CN101855294B - 可固化的橡胶混合物及其用于橡胶产品的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可固化的橡胶混合物并且涉及将其用于在潮湿条件下或在结冰条件下需要良好的抓附力的橡胶产品、特别是车辆轮胎以及车辆轮胎胎面，但还用于工业橡胶产品如可暴露于气候老化中的输送机系统上的皮带、工业软管、或振动和冲击阻尼器的用途。该可固化的橡胶混合物包括至少在一个链末端(末端地)被功能化的用于结合到填充剂上的至少一种嵌段共聚物、至少一种填充剂、以及适当时多种添加剂，并且其特征在于，该混合物包括从10到100phr的一种统计或微序列聚合的共聚物，该共聚物包括一种共轭二烯以及一种芳香族乙烯基化合物，并且该共聚物具有聚合到所述主链共聚物的至少一个末端上的一种与主链上具有不同结构的末端功能化的嵌段，该结构是均聚的或共聚的、从5到250个单体单元长的、并且包括该主链共聚物的链节中的至少一种，其条件是一方面该主链的并且另一方面该末端嵌段或嵌段聚合物的玻璃化转变温度是不同的。
Description
本发明涉及一种可固化的橡胶混合物并且涉及将其用于在潮湿条件下或在结冰条件下需要良好的抓附力的橡胶产品、特别是车辆轮胎以及车辆轮胎胎面，但还用于工业橡胶产品如可暴露于气候老化中的输送机系统上的皮带、工业软管、或振动和冲击阻尼器的用途。
所提及的橡胶产品实际上必须满足不同的要求，并且经常难以或者不可能同时满足这些要求。例如，要求橡胶产品并且特别是车辆轮胎具有良好的弹性、低磨耗、以及在不同的基底上的良好的附着，并且要求橡胶产品并且特别是车辆轮胎在高温和低温下维持这些特性。
用于车辆轮胎的固化橡胶或橡胶的使用特性确切地是除其他之外通过选择所使用的橡胶聚合物、通过将其功能化、通过对该填充剂的化学和/或吸附/物理的结合、以及通过选择这些填充剂和添加剂进行调节。然而，由于优化一种所希望的特性削弱了同样希望的另一种特性，所以时常产生矛盾。
轮胎橡胶化合物(特别是用于胎面)经常包括含有或不含有芳基侧链的烯属的聚合物。非常经常用于轮胎胎面混合物中的材料是包括共轭二烯类以及芳香族乙烯基化合物的共聚物橡胶。SBR橡胶(丁苯橡胶)是该组中最重要的成员。
和无规SBR共聚物一起，嵌段共聚物也是已知的，并且在此嵌段形成似乎对某些使用特性有决定性的影响。
为了提高一种热塑性嵌段共聚物的使用特性，EP 396780使用了特别的嵌段构成，其旨在提高橡胶和树脂的耐候性以及抗冲击性，一个具体的目的是提高耐热性。这通过嵌段方式的不同从而影响丁二烯键的类型并且影响乙烯基含量而实现。
EP 1110998 B1披露了一种二烯烃聚合物，它的末端用一个硅醇基团改性并且含有或不含有一个聚硅氧烷间隔基。该二烯烃聚合物可以是一种SBR橡胶。
因此，本发明的一个目的是提供一种橡胶混合物，它可以用于橡胶产品并且特别是车辆轮胎以及车辆轮胎胎面，并且已经将其与在结冰条件下以及在潮湿条件下的抓附力有关的使用特性上进行了改进。
该目的是用一种可固化的橡胶混合物实现的，该橡胶混合物包括在至少一个链末端(即末端地)被功能化的用于结合到填充剂上的至少一种嵌段共聚物、至少一种填充剂、以及适当时多种添加剂，该混合物的一个特征是它包括从10到100phr的一种无规(统计)或微序列聚合的共聚物，该共聚物包括一种共轭二烯以及一种芳香族乙烯基化合物，并且该共聚物具有聚合到处于该统计或微序列聚合的共聚物的形式的所述主链聚合物的至少一个末端上的一种具有与该主链不同结构的末端功能化的嵌段，该结构是均聚的或共聚的、从5到约250个单体单元、更优选在20和180个之间单体单元长的、并且包括该主链共聚物的链节中的至少一种，其条件是一方面该主链的以及另一方面该末端嵌段或嵌段聚合物的玻璃化转变温度是不同的。
在此所使用的术语phr(按重量计每一百份橡胶中的份数)是用于混合橡胶工业中的配方的量的常用术语。在此这些单独的物质以按重量计的份数加入的量总是基于100份的按重量计在该混合物中存在的所有橡胶的总重量。
