烷、環庚烷之類的脂環族烴，如苯、甲苯之類的芳香族烴，如二乙醚、四氫呋喃之類的醚類或以該些為主成分的混合物。
氫化反應通常是藉由如下方式而實施：將聚合體於氫氣或惰性環境下，保持於預定的溫度，於攪拌下或不攪拌下添加氫化觸媒，繼而導入氫氣並加壓至預定壓力。所謂惰性環境，意指例如氦氣、氖氣、氬氣等與氫化反應的任何參與體均不反應的環境。空氣或氧氣會將觸媒氧化或招致觸媒的失活，故而欠佳。另外，氮氣於氫化反應時作為觸媒毒而發揮作用，使氫化活性降低，故而欠佳。尤佳為氫化反應器內為單獨的氫氣的環境。
獲得氫化共軛二烯系聚合體的氫化反應製程(process)可使用批次製程(batch process)、連續製程、該些的組合的任一種。另外，在使用二茂鈦二芳基系化合物作為氫化觸媒的情況下，可將其單獨直接添加至反應溶液中，亦可以惰性有機溶劑的溶液 的形式添加。使用觸媒作為溶液的情況下所使用的惰性有機溶劑可使用與氫化反應的任何參與體均不反應的上述各種溶劑。較佳為與氫化反應中所使用的溶劑相同的溶劑。另外，觸媒的添加量相對於氫化前的聚合體每100g為0.02毫莫耳~20毫莫耳(millimole)。
獲得構成本發明的氫化共軛二烯系聚合體的較佳的方法是使用有機鋰觸媒使氫化前的共軛二烯系聚合體進行溶液聚合，將所獲得的聚合體溶液直接用於下一氫化反應，於工業上有用。構成本發明的氫化共軛二烯系聚合體可自上述所獲得的溶液中去除溶劑，將聚合體單離而獲得。
本發明的氫化共軛二烯系聚合體的氫化率較佳為源自丁二烯的結構單元的氫化率為70%以上。藉由將氫化率設為70%以上，可獲得更高強度的氫化共聚體。根據此種理由，氫化率更佳為80%以上，進而較佳為90%以上。此外，氫化率可利用1H-NMR進行測定。
本發明的輪胎用構件形成用聚合體組成物含有上述氫化共軛二烯系聚合體、及交聯劑。相對於聚合體組成物的總量，本聚合體組成物中的上述氫化共軛二烯系聚合體的含有比例較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為40質量%以上。交聯劑可列舉：硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基酚樹脂等，通常使用硫。相對於聚合體組成物中所含的聚合體成分的合計量100質量份， 硫的調配量較佳為0.1質量份~5質量份，更佳為0.5質量份~3質量份。
該聚合體組成物除上述氫化共軛二烯系聚合體以外，亦可調配其他橡膠成分。此種橡膠成分的種類並無特別限定，可列舉：丁二烯橡膠(BR(butadiene rubber)。例如順式-1,4鍵90%以上的高順BR、含間規-1,2-聚丁二烯(syndiotactic-1,2-polybutadiene，SPB)的BR等)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber，SBR)、天然橡膠(natural rubber，NR)、異戊二烯橡膠(isoprene rubber，IR)、苯乙烯異戊二烯共聚體橡膠、丁二烯異戊二烯共聚體橡膠等，更佳為BR、SBR。
上述聚合體組成物中，填料可使用碳黑、二氧化矽、黏土、碳酸鈣等各種補強性填充劑。較佳為碳黑、二氧化矽、或併用碳黑與二氧化矽。上述聚合體組成物中的二氧化矽及碳黑的合計量相對於聚合體組成物中所含的聚合體成分的總量100質量份，較佳為20質量份~130質量份，更佳為25質量份~110質量份。
上述聚合體組成物中，除上述成分以外，亦可調配抗老化劑、鋅白、硬脂酸、軟化劑、硫、硫化促進劑等輪胎用橡膠組成物中通常所使用的各種添加劑。
包含以上成分的氫化共軛二烯系聚合體為高強度，因此可較佳地用作輪胎的胎面(tread)、胎壁(side wall)用材料。
該輪胎的製造可依據常規方法而進行。即，利用輥(roll) 或混合器(mixer)等混合機將上述輪胎用構件形成用聚合體組成物混合並製成片狀，依據常規方法將所得者配置於胎體(carcass)的外側並進行硫化成形，藉此形成為胎壁橡膠，而獲得充氣輪胎。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。此外，實施例、比較例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。另外，將各種物性值的測定方法示於以下。
[鍵結苯乙烯含量(%)]：藉由500MHz的1H-NMR而求出。
[乙烯基含量(%)]：藉由500MHz的1H-NMR而求出。
[玻璃轉移溫度(glass transition temperature)(℃)]：依據ASTM D3418進行測定。
