CN115362578A - 全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料、全固体二次电池用固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池及其制造方法 - Google Patents

全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料、全固体二次电池用固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种长期储存稳定性优异、并且锂离子传导性优异、且高电压下也能够实现良好的循环寿命特性的全固体二次电池用粘结剂组合物。本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物含有：具有基于芳香族乙烯基化合物的芳香族乙烯基单元和基于共轭二烯化合物的共轭二烯单元的聚合物(A)、相对于全固体二次电池用粘结剂组合物的总质量为200ppm～5000ppm的抗老化剂(B)、以及液体介质(C)。

Description

全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料、全 固体二次电池用固体电解质片及其制造方法、以及全固体二 次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体二次电池用粘结剂组合物、含有该组合物和固体电解质的全固体二次电池用浆料、将该浆料在基材上涂布并干燥而形成的全固体二次电池用固体电解质片及其制造方法、以及具备该片的全固体二次电池及其制造方法。
背景技术
广泛用于汽车等的驱动电源、家庭用蓄电池等的锂离子二次电池中，大多使用电解液。现在，将该电解液换成固体电解质而使全部构成材料为固体的全固体二次电池作为兼具安全性和高能量密度且为长寿命的终极电池，其开发正在进行。
全固体二次电池由于使用表现出高离子传导性的固体电解质，因此不存在漏液、起火的危险性，安全性、可靠性优异。另外，全固体二次电池还通过电极的堆叠而适于高能量密度化。具体而言，可以制成具有将活性物质层和固体电解质层排列并串联而成的结构的电池。此时，由于可以省略密封电池单元的金属封装体、连接电池单元的铜线、汇流排，因此能够大幅提高电池的能量密度。另外，还可举出与可高电位化的正极材料的相容性良好等作为优点。
另一方面，制造全固体二次电池时的课题也不断突显。具体而言，为了增大作为电解质的固体电解质与活性物质的接触面积而制成将它们混合的混合物的加压成型体的情况下，该加压成型体变得硬且脆而缺乏加工性。另外，活性物质由于因锂离子的吸留和放出而伴随着体积变化，因此上述加压成型体中具有伴随着充放电循环而活性物质剥离等导致容量降低明显等问题。
因此，为了提高成型性，研究了在上述混合物中进一步加入粘结剂成分来提高成型性的技术(例如，参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
日本专利文献1：日本特开平11－86899号公报
日本专利文献2：日本特公平7－87045号公报
日本专利文献3：国际公开第2009/107784号
日本专利文献4：日本专利第5120522号公报
发明内容
上述专利文献1～4中公开的含有粘结剂成分的组合物、浆料存在如下课题：因作为粘结剂成分的聚合物的经时劣化而容易损害储存稳定性。另外，在制成全固体二次电池的情况下，也会因反复充放电而导致聚合物经时劣化，不仅容易阻碍固体电解质间的离子传导，而且无法满足近来的全固体二次电池所要求的高电压下的高水平的循环寿命特性，要求进一步的改善。
因此，本发明的一些方式提供一种长期储存稳定性优异、并且锂离子传导性优异、且高电压下也能够实现良好的循环寿命特性的全固体二次电池用粘结剂组合物。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，能够作为以下的任一方式而实现。
本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物的一个方式含有：
具有基于芳香族乙烯基化合物的芳香族乙烯基单元和基于共轭二烯化合物的共轭二烯单元的聚合物(A)、
相对于全固体二次电池用粘结剂组合物的总质量为200ppm～5000ppm的抗老化剂(B)、以及
液体介质(C)。
上述全固体二次电池用粘结剂组合物的一个方式中，
上述抗老化剂(B)可以包含选自酚系抗老化剂和胺系抗老化剂中的至少1种。
上述全固体二次电池用粘结剂组合物的任一方式中，
上述聚合物(A)在将下述式(1)表示的结构单元、下述式(2)表示的结构单元、下述式(3)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的聚合物中的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，下述数学式(i)表示的值α可以小于0.9。
α＝(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)···(i)
Figure BDA0003847640100000031
上述全固体二次电池用粘结剂组合物的任一方式中，
上述聚合物(A)的键合苯乙烯含量可以为5～40％。
上述全固体二次电池用粘结剂组合物的任一方式中，
上述聚合物(A)可以具有基于含有选自氮原子、氧原子、硅原子、锗原子和锡原子中的至少1种原子的改性剂的单元。
上述全固体二次电池用粘结剂组合物的任一方式中，
上述液体介质(C)可以为选自脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、酮类、酯类和醚类中的至少1种。
上述全固体二次电池用粘结剂组合物的任一方式可以是：
由上述聚合物(A)溶解于上述液体介质(C)而成。
本发明的全固体二次电池用浆料的一个方式含有：
上述任一方式的全固体二次电池用粘结剂组合物、以及固体电解质。
上述全固体二次电池用浆料的一个方式中，
可以含有硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质作为上述固体电解质。
本发明的全固体二次电池的一个方式至少具备：
正极活性物质层、固体电解质层、和负极活性物质层；
上述正极活性物质层、上述固体电解质层和上述负极活性物质层中的至少任1层为将上述任一方式的全固体二次电池用浆料涂布并干燥而形成的层。
本发明的全固体二次电池用固体电解质片的一个方式具有：
将上述任一方式的全固体二次电池用浆料于基材上涂布并干燥而形成的层。
本发明的全固体二次电池用固体电解质片的制造方法的一个方式包含：
将上述任一方式的全固体二次电池用浆料于基材上涂布并干燥的工序。
本发明的全固体二次电池的制造方法的一个方式为：
介由上述方式的全固体二次电池用固体电解质片的制造方法来制造全固体二次电池的方法。
根据本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物，作为粘结剂成分的聚合物的长期储存稳定性变得良好。另外，在制成全固体二次电池的情况下，也能够抑制由反复充放电所致的聚合物的经时劣化，因此能够制作锂离子传导性优异且高电压下也能够实现良好的循环寿命特性的全固体二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。应予说明，应该理解为本发明不仅限定于下述记载的实施方式，还包含可在不变更本发明的要旨的范围实施的各种变形例。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是指包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。
本说明书中，如“A～B”所记载的数值范围可解释为包含数值A作为下限值且包含数值B作为上限值。
1.全固体二次电池用粘结剂组合物
本实施方式的全固体二次电池用粘结剂组合物含有：具有基于芳香族乙烯基化合物的芳香族乙烯基单元和基于共轭二烯化合物的共轭二烯单元的聚合物(A)、相对于全固体二次电池用粘结剂组合物的总质量为200ppm～5000ppm的抗老化剂(B)、以及液体介质(C)。本实施方式的全固体二次电池用粘结剂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有任意成分。以下，对本实施方式的全固体二次电池用粘结剂组合物中包含的各成分进行详细说明。
1.1.聚合物(A)
本实施方式的全固体二次电池用粘结剂组合物含有聚合物(A)。聚合物(A)具有：基于芳香族乙烯基化合物的芳香族乙烯基单元、以及基于共轭二烯化合物的共轭二烯单元。聚合物(A)除了上述芳香族乙烯基单元和上述共轭二烯单元以外，也可以含有基于可与其共聚的其它单体的结构单元。聚合物(A)的结构单元的排列顺序没有特别限定。即，聚合物(A)可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
以下，依次对聚合物(A)的制造方法、聚合物(A)的物性进行说明。
1.1.1.聚合物(A)的制造方法
聚合物(A)例如可以通过如下方法来制造，所述方法包含：将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系共聚物的工序(聚合工序)，对得到的共轭二烯系共聚物的末端进行改性的工序(改性工序)，以及对共轭二烯系共聚物进行氢化的工序(氢化工序)。具体而言，可以根据国际公开第2014/133097号中记载的方法，以配合使用目的的方式适当地变更分子量、芳香族乙烯基化合物量、乙烯键的含量、氢化率、改性剂的种类等而制造。以下，对聚合物(A)的制造方法进行详细说明。
＜聚合工序＞
聚合工序为将包含芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的单体聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系共聚物的工序。作为用于得到共轭二烯系共聚物的聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一者，特别优选溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可以使用分批式和连续式中的任一者。使用溶液聚合法时，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出在有机溶剂中将包含芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的单体在聚合引发剂和根据需要使用的乙烯基控制剂(以下，也称为“无规化剂”。)的存在下进行聚合的方法。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、二乙烯基苯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、N,N－二甲基氨基乙基苯乙烯、二苯基乙烯等。作为芳香族乙烯基化合物，其中，特别优选为选自苯乙烯和二乙烯基苯中的1种以上的化合物。应予说明，作为芳香族乙烯基化合物，可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
作为共轭二烯化合物，除了1,3－丁二烯以外，也可以使用1,3－丁二烯以外的共轭二烯化合物。这样的共轭二烯化合物只要能够与1,3－丁二烯和芳香族乙烯基化合物共聚，就没有特别限定，例如，可举出异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯等。作为1,3－丁二烯以外的共轭二烯化合物，其中，优选异戊二烯。应予说明，作为共轭二烯化合物，可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