尽管如以上所描述的，已知可以对这些嵌段聚合物进行功能化，但是未知的是可以通过将一种嵌段加入这些SBR型的共聚物中的至少一种的主链的末端上来改进该SBR类的无规和微序列聚合物的特性、以及使用这些橡胶混合物得到的轮胎和其他橡胶产品在潮湿条件下以及在结冰条件下的抓附力特性，其中该嵌段是5至约250个单元长的并且包括这些主链链节中的至少一种。该末端嵌段带有一个官能团用于与该填充剂发生相互作用并且与该主链共聚物相比具有一种不同的结构。根据该共聚物的两个聚合物区域的不同的结构，这些不同的结构或不同的区域，即，如以上所提及的SBR型共聚物主链以及带有该至少一个末端官能团的末端嵌段，具有不同的玻璃化转变温度(Tg)。该共聚物的两个区域能以这些不同的玻璃化转变温度为特征。
借助于该混合物的新的共聚物的结构上不同的区域(其特征为不同的玻璃化转变温度)，当应该同时优化一些性能特性时所产生的矛盾可以得到更好的解决。
发现了当该末端嵌段是一种内部均聚的嵌段时甚至可以增强这种效果，这可能归因于以下事实：将一种均匀的结构引入该“玻璃状层”(即在该填充剂周围的层，官能团与该填充剂在可固化的混合物内或者在该橡胶内发生相互作用)中。因而，优选地该末端嵌段是一种内部均聚的嵌段。
用于制备本发明的混合物的功能化的共聚物的一种有利的方法在于：首先使用一种共轭二烯(例如优选地丁二烯)、并且其次使用一种芳香族乙烯基化合物(例如优选地苯乙烯)，并且使这些物质无规或微序列地(即在以下条件下：其中在至少一段时间内两种共聚单体在该混合物中存在)并且用适当的反应条件(即，如在现有技术中，例如在EP 396 780或WO 2004/099278中所披露的)进行聚合，并且特定地将具有从约5到250个单体单元的一种短的嵌段聚合到该活性聚合物上，并且使该“间隔基嵌段”进行末端官能化，如同样在现有技术中本身已知的。
该官能团通常通过一种功能化的终止剂引入。作为一种替代方案，在该聚合反应终止时，可以使该活性聚合链末端与一种化合物反应，该化合物包括有待加至末端的所希望的官能团并且还包括一个适当的离去基团。作为举例，这可以通过使该反应性的聚合物末端与化合物例(如环氧乙烷、二苯甲酮、二氧化碳、二烷氨基苯甲醛、二固化碳、烷氧基硅烷、烷基苯氧基硅烷、苯氧基硅烷等等)进行反应而实现，如本领域的普通技术人员从现有技术中预先已知的。作为举例，EP 396 780或EP 849 333引证了适当的方法和基团。
将该官能团引入是为了提高在橡胶和填充剂即碳黑或基于氧化硅(在这种情况下优选总体为白色)的填充剂之间的内聚力或结合力。双官能的偶联剂(特别优选硅烷类和胺类)也可以用作这些橡胶混合物的添加剂。
而且，可以加入偶联剂如SnCl4和SiCl4。
多种多样的官能团原则上都是可能的。
优选的是，将如以下更详细地提出的相同或不同的官能团引入该嵌段共聚物的至少一个链末端上或者两个链末端上，在此，基于该嵌段共聚物的功能化程度是从0％到100％、优选从50％到95％、特别是从75％到95％。
在引发该链的过程中可以用引发剂将一个官能团引入，并且可以用终止剂将另一个官能团到引入该链的末端上。这些基团可以是相同或不同的。优选的是，将一个官能团仅仅引入该链末端上与该内部均聚的嵌段直接接触，而不是引入该无规或微序列地聚合的链上，因为该基团旨在与该填充剂发生相互作用或者反应，并且其目的是该均聚的嵌段位于该填充剂的附近。
作为举例，所使用的引发剂还可以包括一种双官能的引发剂，如在WO02/020623中所描述的，其全部内容都通过引用结合到本披露中。该方法可以用于将末端具有内部均聚的嵌段以及具有该官能团的两种聚合物进行功能化。
该末端官能团优选地是-OH、-COOH、-COX，其中X＝卤素、-SH、-CSSH、-NCO、氨基、环氧、甲硅烷基、硅醇或者硅氧烷的基团，在每一情况下通过或不通过一个间隔基与该聚合物链相连接，这些基团包括聚硅氧烷基团、以及含有氨基基团的硅氧烷和聚硅氧烷的基团。该间隔基是以下由A所表示的一个基团。
具体地，单独的基团的化学式可以表示如下：由以下化学式代表的氨基基团：-A-N(R1)2、-A-NHR1、-A-NH2，这些甲硅烷基、硅醇或者硅氧烷的基团可以由以下化学式代表：
-A-SiH2(OH)、-A-Si(R1)2(OH)、-A-SiH(OH)2、-A-SiR1(OH)2、-A-Si(OH)3、-A-Si(OR1)3、-A-(SiR1R2O)x-R3、-A-Si(R3)3、-A-Si(R3/X)3，其中X＝卤素，
并且这些含有氨基基团的聚硅氧烷基团可以通过以下化学式来代表：
-A1-Si(A2-N(H/R1)2)n(OR1)m(R3)3-(n+m)
