CN1784439A - 用于轮胎胎面组合物的嵌段共聚物的制备方法及相应的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明尤其涉及一种制造官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的方法，该嵌段共聚物可用于可与硫交联并且在交联态下具有降低的滞后性的橡胶组合物中，这些嵌段中至少一个由聚异戊二烯构成，至少一个其它嵌段由聚异戊二烯以外的二烯弹性体构成，由一种或多种共轭二烯生成的单元的摩尔比高于15％。本发明的方法包括下列步骤：(i)使用包括烃溶剂、族IIIA的金属的化合物A、碱土金属的化合物B、和由用于形成聚异戊二烯的单锂氧聚异戊二烯形成的含有C－Li键的聚合物引发剂C的催化剂体系使包括异戊二烯以外的共轭二烯的至少一个单体共聚，聚异戊二烯嵌段具有2500至20000克/摩尔的分子量Mn1，使得聚异戊二烯以外的嵌段具有等于或高于70％的1，4－反式链含量和65000至350000克/摩尔的分子量Mn2；和(ii)向该共聚产物中加入分别含有一个、两个或三个环氧基的官能化试剂、偶联剂或星化剂，从而使聚异戊二烯以外的嵌段官能化、偶联或星化。

Description

用于轮胎胎面组合物的嵌段共聚物的制备方法及相应的共聚物
本发明涉及一种制备官能化的、偶联的或星化的(starred)嵌段共聚物的方法，该嵌段共聚物可用于在交联态下具有降低的滞后性的可硫交联橡胶组合物中，本发明涉及这种嵌段共聚物和含有该嵌段共聚物的可用于轮胎胎面的橡胶组合物。本发明还涉及该胎面和含有该胎面的具有降低的滚动阻力的轮胎。
轮胎工业正不断努力降低混合物的滞后性以限制燃料消耗并由此保护环境。
必须在保持或甚至提高混合物加工性能的同时实现这种滞后性的降低。已经研究出许多降低滞后性的方法。链端官能化似乎是特别有发展前景的方法。
提出的方法中多数涉及在完成聚合时寻找能够与例如星形聚合物或锡偶联聚合物中所含的炭黑相互作用的相邻官能团。可以提出欧洲专利说明书EP-A-709235作为例子。其它与炭黑相互作用的官能团已经连到链端上，例如也被称作DEAB的4，4’-二(二乙基氨基二苯甲酮)或其它胺官能团。可以提出专利说明书FR-A-2 526 030和US-A-4,848,511作为例子。
多年来，可以使用二氧化硅并已经进行研究以找出能够与该填充剂相互作用的官能团。在这一点上，特别可以提及专利说明书FR-A-2740 778，其公开了，例如，含有硅烷醇基团的官能团。也可以提及说明书US-A-5,066,721，其公开了烷氧基硅烷或芳氧基硅烷官能团，或者说明书US-A-3,244,664。
无论是对于炭黑还是对于二氧化硅，这些解决方法多数都会导致对滞后性的实际限制和相应组合物补强程度的提高。不幸的是，通常还存在下述事实，即这些改进会使这些组合物的加工变得更加困难。
因此，已经找出不会影响混合物加工的其它降低滞后性的方法。
特别地，使用具有低滞后势能的聚合物，特别是聚异戊二烯，似乎是一种有发展前景的方法。然而，直接使用这类聚合物不会总能在动态模量和滞后性之间提供令人满意的折衷效果。
为了克服这一缺点，已经尝试使用含有聚异戊二烯嵌段的嵌段共聚物。
嵌段共聚物通常由分离相的材料构成。作为例子，可以提出二嵌段聚异戊二烯/聚苯乙烯共聚物，其合成在文献中已经有详尽的描述。这些二嵌段共聚物已知表现出有价值的抗冲击性。
在文献中还已经描述过含有聚异戊二烯和聚丁二烯嵌段(分别缩写成IR和BR)的嵌段共聚物。
某些聚合后的反应将这些弹性体转化成热塑性材料。例如，当三嵌段BR/IR/BR共聚物氢化时，丁二烯片段形成结晶聚乙烯，同时异戊二烯片段产生橡胶状的乙烯/丁烯型材料。
这些材料的氯氢化反应也可以使其具有晶体性质。
在欧洲专利说明书EP-A-438 967中描述了与特别含有炭黑的补强填充剂相关联的二嵌段IR/SBR共聚物(聚异戊二烯/苯乙烯与丁二烯的共聚物)。IR嵌段的数均分子量优选为70,000至150,000克/摩尔，同时SBR嵌段的优选为220,000至240,000克/摩尔。此外，IR嵌段与SBR嵌段的数均分子量比率必须高于33％并且可以高达300％。
该文献中所述的橡胶组合物可以具有可变结构，当所述比率约为33％时，其结构是薄片状，当所述比率约为300％时，是球状。
然而，对于33％至300％的所述比率的所有的值，应该指出的是，由于IR嵌段中1，4-键的高含量，IR嵌段相对较高的数均分子量总是会导致IR和SBR嵌段分别对应的相的明显分离。
IR/BR嵌段共聚物也已经被考虑用作聚异戊二烯和聚丁二烯掺合物的相容性试剂。
在这方面，可以提到D.J.Zanzig，F.L.Magnus，W.L.Hsu，A.F.Halasa，M.E.Testa的论文，Rubber Chemistry and Technology卷66，页538-549(1993)，其提到使用含80％或50％IR的IR/BR嵌段共聚物。在这些相关内容中，IR嵌段的数均分子量总是等于或大于200,000克/摩尔，因此这些共聚物的嵌段也会形成分离相。
在这方面，还可以提到R.E.Cohen，A.R.Ramos的论文，Macromolecules卷12，No.1，131-134(1979)。在该论文中，所用二嵌段共聚物含有数均分子量为104,000克/摩尔或133,000克/摩尔的IR嵌段。IR嵌段和BR嵌段相对较高的分子量也会造成与这两个嵌段关联的相的分离。
本发明的一个目的是提出一种制备官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的方法，该嵌段共聚物可用于硫可交联橡胶组合物，例如轮胎胎面组合物中，并且使该组合物在交联态下具有降低的滞后性，该共聚物的至少一个嵌段由聚异戊二烯构成，至少一个其它嵌段由聚异戊二烯以外的二烯弹性体构成，由一种或多种共轭二烯生成的单元的摩尔比高于15％。该目的得以实现是由于申请人意外地发现：
(i)使用包括烃溶剂、族IIIA的金属的化合物A、碱土金属的化合物B和含有C-Li键的聚合物引发剂C(由用于形成所述聚异戊二烯嵌段的单锂氧聚异戊二烯形成)的催化剂体系进行包括至少一个与异戊二烯不同的共轭二烯的一个或多个单体的共聚；和
(ii)向该共聚产物中加入分别含有一个、两个或至少三个环氧基的官能化试剂、偶联剂或星化剂(starring agent)，从而使由聚异戊二烯以外的二烯弹性体构成的嵌段或每一个嵌段官能化、偶联或星化，