[改質前分子量]：根據對應於使用凝膠滲透層析法(GPC)(HLC-8120GPC(商品名(東曹(Tosoh)公司製造)))而獲得的GPC曲線的最大峰值(peak)的頂點的保持時間，利用聚苯乙烯換算而求出。
(GPC的條件)
管柱(column)：商品名「GMHXL」(東曹公司製造)2根
管柱溫度：40℃
移動相：四氫呋喃
流速：1.0ml/min
樣品濃度：10mg/20ml
[孟納黏度(ML1+4,100℃)]：依據JIS K6300-1，使用L轉子(rotor)，於預熱1分鐘、轉子運作時間4分鐘、溫度100℃的條件下求出。
[氫化率(%)]：藉由500MHz的1H-NMR而求出。
[苯乙烯長鏈比例(質量%)]：以如下方式求出作為連結8個以上苯乙烯結構單元而成的鏈相對於聚合體中的全部苯乙烯結構單元的比例的苯乙烯長鏈比例θst。根據以氘代氯仿作為溶劑而測定的500MHz的1H-NMR波譜，求出以下(a)的範圍的積分值Σ(a)相對於以下(a)~(c)的各化學位移範圍的積分值的合計Σ(a,b,c)的比例並使其值成為2.5倍，將其設為苯乙烯長鏈的含有比例θst(下述數式(1))。
(a)芳香族乙烯基化合物鏈8個以上：6.00≦S<6.68
(b)芳香族乙烯基化合物鏈2個~7個：6.68≦S<6.89
(c)芳香族乙烯基化合物短鏈：6.89≦S≦8.00
θst[wt%]=(Σ(a)/Σ(a,b,c))×2.5...(1)
<氫化共軛二烯嵌段共聚體的製造方法的實施例、比較例>
〈氫化觸媒的製造〉
藉由以下方法製造氫化觸媒(觸媒A及觸媒B)。
[製造例1]觸媒A
以乾燥氮氣對具備攪拌機、滴液漏斗的1L容量的三口燒瓶(three neck flask)進行置換，添加無水四氫呋喃200ml及四氫糠醇0.2莫耳。其後，將正丁基鋰(以下亦稱為「n-BuLi」)/環己烷溶液(0.2莫耳)於15℃下滴加至三口燒瓶中而進行反應，獲得四氫糠氧基鋰的四氫呋喃溶液。
其次，以乾燥氮氣對具備攪拌機、滴液漏斗的1L容量的三口燒瓶進行置換，添加雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦49.8g(0.2莫耳)及無水四氫呋喃250ml。然後，於室溫攪拌下以約1小時滴加藉由上述記載的方法獲得的四糠氧基鋰的四氫呋喃溶液。約2小時後，對紅褐色液進行過濾，利用二氯甲烷將不溶部分洗淨。
其後，將濾液及洗淨液同時於減壓下去除溶劑，藉此獲得觸媒A[雙(η5-環戊二烯基)鈦(四氫糠氧基)氯化物](亦稱為「[氯雙(2,4-環戊二烯基)鈦(IV)四氫糠基烷氧化物]」)。此外，產率為95%。
[製造例2]觸媒B
以乾燥氮氣對具備攪拌機、滴液漏斗的1L容量的三口燒瓶進行置換，添加無水四氫呋喃200ml及糠醇0.2莫耳。其後，將n-BuLi/環己烷溶液(0.2莫耳)於15℃下滴加至三口燒瓶中而進行反應，獲得糠氧基鋰的四氫呋喃溶液。
其次，以乾燥氮氣對具備攪拌機、滴液漏斗的1L容量的三口燒瓶進行置換，添加雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦49.8g(0.2莫 耳)及無水四氫呋喃250ml。然後，於室溫攪拌下以約1小時滴加藉由上述記載的方法而獲得的糠氧基鋰的四氫呋喃溶液。約2小時後，對紅褐色液進行過濾，利用二氯甲烷將不溶部分洗淨。
其後，將濾液及洗淨液同時於減壓下去除溶劑，藉此獲得觸媒B[雙(η5-環戊二烯基)鈦(糠氧基)氯化物](亦稱為「[氯雙(2,4-環戊二烯基)鈦(IV)糠基烷氧化物]」)。此外，產率為97%。
實施例1[共軛二烯系橡膠C的合成、及其評價]
於經氮氣置換的內容積10升(liter)的高壓釜反應器中添加環己烷5000g、四氫呋喃75.0g、苯乙烯250g、1,3-丁二烯730g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰(11.60mmol)的環己烷溶液而開始聚合。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
於聚合轉化率達到99%的時間點，追加丁二烯20g，進而聚合5分鐘，而獲得包含聚合體的反應液。然後，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷8.5g，於上述聚合體的活性點反應30分鐘。
繼而，使反應液成為80℃以上並向體系內導入氫氣。