由聚合工序得到的共轭二烯系共聚物可以为1,3－丁二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物，也可以为1,3－丁二烯与1,3－丁二烯以外的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物。从阴离子聚合中的活性高的方面出发，作为该共轭二烯系共聚物，优选为使用1,3－丁二烯和苯乙烯而得的共聚物。
由聚合工序得到的共轭二烯系共聚物中，芳香族乙烯基化合物的含量相对于聚合中使用的单体的整体量，优选为5～40质量％，更优选为8～30质量％，特别优选为10～27质量％。另外，通过使芳香族乙烯基化合物的含量在上述范围内，能够兼具电极的密合性和柔软性。氢化前的共轭二烯系共聚物的制造中使用的单体优选包含丁二烯60～95质量份、芳香族乙烯基化合物5～40质量份和丁二烯以外的共轭二烯化合物0～35质量份。在能够通过成为这样的配合量而实现兼具电极的密合性和柔软性的方面上优选。
聚合时，可以使用芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物以外的其它单体。作为其它单体，例如可举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。其它单体的使用量相对于聚合中使用的单体的整体量，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，特别优选为15质量％以下。
作为聚合引发剂，可以使用碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一者。作为碱金属化合物和碱土金属化合物，可以使用通常作为阴离子聚合的引发剂使用的碱金属化合物和碱土金属化合物，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂；1,4－二锂丁烷、苯基锂、二苯乙烯锂、萘基锂、萘基钠、萘基钾、二正丁基镁、二正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。其中，优选锂化合物。
另外，聚合反应可以在将上述碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一者以及向聚合物引发末端导入与集电体、固体电解质等相互作用的官能团的化合物(以下，也称为“化合物(C1)”。)进行混合而得到的化合物(以下，也称为“化合物(R)”。)的存在下进行。通过在化合物(R)的存在下进行聚合，能够向共轭二烯系共聚物的聚合引发末端导入与集电体、固体电解质等具有相互作用的官能团。应予说明，本说明书中“相互作用”是指在分子间形成共价键，或者形成比共价键更弱的分子间力(例如，离子－偶极相互作用、偶极－偶极相互作用、氢键、范德华力等在分子间作用的电磁力)。另外，“与集电体、固体电解质等相互作用的官能团”表示具有至少1个氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子等原子的基团。
作为上述化合物(C1)，只要是具有氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子与氢原子直接键合的部分结构的化合物，就没有特别限定。作为化合物(C1)，例如可以使用仲胺等含氮化合物、具有羟基的化合物、叔硅烷等含硅化合物、具有硫醇基的化合物，仲膦等化合物。其中，优选为仲胺化合物等含氮化合物。作为该含氮化合物的具体例，例如可举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二辛基胺、二己基胺、十二亚甲基亚胺、N,N’－二甲基－N’－三甲基甲硅烷基－1,6－二氨基己烷、哌啶、3,3－二甲基哌啶、2,6－二甲基哌啶、1－甲基―4－(甲基氨基)哌啶、2,2,6,6－四甲基哌啶、吡咯烷、哌嗪、2,6－二甲基哌嗪、1－乙基哌嗪、2－甲基哌嗪、1－苄基哌嗪、2,6－二甲基吗啉、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N－甲基苄基胺、二(2－乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N－(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N－(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、N’－[2－N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基]哌嗪、1,3－双(三甲基甲硅烷基)－1,3,5－三嗪烷、5－苄氧基吲哚、3－氮杂螺环[5,5]十一烷等。
作为上述化合物(R)，其中，优选为烷基锂等锂化合物与化合物(C1)的反应产物。应予说明，在化合物(R)的存在下进行聚合的情况下，可以通过将碱金属化合物或碱土金属化合物与化合物(C1)预先混合来制备化合物(R)，将该制备好的化合物(R)添加到聚合体系中进行聚合。或者，可以通过在聚合体系中添加碱金属化合物或碱土金属化合物和化合物(C1)，并在聚合体系中将两者混合来制备化合物(R)而进行聚合。
无规化剂可以以调整乙烯键的含有率(乙烯键含量)等为目的而使用。作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、2,2－二(四氢呋喃基)丙烷、2－(2－乙氧基乙氧基)－2－甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N－甲基吗啉、四甲基乙二胺等。这些可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
作为聚合中使用的有机溶剂，只要是对反应为非活性的有机溶剂即可，例如可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选碳原子数3～8的烃，作为其具体例，例如可举出正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、丙烯、1－丁烯、异丁烯、反式－2－丁烯、顺式－2－丁烯、1－戊炔、2－戊炔、1－己烯、2－己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1－戊烯、2－戊烯、环己烯等。应予说明，作为有机溶剂，可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
使用溶液聚合时，从能够保持生产率与控制聚合的容易性的平衡的方面考虑，反应溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。另外，聚合反应优选在足以将单体实质上保持于液相中的压力下进行。这样的压力可以通过利用对聚合反应为非活性的气体在反应器内加压等方法而得到。
关于由上述聚合而得到的共轭二烯系共聚物，来自于丁二烯的结构单元中的1,2－乙烯键含量优选为5～70质量％，更优选为10～65质量％，特别优选为20～60质量％。如果1,2－乙烯键含量为5质量％以上，则存在密合性变高的趋势，如果为70质量％以下，则存在锂离子传导性和循环寿命特性易于提高的趋势。应予说明，1,2－乙烯键含量为通过1H－NMR而测定的值。
氢化前的共轭二烯系共聚物优选具有来自于丁二烯的结构单元与来自于芳香族乙烯基化合物的结构单元的无规共聚部分。在能够通过具有这样特定的无规共聚部分而使活性物质和固体电解质的分散性更良好的方面上优选。
＜改性工序＞
改性工序为使由上述聚合工序得到的共轭二烯系共聚物的活性末端与向聚合终止末端导入与集电体、固体电解质等相互作用的官能团的化合物(以下，也称为“化合物(C2)”。)反应的工序。可以通过该工序向共轭二烯系共聚物的聚合终止末端导入与集电体、固体电解质等相互作用的官能团。应予说明，本说明书中，活性末端是指存在于分子链一端的来自于具有碳－碳双键的单体的结构以外的部分(更具体而言为碳阴离子)。
本工序中的改性反应(以下，也称为“末端改性反应”。)中使用的共轭二烯系共聚物只要具有活性末端即可，聚合引发末端可以为未改性，也可以为改性。作为化合物(C2)，只要是可与共轭二烯系共聚物的活性末端反应的化合物，就没有特别限定，优选为具有选自氨基、具有碳－氮双键的基团、含氮杂环基、膦基、环氧基、硫代环氧基、被保护的羟基、被保护的硫醇基和烃氧基甲硅烷基中的一种以上的官能团且可与聚合活性末端反应的化合物。作为化合物(C2)，具体而言，可以优选使用选自下述通式(5)表示的化合物和下述通式(6)表示的化合物中的至少一种。
Figure BDA0003847640100000091
(式(5)中，A1为具有选自氮、磷、氧、硫和硅中的至少一种原子且与R5以氮原子、磷原子、氧原子、硫原子、硅原子或羰基中包含的碳原子键合的一价官能团，或者(硫代)环氧基。R3和R4为烃基，R5为亚烃基，r为0～2的整数。其中，R3和R4存在多个时，多个R3和R4可以分别相同或不同。)
Figure BDA0003847640100000092
(式(6)中，A2为具有选自氮、磷、氧、硫和硅中的至少一种原子且不具有活性氢，并与R9以氮原子、磷原子、氧原子、硫原子或硅原子键合的一价官能团。R6和R7各自独立地为烃基，R8和R9各自独立地为亚烃基，m为0或1。其中，R7存在多个时，多个R7可以分别相同或不同。)
上述式(5)和式(6)中，作为R3、R4、R6和R7的烃基，优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基或碳原子数6～20的芳基。作为R5、R8和R9的亚烃基，优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的链烷二基、碳原子数3～20的环亚烷基或碳原子数6～20的亚芳基。为了提高与活性末端的反应性，r和m优选0或1。
A1为上述一价官能团时，A1所具有的选自氮、磷、氧、硫和硅中的至少一种原子优选不与活性氢键合而由保护基(例如三取代的烃基甲硅烷基等)保护。另外，A2所具有的选自氮、磷、氧、硫和硅中的至少一种原子优选不与活性氢键合而由保护基(例如三取代的烃基甲硅烷基等)保护。应予说明，本说明书中，“活性氢”是指键合于碳原子以外的原子的氢原子，优选为结合能低于聚亚甲基的碳－氢键的氢原子。保护基是指将A1、A2转化为对聚合活性末端为非活性的官能团的官能团。(硫代)环氧基是指包含环氧基和硫代环氧基的含义。
A1可以为可利用
Figure BDA0003847640100000101
盐生成剂而变为
Figure BDA0003847640100000102
离子的基团。通过使化合物(C2)具有这样的基团(A1)，能够对共轭二烯系共聚物赋予优异的密合性。作为A1的具体例，例如可举出伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基、环氧基、羟基的氢原子由保护基保护的基团、硫代环氧基、硫醇基的氢原子被保护基取代而成的含硫基团、烃氧基羰基等。其中，由于与固体电解质、活性物质的亲和性良好，因此优选为具有氮原子的基团，更优选为叔氨基、或伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团。
