BRPI0821187B1

BRPI0821187B1 - método de produção e equipamento de produção de chapa de aço laminada a frio de alta resistência excelente em convertibilidade química.

Info

Publication number: BRPI0821187B1
Application number: BRPI0821187A
Authority: BR
Inventors: Mergell Boris; Recker Carla; Rose Christoph; Albers Isabel; Wagemann Jürgen; Herzog Katharina; Laschet Marc
Original assignee: Continental Reifen Deutschland Gmbh
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2018-10-09
Also published as: US8314185B2; CN101855294A; EP2070983A1; BRPI0821187A2; EP2070983B1; WO2009077296A1; US20100292406A1; JP2011523666A; CN101855294B

Description

(54) Título: MÉTODO DE PRODUÇÃO E EQUIPAMENTO DE PRODUÇÃO DE CHAPA DE AÇO LAMINADA A FRIO DE ALTA RESISTÊNCIA EXCELENTE EM CONVERTIBILIDADE QUÍMICA. (51) lnt.CI.: C08L 53/02; C08C 19/00; C08F 8/00; C08F 297/04; C08K 3/20; C08K 3/34 (30) Prioridade Unionista: 14/12/2007 EP 07 024326.6 (73) Titular(es): CONTINENTAL REIFEN DEUTSCHLAND GMBH (72) Inventor(es): KATHARINA HERZOG; ISABEL ALBERS; CARLA RECKER; JÜRGEN WAGEMANN; MARC LASCHET; CHRISTOPH ROSE; BORIS MERGELL (85) Data do Início da Fase Nacional: 14/06/2010

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para

MISTURA DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, SUA UTILIZAÇÃO, PARA PRODUTOS TÉCNICOS DE BORRACHA E PNEUS DE VEÍCULOS.

[001] A presente invenção se refere a uma mistura de borracha vulcanizável e a sua utilização para produtos de borracha que necessitam de boa aderência em condições de umidade ou em condições de gelo, em particular em pneus de veículo e em perfis de pneus de veículos, mas também em produtos técnicos de borracha tais como correias nos sistemas de transporte, os quais podem estar expostos a agentes ambientais, mangueiras técnicas, ou amortecedores de vibração e de impacto.

[002] Os produtos de borracha mencionados devem na prática ir de encontro a vários requisitos, e frequentemente é difícil ou impossível ir de encontro a esses simultaneamente. Por exemplo, é requerido que os produtos de borracha e em particular os pneus de veículos tenham uma boa elasticidade, uma baixa abrasão, e uma boa adesão em várias superfícies, e é requerido que mantenham as propriedades a altas e a baixas temperaturas.

[003] As propriedades do serviço das borrachas vulcanizadas ou das utilizadas para pneus de veículos são especificamente ajustadas entre outras coisas através da seleção dos polímeros de borracha utilizados, através da funcionalização dos mesmos, através da ligação química e/ou adsortiva/física à carga, e através da seleção das cargas e dos aditivos. No entanto, frequentemente levanta-se um problema porque a optimização de uma propriedade desejada compromete uma outra propriedade que também é desejada.

[004] Os compostos de borracha para pneus, em particular para perfis, incluem frequentemente polímeros olefínicos que têm, ou não têm, cadeias laterais de arila. Muito frequentemente, os materiais utiliPetição 870180062999, de 20/07/2018, pág. 7/34

2/19 zados em misturas de perfis de pneus são borrachas copoliméricas compostas por dienos conjugados e de compostos de vinila aromática. A borracha SBR (borracha estireno-butadieno) é o membro mais importante deste grupo.

[005] Juntamente com os copolímeros aleatórios de SBR, também são conhecidos blocos de copolímeros, e a formação do bloco parece ter aqui um efeito decisivo em algumas propriedades do serviço.

[006] O documento EP396780 utiliza constituições do bloco particulares de forma a melhorar as propriedades do serviço de um copolímero em bloco termoplástico que é suposto aumentar a resistência aos agentes ambientais e a resistência de impacto em borrachas e em resinas, em que uma intenção particular é a de aumentar a resistência ao calor. Isto é conseguido através das diferentes combinações dos blocos que afetam os tipos de ligação de butadieno e que afetam os índices de vinila.

[007] O documento EP 1110998 descreve um polímero de dieno terminalmente modificado por um grupo de silanol, e que tem, ou que não tem, um espaçador de polissiloxano. O polímero de dieno pode ser uma borracha SBR.

[008] Assim sendo, era um objetivo desta invenção fornecer uma mistura de borracha que pudesse ser utilizada para produtos de borracha e em particular em pneus de veículos e em perfis de pneus de veículos e cujas propriedades do serviço tenham sido melhoradas em relação à aderência em condições de gelo e em condições de umidade.

