CN116490380A - 聚合物组合物、交联物及轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，含有(A)共轭二烯系聚合物和(B)莫氏硬度为5以上的填料，该(A)共轭二烯系聚合物含有(A1)聚合物，当将式(1)表示的结构单元、式(2)表示的结构单元、式(3)表示的结构单元以及式(4)表示的结构单元在聚合物中的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，该(A1)聚合物满足下述数学式(i)的条件。数学式(i)：0.75≤(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)≤0.95。 ‑CH2‑CH2‑ (3) ‑CH2‑CH＝CH‑CH2‑ (4)。

Description

聚合物组合物、交联物及轮胎
本申请基于2020年12月7日提交的日本专利申请第2020－202658号，在此引用其记载内容。
技术领域
本发明涉及聚合物组合物、交联物和轮胎。
背景技术
苯乙烯－丁二烯共聚物等共轭二烯系聚合物的耐热性、耐磨损性、机械强度、成型加工性等各种特性良好，因此，在充气轮胎、防振橡胶、软管等各种工业制品中被广泛使用。此外，过去已经提出了通过使用将共轭二烯系聚合物所具有的不饱和键的一部分氢化而得到的氢化共轭二烯系聚合物，来获得高强度并且低磨损的硫化橡胶(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/064646号
发明内容
在冬季轮胎、全季轮胎的制造中，为了获得良好的冰上抓地性能和湿抓地性能，通常使用玻璃化转变温度(Tg)较低的聚合物作为橡胶成分。然而，如果对使用了低Tg聚合物而得到的硫化橡胶赋予冰上抓地性能，则有硫化橡胶强度降低的倾向。为了开发出平衡性良好地兼具高强度与良好的冰上抓地性能的冬季轮胎和全季轮胎橡胶材料，本发明人等对使用显示出高强度且高耐磨性的氢化共轭二烯系聚合物进行了研究。
然而，配合了氢化共轭二烯系聚合物的硫化橡胶与具有相似Tg的未氢化的共轭二烯系聚合物相比，有冰上抓地性能不充分的倾向，被认为无法充分满足应用于冬季轮胎、全季轮胎时所需的性能。另外，当由经年劣化引起硫化橡胶的固化进行时，担忧会由于橡胶硬度的变化使硫化橡胶的冰上抓地性能降低。
本申请是鉴于上述课题而完成的，其主要目的在于提供一种聚合物组合物，其可以获得具有高强度，冰上抓地性能优异，并且随时间的性能降低受到抑制的硫化橡胶。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入的研究。然后，发现通过组合特定的共轭二烯系聚合物与特定的添加剂，从而可以解决上述课题。根据本申请可以提供下述方法。
[1]一种聚合物组合物，含有(A)共轭二烯系聚合物和(B)莫氏硬度为5以上的填料，
该(A)共轭二烯系聚合物含有(A1)聚合物，当将下述式(1)表示的结构单元、下述式(2)表示的结构单元、下述式(3)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元在聚合物中的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，上述(A1)聚合物满足下述数学式(i)的条件。
数学式(i)：
0.75≤(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)≤0.95
[2]一种交联物，是使用上述[1]的聚合物组合物而得到的。
[3]一种轮胎，是使用上述[1]的聚合物组合物形成胎面和胎侧壁中的一者或两者而成的。
根据本申请，能够得到高强度且冰上抓地性能优异，此外随时间的性能降低得到抑制的硫化橡胶。
具体实施方式
《聚合物组合物》
本申请的聚合物组合物(以下也简称为“本组合物”)含有(A)共轭二烯系聚合物和(B)莫氏硬度为5以上的填料(以下也称为“(B)高硬度填料”)。以下，对本组合物所包含的各成分和根据需要而配合的成分进行说明。应予说明，本说明书中，使用“～”记载的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的意思。
＜(A)共轭二烯系聚合物＞
本组合物含有如下的聚合物(以下也称为“(A1)聚合物”)作为共轭二烯系聚合物：当将下述式(1)表示的结构单元、下述式(2)表示的结构单元、下述式(3)表示的结构单元、以及下述式(4)表示的结构单元的聚合物中的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，该聚合物满足下述数学式(i)的条件。
数学式(i)：
0.75≤(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)≤0.95
作为(A1)聚合物，可以使用具有来自共轭二烯化合物结构单元的聚合物的氢化物。作为氢化物的(A1)聚合物可按如下方式制造：首先，由含有共轭二烯化合物的单体聚合而得到未氢化的共轭二烯系聚合物，接下来，对得到的聚合物进行氢化反应。
作为构成(A1)聚合物的共轭二烯化合物，可优选使用1,3－丁二烯。此外，在用于得到(A1)聚合物的聚合中，除1,3－丁二烯之外，还可以使用除1,3－丁二烯以外的共轭二烯化合物。作为1,3－丁二烯以外的共轭二烯化合物的具体例子，可举出异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯等。作为除1,3－丁二烯以外的共轭二烯化合物，在它们之中优选异戊二烯。应予说明，作为共轭二烯化合物，可以单独使用1种化合物，也可以组合使用2种以上的化合物。
从提高使用本组合物所得的交联物的强度的观点出发，(A1)聚合物优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。作为在聚合中使用的芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、N,N－二甲基氨基乙基苯乙烯、二苯基乙烯等。在它们之中，芳香族乙烯基化合物特别优选为苯乙烯和α－甲基苯乙烯中的至少任一种。应予说明，作为芳香族乙烯基化合物，可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
当(A1)聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物时，考虑到阴离子聚合中的活性高这一点，在其中优选为1,3－丁二烯与苯乙烯的共聚物。基于使聚合物组合物中配合的填料的分散性更良好这一点，(A1)聚合物优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的分布不规则的无规共聚物。应予说明，只要能获得本申请的效果，共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的无规共聚物也可以进一步具有由共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物形成的嵌段部分。