作为化合物(C2)的优选的具体例，可以举出二丁基二氯化硅、甲基三氯化硅、二甲基二氯化硅、四氯化硅、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、上述通式(5)表示的化合物、上述通式(6)表示的化合物。作为上述通式(5)表示的化合物，例如，可以举出N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N－三甲基甲硅烷基－N－甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、[3－(N,N－二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、N,N’,N’－三(三甲基甲硅烷基)－N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(4－三甲基甲硅烷基－1－哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。另外，作为上述通式(6)表示的化合物，例如，可以举出2,2－二甲氧基－1－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)－1,2－氮硅杂环戊烷、2,2－二甲氧基－1－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)－1－氮杂－2－硅杂环戊烷、2,2－二甲氧基－1－苯基－1,2－氮硅杂环戊烷、1－三甲基甲硅烷基－2,2－二甲氧基－1－氮杂－2－硅杂环戊烷、2,2－二甲氧基－8－(4－甲基哌嗪基)甲基－1,6－二氧杂－2－硅杂环辛烷等。化合物(C2)可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
另外，改性工序中，除了化合物(C2)以外，也可以适当使用锗烷化合物、锡烷等。通过使用这些化合物，能够向聚合物(A)中导入锗原子、锡原子。应予说明，本说明书中，也将化合物(R)、化合物(C2)、锗烷化合物和锡烷的化合物组称为“改性剂”。
作为上述锗烷化合物，例如，可举出单烷氧基锗烷化合物、二烷氧基锗烷化合物、三烷氧基锗烷化合物、四烷氧基锗烷化合物等烷氧基锗烷化合物；卤代三有机锗烷化合物、二卤代二有机锗烷化合物、三卤代有机锗烷化合物、四卤代锗烷化合物。另外，作为上述锗烷化合物，也可举出与作为上述硅烷化合物所例示的化合物同样且具有锗原子来代替硅原子的化合物等。
作为上述锡烷，例如，可举出单烷氧基锡烷、二烷氧基锡烷、三烷氧基锡烷、四烷氧基锡烷等烷氧基锡烷；卤代三有机锡烷、二卤代二有机锡烷、三卤代有机锡烷、四卤代锡烷。另外，作为上述锡烷，也可举出与作为上述硅烷化合物所例示的化合物同样且具有锡原子来代替硅原子的化合物等。
作为这些锡烷的具体例，可以举出四氯化锡、四溴化锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、三氯辛基锡、二溴二甲基锡、二氯二甲基锡、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡、1,2－双(三氯甲锡烷基)乙烷、1,2－双(甲基二氯甲锡烷基乙烷)、1,4－双(三氯甲锡烷基)丁烷、1,4－双(甲基二氯甲锡烷基)丁烷、三硬脂酸乙基锡、三辛酸丁基锡、三硬脂酸丁基锡、三月桂酸丁基锡、二辛酸二丁基锡、双硬脂酸二丁基锡、双月桂酸二丁基锡等作为优选例。其中，特别优选使用四氯化锡(SnCl4)。
上述末端改性反应例如可以作为溶液反应而进行。该溶液反应可以使用上述聚合工序中的聚合反应的结束后的包含未反应单体的溶液而进行，也可以将该溶液中包含的共轭二烯系共聚物分离并溶解于环己烷等适当的溶剂后进行。另外，末端改性反应可以使用分批式和连续式中的任一种而进行。此时，化合物(C2)、锗烷化合物或锡烷的添加方法没有特别限制，可举出一并添加的方法、分批添加的方法、连续添加的方法等。
末端改性反应中使用的化合物(C2)、锗烷化合物或锡烷的量只要根据反应中使用的化合物的种类而适当地设定即可，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子，优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。通过使使用量为0.1摩尔当量以上，能够使改性反应充分进行，能够适当改进浆料的分散稳定性。
末端改性反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。如果改性反应的温度较低，则存在改性共轭二烯系共聚物的粘度上升的趋势。另一方面，如果改性反应的温度较高，则聚合活性末端变得容易失活。改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
如上，聚合物(A)优选具有基于包含选自氮原子、氧原子、硅原子、锗原子和锡原子中的至少1种原子的改性剂的单元。
＜氢化反应＞
聚合物(A)也可以为将上述得到的改性或未改性的共轭二烯系共聚物氢化后的聚合物。对于氢化反应的方法和条件，只要能够得到所期望的氢化率的共轭二烯系共聚物，就可以使用任一方法和条件。作为这些氢化方法的例子，有使用以钛的有机金属化合物为主成分的催化剂作为氢化催化剂的方法；使用由铁、镍、钴的有机化合物和烷基铝等有机金属化合物构成的催化剂的方法；使用钌、铑等有机金属化合物的有机络合物的方法；使用将钯、铂、钌、钴、镍等金属担载于碳、二氧化硅、氧化铝等载体的催化剂的方法等。各种方法中，使用单独的钛的有机金属化合物或由钛的有机金属化合物和锂、镁、铝的有机金属化合物构成的均相催化剂(日本特公昭63－4841号公报、日本特公平1－37970号公报、日本特开2000－37632号公报)在低压、低温的温和条件下进行氢化的方法在工业上优选，而且，对丁二烯的双键的氢化选择性也高，适于本发明的目的。
改性共轭二烯系共聚物的氢化反应在对催化剂为非活性且共轭二烯系共聚物可溶的溶剂中进行。作为优选的溶剂，为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃、环己烷、环庚烷等脂环式烃、苯、甲苯等芳香族烃、乙醚、四氢呋喃等醚类单独或以它们为主成分的混合物。
氢化反应一般通过将共轭二烯系共聚物在氢或非活性气氛下保持于规定温度，在搅拌下或不搅拌下添加氢化催化剂，接着导入氢气加压到规定压力而进行。非活性气氛是指不与氢化反应的参与物反应的气氛，例如可举出氦、氖、氩等。空气、氧会将催化剂氧化而导致催化剂失活，因而不优选。另外，氮在氢化反应时作为催化剂毒物而发挥作用，使氢化活性降低，因而不优选。特别是，氢化反应器内最适合为只有氢气的气氛。
得到氢化共轭二烯系共聚物的氢化反应工序可以使用分批工序、连续工序、它们的组合中的任一者。另外，使用二芳基二茂钛系化合物作为氢化催化剂时，可以单独直接加入到反应溶液中，也可以作为非活性有机溶剂的溶液而加入。将催化剂以溶液的形式使用时所采用的非活性有机溶剂可以使用不与氢化反应的参与物反应的各种溶剂。优选为与氢化反应中使用的溶剂相同的溶剂。另外，催化剂的添加量相对于氢化前的共轭二烯系共聚物100g为0.02～20mmol。
另外，聚合物(A)在将下述式(1)表示的结构单元、下述式(2)表示的结构单元、下述式(3)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的聚合物中的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，下述数学式(i)表示的值α优选小于0.9。
α＝(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)···(i)
Figure BDA0003847640100000131
通过使α小于0.9，能够在浆料的分散稳定性和电极的柔软性优异的同时实现高锂离子传导性和良好的循环寿命特性。出于这样的理由，α优选小于0.9，更优选小于0.8，特别优选小于0.7。应予说明，上述数学式(i)的α相当于共轭二烯系共聚物的氢化率。例如，α为0.6时，共轭二烯系共聚物的氢化率为60％。另外，α也可以为0。共轭二烯系共聚物中的氢化率可以根据氢化反应的时间或氢的供给量等进行调整。该氢化率可以通过1H－NMR进行测定。
可以在上述改性工序或氢化工序后添加抗老化剂(B)。通过添加抗老化剂(B)，能够防止聚合物(A)的合成后进行的基于汽提的脱溶剂工序、基于热辊的干燥工序、后续的打包状的长期储存下的聚合物(A)的由热、光和氧化劣化所致的凝胶化、劣化。
作为抗老化剂，可举出后述的“1.2.抗老化剂(B)”的项中记载的抗老化剂。
上述抗老化剂(B)可以以固体状态、熔融状态、或溶解于溶解抗老化剂(B)的溶剂的溶液状态中的任一状态进行添加。添加抗老化剂(B)时的聚合物(A)的状态可以为固体状态、溶液状态中的任一种，从抗老化剂(B)的分散性的观点考虑，优选为溶液状态。
聚合物(A)含有抗老化剂时，抗老化剂的含有比例的下限相对于聚合物(A)100质量份，优选为0.05质量份，更优选为0.1质量份，特别优选为0.2质量份。另外，抗老化剂的含有比例的上限优选为2质量份，更优选为1.5质量份，特别优选为1.2质量份。
用于得到聚合物(A)的优选方法为将包含丁二烯的单体在碱金属化合物的存在下进行溶液聚合、并直接使用所得到的聚合物溶液进行改性工序的方法，这在工业上是有用的。另外，也可以根据需要供于氢化工序。这些情况下，聚合物(A)通过从上述得到的溶液中除去溶剂，分离聚合物(A)而得到。为了分离聚合物(A)，可以利用例如汽提等公知的脱溶剂方法和热处理等干燥的操作而进行。
在能够使浆料的分散稳定性和电极的密合性更良好的方面上，聚合物(A)优选具有选自氨基、含氮杂环基、膦基、羟基、硫醇基和烃氧基甲硅烷基中的一种以上的官能团，更优选具有选自氨基、含氮杂环基和烃氧基甲硅烷基中的一种以上的官能团。特别优选向聚合物(A)的末端导入这些官能团。
1.1.2.聚合物(A)的物性
＜键合苯乙烯含量＞
聚合物(A)的键合苯乙烯含量优选为5～40％，更优选为8～30％，特别优选为10～27％。如果聚合物(A)的键合苯乙烯含量在上述范围内，则能够实现兼具电极的密合性和柔软性。应予说明，键合苯乙烯含量可以通1H－NMR测定进行测定。
＜重均分子量＞
聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为1.0×105～2.0×106，更优选为1.0×105～1.5×106，特别优选为1.5×105～1.0×106。如果重均分子量(Mw)为上述下限值以上，则存在电极的密合性容易提高的趋势。如果重均分子量(Mw)为上述上限值以下，则存在保持电极的柔软性的趋势。应予说明，本说明书中，“重均分子量(Mw)”是指利用凝胶渗透色谱(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
＜溶解度＞
聚合物(A)优选为溶解于后述液体介质(C)的状态。“聚合物(A)溶解于液体介质(C)”是指聚合物(A)在液体介质(C)中的溶解度相对于100g液体介质(C)为1g以上。通过使聚合物(A)为溶解于液体介质(C)的状态，从而容易由柔软性、密合性优异聚合物(A)涂覆活性物质的表面，因此能够有效抑制因充放电时的活性物质的伸缩所致的脱落，容易得到表现出良好的充放电耐久特性的全固体二次电池。另外，浆料的稳定性变得良好，浆料在集电体上的涂布性也变得良好，因而优选。
1.2.抗老化剂(B)
本实施方式的全固体二次电池用粘结剂组合物相对于该粘结剂组合物的总质量含有200ppm～5000ppm的抗老化剂(B)。通过在上述浓度范围内含有抗老化剂(B)，从而能够抑制该粘结剂组合物中的聚合物(A)的劣化。