[009] O objetivo é conseguido através de uma mistura de borracha vulcanizável que inclui pelo menos um copolímero em blocos funcionalizado pelo menos em uma extremidade da cadeia, isto é, terminalmente, para a ligação à carga, pelo menos uma carga e, se aproPetição 870180062999, de 20/07/2018, pág. 8/34

3/19 priado, aditivos, sendo uma característica da mistura a inclusão de 10 a 100 phr de um copolímero polimerizado de forma (estatisticamente) aleatória ou microsequencial que inclui um dieno conjugado e um composto de vinila aromática, e que tem, polimerizado em pelo menos uma extremidade do referido polímero de cadeia principal na forma do copolímero polimerizado de forma estatística ou microsequencial, um bloco terminal funcionalizável de estrutura diferente da cadeia principal, em que essa estrutura é homopolimérica ou copolimérica, de 5 a cerca de 250 unidades de monômero, mais de preferência com um comprimento entre 20 e 180 unidades de monômero, e composto por pelo menos um dos meros do copolímero da cadeia principal, com a restrição de que as temperaturas de transição vítrea, por um lado, da cadeia principal e, por outro lado, do bloco terminal ou do polímero do bloco são diferentes.

[0010] O termo phr (partes por cem partes de borracha em peso) aqui utilizado é o termo usual para quantidades, na indústria da borracha, para formulações de misturas. Aqui a quantidade adicionada por partes em peso das substâncias individuais é sempre baseada em 100 partes em peso do peso total de todas as borrachas presentes na mistura.

[0011] Embora, conforme descrito acima, fosse conhecido que os polímeros de bloco pudessem ser funcionalizados, não conhecia-se que as propriedades dos polímeros aleatórios e microsequenciais da classe SBR, e as propriedades de aderência, em condições de umidade e em condições de gelo, dos pneus e de outros produtos de borracha obtidos, utilizando estas misturas de borracha, podiam ser melhoradas através da adição de um bloco à extremidade da cadeia principal pelo menos dos copolímeros do tipo SBR, onde o bloco tem de 5 a cerca de 250 unidades de comprimento e é composto por pelo menos um dos meros da cadeia principal. O bloco terminal suporta um grupo

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4/19 funcional para a interação com a carga e tem uma estrutura diferente quando comparado com o copolímero da cadeia principal. De acordo com a diferente estrutura das duas regiões poliméricas do copolímero, as diferentes estruturas ou as diferentes regiões, isto é, o copolímero do tipo SBR da cadeia principal conforme referido acima e o bloco terminal que suporta pelo menos um grupo funcional terminal, têm diferentes temperaturas de transição vítrea (Tg). As duas regiões do copolímero podem ser caracterizadas por estas diferenças de temperatura de transição vítrea.

[0012] Com a ajuda das regiões estrutural mente diferentes do novo copolímero da mistura, caracterizadas por terem diferentes temperaturas de transição vítrea, pode-se resolver melhor o conflito que se eleva quando devam ser optimizadas, ao mesmo tempo, diversas propriedades de desempenho.

[0013] Verificou-se que este efeito pode mesmo ser realçado quando o bloco terminal é um bloco homopolimérico interno, o que pode ser atribuído ao fato de ser introduzida uma estrutura uniforme na camada vidrada, isto é, na camada à volta da carga com o qual o grupo funcional interage dentro da mistura vulcanizável ou dentro da borracha. Desse modo, de preferência o bloco terminal é um bloco homopolimérico interno.

[0014] Um processo vantajoso para a preparação do copolímero funcionalizável utilizado na mistura da invenção consiste em utilizar em primeiro lugar uma diolefina conjugada, tal como, de preferência, o butadieno, e em segundo lugar um composto de vinila aromática, tal como de preferência o estireno, e polimerizar estes de forma aleatória ou microsequencial, isto é, sob condições em que pelo menos por um período ambos os comonômeros estão presentes na mistura, e com as condições de reação adequadas (isto é, como na técnica anterior, por exemplo descrita no documento EP 396 780 ou no documento WO

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2004/099278), e polimerizando especificamente, no polímero vivo, um bloco curto de aproximadamente 5 a 250 unidades de monômero, e funcionalizando este bloco espaçador terminalmente, da mesma forma conhecida per se da técnica anterior.

[0015] A funcionalização é geralmente introduzida através de um terminal funcionalizado. Como uma alternativa, a extremidade ativa da cadeia do polímero pode, na terminação da polimerização, reagir com um composto que inclui o grupo funcional que se deseja adicionar à extremidade e também inclui um grupo de partida apropriado. A título de exemplo, isto pode ser conseguido através da reação das extremidades reativas do polímero com os compostos tais como o óxido de etileno, benzofenona, dióxido de carbono, benzaldeído de dialquilamino, dissulfureto de carbono, alcoxissilanos, alquilfenoxissilanos, fenoxissilanos, etc., conforme é previamente conhecido pelo versado na técnica neste campo. A título de exemplo, o documento EP 396 780 ou o documento EP 849 333 citam processos e grupos apropriados.

[0016] A funcionalização é introduzida de forma a melhorar a coesão ou a força de ligação entre a borracha e a carga, isto é, cargas de negro de fumo ou à base de óxidos de silicone (neste caso de preferência geralmente branco). Os agentes de ligação bifuncionais, de preferência particularmente os silanos e as aminas, também podem ser utilizados como aditivos para as misturas de borracha.

[0017] Além disso, podem ser adicionados agentes de ligação como o SnCU e o SiCU.

[0018] A princípio, é possível uma larga variedade de funcionalização.

