TW202041540A - 交聯物、其製造方法、輪胎及橡膠成形品 - Google Patents

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Abstract

一種交聯物，其是將含有橡膠成分、無機填料及交聯劑且滿足（a）～（d）的條件的聚合物組成物交聯而成。（a）含有共軛二烯系聚合物（A）作為所述橡膠成分，當將由式（1）～式（4）所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，所述共軛二烯系聚合物（A）的由數式（i）所表示的值α為0.80以上且0.97以下。（b）聚合物（A）的調配比例相對於橡膠成分的總量為10質量%以上。（c）無機填料的調配比例相對於橡膠成分100質量份為40質量份～150質量份。（d）交聯物的玻璃轉移點（Tg）為-25℃以下。

Description

交聯物及輪胎
本揭示是有關於一種交聯物及輪胎。
共軛二烯系聚合物（例如苯乙烯-丁二烯共聚物等）由於耐熱性、耐磨耗性、機械強度、成形加工性等各種特性良好，因此廣泛用於充氣輪胎、或防振橡膠、軟管等各種工業製品中。另外，先前提出了藉由使用將共軛二烯系聚合物所具有的不飽和鍵的一部分氫化而成的氫化共軛二烯系聚合物，來獲得高強度且低磨耗的硫化橡膠（例如，參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/064646號
[發明所欲解決之課題]
使用高飽和共軛二烯系聚合物製造的先前的硫化橡膠於低溫下的柔軟性不充分，存在向設想會於低溫環境下使用的用途的應用受到限制的情況。
本揭示是鑒於所述課題而成，主要目的在於提供一種強度高、且低溫特性優異的交聯物。 [解決課題之手段]
本發明者們為了解決所述現有技術的課題而進行了積極研究，結果發現，藉由使交聯以規定比例包含高飽和的共軛二烯系聚合物、無機填料及交聯劑的聚合物組成物而成的交聯物顯示出規定的性質，能夠解決所述課題。具體而言，藉由本揭示提供以下手段。
[1] 一種交聯物，其是將含有橡膠成分、無機填料及交聯劑且滿足下述（a）～（d）的條件的聚合物組成物交聯而成； （a）含有共軛二烯系聚合物（A）作為所述橡膠成分，當將由下述式（1）所表示的結構單元、由下述式（2）所表示的結構單元、由下述式（3）所表示的結構單元及由下述式（4）所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，所述共軛二烯系聚合物（A）的由下述數式（i）所表示的值α為0.80以上且0.97以下； α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)  …（i） （b）所述共軛二烯系聚合物（A）的調配比例相對於所述橡膠成分的總量為10質量%以上； （c）所述無機填料的調配比例相對於所述橡膠成分100質量份為40質量份～150質量份； （d）所述交聯物的玻璃轉移點（Tg）為-25℃以下； [化1]
Figure 02_image002
。 [2] 一種交聯物的製造方法，將含有橡膠成分、無機填料及交聯劑且滿足所述（a）～（d）的條件的聚合物組成物交聯。 [3] 一種全季輪胎，藉由所述[1]的交聯物而形成有胎面及胎側中的一者或兩者。 [4] 一種冬季用輪胎，藉由所述[1]的交聯物而形成有胎面及胎側中的一者或兩者。 [5] 一種橡膠成形品，其是防振用構件、帶用構件、輥用構件、軟管用構件、線束（wire harness）用構件或鞋底用構件，且包含所述[1]的交聯物。 [發明的效果]
根據本揭示，可獲得強度高且低溫特性（特別是低溫下的柔軟性）優異的交聯物。
以下，對與本揭示的實施相關聯的事項進行詳細說明。本揭示的交聯物可藉由將含有橡膠成分、無機填料及交聯劑的聚合物組成物交聯而獲得。再者，於本說明書中，聚合物組成物中所含的「橡膠成分」是指能夠藉由熱硬化而獲得顯示出橡膠彈性的硬化物的聚合物。該硬化物顯示出在室溫下以小的力引起大的變形（例如，於室溫下拉伸時延伸至2倍以上的變形），去除力後迅速恢復至大致原來的形狀的性質。「硫化橡膠」是指藉由對橡膠成分進行熱硬化而獲得的硬化物。
＜聚合物組成物＞ ·橡膠成分 本揭示的聚合物組成物含有聚合物（A）作為橡膠成分，所述聚合物（A）為共軛二烯系聚合物，且將下述式（1）所表示的結構單元、下述式（2）所表示的結構單元、下述式（3）所表示的結構單元及下述式（4）所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，下述數式（i）所表示的值α為0.80以上且0.97以下。 α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)  …（i） [化2]
Figure 02_image003
聚合物（A）例如可藉由如下方法來製造，所述方法包括：將包含共軛二烯化合物的單體聚合而獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物的步驟（聚合步驟）、及將共軛二烯系聚合物氫化的步驟（氫化步驟）。另外，該方法可任意包括對藉由聚合步驟而獲得的共軛二烯系聚合物進行改質的步驟（改質步驟）。具體而言，藉由依照國際公開第2014/133097號中記載的方法，根據使用目的，適當變更分子量、或芳香族乙烯基化合物量、乙烯基鍵含量、氫化率、改質劑的種類等，可製造聚合物（A）。另外，藉由依照國際公開第2015/190073號中記載的方法，使1,3-丁二烯等二烯系單體與非共軛烯烴共聚，亦可製造聚合物（A）。以下，以氫化共軛二烯系聚合物為例，對聚合物（A）及其製造方法進行詳細說明。
（聚合步驟） 聚合時，作為共軛二烯化合物可較佳地使用1,3-丁二烯。另外，於所述聚合中，除了1,3-丁二烯以外，亦可使用1,3-丁二烯以外的共軛二烯化合物。作為1,3-丁二烯以外的共軛二烯化合物的具體例，可列舉異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。作為1,3-丁二烯以外的共軛二烯化合物，其中較佳為異戊二烯。再者，共軛二烯化合物可單獨使用一種化合物，或者可將兩種以上的化合物組合來使用。
聚合物（A）可為使用有共軛二烯化合物的均聚物，但就提高交聯物的強度的觀點而言，較佳為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物。作為聚合中使用的芳香族乙烯基化合物，例如可列舉苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、二苯基乙烯等。該些中，芳香族乙烯基化合物特佳為選自苯乙烯及α-甲基苯乙烯中的一種以上化合物。再者，作為芳香族乙烯基化合物，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於聚合物（A）為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的情況下，就陰離子聚合中的活性高的方面而言，該些中，較佳為1,3-丁二烯與苯乙烯的共聚物。就可進一步改良填料的分散性的方面而言，聚合物（A）較佳為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的分佈不規則的無規共聚物。再者，只要可獲得本揭示的效果，則共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的無規共聚物亦可更具有包含共軛二烯化合物或芳香族乙烯基化合物的嵌段部分。
於共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物中，就改良交聯物的低溫特性（具體而言，低溫下的柔軟性）或低遲滯損耗特性的觀點而言，芳香族乙烯基化合物的使用量相對於聚合中使用的單體的總體量較佳為3質量%～33質量%。芳香族乙烯基化合物的使用量相對於聚合中使用的單體的總體量更佳為4質量%以上，進而佳為5質量%以上。另外，芳香族乙烯基化合物的使用量相對於聚合中使用的單體的總體量更佳為30質量%以下，進而佳為25質量%以下。藉由使芳香族乙烯基化合物的含量為所述範圍內，能夠兼顧生產性與強度。聚合物（A）的製造中所使用的單體較佳為：相對於聚合中所使用的單體的總量100質量份，包含50質量份～97質量份的1,3-丁二烯、3質量份～33質量份的芳香族乙烯基化合物及0質量份～30質量份的1,3-丁二烯以外的共軛二烯化合物。藉由設為此種調配量，就可良好地保持交聯物的強度與低溫特性的平衡的方面而言較佳。
再者，上述例示的共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物於能夠獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物的方面，均具有同樣的作用。因此，即便為後述的實施例中未記載者，亦可於本揭示中使用。