在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中，从使强度、耐磨损性和低磁滞损耗特性、同时提高冰上抓地性能的观点出发，相对于构成共聚物的单体单元的总量，来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选为3～45质量％。基于能够得到具有更好的强度、耐磨损性和低磁滞损耗特性的交联物这一点，相对于构成共聚物的单体单元的总量，来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上。
另外，基于能够充分提高冰上抓地性能这一点，相对于构成单体单元的总量，来自芳香族乙烯基化合物构单元的含量更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％，更进一步优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。通过使芳香族乙烯基化合物单元的含量在上述范围内，从而能够谋求实现兼顾生产性与强度。相对于构成(A1)聚合物的单体单元的总量100质量％，(A1)聚合物优选包含1,3－丁二烯单元50～97质量％、芳香族乙烯基化合物单元3～45质量％、以及除1,3－丁二烯以外的共轭二烯化合物单元0～30质量％。通过设为这样的配合比，从而可以维持交联物的高强度，并可以平衡性良好地改善冰上抓地性能，基于这一点来考虑是优选的。
应予说明，上述例示的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物均能得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，在这一点上，它们都具有相同的作用。因此，即使没有记载在后述的实施例中，也是可以在本申请中使用的。
在聚合时，可以使用除共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的单体(以下称为“其它单体”)。作为其它单体，例如可举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。当(A1)聚合物含有来自其它单体的结构单元时，相对于构成(A1)聚合物的单体的总量，来自其它单体的结构单元的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
作为用于得到(A1)聚合物的聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，但特别优选溶液聚合法。此外，作为聚合形式，可以使用间歇式和连续式中的任一种。在使用溶液聚合法的情况下，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出：在有机溶剂中，在聚合引发剂和根据需要使用的无规化剂的存在下，使包含共轭二烯化合物的单体进行聚合的方法。
作为聚合引发剂，可以使用碱金属化合物和碱土类金属化合物中的至少任一种。作为碱金属化合物和碱土类金属化合物，可以使用通常用作阴离子聚合的引发剂的化合物。作为聚合引发剂的具体例子，可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、1,4－二锂丁烷、苯基锂、二苯乙烯锂、萘基锂、萘基钠、萘基钾、二正丁基镁、二正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。在它们之中，优选使用锂化合物来作为聚合引发剂。
聚合反应可以在如下化合物的存在下进行，即，将上述的碱金属化合物和碱土类金属化合物中的至少任一种与具有与无机填料相互作用的官能团的化合物进行混合而得到的化合物(以下也称为“引发改性剂”)。通过在引发改性剂的存在下进行聚合，可以在(A1)聚合物的聚合引发末端导入具有与无机填料相互作用的官能团。此外，通过在(A1)聚合物的引发末端导入与无机填料相互作用的官能团，可以提高交联物(具体为硫化橡胶)的低磁滞损耗性能(低油耗性能)，基于这一点是优选的。
应予说明，本说明书中“相互作用”是指在分子间形成共价键、或形成比共价键更弱的分子间力(例如，离子－偶极相互作用、偶极－偶极相互作用、氢键、范德华力等这些在分子间起效的电磁学的力)。“与无机填料相互作用的官能团”是指具有至少1个与无机填料相互作用的原子的基团。在聚合物组合物含有二氧化硅作为无机填料的情况下，(A1)聚合物优选具有与二氧化硅相互作用的官能团。“与二氧化硅相互作用的官能团”是指具有至少1个与二氧化硅相互作用的原子(氮原子、硫原子、磷原子、氧原子、硅原子等)的基团。应予说明，“与二氧化硅相互作用的官能团”具有的硅原子是烃氧基甲硅烷基中的硅原子。
作为引发改性剂，可以使用烷基锂等锂化合物与仲胺化合物等含氮化合物的反应生成物。作为含氮化合物，例如可举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亚甲基亚胺、N,N'－二甲基－N'－三甲基甲硅烷基－1,6－二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N－甲基苄基胺、二－(2－乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N－(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N－(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、1,3－二三甲基甲硅烷基－1,3,5－三嗪等。
应予说明，在引发改性剂的存在下进行聚合时，可以通过预先将碱金属化合物或碱土类金属化合物与含氮化合物混合，制备引发改性剂，将该制备物添加到聚合体系中，进行聚合。或者也可以在聚合体系中添加碱金属化合物或碱土类金属化合物、以及含氮化合物，通过在聚合体系中将两者混合来制备引发改性剂，从而进行聚合。
无规化剂(也称为“乙烯基含量调节剂”)可以出于由上述聚合得到的聚合物中的1,2－乙烯基键的含有率(乙烯基含量)的调节等目的而使用。作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、2,2－二(四氢呋喃基)丙烷、2－(2－乙氧基乙氧基)－2－甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N－甲基吗啉、四甲基乙烯二胺等。作为无规化剂，可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
作为在聚合中使用的有机溶剂，只要是相对于反应为非活性的有机溶剂即可，例如可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选碳原子数3～8的烃，作为其具体例子，例如可举出正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1－丁烯、异丁烯、反式－2－丁烯、顺式－2－丁烯、1－己烯、2－己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1－戊烯、2－戊烯、环己烯等。应予说明，作为有机溶剂，可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
在进行溶液聚合的情况下，从维持生产率与聚合控制的容易性的平衡的观点出发，反应溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。此外，聚合反应优选在将单体实质上保持在液相的充分的压力下进行。这样的压力可以通过利用相对于聚合反应为非活性的气体来向反应器内加压等方法而得到。