[0019] É preferível que sejam introduzidos grupos funcionais idênticos ou diferentes, conforme referido com mais detalhe abaixo, em pelo menos uma extremidade da cadeia ou em ambas as extremidades da cadeia do copolímero em bloco, em que nesse caso o grau de

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6/19 funcionalização, com base no polímero do bloco, vai desde 0% a 100%, de preferência de 50% a 95%, particularmente de 75% a 95%. [0020] Com o iniciador, durante o início da cadeia, pode ser introduzido um grupo funcional, e o outro pode ser introduzido com o terminal na extremidade da cadeia. Estes grupos podem ser idênticos ou diferentes. É preferível que um grupo funcional seja introduzido apenas na extremidade da cadeia em contato direto com o bloco homopolimérico interno, em vez de ser na cadeia polimerizada de forma aleatória ou microsequencial, porque é pretendido que este grupo interaja ou reaja com a carga, e a intenção é que a posição do bloco homopolimérico esteja na proximidade da carga.

[0021] O iniciador utilizado também pode incluir, por exemplo, um iniciador bifuncional, conforme descrito no documento WO 02/020623, em que a totalidade do seu teor é incorporada nesta descrição a título de referência. Este método pode ser utilizado para funcionalizar ambas as extremidades do polímero com o bloco homopolimérico interno e com a funcionalização.

[0022] Os grupos funcionais terminais são de preferência -OH, COOH, -COX, onde X = halogênio, -SH, -CSSH, -NCO, amina, epóxi, grupos silila, silanol ou siloxano inclusivo de, em cada caso ligados à cadeia do polímero com ou sem um espaçador, grupos de polissiloxano, e grupos siloxano e de polissiloxano que incluem grupos amino. O espaçador é um grupo indicado em baixo por A.

[0023] Em detalhe, as fórmulas dos grupos individuais podem ser representadas como se segue: os grupos amino pelas fórmulas: -AN(Ri)₂, -A-NHRi, -A-NH2, os grupos silila, de silanol e de siloxano podem ser representados pelas seguintes fórmulas:

-A-SiH₂(OH), -A-Sí(Ri)₂(OH), -A-SíH(OH)₂, -A-SíRi(OH)₂, A-Si(OH)₃, -A-Sí(ORi)₃, -A-(SíRiR₂O)x-R₃, -A-Sí(R₃)₃, -A-Sí(R₃/X)₃, onde X = halogênio,

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7/19 [0024] e os grupos siloxano que incluem grupos amino podem ser representados através da seguinte fórmula:

- A¹-Si(A²-N(H/Ri)₂)n(ORi)m(R₃)3 -(n+m) [0025] em cada caso onde Ri e R₂ são idênticos ou diferentes, sendo nomeadamente alcóxi ou alquila, de cadeia linear ou ramificada, cicloalquila, arila, alquilarila, aralquila, ou vinila, tendo em cada caso de 1 a 20 átomos de carbono, e arila mononuclear, [0026] x = um número inteiro de 1 a 1500, n = 0 - 3, m = 0 - 3, com n + m < 3 [0027] R3 é -H, ou -alquila, de cadeia linear ou ramificada, ou cicloalquila, tendo em cada caso de 1 a 20 átomos de carbono, ou arila mononuclear, [0028] e A¹ e A² são, cada um, uma cadeia orgânica do espaçador Co-Ci₂, ramificada ou não-ramificada, de preferência Co-Ci₂-alquila, alila ou -vinila, (em que Co significa aqui a ausência da cadeia de espaçamento).

[0029] Os grupos siloxano que contêm grupos amino, são melhor representados pela fórmula -A1-Si-A2-N((H)k (Ri)₂-k))y(ORi)_z(R3)3-(y+z), onde: k pode variar de 0 a 2, y pode variar de 1 a 3, e z pode variar de 0 a 2,0 < y+z < 3, desde que R1 e R₂ sejam idênticos ou diferentes, e possam ser grupos lineares ou ramificados de alquila, de cicloalquila, arila, alquilarila, aralquila ou vinila, tendo em cada caso de 1 a 20 átomos de carbono, e grupos arila mononuclear, R3 é H ou alquila, linear ou ramificada, tendo em cada caso 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila mononuclear, e A1 e A2 são cadeias de até 12 átomos de carbono, lineares ou ramificadas, de preferência de alquila, alila ou vinila.

[0030] Para se fazer com que os grupos funcionais terminais interajam com a carga, são preferidos os grupos siloxano e de silanol. [0031] Para os elastômeros desta invenção, são utilizados de prePetição 870180062999, de 20/07/2018, pág. 13/34

8/19 ferência os siloxanos como grupos funcionais terminais das cadeias poliméricas, na forma ou em estruturas que podem ser representadas pela fórmula geral -[--Si(RiR2)-O-]_n-Si(RiR2)-OH, em que n é um número inteiro até 500, e Ri e R2 são idênticos ou diferentes, e podem ser grupos alcóxi ou alquila, lineares ou ramificados, cicloalquila, arila, alquilarila, aralquila ou vinila, tendo em cada caso 1 a 20 átomos de carbono, e n representa o número de unidades do grupo funcional de siloxano antes de um grupo terminal de silanol.

[0032] Para obter a funcionalização nas extremidades das cadeias poliméricas, o reagente preferido é o hexametilciclotrissiloxano (D3), o qual permite a incorporação de sequências contínuas do grupo funcional do siloxano -[--Si(CH3)2-O-]-, em vários comprimentos, e um grupo terminal de silanol - Si(CH3)2-OH.