在每一情况下其中R1和R2是相同或不同的，即是支链或直链的烷氧基或烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、或乙烯基，在每一情况下含有1至20个碳原子，以及单核的芳基，
x＝从1到1500的一个整数，n＝0-3，m＝0-3，其中n+m≤3
R3是-H、或者支链或直链的烷基、或环烷基，在每一情况下含有1至20个碳原子，或者单核的芳基，
并且A1和A2各自是一个支链或直链的C0-C12有机间隔基链，优选C0-C12-烷基、-烯丙基或-乙烯基(在此C0是指没有该间隔基链)。
含有氨基基团的硅氧烷基团最好由化学式-A1-Si-A2-N((H)k(R1)2- k))y(OR1)z(R3)3-(y+z)代表，其中：k可以从0变化至2，y可以从1变化至3，并且z可以从0变化至2，0≤y+z≤3，条件是R1和R2是相同或不同的、并且可以是直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或者乙烯基基团，在每一情况下具有1至20个碳原子，以及单核的芳基基团，R3是H或在每一情况下具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基、或者一个单核的芳基基团，并且A1和A2是具有高达12个碳原子的直链或支链的链、优选烷基、烯丙基或乙烯基。
对于旨在与该填充剂发生相互作用的末端官能团，硅氧烷和硅烷醇的基团是优选的。
对于本发明的弹性体，最优选地，硅氧烷是用作这些聚合链的末端官能团，处于可以由通式-[--Si(R1R2)-O-]n-Si(R1R2)-OH代表的形式或结构，其中n是高达500的一个整数，并且R1和R2是相同或不同的、并且可以是直链或支链的烷氧基或烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或者乙烯基基团，在每一情况下具有1至20个碳原子-，并且n代表在一个硅烷醇端基前面的硅氧烷官能团单元的数目。
为了得到在这些聚合链末端的官能团，优选的试剂是六甲基环三硅氧烷(D3)，它允许将硅氧烷官能团-[--Si(CH3)2-O-]-的连续序列以不同的长度、以及将一个硅烷醇端基-Si(CH3)2-OH结合在内。
本发明的末端功能化的特定的嵌段聚合物(它完全或者在某种程度上形成该可固化的橡胶混合物的橡胶成分)是一种无规或微序列聚合的、总体上为溶液聚合的共聚物，该共聚物包括共轭二烯以及芳香族乙烯基化合物，并且该共聚物具有聚合到至少一个末端上的一种末端功能化的嵌段(均聚的或共聚的，但是优选均聚的)，并且包括该共聚物的链节中的至少一种，其中“链节”是指链节的类型，即一种共轭二烯和/或一种芳香族乙烯基化合物。该嵌段是从5到约250个单体单元长的，并且由于它的不同的结构，其特征为与它所连接的主链相比的一个不同的玻璃化转变温度。
在此该二烯烃总体上可以是含有从4到约10个碳原子的一种二烯烃单体，具体例子是1，3-丁二烯、2-烷基-1，3-丁二烯、2，3-二烷基-1，3-丁二烯、2-烷基-3-烷基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯等等。
该聚异戊二烯可以是1，4-聚异戊二烯或3，4-聚异戊二烯。该聚丁二烯可以是1，4-或乙烯基-聚丁二烯。
该共聚物和/或该聚合上的嵌段的二烯烃优选地是一种丁二烯、一种异戊二烯、或者在该无规或微序列聚合物中这两种二烯烃的一种混合物。在聚丁二烯的情况下以及在聚异戊二烯的情况下，在该链末端上的内部均聚的嵌段的长度优选地是从10到200个单体单元、更优选从20到180个单体单元，并且聚异戊二烯可以包括1，4或3，4，并且丁二烯可以包括1，4或1，2-单元。整体上，1，2以及对应地3，4是从8％到80％。
该芳香族乙烯基化合物优选地是苯乙烯，在该无规共聚物或微序列共聚物内并且还在该聚合上的嵌段内。然而，原则上还有可能使用其他芳香族乙烯基化合物，而它们是工业上不重要的。在这些化合物之中，具体地是邻、间和/或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯类、乙烯基均三甲苯以及二乙烯基苯。
根据一个优选实施方案，在该链末端上的内部均聚的嵌段是一种聚苯乙烯嵌段，它的长度优选地是从5到250个单体单元，更优选从10到200个或者从20到180个单体单元.