由上述聚合所得的共轭二烯系聚合物的1,2－乙烯基的含量(乙烯基含量)优选为5～70摩尔％。如果乙烯基含量为5摩尔％以上，则有抓地特性良好的趋势，如果为70摩尔％以下，则有显示良好的耐磨损性的趋势。从这样的观点出发，乙烯基含量更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。此外，乙烯基含量更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。应予说明，乙烯基含量是通过1H－NMR装置而测定的值。
通过上述聚合，可以得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。在聚合终止时，可以使具有活性末端的聚合物与醇或氢反应，也可以与具有与无机填料相互作用的官能团的化合物(以下也称为“末端改性剂”)、偶联剂反应。通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物与末端改性剂发生反应，可以得到作为(A1)聚合物的、聚合终止末端被与无机填料相互作用的官能团进行了改性的改性共轭二烯系聚合物。此外，通过使用在聚合末端导入与无机填料(特别是二氧化硅)相互作用官能团的聚合物作为(A1)聚合物，能够改善低磁滞损耗性能，基于这一点是优选的。其中，特别是(A1)聚合物优选具有选自氨基、含氮杂环基、膦基、羟基，硫醇基及烃氧基甲硅烷基中的至少1种官能团。应予说明，本说明书中活性末端是指存在于分子链的端部的、来自具有碳－碳双键的单体的结构以外的部分(更具体而言为金属末端)。
作为末端改性剂，只要是具有与无机填料相互作用的官能团且可以与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的化合物，就没有特别限定。作为末端改性剂，其中，优选使用具有选自氮原子、硫原子、磷原子、氧原子和硅原子中的1种原子且该原子上未键合活性氢的化合物。末端改性剂特别优选为具有选自氨基、具有碳－氮双键的基团、含氮杂环基、膦基、环状醚基、环状硫醚基、被保护的羟基、被保护的硫醇基和烃氧基甲硅烷基中1种以上的官能团、并且可与聚合活性末端反应的化合物。氨基优选为被保护的伯氨基、被保护的仲氨基或叔氨基。
作为末端改性剂，可以优选使用下述式(5)表示的化合物和下述式(6)表示的化合物中的至少1种。
(式(5)中，A1为具有选自氮、磷、氧、硫和硅中的至少1种原子且没有活性氢与该原子结合，并且氮原子、磷原子、氧原子、硫原子、硅原子或羰基中所含的碳原子与R5键合的一价官能团，或者为(硫代)环氧基。R3和R4各自独立地为烃基。R5为亚烃基。r为0～2的整数。其中，当r为2时，式中的多个R3彼此相同或不同。r为0或1时，式中的多个R4彼此相同或不同。)
(式(6)中，A2为具有选自氮、磷、氧、硫和硅中的至少1种原子且没有活性氢与该原子结合，并且氮原子、磷原子、氧原子、硫原子或硅原子与R9键合的一价官能团，或者为碳原子数1～20的烃基。R6和R7各自独立地为烃基。R8为亚烃基。R9为单键或亚烃基。m为0或1。其中，当m为0时，式中的多个R7彼此相同或不同。)
上述式(5)和式(6)中，R3、R4、R6、R7以及对于A2为烃基时的烃基优选为优选为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基、碳原子数为3～20的环烷基、或者碳原子数为6～20的芳基。
R5和R9表示的亚烃基优选碳原子数为1～20的直链或支链的烷二基、碳原子数为3～20的亚环烷基、或者碳原子数为6～20的亚芳基。
从提高与共轭二烯系聚合物的反应性的观点出发，r优选为0或1。
A1为上述一价官能团时A1所具有的选自氮、磷、氧、硫和硅中的至少1种的原子、以及当A2为上述一价官能团时A2所具有的选自氮、磷、氧、硫和硅中的至少1种的原子可以被保护基(例如，三取代的烃基甲硅烷基等)保护。与除碳原子外的原子键合的氢原子，优选为键能低于聚亚甲基的碳－氢键的氢原子。保护基是指将A1、A2变换为相对于聚合活性末端为非活性官能团的官能团。(硫代)环氧基是指包含环氧基和硫代环氧基的意思。
A1可以是可通过盐生成剂而成为/>离子的基团。末端改性剂通过具有这样的基团(A1)，能够赋予(A)聚合物优异的形状保持性。作为A1的具体例子，例如可以举出伯氨基的两个氢原子被两个保护基取代的含氮基团、仲氨基的一个氢原子被一个保护基取代的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基的两个氢原子被两个保护基取代的含磷基团、仲膦基的一个氢原子被一个保护基取代的含磷基团、叔膦基、环氧基、硫代环氧基、羟基的氢原子被保护基取代的基团、硫醇基的氢原子被保护基取代的含硫基团、烃氧羰基等。这些中，基于与二氧化硅的亲和性良好这一点，优选为具有氮原子的基团，更优选为叔氨基、或伯氨基的两个氢原子被两个保护基取代的含氮基团。
作为末端改性剂的具体例子，作为上述式(5)表示的化合物，例如可以举出N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N',N'－三(三甲基甲硅烷基)－N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N－二甲基－3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基胺、3－(4－三甲基甲硅烷基－1－哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为上述式(6)表示的化合物的具体例子，可以举出例如2,2－二甲氧基－1－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)－1,2－氮杂硅环戊烷、2,2－二乙氧基－1－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)－1,2－氮杂硅环戊烷、2,2－二甲氧基－1－苯基－1,2－氮杂硅环戊烷、1－三甲基甲硅烷基－2,2－二甲氧基－1－氮杂－2－硅杂环戊烷、2－(2,2－二甲氧基－1,2－氮杂硅环戊烷－1－基)－N,N－二乙基乙烷－1－胺、2－(2,2－二甲氧基－1,2－氮杂硅环戊烷－1－基)－N,N－二甲基乙烷－1－胺、3－(2,2－二甲氧基－1,2－氮杂硅环戊烷－1－基)－N,N－二乙基丙烷－1－胺等。作为末端改性剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述的末端改性反应例如可以以溶液反应的方式来进行。该溶液反应可以使用聚合反应结束后的包含未反应单体的溶液来进行，也可以分离该溶液所包含的共轭二烯系聚合物，将其溶于环己烷等适当的溶剂后进行。此外，末端改性反应可以使用间歇式和连续式中的任一种来进行。此时，末端改性剂的添加方法没有特别限定，可举出一并添加的方法、分次添加的方法、连续添加的方法等。
