JP2008106215A - カーボンバインダー - Google Patents

Abstract

【課題】 特に５０℃以上の高温保存や０℃以下の低温保存を繰り返し行う温度変化（ヒートショック試験）条件でのバインダーの密着性に優れたカーボンバインダーを提供すること。
【解決手段】 共役ジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とエチレン性不飽和カルボン酸とを含有する重合性単量体類を重合して得られるポリマーと酸化防止剤とを含有することを特徴とするカーボンバインダー、特に、共役ジエン系化合物由来の構造単位と芳香族ビニル系化合物由来の構造単位とエチレン性不飽和カルボン酸系化合物由来の構造単位とを含有するポリマーと酸化防止剤とを含有する二次電池電極用バインダーであって、前記酸化防止剤が前記ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部を含有するものであることを特徴とするカーボンバインダー、前記カーボンバインダーの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は電子機器、各種デイスプレイ、その他の機器、装置等に使用される伝熱性に優れたカーボンバインダーに関し、５０℃以上の高温条件や０℃以下の低温条件下で、高温保存と低温保存を繰り返して行う温度変化（ヒートショック試験）条件でのバインダーの基板への密着性に優れたカーボンバインダーに関する。

近年、電子機器又は各種デイスプレイ分野を初めとして、放熱性又は伝熱性に優れたカーボンバインダーが注目されている。例えば、パソコンなどの電子機器においては、近年ＣＰＵ（中央演算処理装置）の動作周波数の増加により、その発熱量も増加の一途を辿っており、ＣＰＵ以外の部品についても消費電力は増加傾向にある。一方、装置自体は、益々小型化、軽量化が求められており、これに加えて静音化、消費電力低減の要求もあることから、ファンによる空冷によらない放熱システムが求められている。また、デイスプレイの分野においても、例えばプラズマデイスプレイでは、発熱による温度上昇を抑えることが大きな課題であり、その他有機ＥＬ等のデイスプレイにおいても放熱に関する対策が必要となっている。

このような分野において、カーボンバインダーと呼ばれる部材が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。この材料は、熱を伝える働きをし、柔らかく部材間の接触熱抵抗を低く抑えることができるが、５０℃以上の高温条件や０℃以下の低温条件下で、高温保存と低温保存を繰り返して行う温度変化（ヒートショック試験）条件でのバインダーの基板に対する密着性は不十分であり満足のいくものではなかった。

特開２００６−１３７８６０

このような状況の中、カーボンバインダーを設計、作製するポイントは、使用材料（黒鉛など）の発塵が極めて少なく、電子機器の内部でのショートを引き起こさず、一定の可撓性を有し、圧力なしで部材間の熱伝達が十分に達成でき、更に基板に対する密着性が良好であることが必修となるが、５０℃以上の高温条件や０℃以下の低温条件下で、高温保存と低温保存を繰り返して行う温度変化（ヒートショック試験）条件でのバインダーの基板に対する密着性が良好であるカーボンバインダーが存在していないのが現状である。

最近、急速に要求レベルが高まっている特性、特に５０℃以上の高温保存や０℃以下の低温保存を繰り返し行う温度変化（ヒートショック試験）条件でのバインダーの密着性に優れたカーボンバインダーを提供することにある。

本発明者らは、５０℃以上の高温保存や０℃以下の低温保存を繰り返し行う温度変化（ヒートショック試験）条件でバインダーの密着性に優れたカーボンバインダーを得るべく鋭意検討した結果、共役ジエン系化合物由来の構造単位と芳香族ビニル系化合物由来の構造単位とエチレン性不飽和カルボン酸系化合物由来の構造単位とを含有するポリマーと酸化防止剤とを含有させることで、５０℃以上の高温保存や０℃以下の低温保存を繰り返し行う温度変化（ヒートショック試験）条件でバインダーの密着性が良好であることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とエチレン性不飽和カルボン酸とを含有する重合性単量体類を重合して得られるポリマーと酸化防止剤とを含有することを特徴とするカーボンバインダーを提供する。

本発明は、また、共役ジエン系化合物由来の構造単位と芳香族ビニル系化合物由来の構造単位とエチレン性不飽和カルボン酸系化合物由来の構造単位とを含有するポリマーと酸化防止剤とを含有するカーボンバインダーであって、前記酸化防止剤が前記ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部を含有するものであることを特徴とするカーボンバインダー、前記カーボンバインダーの製造方法をも提供する。

本発明のカーボンバインダーによれば、０℃以下の低温であっても、密着性に優れたバインダー配合物を得ることが出来、これにより、０℃以下の低温保存を繰り返し行っても基板への密着性に優れるカーボンバインダーを得ることが出来る。