这样可以制备官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物，其中所述聚异戊二烯嵌段具有2,500至20,000克/摩尔的数均分子量Mn1，聚异戊二烯以外的所述嵌段具有65,000至350,000克/摩尔的数均分子量Mn2，并且反式-1，4键的含量等于或高于70％，
由于该共聚物与炭黑可以更好地相互作用，所以该共聚物可用于含有炭黑作为补强填充剂的轮胎胎面用的硫可交联橡胶组合物中，对于该组合物，本发明的该共聚物可以明显使其在交联态下滞后性降低的效果和在非交联态下加工能力的效果最优化。
要指出的是，聚异戊二烯嵌段的这种降低的分子量可以使所得嵌段共聚物的模量不会很明显降低。
优选地，所述数均分子量的比率Mn1/Mn2基本上为5至20％。
按照本发明的另一个特征，所述共聚物的聚异戊二烯嵌段或每个聚异戊二烯嵌段都具有1至20％的乙烯基键(3，4和1，2)含量。
特别地，将与“对照”二烯弹性体(其由共轭二烯生成的单元的摩尔比高于15％，例如都未改性(也就是既没有被官能化也没有偶联或被星化)的SBR共聚物或IR/SBR嵌段共聚物)相关的滞后性作为参照，本发明的嵌段共聚物具有与“对照“弹性体相比降低更多的滞后性。
下述二烯弹性体——其由共轭二烯生成的单元的摩尔比高于15％，其能够形成与所述聚异戊二烯嵌段不同的所述嵌段——被认为是指由异戊二烯以外的含有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合而得的任何均聚物，或由一种或多种共轭在一起的二烯或其与一种或多种含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得的任何共聚物。
合适的共轭二烯特别是，1，3-丁二烯、2，3-二(C1至C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
合适的乙烯基芳族化合物特别是苯乙烯、邻、对或间-甲基苯乙烯、商业混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基1，3，5-三甲基苯。
有利地，使用丁二烯和乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)作为与锂氧引发剂C中存在的聚异戊二烯共聚的单体，优选以得到IR和SBR嵌段共聚物。
对于用于制备本发明的嵌段共聚物的所述催化剂体系，作为可用的所述化合物A的典型例子，可以提到下列有机金属化合物：
无论是否被卤化的有机铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三氯化二乙基铝或三氯化二甲基铝；氢化二烷基铝，例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
优选地，使用碳原子数为1至12的三烷基铝，特别是三辛基铝作为所述化合物A。
特别可以使用下列物质作为化合物B：氢化物H2Ba和H2Sr、式(R-COO)2Ba或Sr、R1-(COO)2Ba或Sr的单或多官能有机酸盐，其中R和R1是有机基团(第一个是单价的，第二个是二价的)；相应的硫代酸、单或多官能乙醇化物和相应的硫醇盐；单或多官能苯酚盐和相应的硫代苯酚盐；Ba或Sr含氧酸和酚酸盐和相应的硫代产物；Ba或Srβ-二酮酸盐，例如Ba或Sr与乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮或苯甲酰丙酮的反应产物；有机Ba或Sr衍生物，例如1，1-二苯基乙烯、1，2-亚二氢苊基、四苯基丁烷、α-甲基苯乙烯的衍生物或例如二苯基钡或锶、二(环戊二烯)钡或锶、三烷基甲硅烷基钡或锶、或三苯基甲硅烷基钡或锶；混合的有机衍生物，例如碘化苯基钡、碘化甲基锶、仲胺的Ba或Sr盐；羰游基金属，例如Ba或Sr二苯甲酮、Ba或Sr肉桂酮和相应的烷基化产物及硫化同系物；Ba和Sr的自由基离子，例如萘、蒽、chrysene(艹屈)、二苯基等等的自由基离子。
也可以使用乙醇化钙作为化合物B。
优选地，使用乙醇化钡、特别是乙基二甘醇酸钡(barium ethyldiglycolate)或壬基苯酚钡作为所述化合物B。
作为含有C-Li键的聚合物引发剂C，可以使用非官能化的单锂氧聚异戊二烯，也就是，不含任何如羧基、胺、酰胺的官能团，并且优选以阴离子形式得到的单锂氧聚异戊二烯。
按照本发明的第一个具体实施方式，本发明的这种催化体系包括一种由所述化合物A和所述化合物B在所述烃溶剂中的反应产物生成的助催化剂，和所述聚合物引发剂C。
按照该第一具体实施方式的第一个例子，本发明的制备方法包括实施下列步骤：
-在第一步骤中，通过使两种化合物A和B在所述惰性烃溶剂中反应来制备该助催化剂。然后，将所得混合物优选加热至20至120℃，更优选30至50℃，加热时间足以使两种化合物A和B反应(通常为1至60分钟，优选20至40分钟)；然后
-在第二步骤中，使所述助催化剂与含有所述待共聚的单体的聚合介质(例如，如果在溶液中进行共聚反应，就溶于聚合溶剂中)接触，该过程不含所述聚合物引发剂C；然后
-在第三步骤中，在由此得到的聚合介质中加入所述引发剂C以便使所述第二步骤中所得的混合物反应，然后
-在第四步骤中，在共聚产物中加入所述官能化试剂、偶联剂或星化剂，
随后停止官能化、偶联或星化反应以得到所述官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物。
按照该第一具体实施方式的第二个例子，本发明的制备方法包括实施下列步骤：
-与所述第一例子中的描述相同的第一步骤；然后
-第二步骤，包括向在第一步骤中得到的由化合物A和B形成的预混合物中加入所述聚合物引发剂C，此前可能已经添加了烷基锂化合物以提高该催化体系的活性。优选地，该烷基锂化合物是丁基锂；然后
-第三步骤，包括将由此得到的催化体系加入到含有所述待共聚的单体的聚合介质(例如，如果在溶液中进行共聚反应，就溶于聚合溶剂中)中；然后
-第四步骤，包括在共聚产物中加入所述官能化试剂、偶联剂或星化剂，
随后停止官能化、偶联或星化反应以得到所述官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物。
温度条件与所述第一例子中相同。
按照本发明的第二个具体实施方式，该催化体系包括在所述烃溶剂中的所述化合物A和C的预混合物，和所述化合物B。
该第二个具体实施方式，例如，按照下列方式进行：
-在第一步骤中，制造所述化合物A和C在所述烃溶剂中的预混合物，然后