繼而，添加上述觸媒B 0.73g、二乙基鋁氯化物1.16g、及正丁基鋰0.27g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式使之反應。達到預定的氫氣累計流量後，使反應液恢復至常溫、常壓並自反應容器取出，而獲得聚合體溶液。
繼而，將藉由作為pH值調整劑的氨調整為pH值8.5(利用 玻璃電極法獲得的80℃下的pH值，以下相同)的水溶液(溫度：80℃)添加至脫溶劑槽中，進而添加上述聚合體溶液(相對於聚合體溶液100質量份，上述水溶液為200質量份的比例)，於脫溶劑槽的液相的溫度：95℃下，藉由2小時蒸汽汽提(steam stripping)(蒸汽溫度(steam temperature)：190℃)進行脫溶劑，藉由調溫為110℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得共軛二烯系橡膠C。
將共軛二烯系橡膠C的聚合配方示於表1，將所獲得的共軛二烯系橡膠C的性質示於表2。另外，將使用共軛二烯系橡膠C藉由表3所示的調配配方而製備的橡膠組成物硫化，並進行物性評價。將其結果示於表4。
實施例2[共軛二烯系橡膠D的合成、及其評價]
於經氮氣置換的內容積10升的高壓釜反應器中添加環己烷5000g、四氫呋喃75.0g、異戊二烯100g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰(11.60mmol)的環己烷溶液而開始聚合。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到25℃。
繼而，追加苯乙烯250g、1,3-丁二烯630g而使之聚合。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到80℃。
於聚合轉化率達到99%的時間點，追加丁二烯20g，進而聚合5分鐘，而獲得包含聚合體的反應液。然後，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷8.5g，於上述聚合體的活性點反應30分鐘。
繼而，使反應液成為80℃以上並向體系內導入氫氣。
繼而，添加上述觸媒B 0.73g、二乙基鋁氯化物1.16g、及正丁基鋰0.27g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式使之反應。達到預定的氫氣累計流量後，使反應液恢復至常溫、常壓並自反應容器取出，而獲得聚合體溶液。
繼而，將藉由作為pH值調整劑的氨調整為pH值8.5(利用玻璃電極法獲得的80℃下的pH值，以下相同)的水溶液(溫度：80℃)添加至脫溶劑槽中，進而添加上述聚合體溶液(相對於聚合體溶液100質量份，上述水溶液為200質量份的比例)，於脫溶劑槽的液相的溫度：95℃下，藉由2小時蒸汽汽提(蒸汽溫度：190℃)進行脫溶劑，藉由調溫為110℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得共軛二烯系橡膠D。
將共軛二烯系橡膠D的聚合配方示於表1，將所獲得的共軛二烯系橡膠D的性質示於表2。另外，將使用共軛二烯系橡膠D藉由表3所示的調配配方而製備的橡膠組成物硫化，並進行物性評價。將其結果示於表4。
實施例3[共軛二烯系橡膠E的合成、及其評價]
於經氮氣置換的內容積10升的高壓釜反應器中添加環己烷5000g、四氫呋喃0.6g、異戊二烯100g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰(11.60mmol)的環己烷溶液而開始聚合。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到25℃。
繼而，添加四氫呋喃74.4g後，追加苯乙烯250g、1,3-丁二烯630g而使之聚合。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到 80℃。
於聚合轉化率達到99%的時間點，追加丁二烯20g，進而聚合5分鐘，而獲得包含聚合體的反應液。然後，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷8.5g，於上述聚合體的活性點反應30分鐘。
繼而，使反應液成為80℃以上並向體系內導入氫氣。
繼而，添加上述觸媒B 0.73g、二乙基鋁氯化物0.33g、及四氯矽烷0.18g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式使之反應。達到預定的氫氣累計流量後，使反應液恢復至常溫、常壓並自反應容器取出，而獲得聚合體溶液。