聚合時，可使用共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的其他單體。作為其他單體，例如可列舉丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。相對於聚合中使用的單體的總體量，其他單體的使用量較佳為設為30質量%以下，更佳為設為20質量%以下，進而佳為設為10質量%以下。
作為用以獲得聚合物（A）的聚合法，可使用溶液聚合法、氣相聚合法、整體聚合法中的任一種，特佳為溶液聚合法。另外，作為聚合形式，可使用分批式及連續式中的任一種。於使用溶液聚合法的情況下，作為具體的聚合方法的一例，可列舉於有機溶媒中，在聚合起始劑及視需要使用的無規化劑（randomizer）的存在下，對包含共軛二烯化合物的單體進行聚合的方法。
作為聚合起始劑，可使用鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物中的至少任一種。作為鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物，可使用通常用作陰離子聚合的起始劑者。作為聚合起始劑的具體例，可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰；1,4-亞丁基二鋰（1,4-dilithiobutane）、苯基鋰、二苯乙烯鋰、萘基鋰、萘基鈉、萘基鉀、二-正丁基鎂、二-正己基鎂、乙氧基鉀、硬脂酸鈣等。該些中，聚合起始劑較佳為鋰化合物。
聚合反應可在混合所述鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物中的至少任一種跟具有與無機填料進行相互作用的官能基的化合物（以下亦稱為「化合物（C1）」）而獲得的化合物（以下亦稱為「化合物（R）」）的存在下進行。藉由在化合物（R）的存在下進行聚合，可對聚合物（A）的聚合起始末端導入與無機填料具有相互作用的官能基。另外，藉由使用起始末端經改質的聚合物作為聚合物（A），可提高硫化橡膠的低遲滯損耗性能，因此較佳。
再者，於本說明書中，所謂「相互作用」，是指於分子間形成共價鍵、或者形成弱於共價鍵的分子間力（例如離子-偶極子相互作用、偶極子-偶極子相互作用、氫鍵、凡得瓦力（Van der Waals force）等於分子間發揮作用的電磁學力）。「與無機填料進行相互作用的官能基」是指具有至少一個與無機填料進行相互作用的原子的基。於聚合物組成物含有二氧化矽作為無機填料的情況下，聚合物（A）較佳為具有與二氧化矽進行相互作用的官能基。「與二氧化矽進行相互作用的官能基」是指具有氮原子、硫原子、磷原子、氧原子、矽原子等與二氧化矽進行相互作用的原子中的至少一者的基。其中，「與二氧化矽進行相互作用的官能基」所具有的矽原子是烴氧基矽烷基中的矽原子。
化合物（C1）較佳為二級胺化合物等含氮化合物。其中，作為所述化合物（R），較佳為烷基鋰等鋰化合物、與二級胺化合物等含氮化合物的反應產物。至於作為化合物（C1）的含氮化合物，例如可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亞甲基亞胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基矽烷基-1,6-二胺基己烷、哌啶、吡咯啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、嗎啉、N-(三甲基矽烷基)哌嗪、N-(第三丁基二甲基矽烷基)哌嗪、1,3-二-三甲基矽烷基-1,3,5-三氮雜環己烷等。
再者，當在化合物（R）的存在下進行聚合時，亦可藉由預先混合鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物與化合物（C1）來製備化合物（R），並將所製備的化合物（R）添加於聚合系統中來進行聚合。或者，亦可藉由在聚合系統中添加鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物與化合物（C1），於聚合系統中將兩者混合而製備化合物（R）來進行聚合。
無規化劑可以調整藉由所述聚合而獲得的聚合物中的1,2-乙烯基鍵的含有率（乙烯基鍵含量）等為目的而使用。作為無規化劑的例子，可列舉：二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺等。作為無規化劑，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為聚合中所使用的有機溶媒，只要於反應中為惰性的有機溶劑即可，例如可使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。其中，較佳為碳數3～8的烴，作為其具體例，例如可列舉：正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。再者，作為有機溶媒，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於使用溶液聚合的情況下，就維持生產性與聚合控制的容易性的平衡的觀點而言，反應溶媒中的單體濃度較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～30質量%。聚合反應的溫度較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃，特佳為20℃～100℃。另外，聚合反應較佳為於實質上將單量體保持為液相而言充分的壓力下進行。此種壓力可藉由如下方法而獲得，即，利用於聚合反應中為惰性的氣體來對反應器內進行加壓等。
藉由所述聚合而獲得的共軛二烯系聚合物的1,2-乙烯基含量（乙烯基鍵含量）較佳為5莫耳%～70莫耳%，更佳為10莫耳%～60莫耳%，進而佳為15莫耳%～50莫耳%。若乙烯基鍵含量為5莫耳%以上，則存在抓地特性變良好的傾向，若為70莫耳%以下，則存在顯示出良好的耐磨耗性的傾向。再者，乙烯基鍵含量是藉由1 H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）而測定的值。
（改質步驟） 改質步驟是使藉由所述聚合步驟而獲得的共軛二烯系聚合物的活性末端跟具有與無機填料進行相互作用的官能基的化合物（以下亦稱為「化合物（C2）」）反應的步驟。藉由該步驟，可對聚合物（A）的聚合結束末端導入與無機填料進行相互作用的官能基。藉此，可獲得低遲滯損耗性能優異的交聯物，因此較佳。再者，於本說明書中，所謂活性末端，是指源自存在於分子鏈的端部的具有碳-碳雙鍵的單體的結構以外的部分（更具體而言為金屬末端）。
於本步驟中，用於與化合物（C2）的反應的共軛二烯系聚合物只要具有活性末端，則可為聚合起始末端未經改質的聚合物，亦可為被化合物（C1）改質的聚合物。作為化合物（C2），只要為能夠與共軛二烯系聚合物的活性末端反應的化合物則無特別限定，較佳為具有選自由氮原子、硫原子、磷原子、氧原子及矽原子所組成的群組中的一種原子，且於該原子上未鍵結有活性氫的化合物。特別是，化合物（C2）較佳為具有選自由胺基、具有碳-氮雙鍵的基、含氮雜環基、膦基、環狀醚基、環狀硫醚基、被保護的羥基、被保護的硫醇基及烴氧基矽烷基所組成的群組中的一種以上官能基（以下亦稱為「特定官能基」）的化合物。此處，胺基較佳為被保護的一級胺基或二級胺基、或者三級胺基。藉由使聚合物（A）為末端具有特定官能基的聚合物，可獲得低遲滯損耗性能優異的交聯物，就此方面而言較佳。
作為化合物（C2）的具體例，例如可列舉下述（I）～（IV）各自的化合物等。 （I）下述式（5）所表示的化合物（B-1）； [化3]
Figure 02_image004
（式（5）中，A1 為具有選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種原子，不具有活性氫，且藉由氮原子、磷原子、氧原子、硫原子、矽原子或羰基中所含的碳原子與R5 鍵結的1價官能基，或者為(硫代)環氧基；R3 及R4 為烴基，R5 為伸烴基，r為0～2的整數；其中，於R3 及R4 存在多個的情況下，多個R3 及R4 分別為相同的基或不同的基）
（II）下述式（6）所表示的化合物（B-2）； [化4]
Figure 02_image005
（式（6）中，A2 為具有選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種原子，不具有活性氫，且藉由氮原子、磷原子、氧原子、硫原子或矽原子與R9 鍵結的1價官能基，或者為碳數1～20的烴基；R6 及R7 分別獨立地為烴基，R8 為伸烴基，R9 為單鍵或伸烴基，m為0或1；其中，於R7 存在多個的情況下，多個R7 分別為相同的基或不同的基）