[0033] O polímero do bloco terminal funcionalizável particular da invenção, que forma completamente ou em alguma extensão o teor de borracha da mistura de borracha vulcanizável, é polimerizado de forma aleatória ou microsequencial, geralmente polimerizado através de uma solução, o copolímero que é composto por dieno ou diolefina conjugados e por composto de vinila aromática, e que tem, polimerizado em pelo menos uma extremidade, um bloco terminal funcionalizado, homopolimérico ou copolimérico, mas de preferência homopolimérico, e composto pelo menos por um dos meros do copolímero, onde meros significa o tipo de meros, isto é, um dieno conjugado e/ou um composto de vinila aromática. O bloco tem um comprimento de 5 a aproximadamente 250 unidades de monômero e por causa da sua diferente estrutura caracterizada por uma diferente temperatura de transição vítrea comparada com a cadeia principal a que está ligada.

[0034] A diolefina geralmente pode aqui ser um monômero de dieno que tem de 4 a aproximadamente 10 átomos de carbono, sendo exemplos particulares o 1,3 butadieno, o 2-alquil-1,3-butadieno, o 2,3Petição 870180062999, de 20/07/2018, pág. 14/34

9/19 dialquil-1,3-butadieno, o 2-alquil-3-alquil-1,3-butadieno, o 1,3pentadieno, o 1,3-hexadieno, o 2,4-hexadieno, etc.

[0035] O poli-isopreno tanto pode ser o 1,4-poli-isopreno como o

3,4-poli-isopreno. O polibutadieno tanto pode ser o 1,4- como o vinilpolibutadieno.

[0036] O dieno do copolímero e/ou da polimerização no bloco polimerizado é de preferência um butadieno, um isopreno, ou, no polímero aleatório ou microsequencial, uma mistura dos dois. No caso do polibutadieno e no caso de poli-isopreno, o comprimento do bloco homopolimérico interno na extremidade da cadeia é de preferência de 10 a 200 unidades de monômero, mais de preferência de 20 a 180 unidades de monômero, e o poli-isopreno tanto pode incluir 1,4 como 3,4, e o butadieno tanto pode incluir 1,4 como 1,2 unidades. No total, de 8 a 80% de 1,2 e, de 3,4 respectivamente.

[0037] O composto de vinila aromática é de preferência estireno, tanto dentro do copolímero aleatório ou microsequencial, como também dentro da polimerização no bloco. No entanto, em princípio também é possível utilizar outros compostos de vinila aromática, que, no entanto, não são importantes industrialmente. Entre estes estão em particular o orto-, meta- e/ou para-metilestireno, o viniltolueno, o p-tercbutilestireno, os metoxiestirenos, o vinilmesitileno e o divinilbenzeno. [0038] De acordo com uma modalidade preferida, o bloco homopolimérico interno na extremidade da cadeia é um bloco de poliestireno cujo comprimento é de preferência de 5 a 250 unidades de monômero, mais de preferência de 10 a 200 ou de 20 a 180 unidades de monômero.

[0039] O copolímero aleatório ou microsequencial pode ter qualquer estrutura cis ou trans desejada. É geralmente obtido através da polimerização da solução. Microsequencial significa aqui que um ou ambos os comonômeros podem estar presentes pelo menos parcialPetição 870180062999, de 20/07/2018, pág. 15/34

10/19 mente na forma de microblocos. Aqui os microblocos abrangem de preferência de 2 a 10, mais de preferência de 3 a 10, e em particular de 3 a 6, unidades ligadas de um comonômero.

[0040] O teor de diolefina, que é de preferência o teor de butadieno do polímero do tipo SBR pode incluir estruturas 1,4-cis, 1,4-trans ou 1,2-vinila. O teor de vinila é ajustável de uma forma conhecida através das condições de polimerização. O teor de vinila para os copolímeros funcionalizáveis da invenção está de preferência, dentro do índice de BR ou do índice de IR, de 8 a 80%, de preferência de 10 a 70%.

[0041] Mais especificamente, os elastômeros desta invenção apresentam uma composição da porcentagem em peso da sua cadeia principal, que pode variar de 5% a 50%, para o monômero de vinila aromática (por exemplo: estireno), e de 50 a 95% para o dieno conjugado (por exemplo: 1,3-butadieno). De preferência, estes elastômeros apresentam uma composição de 15% a 40% para a % p/p do monômero com uma estrutura vinila aromática, e de 60% a 85% para a % p/p do dieno conjugado incorporado no copolímero.

[0042] Os elastômeros da invenção têm uma viscosidade de Mooney (ML+4 a 100Ό) em uma escala de 30 a 90, e um peso molecular médio na escala de Mw = 80.000 a 700.000, com uma polidispersão na escala de 1,05 a 4,0, quando analisados pela Cromatografia de Exclusão por Tamanho (CET), baseada em padrões de poliestireno. [0043] Os elastômeros apresentam temperaturas de transição vítreas, Tg, na escala de - 92Ό a + 1Ό, em particul ar de -50Ό a 0Ό, dependendo do teor químico do monômero de vinila aromática do copolímero e da microestrutura do dieno conjugado incorporado no copolímero.