使用的末端改性剂的量可以根据反应中使用的化合物的种类而适当设定，相对于聚合引发剂所具有的与聚合反应相关的金属原子，优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。通过使末端改性剂的使用量为0.1摩尔当量以上，可以使改性反应充分进行，可以很好地改良无机填料的分散性。末端改性时的反应温度通常与聚合反应的温度相同，优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。如果改性反应的温度低，则聚合物溶液的粘度具有上升的趋势。此外，如果改性反应的温度高，则聚合活性末端容易失活。末端改性时的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
应予说明，以(A1)聚合物的门尼粘度的调节等为目的，可以在使用了末端改性剂的改性反应之前或之后、或与使用末端改性剂的改性反应同时，使四氯化硅、多官能环氧化合物(例如四缩水甘油基－1,3－双氨基甲基环己烷等)等偶联剂与具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应。偶联剂的使用量可以根据期望的(A1)聚合物的门尼粘度、反应中使用的化合物等来适当设定，相对于聚合引发剂所具有的与聚合反应相关的金属原子，优选设为0.01～0.8摩尔当量。作为偶联剂，可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
接下来，通过对上述得到的改性或未改性的共轭二烯系聚合物进行氢化，从而可以得到(A1)聚合物。氢化反应的方法和条件只要可以得到期望的加氢率(氢化率)的共轭二烯系聚合物即可，可以使用任一种方法和条件。作为氢化方法的例子，有以下方法：将以钛的有机金属化合物为主成分的催化剂用作氢化催化剂的方法；使用由铁、镍、钴的有机化合物与烷基铝等有机金属化合物形成的催化剂的方法；使用钌、铑等有机金属化合物的有机络合物的方法；使用将钯、铂、钌、钴、镍等金属担载于碳、二氧化硅、氧化铝等载体而得到的催化剂的方法等。在各种方法中，在工业上优选单独使用钛的有机金属化合物、或由钛的有机金属化合物与锂、镁、铝的有机金属化合物形成的均匀催化剂(日本特公昭63－4841号公报、日本特公平1－37970号公报)，在低压、低温的温和条件下进行氢化的方法。此外，其对于丁二烯的双键的氢化选择性也较高，符合本申请的目的。
共轭二烯系聚合物的氢化可以在对催化剂为非活性且对共轭二烯系聚合物为可溶的溶剂中实施。作为优选的溶剂，有单独的正戊烷、正己烷、正辛烷这样的脂肪族烃，环己烷、环庚烷这样的脂环族烃，苯、甲苯这样的芳香族烃，二乙基醚、四氢呋喃这样的醚类，或者将这些作为主成分的混合物。
氢化反应一般是将共轭二烯系聚合物在氢或非活性气氛下保持在规定的温度，在搅拌下或不搅拌下添加氢化催化剂，接着导入氢气而加压至规定压力而实施的。非活性气氛是指不与氢化反应的相关物质反应的气氛，例如可举出氦、氖、氩等。空气、氧会将催化剂氧化等而导致催化剂的失活，因此不优选。此外，氮在氢化反应时会作为催化剂毒物发挥作用，使氢化活性降低，因此不优选。特别是，最优选氢化反应器内为只有氢气的气氛。
得到氢化过的共轭二烯系聚合物的氢化反应工艺可以使用间歇工艺、连续工艺、它们的组合中的任一种。此外，在使用二茂钛二芳基系化合物来作为氢化催化剂的情况下，可以将其单独直接加入反应溶液，也可以以非活性有机溶剂的溶液的形式加入。在将催化剂以溶液的形式使用时，所使用的非活性有机溶剂可以使用不与氢化反应的相关物质反应的各种溶剂。优选为与氢化反应中使用的溶剂相同的溶剂。此外，催化剂的添加量相对于氢化前的共轭二烯系聚合物100g为0.02～20毫摩。
(A1)聚合物是满足上述数学式(i)的共轭二烯系聚合物。即，(A1)聚合物的由下述数学式(ii)规定的值(以下也称为“值α”)为0.75～0.97。通过使α为0.75以上，可以获得强度和耐磨性充分提高的、热老化引起的硬度变化得到充分抑制的交联物。根据这种理由，α优选为0.78以上，更优选为0.80以上，进一步优选为0.85以上。此外，从使交联反应充分地进行的观点出发，α为0.95以下。
数学式(ii)：
α＝(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)
应予说明，上述数学式(ii)规定的值α相当于(A1)聚合物的氢化率。例如，当α为0.75时，(A1)聚合物的氢化率为75％。当α为0.95时，(A1)聚合物的氢化率为95％。聚合物中的氢化率，例如可以通过调整氢化反应的时间，以及控制供给的氢的累计量来调整。本说明书中氢化率是通过1H－NMR装置测定的值。
获得(A1)聚合物的优选方法为如下的方法，即，使包含1,3－丁二烯的单体在碱金属化合物的存在下进行溶液聚合，直接使用得到的聚合物溶液进行末端改性反应，接着供给至氢化反应的方法，该方法在工业上也是有用的。在这种情况下，(A1)聚合物可以通过将上述所得的溶液中除去溶剂，并使聚合物分离而得到。聚合物的分离例如可以通过汽提法等公知的脱溶剂方法和热处理等干燥操作来进行。
(A1)聚合物的重均分子量(Mw)优选为1.0×105～2.0×106。如果Mw为1.0×105以上，则可以充分提高所得的交联物的耐磨性和低油耗性能。此外，如果重均分子量为2.0×106以下，则可以使本组合物的加工性良好，基于这一点是优选的。(A1)聚合物的重均分子量更优选为1.1×105以上，进一步优选为1.2×105以上。另外，(A1)聚合物的重均分子量更优选为1.5×106以下，进一步优选为1.2×106以下。应予说明，本说明书中，聚合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(以下也称为“GPC”)测定的聚苯乙烯的换算值，表示全部峰的重均分子量(总重均分子量)。
从得到冰上抓地性能优异的交联物的观点出发，(A1)聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为－20℃以下，更优选为－30℃以下，进一步优选为－35℃以下，更进一步优选为－40℃以下，特别优选为－45℃以下。另外，从得到高强度且高耐磨性的交联橡胶的观点出发，(A1)聚合物的Tg优选为－70℃以上。本说明书中，聚合物的Tg是依据ASTM D3418，使用示差扫描热量测定(DSC)装置而测定的值。
本组合物可以仅含有(A1)聚合物作为(A)共轭二烯系聚合物，也可以进一步含有与(A1)聚合物不同的聚合物，优选为未氢化的共轭二烯系聚合物(以下，也称为“(A2)聚合物”)。作为(A2)聚合物，可举出天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR。例如顺式－1,4键90％以上的高顺式BR、含有间规－1,2－聚丁二烯(SPB)的BR等)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物橡胶等。这些中，(A2)聚合物优选为选自NR、BR及SBR中的至少一种。
除了在(A1)聚合物的制造方法中不进行氢化反应以外，(A2)聚合物可以通过与对(A1)聚合物进行说明的方法相同的方法进行制造。对于构成(A2)聚合物的单体单元、以及(A2)聚合物的重均分子量、芳香族乙烯基化合物单元的含量、乙烯基含量、玻璃化转变温度等各物性值的优选范围，可以援用(A1)聚合物的说明。
从得到强度和耐磨损性优异的交联物的观点出发，相对于本组合物所包含的(A)共轭二烯系聚合物的总量，本组合物中的(A1)聚合物的含量优选为50质量％以上。从上述观点出发，相对于(A)共轭二烯系聚合物的总量，(A1)聚合物的含量更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上。