（III）於分子中分別具有一個以上的官能基P與基Q的化合物（B-3），所述官能基P為選自由環狀醚基、(硫代)羰基及異(硫代)氰酸基所組成的群組中的至少一種，所述基Q具有選自由氮原子、磷原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的至少一種原子（其中，氮原子、磷原子及硫原子的至少任一者亦可由3取代的烴基矽烷基保護），且不具有活性氫，並且與所述官能基P不同； （IV）於分子中具有兩個以上的異(硫代)氰酸基的化合物（B-4）；
所述式（5）及式（6）中，R3 、R4 、R6 及R7 的烴基較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3～20的環烷基或者碳數6～20的芳基。 R5 及R9 的伸烴基較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷二基、碳數3～20的伸環烷基或者碳數6～20的伸芳基。 就提高與共軛二烯系聚合物的反應性的觀點而言，r及m較佳為0或1。 A1 為所述1價官能基的情況下A1 所具有的選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種原子、以及A2 所具有的選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種原子較佳為不與活性氫鍵結，並由保護基（例如3取代的烴基矽烷基等）保護。再者，於本說明書中，所謂活性氫，是指鍵結於碳原子以外的原子上的氫原子，較佳為鍵結能量低於聚亞甲基的碳-氫鍵者。保護基是將A1 、A2 轉換為對於聚合活性末端而言為惰性的官能基的官能基。(硫代)環氧基是包括環氧基及硫代環氧基的意思。
A1 可為藉由鎓鹽生成劑而能夠成為鎓離子的基。作為A1 的具體例，例如可列舉包含一級胺基的2個氫原子被2個保護基取代而成的含氮基、二級胺基的1個氫原子被1個保護基取代而成的含氮基、三級胺基、亞胺基、吡啶基、一級膦基的2個氫原子被2個保護基取代而成的含磷基、二級膦基的1個氫原子被1個保護基取代而成的含磷基、三級膦基、環氧基、羥基的氫原子被保護基保護的基、硫代環氧基、硫醇基的氫原子被保護基取代而成的含硫基、烴氧基羰基等的基。該些中，自與二氧化矽的親和性良好的方面而言，A1 較佳為具有氮原子的基，更佳為包含三級胺基、二級胺基的1個氫原子被1個保護基取代而成的含氮基、或一級胺基的2個氫原子被2個保護基取代而成的含氮基的基。
作為化合物（B-1）的具體例，例如可列舉N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-二甲基-3-(三甲氧基矽烷基)丙胺、N,N-二甲基-3-(三乙氧基矽烷基)丙胺、N,N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為化合物（B-2）的具體例，例如可列舉2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,2-氮矽雜環戊烷（azasilolidine）、2,2-二乙氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,2-氮矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1,2-氮矽雜環戊烷、1-三甲基矽烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-(2,2-二甲氧基-1,2-氮矽雜環戊烷-1-基)-N,N-二乙基乙烷-1-胺、2-(2,2-二甲氧基-1,2-氮矽雜環戊烷-1-基)-N,N-二甲基乙烷-1-胺、3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮矽雜環戊烷-1-基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺等。
化合物（B-3）較佳為所述基Q為包含不鍵結於活性氫的氮原子的基。作為化合物（B-3）的具體例，具有環狀醚基的化合物例如可列舉四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷等環氧基胺化合物；具有（硫代）羰基的化合物例如可列舉4-N,N-二甲基胺基二苯甲酮等4-胺基苯乙酮；1,7-雙(甲基乙基胺基)-4-庚酮等雙(二烴基胺基烷基)酮；丙烯酸-2-二甲基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸二烴基胺基烷基酯；1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等烴基咪唑啶酮；1-苯基-2-吡咯啶酮等N-烴基吡咯啶酮；N-甲基-ε-己內醯胺等N-烴基己內醯胺；N,N-二乙基甲醯胺等N-二烴基甲醯胺；N,N-二甲基乙醯胺等N,N-二烴基乙醯胺；N,N-二甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺等；具有異（硫代）氰酸基的化合物例如可列舉3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等。
作為化合物（B-4），可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二異氰酸酯、苯-1,2,4-三異氰酸酯、萘-1,2,5,7-四異氰酸酯、1,4-伸苯基二異硫代異氰酸酯等。
作為化合物（C2），就與二氧化矽的親和性強的方面而言，特別是較佳為使用選自由化合物（B-1）及化合物（B-2）所組成的群組中的至少一種，更佳為使用化合物（B-1）。作為化合物（C2），可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
所述末端改質反應例如可以溶液反應的形式進行。該溶液反應可使用包含所述聚合步驟中的聚合反應結束後的未反應單體的溶液來進行，亦可將該溶液中所含的共軛二烯系聚合物分離，並溶解於環己烷等適當的溶媒後進行。另外，末端改質反應亦可使用分批式及連續式的任一種來進行。此時，化合物（C2）的添加方法並無特別限制，可列舉：一次性添加的方法、分開地添加的方法、連續地添加的方法等。
末端改質反應中使用的化合物（C2）的量只要根據反應中所使用的化合物的種類而適當設定即可，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子，較佳為0.1莫耳當量以上，更佳為0.3莫耳當量以上。藉由將化合物（C2）的使用量設為0.1莫耳當量以上，可使改質反應充分進行，且可較佳地改良二氧化矽的分散性。末端改質反應的溫度通常與所述聚合反應的溫度相同，較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃，特佳為20℃～100℃。若改質反應的溫度低，則存在改質共軛二烯系聚合物的黏度上升的傾向。另一方面，若改質反應的溫度高，則聚合活性末端容易失活。改質反應的反應時間較佳為1分鐘～5小時，更佳為2分鐘～1小時。
再者，亦可以調整聚合物（A）的孟納黏度等為目的，於使用有化合物（C2）的改質反應之前或之後，或者於利用化合物（C2）進行的改質反應的同時，使四氯化矽或多官能環氧化合物（例如四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷等）等偶合劑與具有活性末端的共軛二烯系聚合物反應。偶合劑的使用比例可根據所期望的聚合物（A）的孟納黏度、或反應中使用的化合物等適當設定，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子，較佳為設為0.01莫耳當量～0.8莫耳當量。再者，作為偶合劑，可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
（氫化反應） 聚合物（A）可藉由將上述獲得的改質或未改質的共軛二烯系聚合物氫化而獲得。關於氫化反應的方法及條件，若可獲得所期望的氫化率（hydrogenation ratio）的共軛二烯系聚合物，則可使用任一種方法及條件。作為該些氫化方法的例子，存在：使用以鈦的有機金屬化合物為主成分的觸媒作為氫化觸媒的方法；使用包含鐵、鎳、鈷的有機化合物與烷基鋁等有機金屬化合物的觸媒的方法；使用釕、銠等的有機金屬化合物的有機錯合物的方法；使用將鈀、鉑、釕、鈷、鎳等金屬承載於碳、二氧化矽、氧化鋁等載體的觸媒的方法等。各種方法中，單獨使用鈦的有機金屬化合物、或使用包含鈦的有機金屬化合物與鋰、鎂、鋁的有機金屬化合物的均勻觸媒（日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報），於低壓、低溫的溫和的條件下進行氫化的方法於工業方面較佳，且對丁二烯的雙鍵的氫化選擇性亦高，適合於本揭示的目的。