[0044] O teor de borracha da mistura pode incluir não só o copolímero em blocos da classe SBR utilizado de acordo com esta invenção mas também de preferência os seguintes constituintes da mistura: borPetição 870180062999, de 20/07/2018, pág. 16/34

11/19 racha natural (NR), polibutadieno (BR), poli-isopreno (IR), policloropreno (CR), terpolímero de estireno-isopreno-butadieno e/ou borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM), IBR, SBR. De preferência a mistura de borracha inclui de 30 a 90 phr de blocos de copolímeros que têm o índice aleatório ou microsequencial e de 10 a 70 phr de teor de borracha residual composto de preferência por pelo menos uma borracha do elastômero do grupo da borracha natural (NR), do poli-isopreno sintético (IR), do polibutadieno (BR) ou do policloropreno (CR), da borracha butadieno estireno (SBR), da borracha butadieno isopreno estireno (SIBR), da borracha butadieno isopreno (IBR).

[0045] Além disso, a mistura pode incluir aditivos convencionais, tais como plastificantes, antioxidantes, estabilizadores de UV, agentes de libertação do molde, aceleradores da polimerização e retardadores da polimerização, ativadores, por exemplo: óxido de zinco e ácidos graxos (por exemplo: ácido esteárico), ceras e auxiliares de masticação em partes convencionais em peso.

[0046] A carga presente na mistura pode de preferência ser o que é conhecido como uma carga branca ou então negro de fumo. Em uma modalidade preferida, a carga inclui pelo menos uma carga à base de óxido de silício (sílica, ácido de silício) ou inclui uma outra carga branca individualmente ou em uma mistura e também pode incluir o negro de fumo na mistura.

[0047] A carga inclui de preferência uma mistura composta por pelo menos uma carga à base de óxido de silício e pelo menos uma classe de negro de fumo. As cargas à base de silício e os negros de carbono apropriados para a moldagem técnica de borracha e para misturas de pneu são conhecidos na técnica anterior e podem ser aqui utilizados. As cargas e as borrachas da mistura podem, do mesmo, modo ter sido modificados da forma conhecida no princípio da técnica anterior para as misturas de borracha.

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12/19 [0048] Além disso a carga branca pode, de preferência, ser uma carga de oxídica e/ou hidroxídica inorgânico ou mineral, ou incluir qualquer combinação desejada destas substâncias. A carga branca foi de preferência selecionada do grupo da sílica (S1O2), filossilicatos, giz, amido, óxidos e/ou hidróxidos de alumínio, de magnésio, de titânio ou de zinco.

[0049] Em uma modalidade preferida, o teor presente da carga na mistura pode ser de 20 a 200 phr, de preferência de 30 a 150 phr, mais de preferência de 30 a 130 phr, em particular para misturas de perfil para carros e para pneus para caminhões ligeiros de 60 a 130 phr ou de preferência de 80 a 130 phr, de carga.

[0050] A mistura de borracha pode, se desejado, incluir também um reagente de acoplamento. Os reagentes de ligação apropriados são em princípio conhecidos, do mesmo modo, pelo versado na técnica deste campo.

[0051] A invenção abrange do mesmo modo a utilização da mistura de borracha da invenção para a produção de produtos de borracha, especialmente para produtos técnicos de borracha, o que significa produtos feitos de borracha com um campo de aplicação técnico. Em particular, os produtos de borracha da invenção abrangem pneus de veículos, em particular perfis de pneus de veículos, mangueiras, correias, moldes técnicos ou especialmente amortecedores de vibração ou de impacto, e também incluem o perfil associado e o pneu do veículo. O pneu do veículo é muito geralmente um pneu de veículo pneumático.

[0052] Para a produção da borracha, as misturas de borracha nãovulcanizada da invenção são, além disso, processadas de uma forma conhecida, isto é, vulcanizadas com o auxílio de agentes de vulcanização presentes na mistura ou adicionados subsequentemente. Geralmente aqui o termo vulcanização é pretendido que signifique a reticuPetição 870180062999, de 20/07/2018, pág. 18/34

13/19 lação cruzada da borracha substancialmente linear, nãotridimensional, para obter-se uma borracha de elastômero, independentemente de ser utilizado o método tradicional que usa reagentes de enxofre ou de libertação de enxofre ou outros agentes de reticulação apropriados para borrachas naturais e para borrachas sintéticas, sendo estes métodos conhecidos pelo versado da técnica.

[0053] A mistura de borracha da invenção é geralmente produzida de uma maneira convencional, primeiro, em uma ou mais fases de mistura, produzindo geralmente uma mistura idêntica que inclui todos os constituintes à exceção do sistema de vulcanização, e produzindo então a mistura terminada através da adição do sistema de vulcanização. A mistura é então novamente processada, por exemplo, através de um procedimento de extrusão, e convertida na forma apropriada. De preferência a mistura é convertida na forma de um perfil e, como é conhecido, aplicada durante a produção do parison pneumático do pneu do veículo. No entanto, o perfil também pode ser enrolado na forma de uma faixa estreita de mistura de borracha em um pneu verde que por esta fase inclui todas as peças do pneu à exceção do perfil. Não tem qualquer importância para os pneus se o perfil inteiro foi produzido a partir de uma mistura única ou se tem, por exemplo, um tampão e uma estrutura base, desde que pelo menos a área que irá estar em contato com a estrada tenha sido produzida a partir da mistura de borracha da invenção.