本発明のカーボンバインダーは、共役ジエン系化合物由来の構造単位と芳香族ビニル系化合物由来の構造単位とエチレン性不飽和カルボン酸系化合物由来の構造単位とを含有するポリマーと酸化防止剤とを含有するカーボンバインダーであって、酸化防止剤が前記ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部を含有するものである。

以下、本発明のカーボンバインダーに用いるポリマーについて詳述する。

前記ポリマー中に含有する共役ジエン系化合物由来の構造単位は共役ジエン系モノマーにより与えられ、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの共役ジエン系モノマーは、１種または２種以上の混合物として用いることができる。共役ジエン系モノマーの含有量は、全重合体単量体の１５〜９８重量％であり、好ましくは、２０〜７０重量％、特に好ましくは、２５〜５５重量％である。共役ジエン系モノマーが多すぎるとバインダーの強度が不足し、逆に少なすぎると柔軟性が不足することになる。

前記ポリマー中に含有する芳香族ビニル系化合物由来の構造単位は、芳香族ビニル系モノマーにより与えられ、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの芳香族ビニル系モノマーは、１種または２種以上の混合物として用いることができる。

前記ポリマー中に含有するエチレン性不飽和カルボン酸系化合物由来の構造単位は、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーまたはエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーにより与えられ、分子内にカルボキシル基またはカルボン酸エステル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。特に、基板の接着強度の面でイタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸化合物を併用ことが好ましい。エチレン性不飽和ジカルボン酸系化合物の含有量は、全重合性単量体の０．０５以上であることが、基板の接着強度が高くなることから好ましく、また１０重量％以下であることが、集電体の表面を過度に被覆しにくく、その結果過電圧が上昇したりすることがないことから好ましい。更に、前記の範囲の中でも、０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜２重量％が特に好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。特に、基板の接着強度の面でアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと併用することで、基板の接着強度が更に向上する。エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの含有量は、全重合性単量体の０．０５以上であることが、基板の接着強度が高くなることから好ましく、また１２重量％以下であることが、集電体の表面を過度に被覆しにくく、その結果過電圧が上昇したりすることがないことから好ましい。更に、前記の範囲の中でも、０．２〜１０重量％が好ましく、１〜６重量％が特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーの含有量は、全重合性単量体の０．５以上であることが、基板の接着強度が高くなることから好ましく、また３０重量％以下であることが、集電体の表面を過度に被覆しにくく、その結果過電圧が上昇したりすることがないことから好ましい。更に、前記の範囲の中でも、１〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。

本発明に用いる酸化防止剤とは、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の化合物である。この中でもバインダーの基板への密着性の点でフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤の使用が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−オルト−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン等が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−ベンゾトリアゾール、４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ビス（１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオナート等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。酸化防止剤としては、上記に限定されるわけではない。酸化防止剤の含有量は、前記ポリマーを合成後に添加する場合は、耐熱性が優れることから前記ポリマー１００重量部に対して０．０１重量部以上添加することが好ましい。また、酸化防止剤をポリマーの重合開始時、または重合反応途中で添加する場合は、重合速度が極度に低下しないことから、５．０重量部以下が好ましい。従って、前記ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であることが好ましい。更に、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。この酸化防止剤の添加方法は、重合開始前に一括仕込みしてもよいし、又重合開始時に少量存在させ、重合途中で残りを添加しても良い。

本発明のカーボンバインダー中のポリマーは、通常粒子形状で分散媒中に分散されている。粒子存在の確認は、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法等によって容易にできる。

前記ポリマーを得る方法は特に制限されない。ポリマーが水に分散されたラテックスを製造し、このラテックスをそのままバインダーとして用いることもできるし、得られたラテックスの水を有機分散媒に置換してポリマーの有機分散体を得、これをバインダーとして用いることもできる。分散媒の置換方法としては、ラテックスに有機分散媒を加えた後、分散媒中の水分を蒸留法、分別濾過法、分散媒相転換法などにより除去する方法などが挙げられる。

前記ラテックスの製造方法は特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法などによって製造することが出来る。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、即ち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤等の添加剤、開始剤、及び原料となるモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマー等を水に懸濁あるいは乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させることによって、ジエン系ポリマーが水に分散したラテックスを得ることができる。乳化剤や分散剤、重合開始剤などはこれらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。