共軛二烯系聚合物的氫化可於對於觸媒而言為惰性且共軛二烯系聚合物可溶的溶劑中實施。作為較佳的溶媒，為正戊烷、正己烷、正辛烷之類的脂肪族烴，環己烷、環庚烷之類的脂環族烴，苯、甲苯之類的芳香族烴，二乙醚、四氫呋喃之類的醚類的單獨一種，或者以該些為主成分的混合物。
氫化反應通常藉由如下方式而實施，即，將共軛二烯系聚合物於氫或惰性環境下保持為規定的溫度，並於攪拌下或不攪拌下添加氫化觸媒，繼而導入氫氣而加壓至規定壓。所謂惰性環境，是指不與氫化反應的參與物反應的環境，例如可列舉氦、氖、氬等。空氣或氧由於對觸媒進行氧化等而導致觸媒失活，故欠佳。另外，氮由於在氫化反應時作為觸媒毒發揮作用，而使氫化活性下降，故欠佳。特別是，最佳的是氫化反應器內為氫氣單獨的環境。
獲得氫化共軛二烯系聚合物的氫化反應製程可使用批次製程、連續製程、該些的組合中的任一種。另外，於使用二茂鈦二芳基系化合物作為氫化觸媒的情況下，可單獨直接添加至反應溶液，亦可以惰性有機溶媒的溶液的形式添加。於以溶液的形式使用觸媒的情況下，所使用的惰性有機溶媒可使用不與氫化反應的參與物反應的各種溶媒。較佳為與氫化反應中所使用的溶媒相同的溶媒。另外，觸媒的添加量為：於氫化前的共軛二烯系聚合物每100 g中為0.02毫莫耳～20毫莫耳。
聚合物（A）中，由下述數式（i）： α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s) …（i） （數式（i）中，p、q、r及s表示所述式（1）～式（4）分別所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）） 所確定的值α為0.80以上且0.97以下。藉由使α為0.80以上，可獲得強度足夠高的交聯物。另外，就可使交聯物的耐臭氧性優異的方面而言較佳。基於此種原因，α較佳為0.82以上，更佳為0.85以上，進而佳為0.88以上。另外，就充分確保交聯物的低遲滯損耗特性的觀點而言，α較佳為0.96以下。
再者，由所述數式（i）規定的值α相當於聚合物（A）的氫化率。例如，α為0.80的情況下，聚合物（A）的氫化率為80%。聚合物（A）中的氫化率可藉由氫化反應的時間等來調整。該氫化率可藉由1 H-NMR來測定。於聚合物（A）為使二烯系單體與非共軛烯烴共聚而獲得的聚合物的情況下，α的值可藉由變更共聚的單體比率來調整。
獲得聚合物（A）的較佳方法為：將包含丁二烯的單體在鹼金屬化合物的存在下予以溶液聚合，並直接使用所獲得的聚合物溶液進行改質步驟，繼而供於氫化步驟，這於工業方面是有用的。該情況下，聚合物（A）可藉由自上述獲得的溶液中去除溶媒，並將聚合物分離而獲得。聚合物的分離例如可藉由蒸汽汽提（steam stripping）等公知的脫溶媒方法及熱處理等乾燥的操作來進行。
聚合物（A）的重量平均分子量（Mw）較佳為1.0×105 ～2.0×106 。若Mw小於1.0×105 ，則存在所獲得的交聯物的耐磨耗性及低油耗性能下降的情況，若Mw大於2.0×106 ，則加工性變得容易下降。聚合物（A）的Mw更佳為1.0×105 以上，進而佳為1.2×105 以上。另外，聚合物（A）的Mw更佳為1.5×106 以下，進而佳為1.5×106 以下。再者，於本說明書中，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定的聚苯乙烯換算的值。
就獲得顯示出優異的材料強度及低溫下的柔軟性的交聯物的觀點而言，聚合物（A）的玻璃轉移點（Tg）較佳為-25℃以下。聚合物（A）的玻璃轉移點更佳為-30℃以下，進而佳為-40℃以下，更進而佳為-45℃以下，特佳為-50℃以下。另外，聚合物（A）的玻璃轉移點例如為-70℃以上。再者，聚合物的玻璃轉移點是依據美國試驗材料學會（American Society for Testing Material，ASTM）D3418並藉由示差掃描量熱測定（differential scanning calorimetry，DSC）測定的值。
就確保聚合物組成物的生坯強度（Green Strength）的觀點而言，聚合物（A）的熔解熱量（ΔH）較佳為3 J/g以上。聚合物（A）的熔解熱量更佳為5 J/g以上，進而佳為10 J/g以上，特佳為15 J/g以上。再者，於本說明書中，聚合物（A）的熔解熱量是藉由示差掃描量熱測定法（DSC法）測定的值。具體而言，是使用示差掃描量熱計（differential scanning calorimeter，DSC），將作為樣品的聚合物於1800℃下保持1分鐘後，以10℃/分鐘的速度冷卻至-100℃，繼而於-100℃下保持1分鐘後，以20℃/分鐘的速度升溫至200℃時的熱流量變化的累計值。
就確保聚合物組成物的生坯強度的觀點而言，聚合物（A）的熔點（Tm）較佳為-10℃以上。聚合物（A）的熔點更佳為0℃以上，進而佳為5℃以上，特佳為10℃以上。再者，於本說明書中，聚合物（A）的熔點是藉由DSC法測定的值。具體而言，聚合物（A）的熔點是使用DSC，將作為樣品的聚合物於180℃下保持1分鐘後，以10℃/分鐘的速度冷卻至-100℃，繼而於-100℃下保持10分鐘後，以20℃/分鐘的速度升溫至200℃時的熱流量的峰值溫度。
特別是若聚合物（A）的熔點（Tm）為-10℃以上且熔解熱量（ΔH）為3 J/g以上，則可進一步提高聚合物組成物的生坯強度，並可提高橡膠成形品的設計性，就此方面而言較佳。
聚合物（A）的調配比例為相對於聚合物組成物中所調配的橡膠成分的總量為10質量%以上。若聚合物（A）的調配比例不足10質量%，則所獲得的交聯物的強度不充分，另外低溫特性變差。基於此種原因，關於聚合物（A）的調配比例，相對於聚合物組成物中所調配的橡膠成分的總量，較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為70質量%以上。再者，作為聚合物（A），可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
所述聚合物組成物可僅含有聚合物（A）作為橡膠成分，除了聚合物（A）以外，於不損害本揭示的效果的範圍內，亦可調配與聚合物（A）不同的橡膠成分（以下亦稱為「其他橡膠成分」）。所述其他橡膠成分的種類並無特別限定，可列舉丁二烯橡膠（BR（Butadiene Rubber）；例如順式-1,4鍵90%以上的高順式BR、含間規-1,2-聚丁二烯（Syndiotactic-1,2-polybutadiene，SPB）的BR等）、苯乙烯丁二烯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR）、天然橡膠（Natural Rubber，NR）、異戊二烯橡膠（Isoprene Rubber，IR）、苯乙烯異戊二烯共聚物橡膠、丁二烯異戊二烯共聚物橡膠、鹵化橡膠等。作為其他橡膠成分，更佳為選自由NR、BR及SBR所組成的群組中的至少一種。相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分（聚合物（A）及其他橡膠成分）的合計量，其他橡膠成分的調配比例較佳為80質量%以下，更佳為50質量%以下。
·無機填料 作為無機填料，可使用碳黑、二氧化矽、黏土、碳酸鈣等各種增強性填充劑。較佳為碳黑、二氧化矽、或碳黑與二氧化矽的併用。就可獲得靜動比及良好的低遲滯損耗特性的方面而言，較佳為二氧化矽，就聚合物組成物及硫化橡膠的強度的方面而言，較佳為碳黑。作為二氧化矽，例如可列舉濕式二氧化矽（含水矽酸）、乾式二氧化矽（矽酸酐）、膠體二氧化矽等，其中較佳為濕式二氧化矽。作為碳黑，例如可列舉爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽法黑、石墨等，其中較佳為爐黑。
本揭示的聚合物組成物含有相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分100質量份而為40質量份～150質量份的比例的無機填料（於包含兩種以上的情況下為其合計量）。若無機填料的調配比例不足40質量份，則改良硫化橡膠的強度及低溫特性的效果不充分，若超過150質量份，則硫化橡膠的耐磨耗性變差。相對於橡膠成分的總體量100質量份，聚合物組成物中的無機填料的調配比例較佳為50質量份以上，更佳為55質量份以上。另外，關於無機填料的調配比例，相對於橡膠成分的總體量100質量份，較佳為150質量份以下，更佳為140質量份以下。