这里，使用聚合物(A)作为全固体二次电池用粘结剂时，通常，进行溶液化，但聚合物(A)中包含的抗老化剂会因溶液化工序中的加热而被消耗、因溶液化而使浓度被稀释，因此需要重新进行抗老化剂的浓度管理。如果不进行浓度管理，有可能会在聚合物(A)的溶液的储存中生成微凝胶，使用聚合物(A)的浆料的涂膜中产生突起、环形凹陷。另外，如果不添加上述下限浓度以上的抗老化剂，则浆料的稳定性也差，在极板的干燥时、电池的充放电时聚合物(A)劣化而使电池特性变差。特别是，负极和固体电解质层的粘结剂需要追随伴随着充放电的负极活性物质的体积变化(膨胀和收缩)，如果追随性差，则无法保持锂离子的导通路径，锂离子传导性降低，电阻增大。
另一方面，如果加入上述浓度范围内的抗老化剂，则聚合物(A)的劣化得到抑制，因此聚合物溶液、浆料的储存稳定性提高，进而，蓄电器件特性也提高。另外，如果加入上述浓度范围内的抗老化剂，则通过聚合物(A)与抗老化剂(B)相互作用，还能够抑制在将浆料涂敷后抗老化剂(B)渗出。其结果，能够抑制抗老化剂(B)与固体电解质反应而电池性能恶化。
作为抗老化剂(B)，例如，可举出酚系抗老化剂、胺系抗老化剂、醌系抗老化剂、有机磷系抗老化剂、硫系抗老化剂、吩噻嗪系抗老化剂等。其中，优选为选自酚系抗老化剂和胺系抗老化剂中的至少1种。
作为酚系抗老化剂，例如，可举出对甲氧基苯酚、2,6－二叔丁基对甲酚、苯酚、对苯二酚、对甲酚、丁基羟基苯甲醚、没食子酸丙酯、绿原酸、儿茶素、咖啡酸、芫花素、木犀草素、生育酚、儿茶酚、间苯二酚、1,4－二羟基萘、1,5－二羟基萘、邻苯三酚、4,4’－亚丁基双(6－叔丁基间甲酚)、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,2’－亚甲基双(6－叔丁基－4－乙基苯酚)、4,4’－硫代双(6－叔丁基间甲酚)、2,5－二叔戊基对苯二酚、苯乙烯化苯酚、2,5－二叔丁基对苯二酚、2－甲基－4,6－双[(正辛硫基)甲基]苯酚、2,4－双(十二烷硫基甲基)－6－甲基苯酚、2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－[1－(2－羟基－3,5－二叔戊基苯基)乙基]－4,6－二叔戊基苯基丙烯酸酯。
作为胺系抗老化剂，例如，可举出1－萘基胺、2－萘基胺、苯二胺、4,4’－二氨基二苯甲酮、4,4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮、N－异丙基－N’－苯基苯－1,4－二胺、N－(1,3－二甲基丁基)－N’－苯基－1,4－苯二胺、2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉聚合物、6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉等芳香族胺。另外，也可以适当使用光稳定化剂(HALS)、受阻胺化合物、硝酰基自由基(2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基(TEMPO))等胺系抗老化剂。
作为磷系抗老化剂，例如可举出亚磷酸酯化合物。作为硫系抗老化剂，例如可举出硫醇化合物、季戊四醇四(3－月桂基硫代丙酸酯)等硫化合物。
抗老化剂(B)的浓度的下限值相对于全固体二次电池用粘结剂组合物的总质量为200ppm，优选为300ppm，更优选为400ppm。抗老化剂(B)的浓度的上限值相对于全固体二次电池用粘结剂组合物的总质量为5000ppm，优选为4500ppm，更优选为4200ppm。通过添加上述浓度范围内的抗老化剂(B)，从而聚合物(A)的劣化得到抑制，因此聚合物溶液、浆料的储存稳定性提高，进而蓄电器件特性也提高。另外，通过聚合物(A)与抗老化剂(B)相互作用，还能够抑制在将浆料涂敷后抗老化剂(B)渗出。其结果是，能够抑制抗老化剂(B)与固体电解质反应而使电池性能恶化。
抗老化剂(B)的含有比例的下限值相对于聚合物(A)100质量份，优选为2000ppm，更优选为3000ppm，特别优选为4000ppm。抗老化剂(B)的含有比例的上限值相对于聚合物(A)100质量份，优选为50000ppm，更优选为45000ppm，特别优选为42000ppm。通过使抗老化剂(B)的含有比例在上述范围，从而聚合物(A)的劣化得到抑制，因此聚合物溶液、浆料的储存稳定性提高，进而，蓄电器件特性也提高。另外，通过聚合物(A)与抗老化剂(B)相互作用，也能够抑制在将浆料涂敷后抗老化剂(B)渗出。其结果是，能够抑制抗老化剂(B)与固体电解质反应而电池性能恶化。
1.3.液体介质(C)
作为液体介质(C)，没有特别限定，可以使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烃；环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷等脂环式烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、四氢萘等芳香族烃；3－戊酮、4－庚酮、甲基己基酮、二异丁基酮等酮类；乙酸丁酯、丁酸丁酯、丁酸甲酯、戊酸丁酯、己酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸戊酯、己酸戊酯、丁酸己酯、戊酸己酯、己酸己酯等酯类；二丁基醚、四氢呋喃、苯甲醚等醚类等。这些溶剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
液体介质(C)的含量相对于聚合物(A)100质量份，优选为100～10000质量份，更优选为150～5000质量份，进一步优选为200～4000质量份，特别优选为300～3000质量份。通过使液体介质(C)的含量在上述范围，能够提高使用全固体二次电池用粘结剂组合物和由该组合物得到的全固体二次电池用浆料时的作业性。
1.4.其它添加剂
本实施方式的全固体二次电池用粘结剂组合物可以根据需要含有增稠剂等添加剂。
＜增稠剂＞
通过含有增稠剂，从而有时能够进一步提高其涂布性、所得到的全固体二次电池的充放电特性。
作为增稠剂，例如，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素系聚合物；聚(甲基)丙烯酸；上述纤维素化合物或上述聚(甲基)丙烯酸的铵盐或碱金属盐；改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷；聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、几丁质、壳聚糖衍生物等。其中，优选纤维素系聚合物。
本实施方式的全固体二次电池用粘结剂组合物含有增稠剂时，增稠剂的含有比例相对于全固体二次电池用粘结剂组合物的所有固体成分量100质量份，优选为5质量份以下，更优选为0.1～3质量份。
1.5.全固体二次电池用粘结剂组合物的制备方法
本实施方式的全固体二次电池用粘结剂组合物可以通过如下工序来制备，所述工序在聚合物(A)中加入抗老化剂(B)和液体介质(C)，根据需要进一步加入其它添加剂，适当地进行搅拌使聚合物(A)和抗老化剂(B)溶解于液体介质(C)中。
本实施方式的全固体二次电池用粘结剂组合物能够形成不仅对电极的集电体具有高密合性、而且对固体电解质材料也具有高密合性的粘结剂，能够减少使用量而提高固体电解质层的导电性，因此优选作为全固体型电池用使用。
本实施方式的全固体二次电池用粘结剂组合物的制备方法中，可以包含除去该粘结剂组合物中的颗粒状的金属成分的工序(以下，也称为“颗粒状金属除去工序”)。颗粒状金属除去工序中，“颗粒状的金属成分”是指在该粘结剂组合物中以颗粒状存在的金属成分，不包含溶解而以金属离子状态存在的金属成分。
颗粒状金属除去工序中的从全固体二次电池用粘结剂组合物中除去颗粒状的金属成分的方法没有特别限定，例如，可举出通过使用过滤器的过滤而除去的方法、利用振动筛而除去的方法、利用离心分离而除去的方法、利用磁力而除去的方法等。其中，由于除去对象为金属成分，因此优选利用磁力而除去的方法。
作为利用磁力而除去的方法，只要是能够除去金属成分的方法，就没有特别限定，如果考虑生产率和除去效率，则优选通过在全固体二次电池用粘结剂组合物的生产线中配置磁性过滤器，使聚合物溶液通过而除去的方法。
利用磁性过滤器从聚合物溶液中除去颗粒状金属成分的工序优选通过使其在形成100高斯以上的磁通密度以上的磁场的磁性过滤器中通过而进行。如果磁通密度低，则金属成分的除去效率降低，因此优选为1000高斯以上，如果考虑除去磁性弱的不锈钢，则进一步优选为2000高斯以上，最优选为5000高斯以上。
在生产线中配置磁性过滤器时，优选包含在磁性过滤器的上游侧利用盒式过滤器等过滤器而除去粗大的异物或者金属粒子的工序。这是因为粗大的金属粒子有可能因过滤的流速而通过磁性过滤器。
另外，磁性过滤器虽然仅进行一次过滤也有效果，但更优选为循环式。这是由于通过成为循环式而提高金属粒子的除去效率。
全固体二次电池用粘结剂组合物的生产线中配置磁性过滤器时，磁性过滤器的配置场所没有特别限制，优选在就要将全固体二次电池用粘结剂组合物填充至容器之前向容器填充前存在基于过滤器的过滤工序的情况下，优选配置于过滤器之前。这是由于在由磁性过滤器脱离金属成分的情况下防止向产品中的混入。
作为颗粒状金属成分的具体例，可举出Fe、Ni、Cr等金属或它们的金属化合物。本实施方式的全固体二次电池用粘结剂组合物中有时残留上述颗粒状金属成分，优选利用颗粒状金属除去工序来除去颗粒状金属成分以使粒径20μm以上的颗粒状金属成分的含量为10ppm以下。对于粒径20μm以上的颗粒状金属成分的含量，可以将所得到的全固体二次电池用粘结剂组合物进一步用网眼相当于20μm的筛网过滤，使用X射线显微分析仪(EPMA)对筛网上的金属粒子的元素进行元素分析，利用ICP(电感耦合等离子体，Inductively CoupledPlasma)对用能够溶解该金属的酸使其溶解的溶液进行测定。
2.全固体二次电池用浆料
本实施方式的全固体二次电池用浆料含有上述全固体二次电池用粘结剂组合物和固体电解质。本实施方式的全固体二次电池用浆料也可以作为用于形成正极活性物质层和负极活性物质层中的任一活性物质层的材料使用，另外还可以作为用于形成固体电解质层的材料使用。
用于形成正极活性物质层的全固体二次电池用浆料含有上述全固体二次电池用粘结剂组合物、固体电解质、以及正极用的活性物质(以下，也简称为“正极活性物质”)。另外，用于形成负极活性物质层的全固体二次电池用浆料含有上述全固体二次电池用粘结剂组合物、固体电解质、以及负极用的活性物质(以下，也简称为“负极活性物质”)。此外，用于形成固体电解质层的全固体二次电池用浆料含有上述全固体二次电池用粘结剂组合物和固体电解质。以下，对本实施方式的全固体二次电池用浆料中可包含的成分进行说明。
2.1.活性物质
＜正极活性物质＞
作为正极活性物质，例如，可以使用MnO2、MoO3、V2O5、V6O13、Fe2O3、Fe3O4、Li(1－x)CoO2、Li(1－x)NiO2、LixCoySnzO2、Li(1－x)Co(1－y)NiyO2、Li(1+x)Ni1/3Co1/3Mn1/3O2、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、CuF2、NiF2等无机化合物；氟化碳、石墨、气相生长碳纤维和/或其粉碎物、PAN系碳纤维和/或其粉碎物、沥青系碳纤维和/或其粉碎物等碳材料；聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子等。这些正极活性物质可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。