繼而，將藉由作為pH值調整劑的氨調整為pH值8.5(利用玻璃電極法獲得的80℃下的pH值，以下相同)的水溶液(溫度：80℃)添加至脫溶劑槽中，進而添加上述聚合體溶液(相對於聚合體溶液100質量份，上述水溶液為200質量份的比例)，於脫溶劑槽的液相的溫度：95℃下，藉由2小時蒸汽汽提(蒸汽溫度：190℃)進行脫溶劑，藉由調溫為110℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得共軛二烯系橡膠E。
將共軛二烯系橡膠E的聚合配方示於表1，將所獲得的共軛二烯系橡膠E的性質示於表2。另外，將使用共軛二烯系橡膠E藉由表3所示的調配配方而製備的橡膠組成物硫化，並進行物性評價。將其結果示於表4。
實施例4[共軛二烯系橡膠X的合成、及其評價]
於經氮氣置換的內容積10升的高壓釜反應器中添加環己烷5000g、四氫呋喃75.0g、苯乙烯250g、1,3-丁二烯730g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰(11.60mmol)的環己烷溶液而開始聚合。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
於聚合轉化率達到99%的時間點，追加丁二烯20g，進而聚合5分鐘，而獲得包含聚合體的反應液。然後，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷8.5g，於上述聚合體的活性點反應30分鐘。
繼而，使反應液成為80℃以上並向體系內導入氫氣。
繼而，添加上述觸媒A 0.73g、二乙基鋁氯化物1.16g、及正丁基鋰0.27g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式使之反應。達到預定的氫氣累計流量後，使反應液恢復至常溫、常壓並自反應容器取出，而獲得聚合體溶液。
繼而，將藉由作為pH值調整劑的氨調整為pH值8.5(利用玻璃電極法獲得的80℃下的pH值，以下相同)的水溶液(溫度：80℃)添加至脫溶劑槽中，進而添加上述聚合體溶液(相對於聚合體溶液100質量份，上述水溶液為200質量份的比例)，於脫溶劑槽的液相的溫度：95℃下，藉由2小時蒸汽汽提(蒸汽溫度：190℃)進行脫溶劑，藉由調溫為110℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得共軛二烯系橡膠X。
將共軛二烯系橡膠X的聚合配方示於表1，將所獲得的共軛 二烯系橡膠X的性質示於表2。另外，將使用共軛二烯系橡膠X藉由表3所示的調配配方而製備的橡膠組成物硫化，並進行物性評價。將其結果示於表4。
實施例5[共軛二烯系橡膠Z的合成、及其評價]
於經氮氣置換的內容積10升的高壓釜反應器中添加環己烷5000g、四氫呋喃75.0g、苯乙烯250g、1,3-丁二烯730g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰(11.60mmol)的環己烷溶液而開始聚合。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
於聚合轉化率達到99%的時間點，追加丁二烯20g，進而聚合5分鐘，而獲得包含聚合體的反應液。然後，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷8.5g，於上述聚合體的活性點反應30分鐘。
繼而，使反應液成為80℃以上並向體系內導入氫氣。
繼而，添加上述觸媒B 0.73g、二乙基鋁氯化物1.16g、及正丁基鋰0.27g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式使之反應。達到預定的氫氣累計流量後，使反應液恢復至常溫、常壓並自反應容器取出，而獲得聚合體溶液。
繼而，將藉由作為pH值調整劑的氨調整為pH值8.5(利用玻璃電極法獲得的80℃下的pH值，以下相同)的水溶液(溫度：80℃)添加至脫溶劑槽中，進而添加上述聚合體溶液(相對於聚合體溶液100質量份，上述水溶液為200質量份的比例)，於脫溶 劑槽的液相的溫度：95℃下，藉由2小時蒸汽汽提(蒸汽溫度：190℃)進行脫溶劑，藉由調溫為110℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得共軛二烯系橡膠Z。