·交聯劑 本揭示的聚合物組成物中所含有的交聯劑的種類並無特別限定。作為交聯劑的具體例，可列舉有機過氧化物、酚樹脂、硫、硫化合物、對醌、對醌二肟的衍生物、雙馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、矽烷化合物、胺基樹脂、多元醇、多胺、三嗪化合物、金屬皂等。該些中，較佳為選自由有機過氧化物、酚樹脂及硫所組成的群組中的至少一種。再者，作為交聯劑，可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為有機過氧化物，例如可列舉1,3-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烯-3、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷、2,2'-雙(第三丁基過氧化)-對異丙基苯、二異丙苯過氧化物（dicumyl peroxide）、二-第三丁基過氧化物、第三丁基過氧物等。
作為酚樹脂，例如可列舉下述通式（8）所表示的對取代酚系化合物、鄰取代酚/醛縮合物、間取代酚/醛縮合物、溴化烷基酚/醛縮合物等。其中，較佳為對取代酚系化合物。 [化5]
Figure 02_image006
所述式（8）中，X為羥基、鹵化烷基或鹵素原子，R為碳數1～15的飽和烴基，n為0～10的整數。再者，對取代酚系化合物可藉由鹼觸媒的存在下的、對取代酚與醛（較佳為甲醛）的縮合反應而獲得。
作為酚樹脂的市售品，可列舉商品名「塔肯勞路（Tackirol）201」（烷基酚甲醛樹脂，田岡化學工業公司製造）、商品名「塔肯勞路（Tackirol）250-I」（溴化率4%的溴化烷基酚甲醛樹脂，田岡化學工業公司製造）、商品名「塔肯勞路（Tackirol）250-III」（溴化烷基酚甲醛樹脂，田岡化學工業公司製造）、商品名「PR-4507」（群榮化學工業公司製造）、商品名「ST137X」（羅門哈斯（Rohm and Haas）公司製造）、商品名「蘇米利特樹脂（Sumilite resin）PR-22193」（住友杜雷茲（Sumitomo Durez）公司製造）、商品名「特瑪若露（Tamanol）531」（荒川化學工業公司製造）、商品名「SP1059」、商品名「SP1045」、商品名「SP1055」、商品名「SP1056」（以上，斯卡奈塔第（Schenectady）公司製造）、商品名「CRM-0803」（昭和聯合（Union）合成公司製造）。該些中，可較佳地使用「塔肯勞路（Tackirol）201」。
相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的合計100質量份，交聯劑的使用量較佳為設為0.01質量份～20質量份，更佳為設為0.1質量份～15質量份，進而佳為設為0.5質量份～10質量份。
·其他成分 本揭示的聚合物組成物中在調配橡膠成分的同時亦可調配樹脂成分。樹脂成分的種類並無特別限定，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂等。相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的總體量100質量份，樹脂成分的調配比例較佳為1質量份～50質量份，更佳為5質量份～40質量份。
除了所述成分以外，本揭示的聚合物組成物中亦可調配用於獲得例如輪胎用、軟管用、防振用、帶用等各種用途的硫化橡膠的橡膠組成物中通常所使用的各種添加劑。作為該添加劑，例如可列舉抗老化劑、鋅華、硬脂酸、軟化劑、硫、硫化促進劑等。關於該些的調配比例，於不損害本揭示的效果的範圍內，可根據添加劑的種類適當選擇。
（交聯步驟） 本揭示的交聯物可藉由對所述聚合物組成物進行交聯處理而獲得。於獲得橡膠成形品作為交聯物的情況下，通常將所述聚合物組成物成形為規定形狀後，進行交聯處理。橡膠成形品的製造可依照常規方法進行。例如，輪胎的製造是：將所述聚合物組成物用輥或混合器等混合機混合，成形為規定的形狀後，將其依照常規方法配置於外側，並進行硫化成形，藉此形成胎面及胎側中的一者或兩者，獲得充氣輪胎。
本揭示的交聯物藉由使玻璃轉移點（Tg）為-25℃以下，而於低溫下顯示出優異的柔軟性。就製成保持高的材料強度並且同時低溫下的柔軟性更優異的交聯物的觀點而言，交聯物的玻璃轉移點較佳為-35℃以下，更佳為-40℃以下，進而佳為-45℃以下。再者，交聯物的玻璃轉移點為以剪切應變0.07%、角速度100弧度每秒進行黏彈性測定時的tanδ最大的溫度。
本揭示的交聯物（硫化橡膠）的強度高且低溫特性優異，因此可應用於各種橡膠成形品。具體而言，可用作輪胎的胎面、胎側用的材料；產業機械用或設備用等的輥、防振橡膠類；隔膜（diaphragm）、散熱器軟管（radiator hose）、空氣軟管等各種軟管及軟管套類；襯墊、墊片（gasket）、密封條（weather strip）、O形環、油封等密封類；動力傳遞用帶等帶類；襯裡（lining）、防塵罩（dust boot）、線束、鞋底等材料。該些中，適合作為輪胎用構件、防振用構件、帶用構件、輥用構件、軟管用構件、線束用構件及鞋底用構件，更適合作為輪胎用構件、防振用構件、輥用構件及帶用構件。
另外，本揭示的交聯物除了強度及低溫特性以外，低油耗性能亦優異，因此特別適合於輪胎用構件，輪胎用構件中，特別適合於冬季用輪胎及全季輪胎。進而，該交聯物的耐臭氧性優異，亦適合作為容易受到紫外線照射的部位（例如輪胎的胎側等）的材料。 [實施例]
以下，基於實施例對本揭示進行具體說明，但本揭示並不限定於該些實施例。再者，實施例、比較例中的「份」及「%」若無特別說明，則為質量基準。將聚合物的各種物性值的測定方法示於以下。
[鍵結苯乙烯含量（質量%）]：藉由400 MHz的1 H-NMR而求出。 [乙烯基鍵含量（莫耳%）]：藉由400 MHz的1 H-NMR而求出。 [1st波峰重量平均分子量]：根據與使用凝膠滲透層析法（GPC）（HLC-8120GPC（商品名（東曹（Tosoh）公司製造）））而獲得的GPC曲線的最大波峰的頂點相當的保持時間，利用聚苯乙烯換算而求出。 （GPC的條件） 管柱：商品名「GMHXL」（東曹公司製造） 兩根 管柱溫度：40℃ 移動相：四氫呋喃 流速：1.0 ml/min 樣品濃度：10 mg/20 ml [玻璃轉移點TG（℃）]：依據ASTM D3418並藉由示差掃描量熱測定（DSC）進行測定。 [熔點Tm（℃）及熔解熱量ΔH（J/g）]：使用DSC（商品名「DSC 250」，日本TA儀器（TA Instruments Japan）公司製造）進行測定，由藉由測定而獲得的熔解曲線求出。測定用樣品是於鋁製樣品盤（sample pan）（型號「900786.901」與「900779.901」、日本TA儀器（TA Instruments Japan）公司製造）中封入10 mg的聚合物而製作。測定藉由如下方法進行：將測定用樣品自室溫加溫至180℃，於180℃下保持1分鐘後，以10℃/分鐘的速度冷卻至-100℃，繼而於-100℃下保持1分鐘後，以20℃/min的速度升溫至200℃。將該自-80℃升溫至200℃的步驟中的結晶熔解引起的吸熱量的總和作為熔解熱量（J/g），將吸熱量顯示出波峰的溫度（℃）作為熔點。 [氫化率（%）]及[α]：由400 MHz的1 H-NMR求出。
＜高飽和二烯系聚合物的製造＞ 〈氫化觸媒的製造〉 〔製造例1：觸媒E的合成〕 利用乾燥氮置換具備攪拌機、滴加漏斗的1 L容量的三口燒瓶，加入四氫呋喃酐200 ml及四氫糠醇0.2莫耳。其後，將正丁基鋰/環己烷溶液（0.2莫耳）於15℃下滴加至三口燒瓶中進行反應，獲得四氫糠基氧基鋰（Tetrahydrofurfuryloxylithium）的四氫呋喃溶液。 其次，利用乾燥氮置換具備攪拌機、滴加漏斗的1 L容量的三口燒瓶，加入雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦49.8 g（0.2莫耳）及四氫呋喃酐250 ml。然後，藉由室溫攪拌花費約1小時滴加藉由上述記載的方法獲得的四糠基氧基鋰的四氫呋喃溶液。約2小時後，過濾紅褐色液，並利用二氯甲烷清洗不溶部位。 其後，合併濾液及清洗液，於減壓下除去溶媒，藉此獲得觸媒E[雙(η5-環戊二烯基)鈦(四氫糠基氧基)氯化物]（亦稱為「[氯雙(2,4-環戊二烯基)鈦(IV)四氫糠基醇鹽]」）。另外，產率為95%。