-在第二步骤中，将该预混合物加入到溶解在聚合溶剂中的含有所述待共聚单体的聚合介质中，然后
-在第三步骤中，将所述化合物B加入第二步骤中得到的混合物中，然后
-在第四步骤中，在共聚产物中加入所述官能化试剂、偶联剂或星化剂。
随后停止官能化、偶联或星化反应以得到所述官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物。
在本发明的制备方法的这两个具体实施方式中，试剂A和B的用量要使摩尔比A/B为0.5至5，优选为2.5至4。此外，两种试剂B和C的用量要使摩尔比C/B为0.2至4，优选为1.5至4。
如果在溶液中共聚，聚合溶剂优选为烃溶剂，优选为环己烷，聚合温度为20至150℃，优选60至110℃。
此外，本发明的催化体系的碱土金属的浓度为0.01至0.5摩尔/升，优选为0.03至0.25摩尔/升。
要指出的是，本发明的共聚可以是连续或间断的，而且也可以不用溶剂进行。
对于可用于得到本发明的改性嵌段共聚物的具体的改性官能化试剂、偶联剂或星化剂，这些改性剂分别含有一个、两个或至少三个缩水甘油基并且优选地，根据所需要得到官能化的、偶联的或是星化的嵌段共聚物，这些试剂更确切地含有一个、两个或至少三个缩水甘油醚基团。
按照本发明的另一特征，将所述或每一缩水甘油醚基团连接到烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选芳基上。
为了得到本发明(即，通过在单链末端处的定义(definition))的官能化嵌段共聚物，使用含有单环氧基(例如连接到烷基、环烷基、芳基或芳烷基上的单缩水甘油醚基团)的官能化试剂，所得共聚物是含有两个嵌段的线型共聚物(例如IR/SBR)。
为了得到本发明的偶联嵌段共聚物，使用含有二环氧基(例如连接到烷基、环烷基、芳基或芳烷基上的二(缩水甘油醚)基团)的偶联剂，该共聚物是含有三个嵌段的线型共聚物，两个末端嵌段是由聚异戊二烯构成的(例如IR/SBR/IR)。
优选地，所用偶联剂是二(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷。
为了得到本发明的星化嵌段共聚物，使用含有n个环氧官能团的星化剂，其中n是等于或大于3的自然数，以得到带有n个分支的支化共聚物，每条分支含有两个嵌段，其中末端嵌段是聚异戊二烯(例如含有SBR/IR嵌段的分支)。
作为可按照本发明使用的这种星化剂的例子，可以提出含有一个四环氧基的星化剂以得到带有4个分支的支化共聚物，例如二(4-(二缩水甘油基氨基)-苯基)甲烷；和含有4个以上通过氮原子互连的环氧官能团的星化剂。
按照本发明的一个优选特征，加入所述改性剂，使得带有环氧基的改性剂/Li的摩尔比为0.2至1，更优选为0.3至0.8。
实际上，按照本发明进行的测试显示，当改性剂/Li的比率值在上述范围内时，未改性嵌段共聚物与改性的(也就是官能化的、偶联的或星化的)嵌段共聚物之间的特性粘度的“跳跃”或差值(其是共聚物改性的一个令人满意的指标)达到最佳。
可用于硫可交联橡胶组合物(其在交联态下具有降低的滞后性并含有炭黑作为补强填充剂)的本发明的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物(所述嵌段中至少一个是由聚异戊二烯构成的，至少一个其它嵌段是由聚异戊二烯以外的二烯弹性体构成的，其中由一种或多种共轭二烯生成的单元的摩尔比高于15％)如下：
-用分别含有一个、两个或至少三个环氧基的官能化试剂、偶联剂或星化剂使所述由聚异戊二烯以外的二烯弹性体构成的嵌段官能化、偶联或星化，并且
-所述聚异戊二烯嵌段具有2500至20000克/摩尔的分子量Mn1，所述由聚异戊二烯以外的二烯弹性体构成的嵌段具有65000至350000克/摩尔的分子量Mn2和等于或高于70％的1，4-反式链含量。
按照本发明的另一特征，官能化嵌段共聚物是这样的：所述官能化试剂含有一个单环氧基，例如单缩水甘油醚基团，使得所述共聚物是含有两个嵌段的线型共聚物。
按照本发明的另一特征，偶联嵌段共聚物是这样的：所述偶联剂含有二环氧基，例如二(缩水甘油醚)基团，使得所述共聚物是含有三个嵌段的线型共聚物，两个末端嵌段各自由聚异戊二烯构成。
优选地，所述偶联剂是二(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷。
按照本发明的另一特征，星化嵌段共聚物是这样的：所述星化剂含有一个带有n个环氧官能团的基团，其中n是等于或大于3的自然数，使得所述共聚物带有n条分支，每条分支含有两个嵌段，其中末端嵌段是由聚异戊二烯构成的。
该星化剂含有，例如一个四环氧基以得到带有4个分支的支化共聚物，例如二(4-(二缩水甘油基氨基)-苯基)甲烷；或含有4个以上通过氮原子互连的环氧官能团以得到4个以上的分支。
优选地，本发明的嵌段共聚物中所述数均分子量的比率Mn1/Mn2为5至20％。
同样优选地，本发明的嵌段共聚物使得构成所述或每一嵌段的与聚异戊二烯不同的二烯弹性体是丁二烯和乙烯基芳族共聚物(例如苯乙烯)的共聚物。
同样优选地，本发明的嵌段共聚物使得所述或每一聚异戊二烯嵌段都具有基本在1至20％之间的3，4和1，2乙烯基键含量。
本发明的橡胶组合物含有完全或部分由炭黑构成的补强填充剂，并且含有如上所定义的所述官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物，其使得该组合物一方面适合在未交联态下具有提高的加工能力而且在交联态下具有降低的滞后性，另一方面适合构成具有降低的滚动阻力的轮胎胎面。
优选地，本发明的组合物含有大于50phr且可能高达100phr(phr：每一百份弹性体对应的重量份数)的这种嵌段共聚物，甚至更优选含量为100phr。
优选地，所述补强填充剂主要由炭黑构成(也就是重量分数高于50％)。
同样优选地，补强填充剂中所含炭黑的量高于40phr(phr：每一百份弹性体对应的重量份数)。
作为炭黑，可以使用市售的或传统上用于轮胎(特别是胎面)的所有炭黑，特别是HAF、ISAF、SAF型炭黑，优选为200或300系列的炭黑。作为这些炭黑的非限制性例子，可以提出炭黑N234、N339、N347、N375以及100系列的炭黑，例如N115和N134。
当然，“炭黑”也可以被理解为是指可用于构成所有或部分所述补强填充剂的不同炭黑的掺合物。
补强填充剂可以进一步含有补强无机填充剂，优选占少数比例(也就是重量分数低于50％)。