將共軛二烯系橡膠Z的聚合配方示於表1，將所獲得的共軛二烯系橡膠Z的性質示於表2。另外，將使用共軛二烯系橡膠Z藉由表3所示的調配配方而製備的橡膠組成物硫化，並進行物性評價。將其結果示於表4。
比較例1[共軛二烯系橡膠S的合成、及其評價]
於經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中添加環己烷2,750g、四氫呋喃50.0g、苯乙烯125g、1,3-丁二烯365g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰(5.80mmol)的環己烷溶液而開始聚合。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
於聚合轉化率達到99%的時間點，追加丁二烯10g，進而聚合5分鐘。其次，於所獲得的聚合物溶液中添加2,6-二第三丁基對甲酚2.0g。繼而，使用以氫氧化鈉調整為pH值=9的熱水進行蒸汽汽提，藉此進行脫溶劑，藉由調溫為110℃的熱輥對橡膠進行乾燥，而獲得共軛二烯系橡膠S。
將共軛二烯系橡膠S的聚合配方示於表1，將所獲得的共軛二烯系橡膠S的性質示於表2。另外，將使用改質共軛二烯系橡膠S藉由表3所示的調配配方而製備的橡膠組成物硫化，並進行物性評價。將其結果示於表4。
比較例2[共軛二烯系橡膠T的合成、及其評價]
於經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中添加環己烷5,000g、四氫呋喃75.0g、苯乙烯30g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰(11.6mmol)的環己烷溶液而開始聚合。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到15℃。
繼而，追加苯乙烯190g、1,3-丁二烯730g而使之聚合。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到80℃。
於聚合轉化率達到99%的時間點，追加苯乙烯30g，進而聚合10分鐘。繼而，追加1,3-丁二烯20g，進而聚合5分鐘，而獲得包含聚合體的反應液。
繼而，使反應液成為80℃以上並向體系內導入氫氣。
繼而，添加上述觸媒B 0.73g、二乙基鋁氯化物0.33g、及四氯矽烷0.18g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式使之反應。達到預定的氫氣累計流量後，使反應液恢復至常溫、常壓並自反應容器取出，而獲得聚合體溶液。
繼而，將藉由作為pH值調整劑的氨調整為pH值8.5(利用玻璃電極法獲得的80℃下的pH值，以下相同)的水溶液(溫度：80℃)添加至脫溶劑槽中，進而添加上述聚合體溶液(相對於聚合體溶液100質量份，上述水溶液為200質量份的比例)，於脫溶劑槽的液相的溫度：95℃下，藉由2小時蒸汽汽提(蒸汽溫度：190℃)進行脫溶劑，藉由調溫為110℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得共軛二烯系橡膠T。
將共軛二烯系橡膠T的聚合配方示於表1，將所獲得的共軛二烯系橡膠T的性質示於表2。另外，將使用共軛二烯系橡膠T藉由表3所示的調配配方而製備的橡膠組成物硫化，並進行物性評價。將其結果示於表4。
比較例3[共軛二烯系橡膠Y的合成、及其評價]
於經氮氣置換的內容積10升的高壓釜反應器中添加環己烷5000g、四氫呋喃75.0g、苯乙烯250g、1,3-丁二烯730g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰(11.60mmol)的環己烷溶液而開始聚合。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
於聚合轉化率達到99%的時間點，追加丁二烯20g，進而聚合5分鐘，而獲得包含聚合體的反應液。
繼而，使反應液成為80℃以上並向體系內導入氫氣。
繼而，添加上述觸媒B 0.73g、二乙基鋁氯化物0.33g、及四氯矽烷0.18g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式使之反應。達到預定的氫氣累計流量後，使反應液恢復至常溫、常壓並自反應容器取出，而獲得聚合體溶液。