该无规或微序列共聚物可以具有任何所希望的顺式或反式的结构。它总体上通过溶液聚合反应得到。在此“微序列的”是指一种或两种共聚单体可以至少部分地以微嵌段的形式存在。在此这些微嵌段优选地包括从2到10个、更优选从3到10个、并且特别是从3到6个的一种共聚单体的连接单元。
该二烯烃成分(它优选地是该SBR型聚合物的丁二烯成分)可以包括1，4-顺式、1，4-反式、1，2-乙烯基结构。乙烯基含量是可以按已知的方式通过聚合条件可调节的。本发明的功能化的共聚物的乙烯基含量优选地是，在该BR含量或IR含量内，从8％到80％，优选地从10％到70％。
更确切地说，本发明的弹性体显示出它们的主链的按重量计的一种百分比构成，它对于该芳香族乙烯基单体(例如，苯乙烯)可以从5％变化至50％，并且对于该共轭二烯(例如：1，3-丁二烯)是从50％到95％。优选地，这些弹性体显示出一种百分比构成，它对于具有一种芳香族乙烯基结构的单体是按重量计从15％到40％w/w，并且对于在该共聚物中结合的共轭二烯是按重量计从60％到85％w/w。
本发明的弹性体具有在从30到90的范围内的门尼粘度(ML1+4在100℃下)、以及在从Mw＝80,000到700,000的范围内的平均分子量，当用尺寸排阻色谱法(SEC)分析时，基于聚苯乙烯标准具有在从1,05到4,0的范围内的多分散性。
这些弹性体显示出在从-92℃到+1℃、特别是从-50℃到0℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)，这取决于该共聚物中的芳香族乙烯基单体的化学含量以及在该共聚物中结合的共轭二烯的微结构。
该混合物的橡胶成分可以不仅包括在此根据本发明使用的SBR类嵌段共聚物，而且优选地包括以下共混物组分：天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、聚氯丁二烯(CR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、IBR、SBR。该橡胶混合物优选地包括30至90phr的具有无规或微序列成分的嵌段共聚物以及剩余的从10到70phr的橡胶成分，该剩余的橡胶成分优选包括来自下组的至少一种弹性体橡胶，该组为：天然橡胶(NR)、合成的聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)或者聚氯丁二烯(CR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)。
而且，该混合物还可以包括以按重量计常规份数的常规添加剂类，例如增塑剂类、抗氧化剂类、紫外线稳定剂类、脱模剂类、聚合反应促进剂类以及聚合反应阻聚剂类、活化剂类例如氧化锌和脂肪酸类(例如硬脂酸)、蜡和塑炼助剂类。
在该混合物中存在的填充剂优选地是所谓的一种“白色填充剂”或另外碳黑。在一个优选实施方案中，该填充剂包括至少一种基于氧化硅的填充剂(硅石、硅酸)或者包括单独的或者在一种混合物中的另一种“白色”填充剂并且在该混合物中还可以包括碳黑。
该填充剂优选包括一种混合物，该混合物包括至少一种基于氧化硅的填充剂以及至少一个等级的碳黑。用于工业橡胶模制品以及轮胎混合物的适当的基于硅的填充剂和碳黑在现有技术中是已知的并且可以在此使用。原则上，该混合物的填充剂和橡胶同样能以从橡胶混合物的现有技术中已知的方式进行改性。
此外，该白色填充剂可以优选地是一种氧化的和/或氢氧化的无机的或矿物的填充剂，或者包括这些物质的任何所希望的组合。该白色填充剂已经优先选自下组，其构成为：二氧化硅(SiO2)，层状硅酸盐类，白垩，淀粉，铝、镁、钛或锌的氧化物类和/或氢氧化物类。
在一个优选实施方案中，在该混合物中的填充剂存在的含量可以是从20到200phr、优选从30到150phr、更优选从30到130phr，具体地对于用于汽车和轻型货车轮胎的胎面混合物，具有从60到130phr或者优选从80到130phr的填充剂。
若希望的话，该橡胶混合物还可以包括一种偶联剂。原则上，对于本领域的普通技术人员来说，适当的偶联剂同样是已知的。
本发明同样包括本发明的橡胶混合物用于生产橡胶产品，尤其是工业橡胶产品(它们是指具有应用的技术领域的由橡胶制成的产品)的用途。具体地说，本发明的橡胶产品包括车辆轮胎、特别是车辆轮胎胎面、软管、皮带、工业模制品或者尤其是振动或冲击阻尼器，并且还包括相关的胎面和车辆轮胎。该车辆轮胎非常普遍地是一种气动车辆轮胎。
为了生产该橡胶，将本发明的橡胶混合物进一步以一种已知的方式进行加工，即借助于在该混合物中存在的或者随后加入的固化剂进行固化。在此术语“固化”总体上旨在是指使基本上直链的、不是三维的橡胶进行交联以给出一种弹性体橡胶，不论是使用了用硫或者释放硫的试剂的传统方法还是使用了适合于天然橡胶以及合成橡胶的其他交联剂，这些方法对于本领域的普通技术人员来说是已知的。