在本申请中，“补强无机填充剂”按已知方式是指无机或矿物填充剂，无论其颜色和来源(天然或合成)，也被称作“白色”填充剂或有时称作“净(clear)”填充剂以区别于炭黑，这种无机填充剂可以不借助于中间偶联剂以外的任何其它手段独立地对轮胎用橡胶组合物进行补强，换言之，其可以在补强功能上代替传统的轮胎级炭黑填充剂。
优选地，所有或至少大部分补强无机填充剂是二氧化硅(SiO2)。所用二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何补强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积都低于450平米/克的任何沉淀或火成二氧化硅，即使优选高度分散性的沉淀二氧化硅。
在本说明书中，按照Brunauer，Emmett和Teller在“The Journal ofthe American Chemical Society”，卷60，页309，1938年2月中描述的方法并按照标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)以已知方式测定BET表面积；CTAB比表面积是按照相同的标准1987年11月的AFNOR-NFT-45007测定的外表面积。
“高度分散性二氧化硅”是指具有非常充分的瓦解并在弹性体基质中分散的能力的任何二氧化硅，这可以通过电子或光学显微术在薄切片上以已知方式进行观察。作为这种优选的高度分散性二氧化硅的非限制性例子，可以提到来自Akzo的二氧化硅Perkasil KS430、来自Degussa的二氧化硅BV3380、来自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、来自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、来自Huber的二氧化硅Zeopol 8741或8745和处理过的沉淀二氧化硅，例如专利说明书EP-A-735088中所述的铝“掺杂”的二氧化硅。
补强无机填充剂存在的物理状态是无关紧要的，无论是粉末状、微珠状、颗粒状或是球状的。当然，“补强无机填充剂”也被认为是指不同无机填充剂的混合物，特别是如上所述高度分散性二氧化硅的混合物。
例如，炭黑/二氧化硅掺合物或部分或全部被二氧化硅覆盖的炭黑适用于构成补强填充剂。
同样适合作为补强无机填充剂的是二氧化硅改性的炭黑，例如CABOT出售的名为“CRX 2000”的填充剂，其在专利说明书WO-A-96/37547中有所描述；氧化铝(式Al2O3)，例如欧洲专利说明书EP-A-810 258中描述的高度分散性氧化铝，或者如国际专利说明书WO-A-99/28376中所述的氢氧化铝。
本发明的橡胶组合物可以进一步按照传统方式含有补强无机填充剂/弹性体基质键合剂(也称作“偶联剂”)，其作用是确保可能的无机填充剂和该基质之间充分的化学和/或物理键合(或偶联)，同时有利于这种无机填充剂在所述基质内的分散。
按照已知方式，在存在补强无机填充剂时，必须使用偶联剂，其功能是在该无机填充剂(其粒子表面)和弹性体之间提供充分的化学和/或物理连接。
由此至少双官能的这种偶联剂具有例如简化的通式“Y-T-X”，其中：
-Y代表能够与无机填充剂物理和/或化学键合的官能团(“Y”官能团)，这种键合可以在例如偶联剂的硅原子和无机填充剂的表面羟基(例如，在二氧化硅的情况下为表面硅烷醇)之间建立；
-X代表能够与二烯弹性体(也就是通过硫原子)物理和/或化学键合的官能团(“X”官能团)；
-T代表可以连接Y和X的二价基团。
可以使用能够在可用于制造轮胎胎面的二烯橡胶组合物中确保补强无机填充剂(例如二氧化硅)和二烯弹性体之间的有效键接的任何偶联剂，特别是有机硅烷或含有官能团X和Y的多官能聚有机硅氧烷。
特别地，使用根据其特定结构被称作“对称”或“不对称”的聚硫化硅烷，例如专利文献FR 2 149 339、FR 2 206 330、US 3,842,111、US 3,873,489、US 3,978,103、US 3,997,581、US4,002,594、US4,072,701、US 4,129,585，US 5,580,919、US 5,583,245、US 5,650,457、US5,663,358、US 5,663,395、US 5,663,396、US 5,674,932、US 5,675,014、US 5,684,171、US 5,684,172、US 5,696,197、US 5,708,053、US 5,892,085、EP 1 043 357、WO 02/083782中描述的那些。
特别适合进行本发明(下面的定义不是限制性的)的是符合下列通式(I)的被称作“对称”聚硫化硅烷的材料：
(I)Z-A-Sn-A-Z，其中
-n是2至8的整数(优选2至5)；
-A是二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别是C1-C10亚烷基，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-Z相当于下式之一：
其中：
-可以被取代或不被取代并且可以相同或不同的基团R1代表C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)，
-可以被取代或不被取代并且可以相同或不同的基团R2代表C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，更优选选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和/或乙氧基)。
在使用上式(I)的聚硫化烷氧基硅烷的混合物，特别是传统的市售混合物的情况下，“n”的平均值是分数，优选在2至5之间，更优选接近4。不过，例如用二硫化烷氧基硅烷(n＝2)也可以有利地实施本发明。
作为聚硫化硅烷的例子，更具体地可以提到二-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基-(C1-C4)烷基)的多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别可以使用式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写成TESPT的四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)或式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写作TESPD的二硫化二(三乙氧基甲硅烷基丙基)。