此外，相对于聚合物组合物所包含的橡胶成分的总量，(A1)聚合物的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为80质量％以上。作为(A)共轭二烯系聚合物，可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
应予说明，本说明书中，聚合物组合物所包含的“橡胶成分”是指可以通过热固化得到显示橡胶弹性的固化物的聚合物。该固化物在室温下显示出以较小的力产生较大的形变(例如，在室温拉伸时伸长2倍以上的形变)、在去除力时迅速恢复原来形状的性质。
＜(B)高硬度填料＞
配合在本组合物中的(B)高硬度填料是莫氏硬度为5以上的填料。通过在聚合物组合物中配合这样的填料和(A1)聚合物，即使在包含(A1)聚合物的情况下，也能够制造出高冰上抓地性能的硫化橡胶，本组合物可以优选用作例如冬季轮胎、全季轮胎的橡胶材料。应予说明，(B)高硬度填料中不含后述的二氧化硅。
在此，莫氏硬度是表示物质硬度的指标之一，是基于用标准矿物划伤试样时有无划痕来测定的硬度。可以使用10种矿物作为标准矿物，并根据相对于10种矿物分别赋予硬度1～硬度10的整数值。应予说明，莫氏硬度的数值越大，意味着该试样越硬。
作为构成莫氏硬度为5以上的填料的材料的具体例子，例如可以举出石棉、锰、镍、玻璃、角闪石、长石、浮石、氧化铁、铱、钌、玛瑙、二氧化铬、石榴石、石英、硅、铬、黄玉、刚玉、氧化铍、氧化锆、钨、氮化钛、碳化钽、碳化锆、铬、氧化铝、碳化硅、碳化硼、硼化铝、金刚石等。(B)高硬度填料的形状没有特别限定，例如可以举出粒状、纤维状等。其中，优选粒状。
基于能够进一步提高冰上抓地性能的改善效果这一点，(B)高硬度填料的莫氏硬度优选为6以上，更优选为7以上，进一步优选为8以上，特别优选为9～10。本组合物中配合的(B)高硬度填料优选为选自氧化铝、碳化硅、碳化硼、硼化铝和金刚石中的至少1种，特别优选为选自氧化铝、碳化硅、碳化硼和金刚石中的至少1种。
当(B)高硬度填料为粒子时，只要是能够获得本申请的效果，该平均粒径没有特别限定。(B)从抑制使用本组合物所得的硫化橡胶的强度降低的观点出发，高硬度填料的平均粒径优选为500μm以下。从这样的观点出发，(B)高硬度填料的平均粒径更优选为300μm以下，进一步优选为150μm以下，更进一步优选为100μm以下。另外，从充分提高冰上抓地性能的改善效果的观点出发，(B)高硬度填料的平均粒径优选为2μm以上，更优选为10μm以上。应予说明，(B)高硬度填料的平均粒径是利用激光衍射散射法测定的值。
(B)高硬度填料优选由热传导率为10W/(m·K)以上的物质构成。通过在本组合物中配合这种由高硬度且高导热性的物质构成的填料，可以进一步提高冰上抓地性能的改善效果。从该观点出发，(B)高硬度填料的热传导率更优选为20W/(m·K)以上，进一步优选为30W/(m·K)以上，更进一步优选为100W/(m·K)以上。基于具有高硬度且高导热性这一点，可以特别优选使用碳化硅和金刚石中的至少一种作为(B)高硬度填料。
只要是能够获得本申请的效果，本组合物中(B)高硬度填料的含量没有特别限定。相对于本组合物所包含的橡胶成分的量(即，(A)共轭二烯系聚合物与其它橡胶成分的合计量)100质量份，(B)高硬度填料的含量优选为1质量份以上。如果(B)高硬度填料的含量为上述范围，则可以得到显示出良好的冰上抓地性能的交联物，基于这一点是优选的。从这样的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，(B)高硬度填料的含量更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另外，从抑制交联物的强度和耐磨性降低的观点出发，相对于橡胶成分的总量100质量份，(B)高硬度填料的含量优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下，更进一步优选为25质量份以下。作为(B)高硬度填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜其它的成分＞
本组合物中除了(A)共轭二烯系聚合物和(B)高硬度填料以外，还可以进一步含有以下成分。
·热膨胀性成分
出于进一步提高得到的交联物的冰上抓地性能等目的，本组合物可以进一步含有选自发泡剂、热膨胀性微胶囊和热膨胀性石墨中的至少1种的热膨胀性成分(以下也称为“(C)热膨胀性成分”)。在本组合物含有(C)热膨胀性成分的情况下，通过在硫化后的橡胶表面形成的表面凹凸从而可以提高冰上摩擦力。因此，配合了(C)热膨胀性成分的本组合物特别优选用作冬季用轮胎和全季节轮胎的制造。
作为发泡剂，没有特别限定，可以使用有机系发泡剂、无机系发泡剂等各种化学发泡剂。作为它们的具体例子，作为无机系发泡剂，可举出例如碳酸氢钠、碳酸铵等；作为有机系发泡剂，可举出例如重氮胺苯、偶氮二甲酰胺、偶氮双异丁腈或偶氮二羧酸钡等偶氮系发泡剂、N,N'－二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基系发泡剂、p,p'－氧双苯磺酰肼、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼或肼二甲酰胺等酰肼系发泡剂等。此外，作为有机系发泡剂，还可以使用偶氮化合物、亚硝基化合物、酰肼化合物、碳酸氢盐等化学发泡成分与树脂的复合材料即含化学发泡剂的树脂。
本组合物的制备中使用的发泡剂可以通过市售品得到。具体来说，按照产品名可举出Cell powder F－10、Cell powder F－35、Cell powder F－35L、Cell powder F－50、Cellular D、Vinyfor AC、Vinyfor AZ、Neocellborn(以上为永和化成工业公司制)；CELLMIC A、CELLMIC A－1、CELLMICAN、CELLMIC C、CELLMIC S、CELLMIC SX、CELLMIC SX－H(以上为三协化成公司制)；Sponge paste No4(大内新兴化学工业公司制)；Uniform AZ(大塚化学公司制)等。此外，在本组合物中配合发泡剂的情况下，也可以并用发泡助剂。作为发泡助剂，可举出例如永和化成工业公司制的Cell paste系列、三协化成公司制的CELLTON系列等。
热膨胀性微胶囊是在由热塑性树脂形成的外壳的内部含有热膨胀性物质(例如脂肪族烃)的成分。作为这样的热膨胀性微胶囊，按照产品名可举出例如Microsphere F－50D、F－85D、Microsphere F100D(以上为松本油脂制药公司制)；EXPANCEL091DU－80、EXPANCEL 092DU－120(以上为Expancel公司制)等。
热膨胀性石墨为在层间内包有由热而气化的物质的粒子。作为这样的热膨胀石墨，可以使用现有公知的石墨。作为热膨胀性石墨的市售品，可举出例如GRAFGUARD 160－50N、GRAFGUARD 160－80N(以上，巴工业公司制)等市售品。
只要能得到本申请的效果，本组合物中(C)热膨胀性成分的含量就没有特别的限定。从充分获得改善冰上抓地性能的效果的观点出发，相对于本组合物的总量，(C)热膨胀性成分的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。此外，从在交联物的制造时抑制缺陷的产生的观点出发，相对于本组合物的总量，(C)热膨胀性成分的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。应予说明，作为(C)热膨胀性成分，可以单独使用这些中的1种，也可以组合2种以上使用。