[0054] Exemplos da invenção são utilizados abaixo apenas para uma ilustração adicional da invenção, mas pretende-se unicamente que sejam ilustrativos e para melhorar a compreensão da invenção e não para restringir a invenção.

[0055] A mistura é produzida em duas fases, conforme descrito acima, em um misturador tangencial do laboratório. Os espécimes do teste foram produzidos a partir de todas as misturas através da vulcaPetição 870180062999, de 20/07/2018, pág. 19/34

14/19 nização a uma pressão e a uma temperatura elevada e estes espécimes do teste foram utilizados de forma a determinar as propriedades típicas da indústria da borracha dos materiais, e estes podem ser utilizados como indicadores para o comportamento particular dos materiais, isto é, das propriedades de aderência particulares.

[0056] Os seguintes métodos de teste foram utilizados ao testar os espécimes:

- A dureza Shore A à temperatura ambiente e a 70Ό de acordo com a norma DIN 53 505

- O ressalto à temperatura ambiente e a 70Ό de acordo com a norma DIN 53 512

- A resistência à tensão à temperatura ambiente de acordo com a norma DIN 53 504

- Alongamento em quebra à temperatura ambiente de acordo com a norma DIN 53 504

- Valores de tensão a 100 e 300% de alongamento estático à temperatura ambiente de acordo com a norma DIN 53 504

- A variação de Tan a 0Ό de acordo com a norma DIN 53 513 de medida com variação da temperatura utilizando uma amplitude dinâmica de deformação de 0,2% com 10% de pré-deformação e 10 hertz.

- O módulo dinâmico médio de armazenamento E’ a desde -25 até -5Ό de acordo com a norma DIN 53 513 desde a medida com variação da temperatura utilizando uma amplitude dinâmica de deformação de 0,2% com 10% de pré-deformação e 10 hertz.

EXEMPLOS [0057] Grupo 1 do exemplo: Solução SSBR polimerizada tendo polimerização em um bloco de poliestireno e funcionalização terminal do siloxano [0058] Polímero principal (copolímero em bloco utilizado de acordo

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15/19 com a invenção)

TABELA 1.1

Polímero	SSBR	Bloco de poliestireno	Funcionalização
A1 (ref.)	teor de 21 % estireno, 63% vinila	-	amina
B1	teor de 21 % estireno, 63% em vinila	54 unidades de PS	siloxano
C1	teor de 21 % estireno, 63% vinila	154 unidades de PS	siloxano

zCzH

HsCs

HsCí

4' O [0059] Amina:

[0060] Nagata et al., Rubber chemistry and technology (Química e Tecnologia da Borracha), 60, 1987, 837 [0061] Funcionalização do siloxano conforme descrito no documento EP 110 998 (hexametiltrissiloxanol)

FÓRMULAS DA MISTURA:

TABELA 1.2

	A1	B1	C1	B1-NR	C1-NR	B1-BR	C1-BR
NR	-	-	-	50	50	-	-
BR	-	-	-	-	-	50	50
A1 (ref.)	100	-	-	-	-	-	-
B1	-	100	-	50	-	50	-
C1	-	-	100	-	50	-	50
Sílica	95	95	95	95	95	95	95
Óleo	35	35	35	35	35	35	35
6PPD	2	2	2	2	2	2	2
TMQ	2	2	2	2	2	2	2
Cera Antiozonizante	2	2	2	2	2	2	2
ZnO	2	2	2	3	3	3	3
Ácido Esteárico	2	2	2	3	3	3	3
Silano	8	8	8	8	8	8	8

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	A1	B1	C1	B1-NR	C1-NR	B1-BR	C1-BR
DPG	2	2	2	2	2	2	2
CBS	2	2	2	2	2	2	2
Enxofre	2	2	2	2	2	2	2

6PPD = N-(1,3-dimetilbutil)—N’-fenil-p-fenilenodiamina

TMQ = 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina

DPG = N,N-difenilguanidina

CBS = benzotiazil-2-ciclo-hexilsulfenamida

Óleo/plastificante = TDAE

Silano/reagente de funcionalização = SILANO A-1.589 da SILQUEST, da General Electric Speciality, EUA

Sílica = VN3, Degussa AG, Alemanha, área de superfície de nitrogênio: 175 m²/g, área de superfície do CTAB 160 m²/g; RESULTADOS DO TESTE:

TABELA 1.3

	Uni- dade	Ref. A1	B1	C1	B1- NR	C1- NR	B1- BR	C1- BR
Dureza Shore A (TA)	ShA	75,3	73,5	76,5	72,8	72,5	72,1	71,8
Dureza Shore A (70Ό)	ShA	70,4	70,5	70,8	69,2	67,9	69,3	68,2

Elasticidade de Ressalto (TA)	%	15,6	14,9	13,3	22,0	19,3	32,2	28,6
Var. de tan CO	-	0,540	0,554	0,576	0,365	0,384	0,276	0,289

Valores de estrese 100%	MPa	3,60	3,50	3,62	2,49	2,37	2,61	2,47
Elasticidade de Ressalto (70Ό)	%	42,5	44,4	37,0	44,9	40,9	47,7	43,9

[0062] Os resultados mostram que a travagem em condições de

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17/19 umidade pode ser melhorada conforme desejado ao manter o mesmo desempenho de manuseamento. O ressalto à temperatura ambiente e a variação de tan (OO) são indicadores convenciona is para a travagem em condições de umidade. O desempenho da travagem em condições de umidade melhora quando os valores para o ressalto à temperatura ambiente diminuem e quando aumentam os valores para a variação de tan (ΟΌ). O desempenho de travagem em condições de umidade é também melhor para todas as misturas com o copolímero em bloco dos exemplos.