例如，由Degussa以Si75的名称(以二硫化物-75wt％-与多硫化物的混合物的形式)或者由Witco以SilquestAl589的名称出售TESPD。例如，由Degussa以Si69的名称(或当50wt％负载在炭黑上时称作X50S)，或由Osi Specialties以Silquest A1289的名称出售TESPT(在这两种情况下，都是n平均值接近4的多硫化物商业混合物)。
作为有利的偶联剂的例子，还可以提及二-(单(C1-C4)烷氧基-二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)的多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地是上述申请WO 02/083782中描述的四硫化二单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基。
作为与前述聚硫化烷氧基硅烷不同的偶联剂的例子，具体可以提到如上述申请WO99/02602或WO01/96442中描述的双官能聚有机硅氧烷，或如上述申请WO02/30939和WO02/31041中描述的羟基硅烷多硫化物。
本发明的组合物中除了弹性体基质、所述补强填充剂和可能存在的补强无机填充剂/弹性体键合剂外，还含有所有或部分通常用于橡胶混合物的其它添加剂，例如增塑剂、颜料、抗氧化剂、抗臭氧蜡、基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、交联促进剂、增量油、一种或多种用于补强无机填充剂的覆盖剂(例如烷氧基硅烷、多元醇、胺，等等)。
本发明的轮胎胎面含有如上所述的可交联或交联的橡胶组合物。
本发明的轮胎含有这种胎面。
阅读下文对本发明的具体实施方式的一些实施例的描述，可以更好地理解本发明的上述特征以及其它特征，这些实施例作为举例说明而非限制。
-在下列实施例中，按照1999年的标准ASTM D-1646测量在100℃的门尼粘度ML(1+4)，缩写成ML。
-使用SEC(尺寸排阻色谱法)测定所得共聚物的数均分子量Mn。按照该技术，在填有多孔固定相的柱中，通过物理方法按照大分子各自溶胀时的尺寸将其分离。
使用型号“150C”的以“WATERS”之名出售的色谱仪进行上述分离。使用一组两个“WATERS”柱，型号为“STYRAGEL HT6E”。
-此外，使用碳-13核磁共振(13C-NMR)测定所得弹性体的微结构特征。下面将解释该表征法的细节。
使用“Bruker AM250”分光计进行13C-NMR分析。碳13的标称频率为62.9MHz。为了确保定量结果，记录没有“核极化效应”(NOE)的光谱。谱宽为240ppm。所用角度脉冲是90°脉冲，持续时间为5微秒。使用具有质子带的低功率去耦消除13C取样期间的标量1H-13C耦合。连续重复时间为4秒。为提高信/噪比而积聚的瞬态数为8192。对照77ppm的CDCl3带来校正该光谱。
-也可以使用被称作“近红外”(NIR)的测定技术，这是一种使用“对照”弹性体的间接法，通过13C-NMR技术测量该弹性体的微结构。利用弹性体中的单体分布和弹性体NIR光谱形状之间主要的定量关系(比尔-朗伯定律)。分两个阶段进行该技术：
a)校准：
-得到“对照”弹性体各自的光谱。
-使用基于光谱数据因子分析的PLS(偏最小二乘法)回归法来构筑将微结构与给定光谱相联系的数学模型。下列两个文献详尽描述了数据分析的这种“多变量”法的理论和实践：
(1)P.GELADI和B.R.KOWALSKI
“Partial Least Squares regression：a tutorial”，Analytica Chimica Acta，卷185，1-17(1986)。
(2)M.TENENHAUS
“La régression PLS-Théorie et pratique”Paris，Editions Technip(1998)。
2)测量：
-记录样品的光谱。
-计算微结构。
实施例：
与未偶联的“对照”共聚物B和C相比，本发明的含有三个嵌段IR/SBR/IR的偶联共聚物A和A’
1)本发明的含有三个嵌段IR/SBR/IR的偶联共聚物A的制备
-本发明的催化体系中所含的助催化剂的制备：
将15毫升环己烷、3.8×10-3摩尔乙基二甘醇酸钡(溶于环己烷的组分B)和13.3×10-3摩尔的三辛基铝(溶于环己烷的组分A)加入到保持在氮气下的0.25升瓶中。将该混合物在40℃搅拌20分钟，形成所述助催化剂。
-由锂氧聚异戊二烯构成的聚合物引发剂C的制备：
将154毫升环己烷和44毫升(30克)异戊二烯加入到保持在氮气下的0.25升瓶中。加入3×10-3毫升s-BuLi，并在50℃下聚合45分钟。将由此得到的Mn＝10,000克/摩尔的锂氧聚异戊二烯在-20℃的制冷器中保存在氮气下。
-使用本发明的催化体系进行的共聚：
将环己烷(154毫升)、丁二烯和苯乙烯加入到保持在氮气下的0.25升“对照”瓶中和另一个相同的用于实施本发明的瓶中，各自重量比为1/0.108/0.100。加入0.75毫升所述助催化剂(或75微摩尔钡同等物)然后加入176微摩尔所述锂氧聚异戊二烯。在这两个瓶中以80℃进行聚合，35分钟后转化的单体量为78％。通过称量在110℃和200mmHg的降低的压力下干燥的提取物，从而测定该量。
在含有聚合产物的“对照”瓶中，用相对于锂过量的甲醇停止聚合反应。测得特性粘度(“初始”粘度)为1.25dl/g。
-使用本发明的偶联剂进行偶联：
将二(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷(105微摩尔)溶液注入含有相同聚合产物的另一瓶子中。
二(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷/Li比率为0.60。在80℃反应15分钟后，用相对于锂过量的甲醇停止偶联反应。所测“最终”特性粘度为1.82dl/g。
粘度跳跃(jump)，也就是所述“最终”粘度与所述“初始”粘度的比率，在此为1.45。由此偶联的聚合物的粘度ML为47。