繼而，將藉由作為pH值調整劑的氨調整為pH值8.5(利用玻璃電極法獲得的80℃下的pH值，以下相同)的水溶液(溫度：80℃)添加至脫溶劑槽中，進而添加上述聚合體溶液(相對於聚合體溶液100質量份，上述水溶液為200質量份的比例)，於脫溶劑槽的液相的溫度：95℃下，藉由2小時蒸汽汽提(蒸汽溫度： 190℃)進行脫溶劑，藉由調溫為110℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得共軛二烯系橡膠Y。
將共軛二烯系橡膠Y的聚合配方示於表1，將所獲得的共軛二烯系橡膠Y的性質示於表2。另外，將使用共軛二烯系橡膠Y藉由表3所示的調配配方而製備的橡膠組成物硫化，並進行物性評價。將其結果示於表4。
[橡膠組成物的混練及特性評價]
使用附有溫度控制裝置的塑磨機(plastomill)(內容量250cc)，作為第一階段的混練，於填充率72%、轉速60rpm的條件下，對共軛二烯系橡膠、二氧化矽、矽烷偶合劑、硬脂酸、抗老化劑、鋅白進行混練。繼而，作為第二階段的混練，將上述所獲得的調配物冷卻至室溫後，對硫、硫化促進劑進行混練。將其成型，於160℃下利用硫化加壓機(vulcanizing press)硫化預定時間，實施以下的表示輪胎性能的特性評價。
(i)孟納黏度：將硫化前的橡膠組成物設為測定用試樣，依據JIS K6300-1：2013，使用L轉子，於預熱1分鐘、轉子運作時間4分鐘、溫度100℃的條件下進行測定。
(ii)拉伸強度：依據JISK6251：2010測定300%模數(modulus)。以指數表示，數值越大，拉伸強度越大，越良好。
(iii)0℃ tanδ：將硫化橡膠設為測定用試樣，使用動態光譜 儀(spectrometer)(美國流變(Rheometrics)公司製造)，於拉伸動態應變0.14%、角速度100弧度(radian)每秒、0℃的條件下進行測定。以指數表示，數值越大，抗濕滑性越大，越良好。
(iv)70℃ tanδ：將硫化橡膠設為測定用試樣，使用動態光譜儀(美國Rheometrics公司製造)，於拉伸動態應變0.7%、角速度100弧度每秒、70℃的條件下進行測定。以指數表示，數值越大，低遲滯損耗特性越小，越良好。
(v)耐磨耗性：將硫化橡膠設為測定用試樣，使用DIN磨耗試驗機(東陽精機公司製造)，依據JIS K 6264-2：2005，以荷重10N於25℃下進行測定。以指數表示，數值越大，耐磨耗性越良好。
如由表4所明確般可知，使用氫化共軛二烯系橡膠C、氫化共軛二烯系橡膠D、氫化共軛二烯系橡膠E、氫化共軛二烯系橡膠X、氫化共軛二烯系橡膠Z的聚合體組成物可於不損及抗濕滑性與低遲滯損耗特性的平衡的情況下改良拉伸強度或耐磨耗性。
[產業上之可利用性]
本發明可較佳地用於輪胎。

Claims (21)

  1. 一種輪胎用構件，其是對含有氫化共軛二烯系聚合體與交聯劑的組成物進行交聯處理而獲得的輪胎用構件，且上述氫化共軛二烯系聚合體為具有源自丁二烯的結構單元及源自苯乙烯的結構單元且於一末端或兩末端具有官能基的共軛二烯系聚合體的氫化物，上述官能基為選自由胺基、亞胺基、吡啶基、膦基、硫醇基及烴氧基矽烷基所組成的組群中的一種以上的基團，並且上述共軛二烯系聚合體的上述源自丁二烯的結構單元的氫化率為90%以上(其中，由聚苯乙烯嵌段及聚丁二烯嵌段構成的嵌段共聚體的氫化物除外)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的輪胎用構件，其中上述氫化共軛二烯系聚合體於末端具有下述通式(1-1)所表示的結構作為包含上述官能基的結構， (通式(1-1)中，A4為具有選自由N、P及S所組成的組群中的一種以上的原子，且選自上述組群中的一種以上的原子的一部分或全部亦可經烴基矽烷基保護，與R5鍵結的原子為N、P或S的官能基；R3為烴基，n為0~2；R5為伸烴基；R6為氫原子或烴基；式中，所存在的多個R3及R6可分別相同亦可不同)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的輪胎用構件，其中上述氫化共軛二烯系聚合體中，連結8個以上源自苯乙烯的結構單元而成的鏈相對於上述源自苯乙烯的結構單元的總體為10質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的輪胎用構件，其中上述氫化共軛二烯系聚合體具有源自丁二烯以外的共軛二烯系化合物的結構單元。