正极活性物质的平均粒径没有特别限定，为了能够增加固固界面的接触面积，优选为0.1μm～50μm。为了使正极活性物质为规定的平均粒径，可以使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、气旋式气流磨等粉碎机、筛、风力分级机等分级机。粉碎时，可以根据需要进行共存水或甲醇等溶剂的湿式粉碎。分级可以一并使用干式、湿式。另外，利用煅烧法而得到的正极活性物质可以用水、酸性水溶液、碱性水溶液或有机溶剂清洗后使用。
应予说明，活性物质的平均粒径是指使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置而测定的体积平均粒径。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBA LA－300系列、HORIBA LA－920系列(以上为株式会社堀场制作所制)等。
用于形成正极活性物质层的全固体二次电池用浆料中，正极活性物质的含有比例在将固体成分的合计设为100质量份时，优选为20～90质量份，更优选为40～80质量份。
＜负极活性物质＞
作为负极活性物质，只要能够可逆地吸留、放出锂离子等，就没有特别限定，例如可举出碳质材料、氧化锡、氧化硅等金属氧化物、锂单质、锂铝合金等锂合金、Sn、Si或In等可与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的方面考虑，优选使用碳质材料，从能够使电池容量变大的方面考虑，优选使用含有硅的材料。
作为碳质材料，只要是实质上由碳构成的材料，就没有特别限定，例如，可举出石油间距、天然石墨、气相生长石墨等人造石墨、以及将PAN系的树脂、糠醇树脂等各种的合成树脂煅烧而得的碳质材料。此外，可举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA系碳纤维、木质碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微球、石墨晶须、平板状的石墨等。
含有硅的材料与一般使用的石墨、乙炔黑相比，能够吸留更多的锂离子。即，由于每单位重量的锂离子吸留量增加，因此能够使电池容量变大。其结果，具有能够使电池驱动时间变长的优点，期待日后能够用于车载用电池等。另一方面，已知含有硅的材料伴随着锂离子的吸留、放出而产生的体积变化较大，石墨、乙炔黑中基于锂离子的吸留的体积膨胀为1.2～1.5倍左右，然而在含有硅的负极活性物质中有时也约为3倍。通过反复进行该膨胀和收缩(充放电)，从而导致负极活性物质层的耐久性不足，例如有时容易引起接触不足，或者使循环寿命(电池寿命)变短。使用本实施方式的全固体二次电池用浆料而形成的负极活性物质层通过即便反复进行这样的膨胀和收缩粘结剂成分也会追随，从而发挥高耐久性(强度)，因此起到高电压下也能够实现良好的循环寿命特性这样优异的效果。
负极活性物质的平均粒径没有特别限定，为了能够增加固固界面的接触面积，优选为0.1μm～60μm。为了使负极活性物质为规定的平均粒径，可以使用上述例示的粉碎机、分级机。
用于形成负极活性物质层的全固体二次电池用浆料中，负极活性物质的含有比例在将固体成分的合计设为100质量份时，优选为20～90质量份，更优选为40～80质量份。
2.2.固体电解质
本实施方式的全固体二次电池用浆料含有固体电解质。作为固体电解质，可以适当地选择并使用一般在全固体二次电池中使用的固体电解质，优选为硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质。
作为固体电解质的平均粒径的下限，优选为0.01μm，更优选为0.1μm。作为固体电解质的平均粒径的上限，优选为100μm，更优选为50μm。
本实施方式的全固体二次电池用浆料中，对于固体电解质的含有比例的下限，为了能够兼得电池性能和界面电阻的减少和保持效果，将固体成分的合计设为100质量份时，优选为50质量份，更优选为70质量份，特别优选为90质量份。对于固体电解质的含有比例的上限，由于同样的效果，将固体成分的合计设为100质量份时，优选为99.9质量份，更优选为99.5质量份，特别优选为99.0质量份。其中，一并使用上述正极活性物质或上述负极活性物质时，优选其总和在上述浓度范围。
＜硫化物系固体电解质＞
硫化物系固体电解质优选包含硫原子(S)和元素周期表IA族或IIA族的金属元素、具有离子传导性且具有电子绝缘性。作为这样的硫化物系固体电解质，例如，可举出下述通式(7)表示的组成式的硫化物系固体电解质。
LiaMbPcSd·····(7)
(式(7)中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga和Ge中的元素。a～d表示各元素的组成比，满足a：b：c：d＝1～12：0～1：1：2～9。)
上述通式(7)中，Li、M、P和S的组成比优选为b＝0。更优选为b＝0，且a：c：d＝1～9：1：3～7。进一步优选为b＝0，且a：c：d＝1.5～4：1：3.25～4.5。如后所述，各元素的组成比可以通过调整制造硫化物系固体电解质时的原料化合物的配合量来控制。
硫化物系固体电解质可以为非晶体(玻璃)，也可以为晶体(玻璃陶瓷)，也可以仅一部分结晶化。
Li－P－S系玻璃和Li－P－S系玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S：P2S5的摩尔比计，优选为65：35～85：15，更优选为68：32～80：20。通过使Li2S与P2S5的比率在该范围，能够使锂离子传导度变高。硫化物系固体电解质的锂离子传导度优选为1×10－4S/cm以上，更优选为1×10－3S/cm以上。
作为这样的化合物，例如，可举出使用含有Li2S和IIIA族～IVA族的元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。作为具体例，可举出Li2S－P2S5、Li2S－GeS2、Li2S－GeS2－ZnS、Li2S－Ga2S3、Li2S－GeS2－Ga2S3、Li2S－GeS2－P2S5、Li2S－GeS2－Sb2S5、Li2S－GeS2－AL2S3、Li2S－SiS2、Li2S－AL2S3、Li2S－SiS2－AL2S3、Li2S－SiS2－P2S5、Li2S－SiS2－LiI、Li2S－SiS2－Li4SiO4、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，由Li2S－P2S5、Li2S－GeS2－Ga2S3、Li2S－GeS2－P2S5、Li2S－SiS2－P2S5、Li2S－SiS2－Li4SiO4、Li2S－SiS2－Li3PO4构成的晶体和/或非晶体的原料组合物由于具有高锂离子传导性，因而优选。
作为使用这样的原料组合物来合成硫化物系固体电解质的方法，例如可举出非晶化法。作为非晶化法，例如，可举出机械研磨法和熔融骤冷法。其中，由于能够在常温下进行处理，能够将制造工序简化，因而优选机械研磨法。
硫化物系固体电解质例如可以以T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231－235或A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872－873等文献为参考而合成。
＜氧化物系固体电解质＞
氧化物系固体电解质优选含有氧原子(O)和元素周期表IA族或IIA族的金属元素、具有离子传导性且具有电子绝缘性。作为这样的氧化物系固体电解质，例如，可举出LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7，ya＝0.3～0.7〕(LLT)，Li7La3Zr2O12(LLZ)、具有LISICON(锂超离子导体，Lithium super ionic conductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有NASICON(钠超离子导体，Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li(1+xb+yb)(Al，Ga)xb(Ti，Ge)(2－xb)SiybP(3－yb)O12(其中，0≤xb≤1，0≤yb≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12。
另外，作为氧化物系固体电解质，还优选含有Li、P和O的磷化合物。例如，可举出磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂的氧原子的一部分被氮原子取代的LiPON、LiPOD(D表示选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt和Au中的至少1种)。另外，也可以优选使用LiAON(A表示选自Si、B、Ge、Al、C和Ga中的至少1种。)等。
其中，Li(1+xb+yb)(Al，Ga)xb(Ti，Ge)(2－xb)SiybP(3－yb)O12(其中，0≤xb≤1，0≤yb≤1)由于具有高锂离子传导性，化学性质稳定而容易操作，因而优选。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
氧化物系固体电解质的锂离子传导度优选为1×10－6S/cm以上，更优选为1×10－ 5S/cm以上，特别优选为5×10－5S/cm以上。
2.3.其它添加剂
本实施方式的全固体二次电池用浆料除了上述成分以外，也可以根据需要含有其它添加剂。作为其它添加剂，例如，可举出导电赋予剂、增稠剂、液体介质(其中，不包含从全固体二次电池用粘结剂组合物带入的成分在内。)等。
＜导电赋予剂＞
导电赋予剂具有帮助电子导电性的效果，因此被添加于用于形成正极活性物质层或负极活性物质层的全固体二次电池用浆料中。作为导电赋予剂的具体例，可举出活性碳、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、石墨、碳纤维、富勒烯等碳。其中，优选乙炔黑、炉法炭黑。本实施方式的全固体二次电池用浆料含有导电赋予剂的情况下，导电赋予剂的含有比例相对于活性物质100质量份，优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
＜增稠剂＞
作为增稠剂的具体例，可举出上述“1.4.其它添加剂”的＜增稠剂＞的项中例示的增稠剂。本实施方式的全固体二次电池用浆料含有增稠剂时，增稠剂的含有比例相对于全固体二次电池用浆料的所有固体成分量100质量份，优选为5质量份以下，更优选为0.1～3质量份。
＜液体介质＞
作为液体介质的具体例，可举出与上述“1.3.液体介质(C)”的项中例示的液体介质(C)同样的液体介质。在本实施方式的全固体二次电池用浆料中添加液体介质时，可以添加与全固体二次电池用粘结剂组合物中包含的液体介质(C)相同的液体介质，也可以添加不同的液体介质，优选添加相同的液体介质。为了使其涂布性良好，抑制涂布后的干燥处理中的聚合物(A)、活性物质的浓度梯度，本实施方式的全固体二次电池用浆料中的液体介质的含有比例可以调整为任意的比例。
2.4.全固体二次电池用浆料的制备方法
本实施方式的全固体二次电池用浆料只要含有上述全固体二次电池用粘结剂组合物和固体电解质，就可以利用任意的方法来制造。
然而，为了更有效且便宜地制造具有更良好的分散性和稳定性的浆料，优选通过在上述全固体二次电池用粘结剂组合物中加入固体电解质和根据需要使用的任意的添加成分，并将它们混合来制造。为了将全固体二次电池用粘结剂组合物与除此以外的成分混合，可以利用基于公知方法的搅拌而进行。