〈共軛二烯系橡膠的製造〉 〔製造例2：共軛二烯系橡膠P1的合成〕 於經氮置換的內部容積為50升的高壓釜反應器中，投入環己烷25900 g、四氫呋喃91 g、苯乙烯370 g、1,3-丁二烯3219 g。將反應器內含物的溫度調整為35℃後，添加包含正丁基鋰（39 mmol）的環己烷溶液而開始聚合。於隔熱條件下實施聚合，最高溫度達到85℃。 確認聚合轉化率達到99%後，追加丁二烯111 g，進而聚合5分鐘，獲得包含聚合物的反應液。於所獲得的反應液中加入四氯化矽2 mmol反應10分鐘，加入N,N-二甲基-3-(三乙氧基矽烷基)丙胺28 mmol，進而反應20分鐘。 於所獲得的包含共軛二烯系共聚物的聚合物溶液中添加2,6-二-第三丁基-對甲酚7.4 g。繼而，將利用作為pH調整劑的氨調整為pH 8.5（基於玻璃電極法的、80℃下的pH）的水溶液（溫度：80℃）放入至脫溶媒槽中，進而加入所述聚合物溶液（相對於聚合物溶液100質量份，所述水溶液為200質量份的比例），於脫溶媒槽的液相的溫度95℃下進行2小時蒸汽汽提（蒸汽溫度：190℃），藉此進行脫溶媒，並藉由調溫至110℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得共軛二烯系橡膠P1。將所獲得的共軛二烯系橡膠P1的分析值示於下述表2。
〔製造例3：共軛二烯系橡膠P2的合成〕 於經氮置換的內部容積為50升的高壓釜反應器中，投入環己烷25900 g、四氫呋喃130 g、苯乙烯370 g、1,3-丁二烯3219 g。將反應器內含物的溫度調整為35℃後，添加包含正丁基鋰（39 mmol）的環己烷溶液而開始聚合。於隔熱條件下實施聚合，最高溫度達到85℃。 確認聚合轉化率達到99%後，追加丁二烯111 g，進而聚合5分鐘，獲得包含聚合物的反應液。於所獲得的反應液中加入四氯化矽2 mmol反應10分鐘，進而加入N,N-二甲基-3-(三乙氧基矽烷基)丙胺28 mmol，反應20分鐘。 繼而，於使反應液成為80℃以上，向系統內導入氫後，加入觸媒E 0.32 g、四氯矽烷0.39 g，並以保持氫壓0.7 MPa以上的方式，供給氫直至達到規定的氫累計值來進行反應，之後，使反應液恢復至常溫、常壓，自反應容器中取出，獲得聚合物溶液。 於所獲得的包含氫化共軛二烯系共聚物的聚合物溶液中添加2,6-二-第三丁基-對甲酚7.4 g。繼而，將利用作為pH調整劑的氨調整為pH 8.5（基於玻璃電極法的、80℃下的pH）的水溶液（溫度：80℃）放入至脫溶媒槽中，進而加入所述聚合物溶液（相對於聚合物溶液100質量份，所述水溶液為200質量份的比例），於脫溶媒槽的液相的溫度95℃下進行2小時蒸汽汽提（蒸汽溫度：190℃），藉此進行脫溶媒，並藉由調溫至110℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得共軛二烯系橡膠P2。將所獲得的共軛二烯系橡膠P2的分析值示於下述表1。
〔製造例4～製造例6：共軛二烯系橡膠P3、共軛二烯系橡膠P4、共軛二烯系橡膠P6～共軛二烯系橡膠P14的合成〕 將使用的原料如表1般變更，並變更氫化的時間，除此以外，進行與製造例3同樣的操作，分別獲得共軛二烯系橡膠P3、共軛二烯系橡膠P4、共軛二烯系橡膠P6～共軛二烯系橡膠P14。將共軛二烯系橡膠P3、共軛二烯系橡膠P4、共軛二烯系橡膠P6～共軛二烯系橡膠P14的分析值示於表2。 〔製造例7：共軛二烯系橡膠P5的合成〕 製造例3中，使用39 mmol的正丁基鋰與27 mmol的哌啶代替使用正丁基鋰，除此以外，進行與製造例3同樣的操作，獲得氫化共軛二烯系橡膠P5。將共軛二烯系橡膠P5的分析值示於表2。
[表1]
聚合物名 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P11 P12 P13 P14
                         
聚合配方                        
  溶媒                        
   :環己烷 （g） 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900
  乙烯基含量調整劑                        
   :四氫呋喃 （g） 91 130 91 130 91 67 67 67 67 28 28 18 2 67
  聚合單體                        
   :苯乙烯 （g） 370 370 370 370 370 1258 740 740 370 370 370 370 185 370
   :丁二烯 （g） 3219 3219 3219 3219 3219 2331 2894 2894 3219 3219 3219 3219 3404 3219
   :追添丁二烯 （g） 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111
  聚合起始劑                        
   :正丁基鋰 （mmol） 39 39 39 39 39 39 39 39 39 39 39 39 39 39
   :化合物A （mmol） - - - - 27 - - - - - - - - -
  胺系改質劑                        
   :化合物B （mmol） 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28
  偶合劑                        
    :化合物C （mmol） 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
                                 
[表2]
聚合物名 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P11 P12 P13 P14
鍵結苯乙烯含量 （wt%） 10 10 10 10 10 34 20 20 10 10 10 10 5 10
乙烯基鍵含量 （莫耳%） 41 47 41 49 40 36 35 35 35 28 28 23 14 35
起始改質劑 - - - - A - - - - - - - - -
末端改質劑 B B B B B B B B B B B B B B
1st波峰重量平均分子量 （×104 ） 20 18 20 19 20 19 20 22 22 22 21 21 20 21
聚合物 Tg （℃） -60 -53 -52 -52 -52 -32 ‐48 ‐50 -52 -51 -60 -58 -56 -60
氫化率 （%） 0 85 92 95 92 95 93 85 94 91 83 81 91 73
α 0 0.85 0.92 0.95 0.92 0.95 0.93 0.85 0.91 0.91 0.81 0.82 0.95 0.76
⊿H（J/g） 0 3 5 4 5 2 7 4 20 27 20 22 60 4
Tm（℃） 未檢測出 -9 -1 4 -1 21 3 -1 10 31 7 20 65 -14
表1及表2中，化合物的簡稱表示以下的化合物。 化合物A：哌啶 化合物B：N,N-二甲基-3-(三乙氧基矽烷基)丙胺 化合物C：四氯化矽 表1及表2中，「-」表示未使用相應欄的化合物。
＜橡膠組成物的製造及特性評價＞ [實施例1～實施例12及比較例1～比較例3] 使用附帶溫度控制裝置的磨塑機（plastomill）（內部容量250 cc），作為第一級混煉，於填充率72%、轉速60 rpm的條件下，根據下述表3的調配配方，混煉氫化或未氫化的共軛二烯系橡膠、二氧化矽、矽烷偶合劑、填充油、硬脂酸、氧化鋅、抗老化劑。繼而，作為第二級混煉，將上述獲得的調配物冷卻至室溫後，混煉硫、硫化促進劑。將其成型，於160℃下藉由硫化加壓硫化規定時間。使用橡膠組成物、硫化前的橡膠及硫化橡膠，實施以下的（1）～（6）的特性評價。再者，於各實施例及比較例中，所使用的共軛二烯系橡膠的種類及比例如下述表4所記載。表4中的「聚合物」欄的數值表示相對於橡膠組成物的調配中使用的共軛二烯系橡膠的合計100質量份而言的各聚合物的調配比例。
[表3]
調配配方（phr）    
   
共軛二烯系橡膠 100  
   
二氧化矽 *1） 75  
硅烷偶合劑 *2） 6.0  
填充油  *3） 34  
硬脂酸 2.0  
氧化鋅 3.0  
抗老化劑 *4） 1.0  
   
硫化促進劑CZ *5） 1.8  
硫化促進劑D *6） 1.5  
硫 1.5  
*1） 羅地亞（Rhodia）公司製造 澤奧西路（ZEOSIL） 1165MP
*2） 贏創（Evonik）公司製造 Si75
*3） JX日礦日石能源公司製造 製程油 T-DAE
*4） 精工化學公司製造 歐佐奴（Ozonone）6C
*5） 大內新興化學工業公司製造 諾庫塞拉（Nocceler）CZ
*6） 大內新興化學工業公司製造 諾庫塞拉（Nocceler）D