加入0.35份/100份弹性体(phr)的4，4’-亚甲基-二-2，6-叔丁酚和0.3份/100份弹性体(phr)的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对由此得到的含有三个嵌段IR/SBR/IR的共聚物A进行抗氧化剂处理。在氮气流中，在50℃的烘箱中干燥以回收共聚物。
通过SEC技术测定的该共聚物A的分子量Mn为101,000克/摩尔。通过SEC估测的残余游离聚异戊二烯的量低于2％。
通过13CNMR测定该共聚物A的微结构：
BR反式-1，4的重量含量为79％，BR顺式-1，4的为16％，BR 1，2的为5％(这三个量每个都与丁二烯单元相关)；
苯乙烯的重量含量为29％；
IR 3，4单元的重量含量为8％，IR反式-1，4单元的为24％，IR顺式-1，4单元的为68％(这三个量都与聚异戊二烯单元相关)。
最后，该共聚物A中IR嵌段的重量分数为9.7％。
2)本发明的含有三个嵌段IR/SBR/IR的偶联共聚物A’的制备
-本发明的催化体系中所含的助催化剂的制备：
将15毫升环己烷、3.8×10-3摩尔乙基二甘醇酸钡(溶于环己烷的组分B)和13.3×10-3摩尔的三辛基铝(溶于环己烷的组分A)加入到保持在氮气下的0.25升瓶中。将该混合物在40℃搅拌20分钟，形成所述助催化剂。
-由锂氧聚异戊二烯构成的聚合物引发剂C的制备：
将154毫升环己烷和44毫升(30克)异戊二烯加入到保持在氮气下的0.25升瓶中。加入3×10-3毫升s-BuLi，并在50℃下聚合45分钟。将由此得到的Mn＝10,000克/摩尔的锂氧聚异戊二烯在-20℃的制冷器中保存在氮气下。
-使用本发明的催化体系进行的共聚：
将环己烷(154毫升)、丁二烯和苯乙烯加入到保持在氮气下的0.25升“对照”瓶中和另一个相同的用于实施本发明的瓶中，各自重量比为1/0.125/0.083。加入0.87毫升所述助催化剂(或87.5微摩尔钡同等物)然后加入206微摩尔所述锂氧聚异戊二烯。在这两个瓶中以80℃进行聚合，30分钟后转化的单体量为75％。通过称量在110℃和200mmHg的降低的压力下干燥的提取物，从而测定该量。
在含有聚合产物的“对照”瓶中，用相对于锂过量的甲醇停止聚合反应。测得特性粘度(“初始”粘度)为1.26dl/g。
-使用本发明的偶联剂进行偶联：
将二环氧化1，3-丁二烯(123微摩尔)溶液注入含有相同聚合产物的另一瓶子中。
二环氧化1，3-丁二烯/Li比率为0.60。在80℃反应15分钟后，用相对于锂过量的甲醇停止偶联反应。所测“最终”特性粘度为1.75dl/g。
粘度跳跃(jump)，也就是所述“最终”粘度与所述“初始”粘度的比率，在此为1.39。由此偶联的聚合物的粘度ML为50。
加入0.5份/100份弹性体(phr)的4，4’-亚甲基-二-2，6-叔丁酚和0.3份/100份弹性体(phr)的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对由此得到的含有三个嵌段IR/SBR/IR的共聚物A’进行抗氧化剂处理。在氮气流中，在50℃的烘箱中干燥以回收共聚物。
通过SEC技术测定的该共聚物A’的分子量Mn为94,000克/摩尔。通过SEC估测的残余游离聚异戊二烯的量低于2％。
通过13C NMR测定该共聚物A’的微结构：
BR反式-1，4的重量含量为79％，BR顺式-1，4的为16％，BR 1，2的为5％(这三个量每个都与丁二烯单元相关)；
苯乙烯的重量含量为23％；
IR 3，4单元的重量含量为8％，IR反式-1，4单元的为24％，IR顺式-1，4单元的为68％(这三个量都与聚异戊二烯单元相关)。
最后，该共聚物A’中IR嵌段的重量分数为10％。
3)含有嵌段IR/SBR的未偶联“对照”共聚物B的制备
-本发明的催化体系中所含的助催化剂的制备：
将15毫升环己烷、3.8×10-3摩尔乙基二甘醇酸钡(溶于环己烷的组分B)和13.3×10-3摩尔的三辛基铝(溶于环己烷的组分A)加入到保持在氮气下的0.25升瓶中。将该混合物在40℃搅拌20分钟，形成所述助催化剂。
-由锂氧聚异戊二烯构成的聚合物引发剂C的制备：
将154毫升环己烷和44毫升(30克)异戊二烯加入到保持在氮气下的0.25升瓶中。加入3×10-3毫升s-BuLi，并在50℃下聚合45分钟。将由此得到的Mn＝10,000克/摩尔的锂氧聚异戊二烯在-20℃的制冷器中保存在氮气下。
-使用本发明的催化体系进行的共聚：
将环己烷(154毫升)、丁二烯和苯乙烯加入到保持在氮气下的0.25升“对照”瓶中，各自重量比为1/0.108/0.100。加入0.49毫升所述助催化剂(或50微摩尔钡同等物)然后加入118微摩尔所述锂氧聚异戊二烯。以80℃进行聚合，40分钟后转化的单体量为68％。通过称量在110℃和200mmHg的降低的压力下干燥的提取物，从而测定该量。用相对于锂过量的甲醇停止聚合反应。测得特性粘度为1.53dl/g。所得含有两个嵌段的共聚物B的粘度ML为53。
加入0.35份/100份弹性体(phr)的4，4’-亚甲基-二-2，6-叔丁酚和0.10份/100份弹性体(phr)的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对由此得到的含有嵌段IR/SBR的共聚物B进行抗氧化剂处理。在氮气流中，在60℃的烘箱中干燥以回收共聚物。
通过SEC技术测定的该共聚物B的分子量Mn为100,000克/摩尔。通过SEC估测的残余游离聚异戊二烯的量低于2％。
通过13C NMR测定该共聚物B的微结构：
BR反式-1，4的重量含量为79％，BR顺式-1，4的为16％，BR 1，2的为5％(这三个量每个都是与丁二烯单元相关的)；
苯乙烯的重量含量为32％；
IR 3，4单元的重量含量为8％，IR反式-1，4单元的为24％，IR顺式-1，4单元的为68％(这三个量都与聚异戊二烯单元相关)。
最后，该共聚物B中IR嵌段的重量分数为5.5％。
4)未偶联“对照”SBR共聚物C的制备
按照上述§3)进行苯乙烯和丁二烯的共聚，以制备“对照”SBRC，只是用正丁基锂作为锂氧引发剂代替上述锂氧聚异戊二烯来引发共聚(所用助催化剂与前述相同)。
将环己烷(154毫升)、丁二烯和苯乙烯加入到保持在氮气下的0.25升“对照”瓶中，各自重量比为1/0.108/0.100。加入0.85毫升所述助催化剂(或85微摩尔钡同等物)然后加入234微摩尔正丁基锂。以80℃进行聚合，22分钟后转化的单体量为50％。通过称量在110℃和200mmHg的降低的压力下干燥的提取物，从而测定该量。用相对于锂过量的甲醇停止聚合反应。测得特性粘度为1.59dl/g。共聚物SBR C的粘度ML为49。