本发明的橡胶混合物普遍是以常规方式进行生产，通过首先，在一个或多个混合阶段中，总体上产生一种母体混合物(包括除该固化体系之外所有的组分)，并且然后通过加入该固化体系来生产该最终的混合物。然后例如通过一个挤出程序将该混合物进一步加工，并且转化为适当的形式。优选地将该混合物转化为一种胎面的形式，并且如已知的，在生产气动车辆轮胎型坯的过程中进行应用。然而，该胎面也能以橡胶混合物的窄带形式缠绕在到此阶段以包括除该胎面之外的所有轮胎部件的一个生坯轮胎上。对于这些轮胎是否整个胎面是由一种单一混合物来制备或者例如具有一个顶部和基底结构都是无关紧要的，只要至少与道路相接触的区域是由本发明的橡胶混合物生产的即可。
本发明的实例在以下用于进一步说明本发明，但是这些实例仅仅旨在用于说明并且加强对本发明的理解，而非限制本发明。
如以上所描述的，该混合物在实验室相切式混合器中以两个阶段进行制备。由所有的混合物通过在增加的压力和温度下的固化制备了试样，并将这些测试样品用于测定这些材料的典型的橡胶工业特性，并且这些特性可以用作这些材料的特定的行为(即特定的处理特性)的指标。
在测试这些样品时，使用了下列试验方法：
～按照DIN 53 505在室温和70℃下的肖氏A硬度
～按照DIN 53 512在室温和70℃下的回弹
～按照DIN 53 504在室温下的拉伸强度
～按照DIN 53 504在室温下的断裂伸长率
～按照DIN 53 504在室温下在100％和300％静伸长时的应力值
～按照DIN 53 513在0℃下使用具有10％的预形变的0.2％的动态形变幅度以及10Hz随着温度的变化测量Tanδ(Tan delta)。
按照DIN 53 513在从-25℃到-5℃下使用具有10％的预形变的0.2％的动态形变幅度以及10Hz随着温度的变化测量平均动态储能模量E′。
实例实例组1：具有聚合上的聚苯乙烯嵌段以及末端硅氧烷官能团的溶液聚合的SSBR
主要聚合物(根据本发明使用的嵌段共聚物)
表1.1
| 聚合物 | SSBR | 聚苯乙烯嵌段 | 官能团 |
| A1(参考) | 21％的苯乙烯，63％的乙烯基含量 | - | 氨基 |
| B1 | 21％的苯乙烯，63％的乙烯基含量 | 54个聚苯乙烯单元 | 硅氧烷 |
| C1 | 21％的苯乙烯，63％的乙烯基含量 | 154个聚苯乙烯单元 | 硅氧烷 |
氨基：
Nagata et al.，Rubber chemistry and technology，60，1987，837
如在EP110998中所描述的硅氧烷官能团(六甲基三硅氧烷醇)
混合配方：
表1.2
| A1 | B1 | C1 | B1-NR | C1-NR | B1-BR | C1-BR | |
| NR | - | - | - | 50 | 50 | - | - |
| BR | - | - | - | - | - | 50 | 50 |
| A1(参考) | 100 | - | - | - | - | - | - |
| B1 | - | 100 | - | 50 | - | 50 | - |
| C1 | - | - | 100 | - | 50 | - | 50 |
| 硅石 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| 油 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 6PPD | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| TMQ | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 抗臭氧剂蜡 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| ZnO | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 硬脂酸 | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 硅烷 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| DPG | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| CBS | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
6PPD＝N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺
TMQ＝2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉
DPG＝N，N-二苯胍
CBS＝苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺
油/增塑剂＝TDAE
硅烷/功能化试剂＝Silquest A-1589，General Electric Specialty，USA