[0063] A combinação das propriedades de ressalto a 70Ό e em M100 é utilizada para representar o manuseamento. Aqui o ressalto a 70Ό serve como um indicador para a aderência na ma nobra de manuseamento (que melhora conforme os valores diminuem), e o valor de estrese para 100% de alongamento serve para obter maior rigidez durante o manuseamento (que melhora conforme o valor aumenta). Os exemplos dos polímeros que têm um bloco de poliestireno também apresentam vantagens durante o manuseamento, embora ao mesmo tempo ocorra uma melhoria na aderência sob condições de umidade. [0064] Grupo 2 do exemplo: Solução SSBR polimerizada tendo polimerização em um bloco de poliestireno e funcionalização terminal do siloxano [0065] Polímero principal (copolímero em bloco utilizado de acordo com a invenção)

TABELA 2.1

Polímero	SSBR	Bloco de polibutadieno (BR)	Funcionalização
A2 (ref.)	teor de 21 % estireno, 63% vinila	-	siloxano
B2	teor de 21 % estireno, 63% vinila	50 unidades de BR	siloxano
C2	teor de 21 % estireno, 63% vinila	150 unidades de BR	siloxano

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18/19 [0066] Funcionalização de siloxano conforme descrito no documento EP 110998 (hexametiltrissiloxanol), a descrição do qual é aqui incorporada em relação a esta funcionalização do siloxano para o escopo desta aplicação.

FÓRMULAS DA MISTURA:

TABELA 2.2

	1	2	3	4	5	6
A2 (ref.)	100	-	-	50	-	-
C2	-	-	100	-	-	50
B2	-	100	-	-	50	-
BR	-	-	-	50	50	50
Sílica	95	95	95	95	95	95
Óleo	35	35	35	45	45	45
6PPD	2	2	2	2	2	2
TMQ	2	2	2	2	2	2
Cera Antiozonizante	2	2	2	2	2	2
ZnO	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Ácido Esteárico	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Silano/ reagente FCT	8,075	8,075	8,075	6,650	6,650	6,650
DPG	2	2	2	2	2	2
CBS	2	2	2	1,6	1,6	1,6
Enxofre	2	2	2	2	2	2

Sílica: VN3, Degussa AG, Alemanha, área de superfície do nitrogênio: 175 m²/g, área de superfície de CTAB 160 m²/g;

Reagente de funcionalização do Silano: Silquest A 1.589, da General Electric Specialty, EUA

6PPD = N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamino TMQ = 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolino DPG = N,N-difenilguanidino

CBS = benzotiazil-2-ciclo-hexilsulfenamido Óleo/plastificante = TDAE

RESULTADOS DO TESTE:

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TABELA 2.3

	Unidade	1	2	3	4	5	6
Dureza Shore A (TA)	ShA	68,3	69,8	70,7	62,8	63,6	63,1
Dureza Shore A (70Ό)	ShA	65,0	66,6	67,6	59,0	59,9	59,3

Elasticidade de Ressalto (TA)	%	15,0	14,9	14,5	32,2	32,4	32,7
Elasticidade de Ressalto (70Ό)	%	50,4	48,8	48,9	46,9	44,9	45,5

Resistência à tracção a TA	MPa	14,8	14,7	13,1	14,8	14,1	14,3
Alongamento na travagem a TA	%	325	340	309	578	577	576
Valor de Estrese para 100%	MPa	3,18	3,26	3,26	1,68	1,79	1,78
Valor de Estrese para 300%	MPa	14,97	13,9 6	14,46	6,30	6,22	6,29
E’ (de -25Ό a 5Ό)	MPa	630	451	449	35	32	33

[0067] O módulo de armazenamento E’ de -25Ό a -5Ό pode ser considerado como sendo um indicador para a melhoria na aderência em condições de gelo, um módulo de armazenamento reduzido sendo considerado como equivalente à melhoria na aderência em condições de gelo.

[0068] Os resultados mostram que nas misturas que incluem o copolímero em bloco utilizado de acordo com a invenção que tem um bloco BR, E’ foi reduzido, isto é, há uma melhoria na aderência em condições de gelo, enquanto se mantém a aderência em condições de umidade. O ressalto à temperatura ambiente é aqui utilizado como um indicador da aderência em molhado (valores menores indicam uma melhor aderência em molhado).