>>特性評價>> （1）破壞強度 將硫化橡膠作為測定用試樣，依照日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K6251：2010，測定切斷時的拉伸強度（TB）。測定結果中，數值越大，拉伸強度（破壞強度）越高，表示越良好。 （2）-20℃下的彈性模數 將硫化前的橡膠作為測定用試樣，使用ARES-RDA（TA儀器（TA Instruments）公司製造），於剪切應變0.14%、角速度100弧度每秒、-20℃的條件下測定彈性模數。數值越小，低溫環境下（-20℃）的柔軟性越高，表示低溫特性越良好。 （3）低遲滯損耗特性（50℃tanδ） 將硫化橡膠作為測定用試樣，使用ARES-RDA（TA儀器（TA Instruments）公司製造），於剪切應變0.7%、角速度100弧度每秒、50℃的條件下，測定損耗係數（tanδ（50℃））。以將比較例1設為100的指數來表示，數值越大，能量損失越小，表示低遲滯損耗特性（低油耗性）越良好。 （4）耐臭氧性 將硫化橡膠作為測定用試樣，依據JIS K6259-1：2015的10.2的A法，暴露於臭氧中72小時，進行了靜態臭氧劣化試驗。結果，如下進行了等級排序。 ＜基於裂紋的數量的等級排序＞ A：少量裂紋 B：大量裂紋 C：無數裂紋 ＜基於裂紋的大小及深度的等級排序＞ 1：肉眼觀察不到，但利用10倍的放大鏡可確認到 2：肉眼可確認到 3：裂紋深且相對大（不足1 mm） 4：裂紋深且大（1 mm以上且不足3 mm） 5：可能會引起3 mm以上的裂紋或切斷 表4中，例如「A-4」的標記表示基於裂紋的數量的等級排序為「A」，基於裂紋的大小及深度的等級排序為「4」。 （5）玻璃轉移點（Tg） 將硫化橡膠作為測定用試樣，於剪切應變0.07%、角速度100弧度每秒下進行黏彈性測定，將tanδ最大的溫度作為玻璃轉移點。 （6）生坯強度 將未硫化橡膠依照JIS K6251：2017衝壓成3號啞鈴而製成試驗片，於室溫、200 mm/min的拉伸速度下測定拉伸強度。將比較例1中所獲得的值標準化為100，並如下進行等級排序，藉此進行評價。 ＜生坯強度的等級排序＞ A：超過130 B：超過110且為130以下 C：110以下 將實施例1～實施例12及比較例1～比較例3的特性評價的結果示於下述表4。
[表4]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3
聚合物 共軛二烯系橡膠P1 - - - - 20 - - - - - - - 100 - -
共軛二烯系橡膠P2 100 - - - - - - - - - - - - - -
共軛二烯系橡膠P3 - 100 - - 80 - - - - - - - - - -
共軛二烯系橡膠P4 - - 100 - - - - - - - - - - - -
共軛二烯系橡膠P5 - - - 100 - - - - - - - - - - -
共軛二烯系橡膠P6 - - - - - - - - - - - - - 100 -
共軛二烯系橡膠P7 - - - - - 100 - - - - - - - - -
共軛二烯系橡膠P8 - - - - - - 100 - - - - - - - -
共軛二烯系橡膠P9 - - - - - - - 100 - - - - - - -
共軛二烯系橡膠P10 - - - - - - - - 100 - - - - - -
共軛二烯系橡膠P11 - - - - - - - - - 100 - - - - -
共軛二烯系橡膠P12 - - - - - - - - - - 100 - - - -
共軛二烯系橡膠P13 - - - - - - - - - - - 100      
共軛二烯系橡膠P14 - - - - - - - - - - - - - - 100
調配      物性 破壞強度 （MPa） 22 28 25 28 23 26 24 24 29 25 22 26 20 28 20
彈性模數G' （-20℃）（MPa） 6 8 7 8 8 9 9 9 8 3 4 9 11 54 8
低遲滯損耗特性 155 132 110 140 113 113 130 111 113 132 131 140 100 98 115
耐臭氧性 （72h） A-4 A-3 A-3 A-3 B-4 A-3 A-4 A-3 A-3 A-4 A-4 A-3 C-4 A-2 A-4
硫化橡膠 Tg （℃） -36 -34 -34 -34 -35 ‐32 -32 -33 -33 -40 -40 -40 -41 -20 ‐40
生坯強度 B B B B B B B A A B A A C A C
如表4所示，使用有未氫化的聚合物的硫化橡膠（比較例1）的斷裂強度最低，強度不充分。另外，-20℃下的彈性模數亦顯示出稍高的值。進而，比較例1的硫化橡膠中使用的聚合物（共軛二烯系橡膠P1）不具有熔解熱量，硫化橡膠的生坯強度低。另外，玻璃轉移點為-20℃的硫化橡膠（比較例2）雖然拉伸強度（TB）的值高，但-20℃下的彈性模數的值大，低溫下的柔軟性差。使用有氫化率低的聚合物的硫化橡膠（比較例3）與比較例1相同，斷裂強度低，另外，生坯強度低。
與此相對，實施例1～實施例12的橡膠組成物與比較例1相比，強度及-20℃下的彈性模數均顯示出良好的值。另外，將實施例1～實施例12的橡膠組成物與比較例2進行比較時，實施例1～實施例12的橡膠組成物的-20℃下的彈性模數、即低溫下的柔軟性得到了大幅改善。另外，共軛二烯系橡膠P2～共軛二烯系橡膠P5、共軛二烯系橡膠P7～共軛二烯系橡膠P13因具有熔解熱量及熔點而具有結晶性，含有共軛二烯系橡膠P2～共軛二烯系橡膠P5、共軛二烯系橡膠P7～共軛二烯系橡膠P13的實施例1～實施例12的橡膠組成物的生坯強度高。由該結果可知，可獲得加工性得到改善的交聯物。
由該些結果可知，藉由將含有規定比例的高飽和共軛二烯系聚合物、無機填料及交聯劑的橡膠組成物交聯，可獲得玻璃轉移點足夠低的硫化橡膠，進而可獲得強度高且低溫下的柔軟性優異的硫化橡膠。另外，實施例1～實施例12的硫化橡膠與比較例1的硫化橡膠相比，耐臭氧性、低遲滯損耗特性（低油耗特性）及生坯強度優異，另外，與比較例2的硫化橡膠相比，低遲滯損耗特性（低油耗特性）優異。進而，實施例1～實施例12的硫化橡膠與比較例3的硫化橡膠相比，生坯強度優異。
無
無

Claims (11)

  1. 一種交聯物，其是將含有橡膠成分、無機填料及交聯劑且滿足下述（a）～（d）的條件的聚合物組成物交聯而成； （a）含有共軛二烯系聚合物（A）作為所述橡膠成分，當將由下述式（1）所表示的結構單元、由下述式（2）所表示的結構單元、由下述式（3）所表示的結構單元及由下述式（4）所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，所述共軛二烯系聚合物（A）的由下述數式（i）所表示的值α為0.80以上且0.97以下； α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)  …（i） （b）所述共軛二烯系聚合物（A）的調配比例相對於所述橡膠成分的總量為10質量%以上； （c）所述無機填料的調配比例相對於所述橡膠成分100質量份為40質量份～150質量份； （d）所述交聯物的玻璃轉移點（Tg）為-25℃以下；
    Figure 03_image007
    。
  2. 如請求項1所述的交聯物，其中所述共軛二烯系聚合物（A）具有與所述無機填料進行相互作用的官能基。
  3. 如請求項1所述的交聯物，其中所述共軛二烯系聚合物（A）的玻璃轉移點為-45℃以下。
  4. 如請求項1所述的交聯物，其中所述共軛二烯系聚合物（A）的熔點為-10℃以上，且藉由示差掃描量熱計以20℃/分鐘自-100℃升溫至200℃而測定的熔解熱量為3 J/g以上。
  5. 如請求項1所述的交聯物，其中所述共軛二烯系聚合物（A）是共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的無規共聚物。
  6. 如請求項5所述的交聯物，其中相對於所述共軛二烯系聚合物（A）的全部單體單元量，所述共軛二烯系聚合物（A）中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含有比例為3質量%～33質量%。