作为用于制造全固体二次电池用浆料的混合搅拌方法，需要选择可搅拌至浆料中不残留固体电解质粒子的凝聚体的程度的混合机和必要且充分的分散条件。分散的程度可以用粒度仪进行测定，优选混合分散成不存在至少大于100μm的凝结物。作为适合这样的条件的混合机，例如可以例示球磨机、珠磨机、砂磨机、脱泡机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机等。
全固体二次电池用浆料的制备(各成分的混合操作)优选将至少其工序的一部分在减压下进行。由此，能够防止在得到的正极活性物质层、负极活性物质层或固体电解质层内产生气泡。作为减压的程度，以绝对压力计，优选为5.0×103～5.0×105Pa左右。
3.固体电解质片
本实施方式的固体电解质片具有在基材上涂布上述全固体二次电池用浆料并干燥而形成的层。
本实施方式的固体电解质片例如可以通过以下方式来制造，即，利用刮板法(例如刮刀法)、压延法、旋涂法、浸涂法、喷墨法、胶印法、模涂法或喷涂法等将上述全固体二次电池用浆料涂布于作为基材的膜上并使其干燥而形成层后，剥离该膜。作为这样的膜，例如可以使用经脱模处理的PET膜等一般的膜。
或者，也可以在层叠固体电解质片的对象的生片或其它全固体二次电池的构成部件的表面直接涂布含有固体电解质的全固体二次电池用浆料，并使其干燥而成型为固体电解质片。
本实施方式的固体电解质片优选以层的厚度优选为1～500μm、更优选为1～100μm的范围的方式涂布上述全固体二次电池用浆料。如果层的厚度在上述范围内，则锂离子等传导离子变得容易迁移，因此电池的输出变高。另外，如果层的厚度在上述范围内，则能够使电池整体厚度薄化，因此能够使每单位体积的容量变大。
全固体二次电池用浆料的干燥没有特别限定，可以使用加热干燥、减压干燥、加热减压干燥等中的任一方法。干燥气氛没有特别限定，例如可以在大气气氛下进行。
固体电解质片包含正极活性物质和固体电解质的情况下，固体电解质片具有作为正极活性物质层的功能。固体电解质片包含负极活性物质和固体电解质的情况下，固体电解质片具有作为负极活性物质层的功能。另外，固体电解质片不包含正极活性物质和负极活性物质而包含固体电解质的情况下，固体电解质片具有作为固体电解质层的功能。
4.全固体二次电池用电极和全固体二次电池
本实施方式的全固体二次电池用电极具备集电体、以及在上述集电体的表面上涂布上述全固体二次电池用浆料并干燥而形成的活性物质层。上述全固体二次电池用电极可以通过在金属箔等集电体的表面涂布上述全固体二次电池用浆料形成涂膜，接着将该涂膜干燥形成活性物质层来制造。这样制造的全固体二次电池用电极由于是在集电体上粘合含有上述聚合物(A)、抗老化剂(B)、固体电解质和活性物质、以及根据需要添加的任意成分的活性物质层而成的，因此柔软性、耐擦性和抗掉粉性优异，并且表现出良好的充放电耐久特性。
作为正极和负极的集电体，优选使用不引起化学变化的电子导体。作为正极的集电体，优选铝、不锈钢、镍、钛和它们的合金等、将铝、不锈钢的表面用碳、镍、钛或银处理后的集电体，其中，更优选为铝、铝合金。作为负极的集电体，优选铝、铜、不锈钢、镍、钛和它们的合金，更优选为铝、铜、铜合金。
作为集电体的形状，通常使用膜片状的集电体，也可以使用网、冲裁后的形状、板条体、多孔体、发泡体、纤维组的成型体等。作为集电体的厚度，没有特别限定，优选为1μm～500μm。另外，集电体表面也优选通过表面处理而赋予凹凸。
作为将全固体二次电池用浆料涂布于集电体上的方法，可以利用刮刀法、逆向辊法、逗号法、凹版法、或气刀法等。作为全固体二次电池用浆料的涂布膜的干燥处理的条件，处理温度优选为20～250℃，更优选为50～150℃，处理时间优选为1～120分钟，更优选为5～60分钟。
另外，也可以将形成于集电体上的活性物质层进行压制加工而压缩。作为压制加工的方法，可以利用高压超压机、软压光机、1吨压力机等。压制加工的条件可以根据所使用的加工机而适当地设定。
对于这样形成于集电体上的活性物质层，例如，厚度为40～100μm，密度为1.3～2.0g/cm3。
这样制造的全固体二次电池用电极适合用作在一对电极间夹持固体电解质层而构成的全固体二次电池中的电极、具体而言为全固体二次电池用的正极和/或负极。另外，使用上述全固体二次电池用浆料所形成的固体电解质层适合用作全固体二次电池用的固体电解质层。
本实施方式的全固体二次电池可以使用公知的方法来制造。具体而言，可以使用如下的制造方法。
首先，将含有固体电解质和正极活性物质的全固体二次电池正极用浆料涂布于集电体上并使干燥而形成正极活性物质层，制作全固体二次电池用正极。接着，在该全固体二次电池用正极的正极活性物质层的表面涂布含有固体电解质的全固体二次电池固体电解质层用浆料并使其干燥而形成固体电解质层。进而，同样地将含有固体电解质和负极活性物质的全固体二次电池负极用浆料涂布于固体电解质层的表面并使其干燥而形成负极活性物质层。最后，在该负极活性物质层的表面载置负极侧的集电体(金属箔)，由此能够得到所期望的全固体二次电池的结构。
另外，在脱模PET膜上制作固体电解质片，并贴合在预先制作好的全固体二次电池用正极或全固体二次电池用负极上。然后，剥离脱模PET，由此也能够得到所期望的全固体二次电池的结构。应予说明，上述各组合物的涂布方法采用常规方法即可。此时，优选在全固体二次电池正极用浆料、全固体二次电池固体电解质层用浆料和全固体二次电池负极用浆料各自涂布之后分别实施加热处理。加热温度优选为聚合物(A)的玻璃化转变温度以上。具体而言，优选为30℃以上，更优选为60℃以上，最优选为100℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下。通过在这样的温度范围进行加热，能够在使聚合物(A)软化的同时保持其形状。由此，能够在全固体二次电池中得到良好的密合性和锂离子传导性。
另外，还优选一边加热一边加压。作为加压压力，优选为5kN/cm2以上，更优选为10kN/cm2以上，特别优选为20kN/cm2以上。应予说明，本说明书中，放电容量是指相对于每单位重量的电极活性物的值，半电池中示为每单位重量负极活性物质的值。
5.实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，本发明并不限定于这些实施例。实施例，比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，就为质量基准。
5.1.各物性值的测定法
以下的实施例和比较例中，各物性值的测定法如下。
(1)1,2－乙烯键含量的测定
聚合物中的1,2－乙烯键含量(单位：摩尔％)通过使用重氢化氯仿作为溶剂，利用500MHz的1H－NMR而求出。
(2)键合苯乙烯含量
聚合物中的键合苯乙烯含量(单位：％)通过使用重氢化氯仿作为溶剂，利用500MHz的1H－NMR而求出。
(3)重均分子量(Mw)
根据使用凝胶渗透色谱(GPC)(商品名「HLC－8120GPC」，东曹株式会社制)所得到的相当于GPC曲线的最大峰的顶点的保留时间，通过聚苯乙烯换算而求出。
(GPC的条件)
·柱：商品名“GMHXL”(东曹公司制)2根
·柱温：40℃
·流动相：四氢呋喃
·流速：1.0ml/分钟
·样品浓度：10mg/20ml
(4)氢化率
聚合物中的双键的氢化率通过使用重氢化氯仿作为溶剂，测定500MHz的1H－NMR，由得到的光谱的峰面积算出基于α的计算式的值，作为氢化率。
(5)抗老化剂的定量方法
将如后所述得到的全固体二次电池用粘结剂组合物10g投入到搅拌的100mL的甲醇中，使聚合物沉淀。使用不锈钢筛网滤出所沉淀的聚合物，对得到的滤液利用高效液相色谱法(HPLC)进行分析。用于高效液相色谱法的液相色谱使用岛津制作所株式会社制的商品名“CBM－20A”。HPLC的条件如下。
(HPLC的条件)
·流速：1mL/min
·柱温箱温度：40℃
·检测器：吸光度检测器(测量280nm处的吸光度)
·洗脱液：甲醇(MeOH)与水的混合液(MeOH/水＝9/1)
5.2.聚合物的合成例
＜合成例1＞
向经氮置换的内容积50升的高压釜式反应器中装入作为烃溶剂的环己烷25kg、作为乙烯基控制剂的四氢呋喃75g、苯乙烯600g、1,3－丁二烯1800g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加作为聚合引发剂的正丁基锂27.4mmol而引发聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(自聚合引发起经过26分钟后)用2分钟追加1,3－丁二烯100g，进一步聚合3分钟后，加入四氯化锡4mmol进行30分钟反应，进一步加入N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(BTADS)11.4mmol进行30分钟反应，得到包含改性共轭二烯系共聚物的聚合物溶液。
在得到的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚7.5g，接着，使用用氢氧化钠调节为pH＝9的热水进行汽提，由此进行脱溶剂，得到橡胶状的改性共轭二烯系共聚物。其后，使用调温为110℃的热辊，使改性共轭二烯系共聚物干燥，得到聚合物(A－1)。聚合物(A－1)的重均分子量(Mw)为527×103，1,2－乙烯键含量为41摩尔％。
＜合成例2＞
向经氮置换的内容积50升的高压釜式反应器中装入作为烃溶剂的环己烷25kg、作为乙烯基控制剂的四氢呋喃30g、苯乙烯600g、1,3－丁二烯1800g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加作为聚合引发剂的正丁基锂27.4mmol引发聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(自聚合引发起经过26分钟后)用2分钟追加1,3－丁二烯100g，进而聚合3分钟后，加入四氯化锡2mmol进行30分钟反应，进一步加入N－三甲基甲硅烷基－N－甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(TMADS)19.4mmol进行30分钟反应，得到包含改性共轭二烯系共聚物的聚合物溶液。
然后，使氢气供给压力为0.7MPa(表压)，使反应溶液为90℃，添加以二氯二茂钛为主体的氢化催化剂而引发氢化反应，在改性共轭二烯系共聚物中的氢的吸收达到作为目标氢化率(85摩尔％)的累积量的时刻对反应容器内进行氮置换，由此得到含有氢化的改性共轭二烯系共聚物的聚合物溶液。在该聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚7.5g，接着，使用用氢氧化钠调节为pH＝9的热水进行汽提，由此进行脱溶剂，得到橡胶态的氢化改性共轭二烯系共聚物。其后，使用调温到110℃的热辊，使氢化改性共轭二烯系共聚物干燥，得到聚合物(A－2)。聚合物(A－2)的重均分子量(Mw)为324×103，1,2－乙烯键含量为31摩尔％，氢化率为85摩尔％。
＜合成例3＞
使所使用的成分的种类和量分别如表1所述，除此以外，适当地应用上述合成例1的合成方法而合成聚合物(A－3)。聚合物(A－3)的重均分子量(Mw)为331×103，1,2－乙烯键含量为62摩尔％。
＜合成例4＞
使所使用的成分的种类和量分别如表1所述，除此以外，适当地应用上述合成例1的合成方法而合成聚合物(A－4)。聚合物(A－4)的重均分子量(Mw)为284×103，1,2－乙烯键含量为40摩尔％。
＜合成例5＞