对所得SBR C进行上述抗氧化剂处理和相同的干燥操作。
通过SEC技术测定的该共聚物SBR C的分子量Mn为110,000克/摩尔。
通过近红外光谱学(NIR)测定该“对照”共聚物SBR C的微结构：
BR反式-1，4的重量含量为84％，BR顺式-1，4的为13％，BR 1，2的为3％(这三个量每个都与丁二烯单元相关)。
苯乙烯的重量含量为27％。

Claims (41)

1.一种制备官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的方法，该嵌段共聚物可用于含有炭黑并且在交联态下具有降低的滞后性的硫可交联橡胶组合物，所述嵌段中至少一个由聚异戊二烯构成，至少一个其它嵌段由聚异戊二烯以外的二烯弹性体构成，其中由一种或多种共轭二烯生成的单元的摩尔比高于15％，其特征在于所述方法包括：
(i)使用包括烃溶剂、族IIIA的金属的化合物A、碱土金属的化合物B、和由用于形成所述或每一聚异戊二烯嵌段的单锂氧未官能化聚异戊二烯形成的含有C-Li键的聚合物引发剂C构成的催化剂体系使包括至少一种与异戊二烯不同的共轭二烯的一个或多个单体共聚，所述聚异戊二烯嵌段具有2500至20000克/摩尔的分子量Mn1，使得所述由聚异戊二烯以外的二烯弹性体构成的嵌段具有等于或高于70％的反式-1，4键含量和65000至350000克/摩尔的分子量Mn2，和
(ii)向所述共聚产物中加入分别含有一个、两个或三个环氧基的官能化试剂、偶联剂或星化剂，从而使所述由聚异戊二烯以外的二烯弹性体构成的嵌段官能化、偶联或星化。
2.按照权利要求1所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述官能化试剂、偶联剂或星化剂分别含有一个、两个或至少三个缩水甘油基。
3.按照权利要求2所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述官能化试剂、偶联剂或星化剂分别含有一个、两个或至少三个缩水甘油醚基团。
4.按照权利要求3所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述或每一缩水甘油醚基团都与烷基、环烷基、芳基或芳烷基相连。
5.按照权利要求1至4之一所述的官能化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其包括加入含有单环氧基，例如单缩水甘油醚基团的所述官能化试剂，以得到含有两个嵌段的线型共聚物。
6.按照权利要求1至4之一所述的偶联的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其包括加入含有二环氧基，例如二(缩水甘油醚)基团的所述偶联剂，以得到含有三个嵌段的线型共聚物，其中两个末端嵌段各自由聚异戊二烯构成。
7.按照权利要求6所述的偶联的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述偶联剂是二(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷。
8.按照权利要求1至4之一所述的星化嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其包括加入含有一个带有n个环氧官能团的基团的所述星化剂，其中n是等于或大于3的自然数，以得到带有n条分支的支化共聚物，每条分支含有两个嵌段，其中末端嵌段是由聚异戊二烯构成的。
9.按照权利要求8所述的星化嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述星化剂含有一个四环氧基以得到带有4个分支的支化共聚物。
10.按照权利要求9所述的星化嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述星化剂是二(4-(二缩水甘油基氨基)-苯基)甲烷。
11.按照权利要求8所述的星化嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述星化剂含有4个以上通过氮原子互连的环氧官能团。
12.按照上述权利要求之一所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于加入所述官能化试剂、偶联剂或星化剂，使得摩尔比(官能化试剂、偶联剂或星化剂/Li)为0.2至1。
13.按照上述权利要求之一所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述数均分子量的比率Mn1/Mn2为5至20％。
14.按照权利要求1至13之一所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述催化体系包括由所述化合物A和所述化合物B在所述烃溶剂中的反应产物生成的助催化剂，和所述聚合物引发剂C。
15.按照权利要求14所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其包括：
-在第一步骤中，通过使所述金属化合物A和B在所述烃溶剂中互相反应来制备所述助催化剂，然后
-在第二步骤中，使所述助催化剂与溶于聚合溶剂的含有所述待共聚的单体的聚合介质接触，该过程不含所述聚合物引发剂C，然后
-在第三步骤中，使用所述聚合物引发剂C来使在所述第二步骤中得到的混合物反应，然后
-在第四步骤中，在共聚产物中加入所述官能化试剂、偶联剂或星化剂，
而且特征在于，其包括随后停止官能化、偶联或星化反应以得到所述官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物。
16.按照权利要求14所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其包括：
-在第一步骤中，通过使所述金属化合物A和B在所述烃溶剂中互相反应来制备所述助催化剂，然后
-在第二步骤中，向在第一步骤中得到的助催化剂中加入所述聚合物引发剂C，然后
-在第三步骤中，将由此得到的催化体系加入溶于聚合溶剂的含有所述待共聚的单体的聚合介质，然后
-在第四步骤中，在共聚产物中加入所述官能化试剂、偶联剂或星化剂，
而且特征在于，其包括随后停止官能化、偶联或星化反应以得到所述官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物。