  7. 一種交聯物的製造方法，將含有橡膠成分、無機填料及交聯劑且滿足下述（a）～（d）的條件的聚合物組成物交聯； （a）含有共軛二烯系聚合物（A）作為所述橡膠成分，當將由下述式（1）所表示的結構單元、由下述式（2）所表示的結構單元、由下述式（3）所表示的結構單元及由下述式（4）所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，所述共軛二烯系聚合物（A）的由下述數式（i）所表示的值α為0.80以上且0.97以下； α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)  …（i） （b）所述聚合物（A）的調配比例相對於所述橡膠成分的總量為10質量%以上； （c）所述無機填料的調配比例相對於所述橡膠成分100質量份為40質量份～150質量份； （d）所述交聯物的玻璃轉移點（Tg）為-25℃以下；
    Figure 03_image008
    。
  8. 如請求項7所述的交聯物的製造方法，其中所述共軛二烯系聚合物（A）的玻璃轉移點為-45℃以下。
  9. 一種全季輪胎，藉由如請求項1至請求項6中任一項所述的交聯物而形成有胎面及胎側中的一者或兩者。
  10. 一種冬季用輪胎，藉由如請求項1至請求項6中任一項所述的交聯物而形成有胎面及胎側中的一者或兩者。
  11. 一種橡膠成形品，其是防振用構件、帶用構件、輥用構件、軟管用構件、線束用構件或鞋底用構件，且包含如請求項1至請求項6中任一項所述的交聯物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4253081A4 (en) * 2020-11-27 2024-05-01 ENEOS Materials Corporation POLYMER COMPOSITION, CROSS-LINKED PRODUCT AND TIRE
JPWO2022124151A1 (zh) * 2020-12-07 2022-06-16
WO2022138026A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 重合体組成物、架橋体及びタイヤ

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS634841A (ja) 1986-06-25 1988-01-09 Hitachi Ltd プラズマ処理装置
US4743014A (en) 1987-07-30 1988-05-10 Loane R Joel Ski exercising apparatus
US6815010B2 (en) * 2000-05-31 2004-11-09 Rohm and Naas Company Method of inhibiting the loss of solar reflectance over time of an exterior elastomeric
KR100463298B1 (ko) * 2000-10-25 2004-12-23 아사히 가세이 가부시키가이샤 수소 첨가 중합체
TWI237033B (en) * 2002-03-01 2005-08-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Modified hydrogenated copolymer
ITMI20070626A1 (it) * 2007-03-29 2008-09-30 Polimeri Europa Spa Mescola vulcanizzabile comprendente copolineri ramificati vinilarene-diene coniugato parzialmente idrogenati
FR2925913B1 (fr) * 2007-12-27 2010-10-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
US20100059160A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 Paul Harry Sandstrom Carbon black reinforced rubber composition with aromatic guanidine antiozonant and tire having component thereof
JP2011195801A (ja) * 2010-02-25 2011-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
BR112015019419B8 (pt) * 2013-02-14 2023-04-18 Jsr Corp Método para produzir um polímero de dieno conjugado hidrogenado, polímero de dieno conjugado hidrogenado, e, composição polimérica
JP6004081B2 (ja) 2013-02-28 2016-10-05 Jsr株式会社 タイヤ用部材、及び、重合体組成物
JP6141699B2 (ja) * 2013-06-25 2017-06-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
US9683095B2 (en) 2013-10-31 2017-06-20 Jsr Corporation Crosslinked rubber, member for tires, vibration-proofing member, member for belts, and rubber composition
DE102014209255A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
RU2663660C2 (ru) 2014-06-12 2018-08-08 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения многокомпонентного сополимера
EP3178878B1 (en) * 2014-09-08 2019-06-05 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
JP6631059B2 (ja) * 2014-09-08 2020-01-15 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6437391B2 (ja) * 2015-07-07 2018-12-12 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、タイヤ及びその製造方法
TW201708286A (zh) * 2015-07-22 2017-03-01 Jsr Corp 氫化共軛二烯類聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯聚合物以及輪胎
JP6496218B2 (ja) * 2015-09-09 2019-04-03 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6229818B2 (ja) * 2015-09-14 2017-11-15 Jsr株式会社 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
JP6862787B2 (ja) * 2016-11-22 2021-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
WO2018119168A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-28 Bridgestone Corporation High strength hydrogenated polymers, and rubber compositions incorporating same
JP6859709B2 (ja) * 2017-01-12 2021-04-14 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6953841B2 (ja) * 2017-07-05 2021-10-27 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
EP3747943B1 (en) * 2018-08-06 2024-06-26 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire

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