·其它橡胶成分
本组合物中可以仅含有(A)共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。另外，但在不损害本申请的效果的范围内，除了(A)共轭二烯系聚合物外，本组合物还可以含有与(A)共轭二烯系聚合物不同的橡胶成分(以下也称为“其它橡胶成分”)。这样的其它橡胶成分的种类没有特别限定，可举出例如卤代丁基橡胶等。其它橡胶成分的配合量相对于聚合物组合物所包含的橡胶成分(即(A)共轭二烯系聚合物和其它橡胶成分)的合计量优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下。这样的其它橡胶成分的种类没有特别限定，可举出例如卤代丁基橡胶等。
·二氧化硅等
本组合物优选包含选自二氧化硅和炭黑中的至少1种(以下也称为“二氧化硅等”)。基于动静比和得到良好的低磁滞损耗特性这一点，优选二氧化硅，基于聚合物组合物和硫化橡胶的强度的改善效果高这一点，优选炭黑。作为二氧化硅，可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、胶体二氧化硅等，其中，优选湿式二氧化硅。作为炭黑，可举出炉法炭黑，乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等，其中优选炉法炭黑。
本组合物中，相对于聚合物组合物所包含的100质量份的橡胶成分，二氧化硅和炭黑的合计量优选为40～150质量份。如果二氧化硅等的配合量为40质量份以上，则可以充分获得硫化橡胶的强度良好的效果，基于这一点为优选。另外，如果二氧化硅等的配合量为150质量份以下，则可以充分地确保硫化橡胶的耐磨性，基于这一点是优选的。相对于100质量份总量的橡胶成分，二氧化硅等配合量优选为50质量份以上，更优选为55质量份以上。另外，相对于100质量份总量的橡胶成分，二氧化硅等配合量优选为150质量份以下，更优选为140质量份以下。
·交联剂
本组合物优选含有交联剂。使用的交联剂的种类没有特别限定。作为交联剂的具体例子，可举出有机过氧化物、酚醛树脂、硫、硫化合物、对苯醌、对苯醌二肟的衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物、氨基树脂、聚醇、聚胺、三嗪化合物、金属皂等。在它们之中，使用的交联剂优选为选自有机过氧化物、酚醛树脂和硫中的至少1种。应予说明，作为交联剂，可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
作为有机过氧化物，可举出例如1,3－双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧)己炔－3、2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧)己烯－3、2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧)己烷、2,2'－双(叔丁基过氧)－对异丙基苯、二枯烯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物等。
作为酚醛树脂，可举出例如下述式(7)表示的对位取代酚醛系化合物、邻位取代酚·醛缩合物、间位取代酚·醛缩合物、溴代烷基酚·醛缩合物等。在它们之中，优选对位取代酚醛系化合物。应予说明，对位取代酚醛系化合物可以通过在碱催化剂的存在下进行的对位取代苯酚与醛(优选为甲醛)的缩合反应而得到。
(式(7)中，X为羟基、卤代烷基或卤素原子。R为碳原子数1～15的1价的饱和烃基。n为0～10的整数。)
作为酚醛树脂的市售品，可举出产品名“Tackirol 201”(烷基苯酚甲醛树脂，田冈化学工业公司制)、产品名“Tackirol 250－I”(溴化率为4％的溴代烷基苯酚甲醛树脂，田冈化学工业公司制)、产品名“Tackirol 250－III”(溴化烷基苯酚甲醛树脂，田冈化学工业公司制)、产品名“PR－4507”(群荣化学工业公司制)、产品名“ST137X”(Rohm&Haas公司制)、产品名“Sumiliteresin PR－22193”(Sumitomo Durez公司制)、产品名“Tamanol 531”(荒川化学工业公司制)、产品名“SP1059”、产品名“SP1045”、产品名“SP1055”、产品名“SP1056”(以上为Schenectady公司制)、产品名“CRM－0803”(UNION SHOWAK.K.公司制)。在它们之中，优选使用“Tackirol 201”。
相对于聚合物组合物所包含的橡胶成分的合计100质量份，交联剂的配合量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份。
·树脂成分
本组合物中可以进一步与橡胶成分一同配合树脂成分。树脂成分的种类没有特别限定，可举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂等。在配合树脂成分的情况下，相对于聚合物组合物所包含的橡胶成分的总量100质量份，配合量优选为1～50质量份，更优选为5～40质量份。
本组合物中，除上述成分之外，还可以配合在用于得到轮胎用、软管用、防振用、带用等各种用途的硫化橡胶的聚合物组合物中通常使用的各种添加剂。作为该添加剂，可举出例如抗老化剂、锌华、硬脂酸、软化剂、硫、硫化促进剂等。在不损害本申请的效果的范围内，这些各种添加剂的配合量可以根据添加剂的种类而适当选择。
《交联物及轮胎》
本申请的交联物可以通过对上述聚合物组合物进行交联处理而得到。在得到橡胶成型品作为交联物的情况下，通常在将聚合物组合物成型为规定形状后，进行交联处理。橡胶成型品的制造能够按照常规方法进行。例如，轮胎的制造中，将上述聚合物组合物用辊、混合器等混合机进行混合，成型为规定的形状，再将其按照常规方法配置在规定的位置，进行硫化成型。由此，可以形成胎面和胎侧壁中的一者或两者，得到充气轮胎。
本申请的交联物(具体来说为硫化橡胶)的机械强度优异，因此可以适用于各种橡胶成型品。具体来说，可以用作轮胎的胎面、胎侧壁用的材料；产业机械用或设备用等的辊、防振橡胶类；膜片、散热软管、空气软管等各种软管和软管套类；密封件、密封垫片、挡风条、O型环、油封等密封类；动力传达用带等带类；衬里、防尘靴、配线、靴底等材料。在它们之中，优选作为轮胎用构件、防振用构件、带用构件、辊用构件、软管用构件、配线用构件和靴底用构件，进一步优选作为轮胎用构件、防振用构件、辊用构件和带用构件。
此外，本申请的交联物除了表现出高强度和高耐磨性外，由于冰上抓地性能优异，因而特别适合用作轮胎用构件。此外，本申请的交联物特别适合于轮胎用构件中的冬季轮胎和全季轮胎。其中，特别优选作为轮胎的胎面和胎侧壁中的一者或两者的材料。
实施例
以下，基于实施例对本申请进行具体说明，但本申请并不限于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别限定，就是质量基准。以下示出各种物性值的测定方法。
[键合苯乙烯含量(质量％)]：通过400MHz的1H－NMR装置求出。