硅石＝VN3，Degussa AG，德国，氮表面积：175m2/g，CTAB表面积160m2/g；
试验结果：
表1.3
| 单位 | 参考A1 | B1 | C1 | B1-NR | C1-NR | B1-BR | C1-BR | |
| 肖氏A |
| 硬度(室温) | ShA | 75.3 | 73.5 | 76.5 | 72.8 | 72.5 | 72.1 | 71.8 |
| 肖氏A硬度(70℃) | ShA | 70.4 | 70.5 | 70.8 | 69.2 | 67.9 | 69.3 | 68.2 |
| 回弹性(室温) | ％ | 15.6 | 14.9 | 13.3 | 22.0 | 19.3 | 32.2 | 28.6 |
| tan d(℃) | - | 0.540 | 0.554 | 0.576 | 0.365 | 0.384 | 0.276 | 0.289 |
| 应力值100％ | MPa | 3.60 | 3.50 | 3.62 | 2.49 | 2.37 | 2.61 | 2.47 |
| 回弹性(70℃) | ％ | 42.5 | 44.4 | 37.0 | 44.9 | 40.9 | 47.7 | 43.9 |
这些结果表明可以如所希望的改进在潮湿条件下的制动而同时使处理操作特性保持相同。在室温下的回弹以及tan d(0℃)是在潮湿条件下的制动的常规的指标。随着在室温下的回弹的值的减小并且随着tan d(0℃)的值的增加，在潮湿条件下的制动性能提高。在潮湿条件下的制动性能对于具有这些实例中的嵌段共聚物的所有共混物来说也更好。
将在70℃以及M100下的回弹特性的组合用于代表处理操作。在此在70℃下的回弹用作对于处理操作动作抓附力的一个指标(随着这些值减小而改进)，并且对于100％伸长的应力值用作在处理操作过程中的坚挺度的一个指标(随着该值增加而改进)。在处理操作过程中具有一种聚苯乙烯嵌段的聚合物的实例也显示出了优势，虽然同时在潮湿条件下的抓附力有所改进。
实例组2：具有聚合上的丁二烯嵌段以及末端硅氧烷官能团的溶液聚合的
SSBR
主要聚合物(根据本发明使用的嵌段共聚物)
表2.1
| 聚合物 | SSBR | 聚丁二烯嵌段BR | 官能团 |
| A2(参考) | 21％的苯乙烯，63％的乙烯基含量 | - | 硅氧烷 |
| B2 | 21％的苯乙烯，63％的乙烯基含量 | 50个BR单元 | 硅氧烷 |
| C2 | 21％的苯乙烯，63％的乙烯基含量 | 150个BR单元 | 硅氧烷 |
如在EP110998中所描述的硅氧烷官能团(六甲基三硅氧烷醇)，它与这种硅氧烷官能团相关的披露特此结合到本申请的内容中。
混合配方：
表2.2
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| A2(参考) | 100 | - | - | 50 | - | - |
| C2 | - | - | 100 | - | - | 50 |
| B2 | - | 100 | - | - | 50 | - |
| BR | - | - | - | 50 | 50 | 50 |
| 硅石 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| 油 | 35 | 35 | 35 | 45 | 45 | 45 |
| 6PPD | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| TMQ | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 抗臭氧剂蜡 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| ZnO | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 硬脂酸 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 硅烷/功能化试剂 | 8.075 | 8.075 | 8.075 | 6.650 | 6.650 | 6.650 |
| DPG | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| CBS | 2 | 2 | 2 | 1.6 | 1.6 | 1.6 |
| 硫 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
硅石：VN3，Degussa AG，德国，氮表面积：175m2/g，CTAB表面积160m2/g；
硅烷功能化试剂：Silquest A 1589，General Electric Specialty，USA
6PPD＝N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺
TMQ＝2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉