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的輪胎用構件，其中上述丁二烯以外的共軛二烯系化合物為異戊二烯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的輪胎用構件，其中上述氫化共軛二烯系聚合體為使含有50質量份~90質量份的丁二烯、10質量份~50質量份的苯乙烯、及0質量份~40質量份的丁二烯以外的共軛二烯系化合物的單體聚合而獲得的聚合體的氫化物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的輪胎用構件，其中上述使含有丁二烯的單體聚合而獲得的聚合體中的源自丁二烯的結構中的1,2-乙烯基含量為5%~70%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的輪胎用構件，其中上述氫化共軛二烯系聚合體具有聚異戊二烯嵌段。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的輪胎用構件，其中上述聚異戊二烯嵌段的1,4-鍵/3,4-鍵的比為60/40~98/2。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的輪胎用構件，其中上述組成物含有選自二氧化矽及碳黑中的一種以上。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的輪胎用 構件，其中上述輪胎用構件為胎面。
  12. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的輪胎用構件，其中上述輪胎用構件為胎壁。
  13. 一種輪胎用構件形成用聚合體組成物，其含有氫化共軛二烯系聚合體、及交聯劑，上述氫化共軛二烯系聚合體為具有源自丁二烯的結構單元及源自苯乙烯的結構單元且於聚合體鏈的一末端或兩末端具有官能基的共軛二烯系聚合體的氫化物，上述官能基為選自由胺基、亞胺基、吡啶基、膦基、硫醇基及烴氧基矽烷基所組成的組群中的至少一種基團，並且上述共軛二烯系聚合體的上述源自丁二烯的結構單元的氫化率為90%以上(其中，由聚苯乙烯嵌段及聚丁二烯嵌段構成的嵌段共聚體的氫化物、與上述共軛二烯系聚合體的上述源自丁二烯的結構單元的氫化率為97%以上的氫化共軛二烯系聚合體除外)。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的輪胎用構件形成用聚合體組成物，其中上述氫化共軛二烯系聚合體於聚合體鏈的末端具有下述通式(1-1)所表示的結構作為包含上述官能基的結構， (通式(1-1)中，A4為具有選自由N、P及S所組成的組群中的一種以上的原子，且選自上述組群中的一種以上的原子的一 部分或全部亦可經烴基矽烷基保護，與R5鍵結的原子為N、P或S的官能基；R3為烴基，n為0~2；R5為伸烴基；R6為氫原子或烴基；式中，所存在的多個R3及R6可分別相同亦可不同)。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的輪胎用構件形成用聚合體組成物，其中上述氫化共軛二烯系聚合體中，連結8個以上源自苯乙烯的結構單元而成的鏈相對於上述源自苯乙烯的結構單元的總體為10質量%以下。
  16. 如申請專利範圍第13項所述的輪胎用構件形成用聚合體組成物，其中上述氫化共軛二烯系聚合體具有源自丁二烯以外的共軛二烯系化合物的結構單元。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的輪胎用構件形成用聚合體組成物，其中上述丁二烯以外的共軛二烯系化合物為異戊二烯。
  18. 如申請專利範圍第13項所述的輪胎用構件形成用聚合體組成物，其中上述氫化共軛二烯系聚合體是使含有50質量份~90質量份的丁二烯、10質量份~50質量份的苯乙烯、及0質量份~40質量份的丁二烯以外的共軛二烯系化合物的單體聚合而獲得的聚合體的氫化物。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的輪胎用構件形成用聚合體組成物，其中上述使含有丁二烯的單體聚合而獲得的聚合體中的源自丁二烯的結構中的1,2-乙烯基含量為5%~70%。
  20. 如申請專利範圍第13項所述的輪胎用構件形成用聚合體組成物，其中上述氫化共軛二烯系聚合體具有聚異戊二烯嵌段。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的輪胎用構件形成用聚合體組成物，其中上述氫化共軛二烯系聚合體中的上述聚異戊二烯嵌段的1,4-鍵/3,4-鍵的比為60/40~98/2。
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