使所使用的成分的种类和量分别如表1所述，除此以外，适当地应用上述合成例2的合成方法而合成聚合物(A－5)。聚合物(A－5)的重均分子量(Mw)为278×103，1,2－乙烯键含量为42摩尔％，氢化率为80摩尔％。
＜合成例6＞
使所使用的成分的种类和量分别如表1所述，除此以外，适当地应用上述合成例2的合成方法而合成聚合物(A－6)。聚合物(A－6)的重均分子量(Mw)为354×103，1,2－乙烯键含量为41摩尔％，氢化率为81摩尔％。
＜合成例7＞
使所使用的成分的种类和量分别如表1所述，除此以外，适当地应用上述合成例1的合成方法而合成聚合物(A－7)。聚合物(A－7)的重均分子量(Mw)为311×103，1,2－乙烯键含量为42摩尔％。
＜合成例8＞
使所使用的成分的种类和量分别如表1所述，除此以外，适当地应用上述合成例2的合成方法而合成聚合物(A－8)。聚合物(A－8)的重均分子量(Mw)为299×103，1,2－乙烯键含量为43摩尔％，氢化率为85摩尔％。
＜合成例9＞
使所使用的成分的种类和量分别如表1所述，除此以外，适当地应用上述合成例1的合成方法而合成聚合物(A－9)。聚合物(A－9)的重均分子量(Mw)为387×103，1,2－乙烯键含量为41摩尔％。
＜合成例10＞
使所使用的成分的种类和量分别如表1所述，除此以外，适当地应用上述合成例2的合成方法而合成聚合物(A－10)。聚合物(A－10)的重均分子量(Mw)为349×103，1,2－乙烯键含量为41摩尔％，氢化率为86摩尔％。
＜合成例11＞
向经氮置换的内容积50升的高压釜式反应器中装入作为烃溶剂的环己烷25kg、作为乙烯基控制剂的四氢呋喃75g、苯乙烯400g、1,3－丁二烯2000g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加作为聚合引发剂的正丁基锂27.4mmol引发聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(自聚合引发起经过26分钟后)用2分钟追加1,3－丁二烯100g，进一步聚合3分钟而得到包含共轭二烯系共聚物的聚合物溶液。
在得到的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚7.5g，接着，使用用氢氧化钠调节为pH＝9的热水进行汽提，由此进行脱溶剂，得到共轭二烯系共聚物。其后，使用调温到110℃的热辊，使共轭二烯系共聚物干燥，得到聚合物(A－11)。聚合物(A－11)的重均分子量(Mw)为223×103，1,2－乙烯键含量为43摩尔％。
＜合成例12＞
使所使用的成分的种类和量分别如表1所述，除此以外，适当地应用上述合成例1的合成方法而合成聚合物(A－12)。聚合物(A－12)的重均分子量(Mw)为342×103，1,2－乙烯键含量为61摩尔％。
＜合成例13＞
使所使用的成分的种类和量分别如表1所述，除此以外，适当地应用上述合成例2的合成方法而合成聚合物(A－13)。聚合物(A－13)的重均分子量(Mw)为505×103，1,2－乙烯键含量为41摩尔％，氢化率为95摩尔％。
＜合成例14＞
向带有搅拌机的高压釜式反应器中依次加入离子交换水240份、作为乳化剂的烷基苯磺酸钠2.5份、作为含腈基单体的丙烯腈35份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.25份，对内部进行氮置换后，压入作为共轭二烯单体的1,3－丁二烯65份，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.25份，以反应温度40℃进行聚合反应。然后，得到作为丙烯腈与1,3－丁二烯的共聚物的聚合物(A－14)。应予说明，聚合转化率为85％。对得到的共聚物的水分散液进行汽提，除去未反应的单体后，进行减压浓缩，将所有固体成分浓度调整为40％。接下来，在共聚物的水分散液中加入均三甲苯1500份进行减压浓缩，从而进行溶剂置换，加入SUMILIZER GM1500ppm和IPPD 1500ppm，得到聚合物(A－14)的10.1％均三甲苯溶液。聚合物(A－14)的重均分子量(Mw)为214×103，1,2－乙烯键含量为9摩尔％。
＜合成例15＞
向200mL的三口烧瓶中加入二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯13.2g、1,4－丁二醇0.9g、DURANOLT5650J(旭化成公司制，质均分子量800)24g、2,2－(双羟基甲基)丁烷酸1.5g，进一步加入四氢呋喃56g，在60℃下加热溶解。用10分钟向其中加入作为催化剂的NEOSTANN U－600(商品名，日东化成制，无机铋)50mg，以60℃加热搅拌5小时。在得到的聚合物溶液中加入甲醇10mL以60℃搅拌1小时停止聚合。使该聚合物溶液在甲醇1L中进行晶析，将聚合物固体以80℃进行6小时真空干燥。得到的聚合物(A－15)的重均分子量为38000，玻璃化转变温度为25℃。使其再溶解于THF，加入2,6－二叔丁基对甲酚1500ppm和SUMILIZER GS 1500ppm，制成10.1％THF溶液。
得到的聚合物(A－15)为下述式(8)表示的聚氨酯(H12MDI/BG/DMBA/DURANOLT5650J＝50/10/10/30摩尔％)。
Figure BDA0003847640100000321
＜合成例16＞
使用EPOL(注册商标，出光兴产公司制)1.9g代替甲醇10mL，除此以外，与合成例15同样地以60℃搅拌1小时进行聚合。将得到的聚合物溶液滴加并分散于辛烷500mL中。将其减压浓缩后，加入2,6－二叔丁基对甲酚1500ppm和SUMILIZER GS 1500ppm，得到分散于辛烷的10.2％聚氨酯胶乳。得到的聚合物(A－16)的重均分子量为17000，玻璃化转变温度为15℃，胶乳的平均粒径为190nm。
得到的聚合物(A－16)为下述式(9)表示的聚氨酯胶乳(H12MDI/BG/DMBA/DURANOL5650J/EPOL＝50/10/10/27/3摩尔％)。
Figure BDA0003847640100000331
5.3.实施例1
＜粘结剂组合物的制备＞
将合成例1中得到的聚合物(A－1)和相对于刚制备后的粘结剂组合物为400ppm的作为抗老化剂(B)的2,6－二叔丁基对甲酚添加于作为液体介质(C)的苯甲醚中，以90℃搅拌3小时，由此使聚合物(A－1)和抗老化剂(B)溶解于苯甲醚，制备粘结剂组合物。然后，使该粘结剂组合物透过具有平均孔径为3.00μm的过滤膜的盒式过滤器(ADVANTEC公司制，全氟树脂盒式过滤器，产品名“TCF－300－H5MF”)后，透过磁性过滤器(TOK Engineering株式会社制，磁通密度8000高斯)。将该粘结剂组合物整体设为100质量％时的所有固体成分为10.1％。另外，利用上述方法来测定粘结剂组合物刚制备后的抗老化剂的浓度，结果为600ppm。
＜粘结剂组合物的粘度＞
将上述得到的粘结剂组合物在制备后5分以内利用50rpm的B型粘度计(东机产业株式会社制)以25℃进行粘度测定。
＜粘结剂组合物的储存稳定性＞
将上述制备的粘结剂组合物(以下，也称为“刚制备后的粘结剂组合物”。)500g填充至由AICELLO CHEMICAL株式会社市售的1L的CLEAN BARRIER(注册商标)瓶(超高纯度溶剂用阻隔性容器)，在设定为40℃的恒温槽中储存6个月。将6个月储存后的粘结剂组合物(以下，也称为“长期储存后的粘结剂组合物”。)的重均分子量(Mw1)利用凝胶渗透色谱(GPC：温度条件50℃，柱：东曹株式会社制“GMHHR－H”，聚苯乙烯换算)进行测定，算出储存前的重均分子量(Mw0)和储存后的重均分子量(Mw1)的变化率ΔMw(％)＝(Mw1/Mw0)×100，按照下述基准进行评价。重均分子量的变化率ΔMw越小，粘结剂组合物的储存稳定性越优异。
(评价基准)
A：ΔMw为97％以上且小于103％。
B：ΔMw为95％以上且小于97％或者为103％以上且小于105％。
C：ΔMw小于95％或者105％以上。
以后的实施例的操作中的“粘结剂组合物”是指上述“刚制备后的粘结剂组合物”和上述“长期储存后的粘结剂组合物”中的任一者。下表1中分为示出使用刚制备后的粘结剂组合物而制造的全固体二次电池的特性的结果(下表1中的“蓄电器件特性(刚制造后)”)和示出使用长期储存后的粘结剂组合物而制造的全固体二次电池的特性的结果(下表1中的“蓄电器件特性(长期储存后)”)进行记载。
＜全固体二次电池正极用浆料的制备＞
将作为正极活性物质的LiCoO2(平均粒径：10μm)70质量份、作为固体电解质的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝75mol％/25mol％，平均粒径5μm)30质量份、作为导电助剂的乙炔黑2质量份和上述制备的粘结剂组合物以固体成分计为2质量份混合，进一步加入作为液体介质的苯甲醚，将固体成分浓度调整为75％后用自转公转搅拌机(THINKY公司制，Awatori Rentaro ARV－310)混合10分钟而制备全固体二次电池正极用浆料。
＜全固体二次电池固体电解质层用浆料的制备＞
将作为固体电解质的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝75mol％/25mol％，平均粒径5μm)100质量份与上述制备的粘结剂组合物以固体成分计为2质量份混合，进一步加入作为液体介质的苯甲醚，将固体成分浓度调整为55％后用自转公转搅拌机(THINKY公司制，Awatori Rentaro ARV－310)混合10分钟而制备全固体二次电池固体电解质层用浆料。
＜全固体二次电池负极用浆料的制备＞
将作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：20μm)65质量份、作为固体电解质的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝75mol％/25mol％，平均粒径5μm)35质量份、以及上述制备的粘结剂组合物以固体成分计为2质量份混合，进一步加入作为液体介质的苯甲醚，将固体成分浓度调整为65％后用自转公转搅拌机(THINKY公司制，Awatori RentaroARV－310)混合10分钟而制备全固体二次电池负极用浆料。
＜浆料稳定性的评价＞
将上述得到的全固体二次电池固体电解质层用浆料在制备后5分钟以内利用50rpm的B型粘度计(东机产业株式会社制)在25℃下进行粘度测定，将该粘度设为η0。将该全固体二次电池固体电解质层用浆料在25℃恒温槽中保存48小时，保存后用50rpm的B型粘度计算出粘度η1。该测定温度也为25℃。算出粘度变化率Δη(％)＝(η1/η0)×100，按照下述基准进行评价。粘度变化率Δη越小，浆料稳定性越优异。
(评价基准)
AA：Δη为80％以上且小于120％。
A：Δη为70％以上且小于80％或者为120％以上且小于130％。
B：Δη为60％以上且小于70％或者为130％以上且小于140％。
C：Δη小于60％或者为140％以上。
＜正负极和固体电解质层的制作＞
利用刮刀法将上述制备的全固体二次电池正极用浆料涂布于铝箔上，在120℃的减压下使苯甲醚蒸发，历时3小时进行干燥，由此制作形成有厚度0.1mm的正极活性物质层的全固体二次电池正极。
利用刮刀法将上述制备的全固体二次电池固体电解质用浆料涂布于脱模PET膜上，在120℃的减压下使苯甲醚蒸发，历时3小时进行干燥，由此制作厚度0.1mm的固体电解质层。
利用刮刀法将上述制备的全固体二次电池负极用浆料涂布于不锈钢箔上，在120℃的减压下使苯甲醚蒸发，历时3小时进行干燥，由此制作形成有厚度0.1mm的负极活性物质层的全固体二次电池负极。