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1/4

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Mistura de borracha vulcanizável, que compreende pelo menos um copolímero em bloco funcionalizável em pelo menos uma extremidade da cadeia (terminal) para ligação às cargas, pelo menos a uma carga e, se apropriado, aos aditivos, a referida mistura sendo caracterizada pelo fato de que compreende de 10 a 100 phr de um copolímero polimerizado de forma estatística ou microsequencial, que inclui um dieno conjugado e um composto de vinila aromática, e que apresenta, polimerizado em pelo menos uma extremidade do referido copolímero da cadeia principal, um bloco terminal funcionalizável de estrutura diferente da cadeia principal, sendo que a sua estrutura é homopolimérica ou copolimérica, de 5 a 250 unidades de monômero de comprimento, e composta pelo menos por um dos meros do copolímero da cadeia principal, com a condição de que as temperaturas de transição vítrea por um lado da cadeia principal e por outro lado do bloco terminal ou do polímero do bloco são diferentes, enquanto que grupos funcionais idênticos ou diferentes, conforme listados abaixo, estarem presentes pelo menos em uma extremidade da cadeia ou em ambas as extremidades da cadeia do copolímero em bloco, que consiste no polímero da cadeia principal e no bloco terminal, sendo que o grau de funcionalização, com base no copolímero em bloco, é de 30% a 100%: -OH, COOH, -COX, sendo que X = halogênio, -SH, -CSSH, -NCO, amina, epóxi, grupos silila, silanol ou siloxano, incluindo, em cada caso ligado à cadeia do polímero, com ou sem um espaçador, grupos de polissiloxano e siloxano e grupos de polissiloxano incluindo grupos amino, sendo que os grupos amino poderem ser representados pelas seguintes fórmulas: -A-N(Ri)2, -A-NHRi, -A-NH2, os grupos silila, silanol e siloxano podem ser representados pelas seguintes fórmulas: -A-SiH₂(OH), -A-Sí(Ri)₂(OH), -A-SíH(OH)₂, -A-SíRi(OH)₂, -A-Sí(OH)₃, Petição 870180062999, de 20/07/2018, pág. 26/34
2/4

A-Si(0Ri)3, -A-(SíRiR2O)x-R_3> -A-Sí(R3)3, -A-Sí(R₃/X)_3> sendo que X = halogênio, e A = grupo de espaçamento;

sendo que os grupos siloxano, que compreendem grupos amino, podem ser representados através da seguinte fórmula:

- A¹-SI(A²-N(H/Rl)₂)n(ORl)m(R3)3 -(n+m) em cada caso, sendo que Ri e R2 são idênticos ou diferentes, sendo alcóxi ou alquila, de cadeia única ou ramificada, cicloalquila, arila, alquilarila, aralquila, ou vinila, apresentando, em cada caso, de 1 a 20 átomos de carbono, e arila mononuclear, x = um número inteiro de 1 a 1500,

R3 é -H, ou -alquila, cadeia única ou ramificada, ou cicloalquila, a em cada caso de 1 a 20 átomos de carbono, ou arila mononuclear, e

A¹, A² = uma cadeia de espaçamento orgânica C0-C12, ramificada ou não-ramifiçada;

sendo que microsequencial significa um ou ambos comonômeros estão presente pelo menos parcialmente na forma de microblocos; e sendo que os microblocos englobam de 2 a 10 unidades conectadas de um comonômero.

2. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o bloco terminal é composto por um ou mais polímeros de dieno, de preferência a partir do grupo constituído por butadienos e isoprenos.
3. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o bloco terminal é composto por um monômero de composto de vinila aromática, de preferência, de estireno.
4. Mistura de borracha vulcanizável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o

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3/4 polímero da cadeia principal é um copolímero polimerizado de forma microsequencial composto por dieno conjugado e por composto de vinila aromática, que inclui microblocos de um comonômero de comprimento de 2 a 10 unidades, de preferência, de 3 a 10 unidades, mais de preferência, de 3 a 6 unidades.
5. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que compreende de 30 a 90 phr de copolímero estatístico ou microsequencial, e de 10 a 70 phr de teor de borracha residual são, de preferência, composto por pelo menos uma borracha de elastômero do grupo da borracha natural (NR), do poli-isopreno sintético (IR), do polibutadieno (BR) ou do policloropreno (CR), do SBR, do IBR ou do SIBR.
6. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o grau de funcionalização, com base no copolímero em bloco, é de 50% a 95%, de preferência, de 75% a 95.
7. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a carga é composta, completa ou principalmente, por uma carga inorgânica oxídica e/ou hidroxídica ou mineral, de preferência, selecionada do grupo da sílica (S1O2), filossilicatos, giz, óxidos e/ou hidróxidos de alumínio, de magnésio, de titânio ou de zinco.
8. Mistura de borracha vulanizável, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a proporção de carga presente na mistura é de 20 a 200 phr, de preferência, de 30 a 150 phr, mais de preferência, de 30 a 130 phr.
9. Mistura de borracha vulanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que inclui ainda um reagente de acoplamento.
10. Utilização de uma mistura de borracha vulanizável, coPetição 870180062999, de 20/07/2018, pág. 28/34

4/4 mo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que é para produção de um produto de borracha selecionado dentre um pneu de veículo, um perfil de pneu de veículo, uma mangueira, uma correia, um molde técnico ou um amortecedor de vibração ou de impacto.
11. Produtos técnicos de borracha, caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura de borracha vulcanizável, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
12. Produtos técnicos de borracha, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato que é um perfil para pneus de veículos.
13. Pneus de veículos, caracterizados pelo fato de que compreendem um perfil, como definido na reivindicação 12.

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