ラテックスの製造に使用する乳化剤は特に限定されないが、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することも出来る。本発明で使用出来る反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」（三洋化成工業(株)製）等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」（第一工業製薬(株)製）、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」（旭電化工業(株)製）等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬(株)製）等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」（第一工業製薬(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。

モノマー重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等のような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。

上記のモノマーの重合の際に用いる重合開始剤の内、有機過酸化物類としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。

また、重合の際に用いる重合開始剤の内、還元性有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等が挙げられ、上記有機過酸化物類と併用して、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。

本発明において、前記ポリマーの重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。

更にこれらの方法によって得られるラテックスに、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えてｐＨ５〜１３、好ましくは６〜１２の範囲になるように調整することができる。なかでも、アンモニア及びアルカリ金属水酸化物を用いるｐＨ調整は、集電体とカーボンとの結着性を向上させるため好ましい。

本発明のカーボンバインダーの固形分濃度は特に限定するものではないが、通常１０〜６５重量％、好ましくは２０〜６５重量％である。

本発明のカーボンバインダーを、あらかじめ水性分散剤と導電性カーボンと必要に応じて水を加えた水性分散体として、混合し、更に高剪断力を有する分散装置により混合して調製することで、カーボンバインダー配合物を得ることが出来る。高剪断力を有する分散装置としては、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどを挙げることが出来る。高剪断力を有する装置を用いることにより、導電性カーボンとラテックスはサブミクロンのレベルで混合することが出来る。さらに分散効率と生産効率の観点から全水性分散剤量の５０％以上と全導電性カーボン量の５０重量％以上をあらかじめ混合し、上記高剪断力を有する装置で微分散した後に、残余の水性分散剤と残余の導電性カーボン及びラテックスを混合することが好ましい。分散の度合いは、つぶゲージを用いて調べることができ、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。

前記カーボンバインダー配合物は、各種バインダーとして各種添加剤とともに混合して集電材に塗布して使用することができる。バインダーとして基板に使用する量は特に限定するものではないが、通常、カーボン１００重量部に対して組成物の固形分として０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では良好な接着力が得られず、３０重量部を超えると過電圧が著しく上昇し放熱特性に悪影響を及ぼす。

更に本発明のカーボンバインダーには、添加剤として水溶性増粘剤を前記ポリマー、例えば、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体ラテックス固形分１００重量部に対して２〜６０重量部用いてもよい。水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが含まれる。
本発明において、カーボンとしては、熱伝導材料として機能するものであれば特に制限はない。例えば膨張黒鉛粉を用いることが好ましい。膨張黒鉛粉については特に制限はないが、コストを重視するならば、原料黒鉛として、天然黒鉛、人造黒鉛を使用することが好ましい。本発明で用いるカーボンの平均粒径はスラリーの安定性の低下、塗膜内での粒子間抵抗の増大などの問題より、０．１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍの範囲であることが好適である。

本発明のカーボンバインダーは、塗工液として基材上に塗布し、前記の条件での加熱、乾燥され成形される。この時要すれば集電体材料と共に成形してもよいし、また別法としてアルミ箔、銅箔、ニッケル箔などの集電体を基材として用いることもできる。また、ここで用いる塗布方法としてリバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など種々のコーターヘッドを用いることができる。乾燥方法には特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例及び比較例において、部または％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして行なった。

金属箔との密着性評価方法：５０μｍの銅箔とニッケル箔にバインダーを塗布して１２０℃×１０分乾燥し、膜厚１５μｍの塗布膜を得た。得られた塗膜は、ヒートショック試験機を用い、６０℃で１時間試験機中に放置した後、−２０℃で更に１時間放置した。これを１回のサイクルとして同操作を１５０回繰り返した。密着性を碁盤目試験法ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて塗布膜に碁盤目状の傷をつけて、その上にセロハン粘着テープを貼り付け、剥がした後に残ったマス目の数より評価した。例えば密着性が良好であればマス目がすべて塗布膜上に残り、１５０／１５０と示す。

実施例１
窒素置換した撹拌機付オートクレーブにイオン交換水１２５部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＦ−２５、花王製品）を有効成分量として０．５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ニューコール２７１Ａ、日本乳化剤製品）を有効成分として０．４部、キレート剤としてクレワットＴＡＡ０．２部（帝国化学産業製品）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を仕込み表１に示す組成の単量体１００部及び４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（酸化防止剤（１））０．４部を仕込み過硫酸アンモニウム０．１５部を加えて撹拌しながら６５℃〜８０℃の温度範囲で７時間、重合率９９．２％迄乳化重合を行なった後、水蒸気蒸留による未反応単量体の除去、濃縮及び２５重量％アンモニア水の添加によるｐＨ調整を行い固形分４８．３％のカーボンバインダー［Ａ−１］を得た。重合は安定に進行し、凝集物の発生も全く認められず、また得られたカーボンバインダーＡ−１も極めて安定なものであった。