＜全固体二次电池正极的剥离强度试验＞
对于上述得到的全固体二次电池正极的形成于铝箔上的正极活性物质层，将宽度20mm的胶带贴在正极活性物质层上，测定将其以剥离角度90°、剥离速度50mm/min的条件剥离时的剥离强度。评价基准如下所述。将结果示于表1。
(评价基准)
AA：剥离强度为20N/m以上。
A：剥离强度为10N/m以上且小于20N/m。
B：剥离强度为5N/m以上且小于10N/m。
C：剥离强度小于5N/m。
＜全固体二次电池正极的柔软性试验＞
将正极试验片的铝箔侧沿着直径1.0mm的金属棒卷绕于该金属棒，对正极活性物质层是否有裂纹、卷绕端部是否存在损伤进行评价。评价基准如下所述。将结果示于表1。看不到正极活性物质层的损伤的情况表明试验片的柔软性高，全固体二次电池组装的工艺适用性良好。
(评价基准)
A：正极活性物质层无裂纹，卷绕端部无损伤。
B：正极活性物质层无裂纹，卷绕端部存在损伤。
C：正极活性物质层存在裂纹。
＜固体电解质层的锂离子传导度测定＞
将从PET膜上剥下的固体电解质层用由2张不锈钢制的平板构成的单元夹持，使用阻抗分析仪进行测定，由奈奎斯特图算出锂离子传导度。评价基准如下所述。将结果示于表1。锂离子传导度越大，表明得到电池性能越良好的全固体二次电池。
(评价基准)
AA：锂离子传导度为0.8×10－4S/cm～1.0×10－4S/cm。
A：锂离子传导度为0.5×10－4S/cm以上且小于0.8×10－4S/cm。
B：锂离子传导度为0.2×10－4S/cm以上且小于0.5×10－4S/cm。
C：锂离子传导度小于0.2×10－4S/cm。
＜全固体二次电池的制作＞
将上述制成的全固体二次电池正极切出成直径13mm的圆板状，将全固体二次电池负极和从PET膜上剥下的固体电解质层切出成直径15mm的圆板状。接下来，以全固体二次电池正极的正极活性物质层的面与固体电解质层接触的方式将切出的全固体二次电池正极贴合于切出的固体电解质层的一个面。以全固体二次电池负极的负极活性物质层的面与固体电解质层接触的方式将切出的全固体二次电池负极贴合于切出的固体电解质层的另一个面，使用热压机，一边加热(120℃)一边加压(600MPa，1分钟)，制成具有铝箔/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/不锈钢箔的层叠结构的全固体二次电池用层叠体。接着，将这样制成的全固体二次电池用层叠体装入到引入垫片和垫圈的不锈钢制2032型硬币型壳体中，将2032型硬币型壳体进行铆接，由此制成全固体二次电池。
＜循环寿命特性(容量维持率)＞
使用上述制成的全固体二次电池，在30℃的环境下实施充放电试验。充放电在4.2V～3.0V的电位范围以0.1C倍率进行测定。反复进行该0.1C倍率的充放电，将第1次循环的放电容量设为A(mAh/g)，将第20次循环的放电容量设为B(mAh/g)时，由下述式算出20次循环后的容量维持率。评价基准如下。将结果示于表1。
20次循环后的容量维持率(％)＝(B/A)×100
应予说明，C倍率的C是指小时率，定义为(1/X)C＝额定容量(Ah)/X(h)。X表示将额定容量的电量进行充电或放电时的时间。例如，0.1C是指电流值为额定容量(Ah)/10(h)。
(评价基准)
AA：容量维持率为95％～100％。
A：容量维持率为90％以上且小于95％。
B：容量维持率为85％以上且小于90％。
C：容量维持率小于85％。
＜合格率＞
使用上述制成的全固体二次电池，在30℃的环境下，在4.2V～3.0V的电位范围以0.1C倍率重复充放电20个循环。然后，进行在0℃的环境下以0.1C倍率充电至4.2V后、在30℃的环境下以0.1C倍率放电至3.0V的充放电，按照下述基准对有无异常产生进行评价。将结果示于表1。应予说明，“异常”是指充电时或放电时电池电压降低0.1V以上。
(评价基准)
AA：10个全固体二次电池中的9～10个没有异常地进行充放电。
A：10个全固体二次电池中的7～8个没有异常地进行充放电。
B：10个全固体二次电池中的4～6个没有异常地进行充放电。
C：10个全固体二次电池中的0～3个没有异常地进行充放电。
5.4.实施例2～10、比较例1～6
使用表1所示的聚合物，除此以外，与上述实施例1同样地得到全固体二次电池用粘结剂组合物，制作全固体二次电池用浆料、全固体二次电池电极和全固体二次电池，与上述实施例1同样地进行评价。将各自的结果示于表1。
5.5.评价结果
下表1中总结实施例1～10和比较例1～6中使用的聚合物组成、各物性和各评价结果。
Figure BDA0003847640100000391
上表1中的简称或产品名分别表示以下得到化合物。
＜聚合引发剂＞
·哌嗪衍生物a：N－三甲基甲硅烷基哌嗪
·哌嗪衍生物b：N’－[2－N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基]哌嗪
＜改性剂＞
·BTADS：N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
·TMADS：N－三甲基甲硅烷基－N－甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
·DATMS：[3－(N,N－二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷
＜抗老化剂＞
·BHT：2,6－二叔丁基对甲酚
·MBMTBP：2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)
·SUMILIZER GM：2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯
·SUMILIZER GS：2－[1－(2－羟基－3,5－二叔戊基苯基)乙基]－4,6－二叔戊基苯基丙烯酸酯
·IPPD：N－异丙基－N’－苯基苯－1,4－二胺
·TMDQ：2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉聚合物
·ETMDQ：6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉
＜液体介质(C)＞
·DIBK：二异丁基酮
·THF：四氢呋喃
根据表1的结果，确认了实施例1～10的全固体二次电池用粘结剂组合物的长期储存稳定性优异。另外，根据表1的结果，确认了实施例1～10的使用刚制备后和长期储存后的任一粘结剂组合物的情况下都能够制成锂离子传导性优异且高电压下也能够实现良好的循环寿命特性的全固体二次电池。
另外，实施例1～10中，作为全固体二次电池电极用浆料，使用在全固体二次电池用粘结剂组合物中含有活性物质和固体电解质而成的浆料。而且，确认了在由该浆料形成的活性物质层中，测定剥离强度时不存在活性物质层本身变脆而产生活性物质、固体电解质的脱落或者裂纹等的情况，在活性物质和固体电解质中的任一者之间，聚合物都得到充分的粘合性。因此，可推测：通过使用本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物而形成的活性物质层中，可得到对固体电解质层的充分的密合性；以及，在通过使用本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物而形成固体电解质层的情况下，也可得到高作业性，而且形成的固体电解质中可得到对活性物质层的充分的密合性。
本发明不限定于上述实施方式，可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成、或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包含将上述实施方式中说明的构成的非本质的部分置换成其它构成的构成。此外，本发明还包含起到与上述实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或能够实现相同目的的构成。此外，本发明还包含上述实施方式中说明的构成中附加有公知技术的构成。

Claims (13)

1.一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其含有：
聚合物(A)，所述聚合物(A)具有基于芳香族乙烯基化合物的芳香族乙烯基单元和基于共轭二烯化合物的共轭二烯单元，
抗老化剂(B)，所述抗老化剂(B)相对于全固体二次电池用粘结剂组合物的总质量为200ppm～5000ppm，以及
液体介质(C)。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池用粘结剂组合物，其中，所述抗老化剂(B)包含选自酚系抗老化剂和胺系抗老化剂中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的全固体二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物(A)在将下述式(1)表示的结构单元、下述式(2)表示的结构单元、下述式(3)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的聚合物中的构成比分别设为p、q、r、s时，下述数学式(i)表示的值α小于0.9，且所述构成比为摩尔比，
α＝(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)···(i)
Figure FDA0003847640090000011
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物(A)的键合苯乙烯含量为5～40％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物(A)具有基于含有选自氮原子、氧原子、硅原子、锗原子和锡原子中的至少1种原子的改性剂的单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固体二次电池用粘结剂组合物，其中，所述液体介质(C)为选自脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、酮类、酯类和醚类中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的全固体二次电池用粘结剂组合物，其由所述聚合物(A)溶解于所述液体介质(C)而成。
8.一种全固体二次电池用浆料，含有权利要求1～7中任一项所述的全固体二次电池用粘结剂组合物、以及固体电解质。
9.根据权利要求8所述的全固体二次电池用浆料，其中，含有硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质作为所述固体电解质。
10.一种全固体二次电池，至少具备正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层和所述负极活性物质层中的至少任1层为将权利要求8或9所述的全固体二次电池用浆料涂布并干燥而形成的层。
11.一种全固体二次电池用固体电解质片，具有将权利要求8或9所述的全固体二次电池用浆料于基材上涂布并干燥而形成的层。
12.一种全固体二次电池用固体电解质片的制造方法，包含将权利要求8或9所述的全固体二次电池用浆料于基材上涂布并干燥的工序。
13.一种全固体二次电池的制造方法，介由权利要求12所述的全固体二次电池用固体电解质片的制造方法而制造全固体二次电池。
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