17.按照权利要求1至13之一所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其包括：
-在第一步骤中，所述化合物A和C在所述烃溶剂中预混，然后
-在第二步骤中，将该预混合物加入溶于聚合溶剂的含有所述待共聚的单体的聚合介质中，然后
-在第三步骤中，将所述化合物B加入在所述第二步骤中得到的混合物中，然后
-在第四步骤中，在共聚产物中加入所述官能化试剂、偶联剂或星化剂，
而且特征在于，其包括随后停止官能化、偶联或星化反应以得到所述官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物。
18.按照上述权利要求之一所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述化合物A是碳原子数为1至12的三烷基铝，例如三辛基铝。
19.按照上述权利要求之一所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述化合物B是钡、锶或钙的乙醇化物，例如乙基二甘醇酸酯或壬基苯酚钡。
20.按照权利要求15或16所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述第一步骤包括在所述烃溶剂中制造所述化合物A和B的预混合物，使得A/B摩尔比为0.5至5，然后在20℃至120℃之间的温度下加热所述预混合物。
21.按照上述权利要求之一所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述烃溶剂包括甲苯和/或环己烷。
22.按照上述权利要求之一所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于摩尔比(化合物C/化合物B)为0.2至4。
23.按照上述权利要求之一所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于形成聚异戊二烯以外的所述或每一嵌段的所述二烯弹性体是丁二烯和乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯的共聚物。
24.一种官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物，其可用于含有炭黑作为补强填充剂并且在交联态下具有降低的滞后性的硫可交联橡胶组合物，所述嵌段中至少一个由聚异戊二烯构成，至少一个其它嵌段由聚异戊二烯以外的二烯弹性体构成，其中由一种或多种共轭二烯生成的单元的摩尔比高于15％，其特征在于：
-用分别含有一个、两个或至少三个环氧基的官能化试剂、偶联剂或星化剂使所述由聚异戊二烯以外的二烯弹性体构成的嵌段官能化、偶联或星化，并且
-所述聚异戊二烯嵌段具有2500至20000克/摩尔的分子量Mn1，所述由聚异戊二烯以外的二烯弹性体构成的嵌段具有65000至350000克/摩尔的分子量Mn2和等于或高于70％的1，4-反式链含量。
25.按照权利要求24所述的官能化嵌段共聚物，其特征在于所述官能化试剂含有单环氧基，例如单缩水甘油醚基团，使得所述共聚物是含有两个嵌段的线型共聚物。
26.按照权利要求24所述的偶联嵌段共聚物，其特征在于所述偶联剂含有二环氧基，例如二(缩水甘油醚)基团，使得所述共聚物是含有三个嵌段的线型共聚物，其中两个末端嵌段各自由聚异戊二烯构成。
27.按照权利要求26所述的偶联嵌段共聚物，其特征在于所述偶联剂是二(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷。
28.按照权利要求24所述的星化嵌段共聚物，其特征在于所述星化剂含有一个带有n个环氧官能团的基团，其中n是等于或大于3的自然数，使得所述共聚物带有n条分支，每条分支含有两个嵌段，其中末端嵌段是由聚异戊二烯构成的。
29.按照权利要求28所述的星化嵌段共聚物，其特征在于所述星化剂含有一个四环氧基以得到带有4个分支的支化共聚物。
30.按照权利要求29所述的星化嵌段共聚物，其特征在于所述星化剂是二(4-(二缩水甘油基氨基)-苯基)甲烷。
31.按照权利要求28所述的星化嵌段共聚物，其特征在于所述星化剂含有4个以上通过氮原子互连的环氧官能团。
32.按照权利要求24至31之一所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物，其特征在于所述数均分子量的比率Mn1/Mn2为5至20％。
33.按照权利要求24至32之一所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物，其特征在于形成聚异戊二烯以外的所述或每一嵌段的所述二烯弹性体是丁二烯和乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯的共聚物。
34.按照权利要求24至33之一所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物，其特征在于所述或每一聚异戊二烯嵌段都具有基本上在1至20％之间的3，4和1，2乙烯基键含量。
35.一种在交联态下具有降低的滞后性并且可用于形成轮胎胎面的可交联或交联的橡胶组合物，所述组合物含有完全或部分由炭黑组成的补强填充剂，其特征在于其含有按照权利要求24至34之一所述的官能化的、偶联的或星化的嵌段共聚物。
36.按照权利要求35所述的橡胶组合物，其特征在于其含有高于50phr并可能高达100phr的所述嵌段共聚物(phr：每一百份弹性体对应的重量份数)。
37.按照权利要求36所述的橡胶组合物，其特征在于其含有100phr的所述嵌段共聚物。
38.按照权利要求35至37之一所述的橡胶组合物，其特征在于所述补强填充剂主要含有炭黑。
39.按照权利要求35至38之一所述的橡胶组合物，其特征在于所述补强填充剂含有40phr以上的炭黑(phr：每一百份弹性体对应的重量份数)。
40.一种可用于降低含有该胎面的轮胎滚动阻力的轮胎胎面，其特征在于其含有按照权利要求35至39之一所述的橡胶组合物。
41.一种具有降低的滚动阻力的轮胎，其特征在于其含有按照权利要求40所述的胎面。
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