DPG＝N，N-二苯胍
CBS＝苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺
油/增塑剂＝TDAE
试验结果：
表2.3
| 单位 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 肖氏A硬度(室温) | ShA | 68.3 | 69.8 | 70.7 | 62.8 | 63.6 | 63.1 |
| 肖氏A硬度(70℃) | ShA | 65.0 | 66.6 | 67.6 | 59.0 | 59.9 | 59.3 |
| 回弹性(室温) | ％ | 15.0 | 14.9 | 14.5 | 32.2 | 32.4 | 32.7 |
| 回弹性(70℃) | ％ | 50.4 | 48.8 | 48.9 | 46.9 | 44.9 | 45.5 |
| 在室温下的拉伸强度 | MPa | 14.8 | 14.7 | 13.1 | 14.8 | 14.1 | 14.3 |
| 在室温下的断裂伸长率 | ％ | 325 | 340 | 309 | 578 | 577 | 576 |
| 对于100％的应力值 | MPa | 3.18 | 3.26 | 3.26 | 1.68 | 1.79 | 1.78 |
| 对于300％的应力值 | MPa | 14.97 | 13.96 | 14.46 | 6.30 | 6.22 | 6.29 |
| E′(从-25℃到-5℃) | MPa | 630 | 451 | 449 | 35 | 32 | 33 |
在从-25℃到-5℃下的储能模量E′可以被认为是在结冰条件下抓附力的改进的一个指标，一个减小的储能模量被认为是等效于在结冰条件下的抓附力的改进。
这些结果表明，在这些混合物(它们包括根据本发明使用的具有一种BR嵌段的嵌段共聚物)中，已经将E′减小了，即在结冰条件下的抓附力有改进，同时保持了潮湿抓附力。在室温下的回弹在此用作潮湿抓附力的一个指标(较小的值表示改进的潮湿抓附力)。
Claims (32)
1.可固化的橡胶混合物，该混合物包括至少在一个链末端(末端地)被功能化的用于结合到填充剂上的至少一种嵌段共聚物、至少一种填充剂、以及适当时多种添加剂，其特征在于，该混合物包括从10到100phr的一种统计或微序列聚合的共聚物，该共聚物包括一种共轭二烯以及一种芳香族乙烯基化合物，并且该共聚物具有聚合到所述主链共聚物的至少一个末端上的一种与该主链不同结构的末端功能化的嵌段，该结构是均聚的或共聚的、从5到250个单体单元长的、并且包括该主链共聚物的链节中的至少一种，其条件是一方面该主链的以及另一方面该末端嵌段或嵌段聚合物的玻璃化转变温度是不同的，而相同或不同的以下所列的官能团存在于该嵌段共聚物的至少一个链末端上或者两个链末端上，该嵌段共聚物由主链聚合物和末端嵌段组成，基于该嵌段共聚物的功能化程度是从30％到100％，所述官能团为：
-COOH、-COX其中X＝卤素、-SH、-CSSH、-NCO、氨基、甲硅烷、硅醇或者硅氧烷的基团；其中所述硅氧烷的基团，包括聚硅氧烷基团以及含有氨基基团的硅氧烷和聚硅氧烷的基团在内，在各自的情况下通过或不通过一个间隔基与该聚合物链相连接。
2.根据权利要求1所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于该末端嵌段是一种内部均聚的嵌段。
3.根据权利要求1或2所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于该末端嵌段包括一种或多种二烯聚合物。
4.根据权利要求3所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于在该主链末端上的嵌段(末端嵌段)是从5到250个单元长。
5.根据权利要求1或2所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于该末端嵌段包括一种或多种芳香族乙烯基化合物单体。
6.根据权利要求5所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于该末端嵌段是从5到250个单元长。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于该主链聚合物是包括共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的一种微序列聚合的共聚物，并且包括长度从2到10个单元的一种共聚单体的多个微嵌段。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于它包括从30到90phr的该统计或微序列的共聚物，并且剩余的10至70phr的橡胶成分优选包括选自下组的至少一种弹性体橡胶，该组为：天然橡胶(NR)、合成的聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)或者聚氯丁二烯(CR)、SBR、IBR、或者SIBR。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于基于该嵌段共聚物的功能化程度是从50％到95％。