[乙烯基含量(摩尔％)]：通过400MHz的1H－NMR装置求出。
[氢化率(％)]和[α]：通过500MHz的1H－NMR装置求出。
[1st峰分子量]：根据相当于使用凝胶渗透色谱法(HLC－8120GPC(产品名(东曹公司制)))在下述的测定条件下得到的GPC曲线的最大峰的顶点的保持时间，以聚苯乙烯换算求出。
[总重均分子量]：根据使用凝胶渗透色谱法(HLC－8120GPC(产品名(东曹公司制)))在下述的测定条件下得到的GPC曲线，以聚苯乙烯换算求出。
(GPC的测定条件)
柱；产品名“GMHXL”(东曹公司制)2根
柱温度；40℃
流动相；四氢呋喃
流速；1.0ml/分
样品浓度；10mg/20ml
[玻璃转移温度Tg(℃)]：依据ASTM D3418，使用示差扫描热量测定(DSC)装置测定。
＜氢化催化剂的制造＞
〔催化剂E的合成〕
将具备搅拌机、滴液漏斗的1L容量的三口烧瓶用干燥氮气置换，加入无水四氢呋喃200ml和四氢糠醇0.2摩尔。之后，在15℃向三口烧瓶中滴加正丁基锂/环己烷溶液(0.2摩尔)，进行反应，得到四氢糠基氧化锂的四氢呋喃溶液。
接下来，将具备搅拌机、滴液漏斗的1L容量的三口烧瓶用干燥氮气置换，加入双(η5－环戊二烯基)钛二氯化物49.8g(0.2摩尔)和无水四氢呋喃250ml。然后，在室温搅拌下，历时约1小时，滴加由上述记载的方法而得到的四氢糠基氧化锂的四氢呋喃溶液。约2小时后，过滤红褐色液体，将不溶部分用二氯甲烷清洗。
之后，合并滤液和清洗液，在减压下除去溶剂，得到催化剂E[双(η5－环戊二烯基)钛(四氢糠基氧)氯化物](也称为“[氯化双(2,4－环戊二烯基)钛(IV)四氢糠基烷氧化物]”)。应予说明，收率为95％。
＜共轭二烯系聚合物的制造＞
〔制造例1：共轭二烯系聚合物A－1的合成〕
在氮气置换的内容积50升的高压釜反应器中，加入环己烷25900g、四氢呋喃26g、苯乙烯1273g、1,3－丁二烯2361g。将反应器内容物的温度调节至45℃后，添加包含正丁基锂(39mmol)的环己烷溶液，引发聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到80℃。
在确认到聚合转化率达到99％后，追加丁二烯111g(追加的丁二烯)，进一步聚合5分钟，得到包含聚合物的反应液。在得到的反应液中加入四氯化硅2mmol，反应10分钟，进一步加入N,N－二甲基－3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基胺28mmol，反应20分钟。
接下来，使反应液为80℃以上，在体系内导入氢，之后，加入二乙基氯化铝3.2g、催化剂E2.4g、正丁基锂(15mmol)，以保持氢压为0.7MPa以上的方式供给氢，直至达到规定的氢积分值为止，从而进行氢化反应，之后，使反应液返回常温、常压并从反应容器中取出，得到含有氢化共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
在得到的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚1.4g。接下来，将通过pH调整剂即氨水调节为pH8.5(用玻璃电极法测定的在80℃时的pH)的水溶液(温度：80℃)放入脱溶剂槽，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，上述水溶液为1000质量份的比例)，以脱溶剂槽的液相的温度95℃进行2小时汽提(蒸汽温度：190℃)，进行脱溶剂，利用温度调节至110℃的热辊进行干燥，从而得到共轭二烯系聚合物A－1。将得到的共轭二烯系聚合物A－1的分析值示于表2。共轭二烯系聚合物A－1的1st峰分子量为20×104，重均分子量(总重均分子量)为34×104，氢化率为93％(α＝0.93)，玻璃化转变温度为－34℃。
〔制造例2～7、9：共轭二烯系聚合物A－2～A－7、A－9的合成〕
将使用的原料按照表1中所记载的进行变更，并变更氢供给量，除此以外，与制造例1同样地进行聚合，分别得到共轭二烯系聚合物A－2～A－7、A－9。将共轭二烯系聚合物A－2～A－7、A－9的分析值示于表2。
〔制造例8：共轭二烯系聚合物A－8的合成〕
在氮气置换的内容积50升的高压釜反应器中，加入环己烷25900g、四氢呋喃26g、苯乙烯1273g、1,3－丁二烯2361g。将反应器内容物的温度调节至45℃后，添加包含正丁基锂(39mmol)的环己烷溶液，引发聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到80℃。
在确认到聚合转化率达到99％后，追加丁二烯111g(追加的丁二烯)，进一步聚合5分钟，得到包含聚合物的反应液。在得到的反应液中加入四氯化硅2mmol，反应10分钟，进一步加入N,N－二甲基－3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基胺28mmol，反应20分钟。接下来，使反应液为80℃以上，在体系内导入氢，之后，使反应液返回常温、常压并从反应容器中取出，得到含有共轭二烯系共聚物的聚合物溶液。
在得到的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚1.4g。接下来，将使用pH调节剂即氨水调节至pH8.5(用玻璃电极法测定的在80℃时的pH)的水溶液(温度：80℃)放入脱溶剂槽，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，上述水溶液为1000质量份的比例)，以脱溶剂槽的液相的温度95℃进行2小时汽提(蒸汽温度：190℃)，进行脱溶剂，利用温度调节至110℃的热辊进行干燥，从而得到共轭二烯系聚合物A－8。得到的共轭二烯系聚合物A－8的1st峰分子量为20×104，重均分子量(总重均分子量)为34×104，玻璃化转变温度为－40℃。应予说明，共轭二烯系聚合物A－8的氢化率＝0％，α＝0。
表1中，化合物的简称表示下述化合物。
化合物A：哌啶
化合物B：N,N－二甲基－3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基胺化合物C：四氯化硅
表1中，“－”表示未使用该栏的化合物。
＜聚合物组合物的制造及特性评价＞
[实施例1～18及比较例1～7]
使用附有温度控制装置的混炼机(Plastomill)(内容量250cc)，作为第1阶段的混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下，按照表3和表4的配合配方，将共轭二烯系聚合物、(B)高硬度填料、二氧化硅、硅烷偶联剂、填充油、硬脂酸、氧化锌、抗老化剂进行混炼。接下来，作为第2阶段的混炼，在将上述得到的配合物冷却至室温后，根据表3和表4的配合配方，将(C)热膨胀性成分、硫、硫化促进剂进行混炼。将其成型，在160℃以规定时间用硫化压力机进行硫化，得到硫化橡胶。使用硫化橡胶，实施以下的(1)～(4)的特性评价。应予说明，各实施例和比较例中使用的共轭二烯系聚合物、(B)高硬度填料和(C)热膨胀性成分的种类和比例如表3和表4中所记载。应予说明，在比较例6、7中配合莫氏硬度小于5的填料(B－7、B－8)来代替(B)高硬度填料。表3和表4的数值表示各成分的配合比例(质量份)。
《特性评价》
(1)拉伸强度