実施例２
ブタジエンの使用量を表１に示す量にした以外は実施例１と同様にして固形分４９．８％のカーボンバインダー［Ａ−２］を得た。

実施例３
イタコン酸の代わりにフマル酸を用いた以外は実施例１と同様にして固形分４６．８％のカーボンバインダー［Ａ−３］を得た。

実施例４
４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの代わりにトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（酸化防止剤（２））を用いる以外は実施例１と同様にして固形分４９．３％のカーボンバインダー［Ａ−４］を得た。

実施例５
モノマー組成及び使用量を表１に示す量にした以外は実施例１と同様にして固形分４９．６％のカーボンバインダー［Ａ−５］を得た。

実施例６
モノマー組成及び使用量を表１に示す量にした以外は実施例１と同様にして固形分４９．８％のカーボンバインダー［Ａ−６］を得た。

比較例１
窒素置換した撹拌機付オートクレーブにイオン交換水１２５部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＦ−２５、花王製品）を有効成分量として０．５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ニューコール２７１Ａ、日本乳化剤製品）を有効成分として０．４部、キレート剤としてクレワットＴＡＡ０．２部（帝国化学産業製品）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を仕込み表２に示す組成の単量体１００部を仕込み過硫酸アンモニウム０．１５部を加えて撹拌しながら６５℃〜８０℃の温度範囲で７時間、重合率９９．５％迄乳化重合を行なった後、水蒸気蒸留による未反応単量体の除去、濃縮及び２５重量％アンモニア水の添加によるｐＨ調整を行い固形分４８．５％のカーボンバインダー［Ｂ−１］を得た。重合は安定に進行し、凝集物の発生も全く認められず、また得られたカーボンバインダー［Ｂ−１］も極めて安定なものであった。

比較例２
イタコン酸の代わりにフマル酸を用いる以外は比較例１と同様にして固形分４８．７％のカーボンバインダー［Ｂ−２］を得た。

比較例３
モノマー組成及び使用量を表１に示す量にした以外は比較例１と同様にして固形分４８．９％のカーボンバインダー［Ｂ−３］を得た。

比較例４
モノマー組成及び使用量を表１に示す量にした以外は比較例１と同様にして固形分４８．６％のカーボンバインダー［Ｂ−４］を得た。得られたカーボンバインダーの密着性の試験結果を表２に示す。表より、酸化防止剤の存在下で、基板へのカーボンバインダーの密着性が向上することは明らかである。

Claims (10)

1. 共役ジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とエチレン性不飽和カルボン酸とを含有する重合性単量体類を重合して得られるポリマーと酸化防止剤とを含有することを特徴とするカーボンバインダー。
2. 共役ジエン系化合物由来の構造単位と芳香族ビニル系化合物由来の構造単位とエチレン性不飽和カルボン酸系化合物由来の構造単位とを含有するポリマーと酸化防止剤とを含有するカーボンバインダーであって、前記酸化防止剤が前記ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部を含有するものであることを特徴とするカーボンバインダー。
3. 前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項２記載のカーボンバインダー。
4. 前記酸化防止剤がアミン系化合物及び／又はフェノール系化合物である請求項３記載のカーボンバインダー。
5. 前記ポリマー中のエチレン性不飽和ジカルボン酸の構造単位含有量が、当該バインダー中の全てのポリマーに対し、０．０５〜１０．０重量％である請求項１記載のカーボンバインダー。
6. 前記共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び２，４−ヘキサジエンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜４の何れか１つに記載のカーボンバインダー。
7. 更に、重合性単量体類にエチレン性不飽和カルボン酸エステルを含有する請求項１記載のカーボンバインダー。
8. 共役ジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とエチレン性不飽和ジカルボン酸系化合物とを含有する重合性単量体混合物を重合するカーボンバインダーの製造方法であって、重合性単量体混合物を重合する際に、アミン系及び／又はフェノール系化合物の酸化防止剤の存在下で重合性単量体混合物を重合することを特徴とするカーボンバインダーの製造方法。
9. 前記共役ジエン系化合物の含有量が全重合性単量体の１５〜９８重量％である請求項６記載のカーボンバインダーの製造方法。
10. 前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の含有量が全重合性単量体の０．０５〜１０重量％である請求項８記載のカーボンバインダーの製造方法。