10.根据权利要求9所述的橡胶混合物，其特征在于这些氨基基团可以由以下化学式代表：-A-N(R1)2、-A-NHR1、-A-NH2，这些甲硅烷、硅醇以及硅氧烷的基团可以由以下化学式代表：
-A-SiH2(OH)、-A-Si(R1)2(OH)、-A-SiH(OH)2、-A-SiR1(OH)2、-A-Si(OH)3、-A-Si(OR1)3、-A-(SiR1R2O)x-R3、-A-Si(R3)3、-A-Si(R3/X)3，其中X＝卤素并且A＝间隔基，
并且这些含有氨基基团的硅氧烷基团可以通过以下化学式来代表：
-A1-Si(A2-N(H/R1)2)n(OR1)m(R3)3-(n+m)
在每一情况下其中R1和R2是相同或不同的，即是支链或直链的烷氧基或烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、或乙烯基，在每一情况下含有1至20个碳原子，以及单核的芳基，
X＝从1到1500的一个整数，
R3是-H、或者支链或直链的烷基、或环烷基，在每一情况下含有1至20个碳原子，或者单核的芳基，
并且A1、A2＝一个支链或直链的C0-C12有机间隔基链。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于该填充剂完全或者主要地包括一种氧化的和/或氢氧化的无机的或矿物的填充剂。
12.根据权利要求11所述的橡胶混合物，其特征在于在该混合物中的填充剂存在的比例是从20到200phr。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于它还包括一种偶联剂。
14.根据权利要求3所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于所述二烯聚合物选自由丁二烯类以及异戊二烯类构成的组。
15.根据权利要求4所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于所述末端嵌段是从10到200个单元长。
16.根据权利要求15所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于所述末端嵌段是从20到180个单元长。
17.根据权利要求5所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于所述芳香族乙烯基化合物单体为苯乙烯。
18.根据权利要求6所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于该末端嵌段是从10到200个单元长。
19.根据权利要求18所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于该末端嵌段是从20到180个单元长。
20.根据权利要求7所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于该主链聚合物包括长度从3到10个单元的一种共聚单体的多个微嵌段。
21.根据权利要求20所述的可固化的橡胶混合物，其特征在于该主链聚合物包括长度从3到6个单元的一种共聚单体的多个微嵌段。
22.根据权利要求9所述的橡胶混合物，其特征在于基于该嵌段共聚物的功能化程度是从75％到95％。
23.根据权利要求10所述的橡胶混合物，其特征在于所述C0-C12有机间隔基链为C0-C12-烷基、-烯丙基、或-乙烯基。
24.根据权利要求11所述的橡胶混合物，其特征在于所述填充剂选自下组：二氧化硅(SiO2)，层状硅酸盐类，白垩，铝、镁、钛或锌的氧化物类和/或氢氧化物类。
25.根据权利要求12所述的橡胶混合物，其特征在于在该混合物中的填充剂存在的比例是从30到150phr。
26.根据权利要求25所述的橡胶混合物，其特征在于在该混合物中的填充剂存在的比例是从30到130phr。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的一种橡胶混合物用于生产一种橡胶产品的用途。
28.根据权利要求27所述的用途，其特征在于所述橡胶产品为一种车辆轮胎。
29.根据权利要求27所述的用途，其特征在于所述橡胶产品为一种车辆轮胎胎面、一种软管、一种皮带、一种工业模制品或者一种振动或冲击阻尼器。
30.工业橡胶产品，包括根据权利要求1至26中任一项所述的一种固化的橡胶混合物。
31.根据权利要求30所述的工业橡胶产品，其特征在于该产品是用于车辆轮胎的一种胎面。
32.车辆轮胎，具有根据权利要求31所述的胎面。
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