将硫化橡胶作为测定用试样，依据JISK6251：2010，进行拉伸试验。在此，使用哑铃状3号形状作为试验样品，在室温测定断裂时的应力(TB)和断裂时的伸长率(EB)。TB和EB的数值越大，表示断裂强度越大，材料的机械强度越高、越良好。评价基于TB的值进行，通过以比较例2的TB的值为100的方式而进行标准化的值来表示结果。
(2)硬度变化
对于由热时效前、后的各硫化橡胶片构成的各试验片，依据JIS 6253进行测定。将热老化前后的硬度差小于3时设为A、将3以上且小于6时设为B、将6以上时设为C，以这三个级别进行评价。应予说明，“热老化”是指对新的硫化橡胶依据JIS K6257：2010实施热老化(100℃，70小时)，得到热老化的硫化橡胶的工序。
(3)冰上抓地性能(初期)
以直径50mm、厚度10mm的硫化橡胶(热老化前的硫化橡胶)作为测定用试样，按压在固定的冰上，在－2℃的环境下，以面压为12kgf/cm2、样品旋转主速度为20cm/秒进行旋转，用称重传感器计算此时产生的摩擦力，算出动摩擦系数μ。评价是根据动摩擦系数μ进行的，通过将比较例2的动摩擦系数μ设为100所进行标准化的值来表示结果。
(4)冰上抓地性能(对于抑制随时间的性能降低的评价)
由热老化后(100℃、70小时)的硫化橡胶片构成的试片，按照与上述(3)冰上抓地性能同样的方法，计算热老化后的动摩擦系数μ*。以热老化前、后冰抓性能的差异小于3时为A，3以上且小于6时为B，6以上时为C，以这三个级别进行评价。
实施例1～18和比较例1～7的特性评价的结果如表3和表4所示。
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表3和表4中，B成分和C成分的详细内容如下。
B－1：氧化铝，产品名“60P1”，住友化学公司制，莫氏硬度9
B－2：纳米金刚石混合物，Carbodeon公司制的Blend级(纳米金刚石含有率30质量％，莫氏硬度10)
B－3：碳化硅，产品名“Densic Ultra-Fi DU A-4”，昭和电工公司制，莫氏硬度9
B－4：碳化硅，产品名“SICF 900”，Akzo Nobel公司制，莫氏硬度9
B－5：碳化硼，产品名“碳化硼粉末，－50μm”富士胶片和光纯药公司制，莫氏硬度9
B－6：玻璃纤维，日本板硝子公司制，莫氏硬度5
B－7：氢氧化铝，产品名“C－301N”，住友化学公司制，莫氏硬度3
B－8：氮化硼，产品名“ShowBN UHP－1”，昭和电工公司制，莫氏硬度2
C－1：化学发泡剂，产品名“Cellmic AN”，三协化成公司制
C－2：含化学发泡剂的树脂(发泡粒子)，产品名“Cell Powder F50”，永和化成工业公司制
C－3：化学发泡剂，产品名“Cellular D”，永和化成工业公司制
C－4：热膨胀性微胶囊，产品名“Microsphere F100D”，永和化成工业公司制
C－5：膨胀石墨，产品名“Graph Card 160－50N”，巴工业公司制
应予说明，B－1～B－6相当于(B)高硬度填料，C－1～C－5相当于(C)热膨胀性成分。
表3和表4中，使用的各成分*1)～*7)的详细内容如下所述。
*1)RHODIA公司制ZEOSIL1165MP
*2)Evonik公司制Si75
*3)JX日矿日石能量公司制工艺用油T－DAE
*4)精工化学公司制Ozonone 6C
*5)大内新兴化学工业公司制NOCCELER CZ
*6)大内新兴化学工业公司制NOCCELER D
*7)永和化成工业公司制CELLPASTE 101
表3和表4中，括号内的数值表示制备聚合物组合物时的配合量(质量份)。
如表3和表4所示，含有以氢化率为75％以上的(A1)聚合物作为(A)共轭二烯系聚合物、和莫氏硬度为5以上的(B)高硬度填料的聚合物组合物(实施例1～18)的拉伸强度高至130以上，冰上抓地性能(初期)为105以上，为良好。另外，实施例1～18的聚合物组合物的硬度和冰上抓地性能这两者随时间的性能降低得到了抑制，评价为“A”或“B”，为优异。进而，包含(C)热膨胀性成分的聚合物组合物(实施例14～18)的拉伸强度高至140以上，且冰上抓地性能(初期)为120以上，极为良好，而且随时间的性能降低也得到了抑制，与不含(C)热膨胀性成分的实施例4相比，具有更优异的特性。
与此相对，含有(A)聚合物而不含(B)高硬度填料的比较例1～3的拉伸强度不良，或冰上抓地性能(初期)为100以下，不良。另外，使用氢化率为60％的氢化共轭二烯系聚合物的比较例4、5，即使配合了(B)高硬度填料，所得的硫化橡胶的强度仍较低，而且随时间的性能降低的评价也比实施例1～18差。此外，使用氢化率为60％的氢化共轭二烯系聚合物，并且配合莫氏硬度为3或2的填料来代替(B)高硬度填料的比较例6、7的强度也低，其它的评价为“C”，比实施例1～18的性能差。
根据以上结果可知，根据含有(A1)聚合物和(B)高硬度填料的聚合物组合物，能够获得强度高、冰上抓地性能优异、并且随时间的性能降低(特别是随时间的冰上抓地性能的降低)得到了抑制的硫化橡胶。

Claims (10)

1.一种聚合物组合物，含有(A)共轭二烯系聚合物和(B)莫氏硬度为5以上的填料，
所述(A)共轭二烯系聚合物含有(A1)聚合物，当将下述式(1)表示的结构单元、下述式(2)表示的结构单元、下述式(3)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元在聚合物中的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，所述(A1)聚合物满足下述数学式(i)的条件；
数学式(i)：
0.75≤(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)≤0.95
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述(A)共轭二烯系聚合物中的所述(A1)聚合物的比例为50质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述(A1)聚合物的玻璃化转变温度为－40℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述(A1)聚合物的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1.0×105～2.0×106。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述(B)填料为选自氧化铝、碳化硅、碳化硼和金刚石中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物组合物，其中，进一步含有(C)选自发泡剂、热膨胀微胶囊和热膨胀石墨中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合物组合物，其中，进一步含有选自二氧化硅和炭黑中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合物组合物，其中，进一步含有交联剂。
9.一种交联物，是使用权利要求1～8中任一项所述的聚合物组合物而得到的。
10.一种轮胎，是使用权利要求1～8中任一项所述的聚合物组合物形成胎面和胎侧壁中的一者或两者而成的。
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