CN113121891A - 包含聚乙烯亚胺的不含二苯胍的橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了包含聚乙烯亚胺的不含二苯胍的橡胶混合物。本发明涉及基本上不含二苯胍的橡胶混合物，每一种橡胶混合物含有至少一种橡胶、基于硅酸的填充剂和/或碳黑、以及聚乙烯亚胺，涉及所述橡胶混合物的生产和用途、以及由此可获得的固化产品。

Description

包含聚乙烯亚胺的不含二苯胍的橡胶混合物
本申请是申请日为2015年8月27日的题为“包含聚乙烯亚胺的不含二苯胍的橡胶混合物”的中国专利申请No.201580046049.3的分案申请。
技术领域
本发明涉及各自至少包含橡胶、基于二氧化硅的填充剂和/或碳黑和聚乙烯亚胺的基本上不含二苯胍的橡胶混合物，涉及这些橡胶混合物的生产和用途，并且还涉及由此通过固化方法可获得的固化产品，特别地呈轮胎、轮胎或工业橡胶制品的零件的形式。
背景技术
天然橡胶固化的发明提供了一种新的材料，该材料的独特的特性特征显著有助于现代科技的发展。在20世纪开始时，发现了碱性有机化合物的加速作用。
DRP 265221发现了使用哌啶来加速天然橡胶中、以及还有合成生产的橡胶中的固化。哌啶是有毒的、高度易挥发的并且具有令人不愉快的气味，并且橡胶加工工业因此在早期寻找并且使用哌啶的碱性替代品。
其他专利出版物描述了例如苯胺和其他含氮有机化合物，如六亚甲基四胺和均二苯硫脲作为促进剂。
橡胶与硫促进剂体系的交联总体上提供以下优点：通过使用不同的促进剂和这些促进剂的组合，可以在宽的范围内变化加工和产品特性，例如诱导期(焦烧时间，其理想地应该不是太短)和反应速率(其优选是高的)的调节，由此导致短的完全固化时间。可以将所谓的辅助促进剂加入到橡胶混合物中以便调节诱导时间和固化时间。
胍类促进剂被认为是这些最有名的辅助促进剂之一。这些胍促进剂是可以用来适应初期(焦烧)和/或完全固化时间的缓慢作用的促进剂。它们还对抗酸性填充剂的阻滞效应。
是包含胍促进剂的橡胶混合物的固化过程的指示的模量曲线典型地以缓慢增加和最大值的相对延迟获得为特点。单独使用时，这些促进剂通常产生相对不利的流动时间/加热时间比率，并且导致在橡胶固化产品中相当剧烈的返原。为了避免这些缺点，经常与主促进剂如次磺酰胺基促进剂组合使用这些促进剂。
然而，这些胍促进剂，特别是二苯胍，不仅允许固化行为的调节还有同时改进该橡胶混合物的各种重要材料特性(特别地门尼粘度)和由此获得的固化产品的材料特性，例如断裂伸长率、拉伸强度和300模量。
在橡胶混合物的门尼粘度上的减少对于填充的橡胶混合物是特别重要的，特别是包含基于二氧化硅的填充剂和/或碳黑的那些，并且用于例如轮胎。此类橡胶混合物典型地具有显著阻碍加工的高门尼粘度。
本领域技术人员已知的是胍促进剂在固化条件下释放挥发性有机胺化合物，例如在实践中最广泛使用的促进剂，二苯胍(DPG)，在固化期间消去苯胺。希望避免这些有机胺、特别是苯胺的排放，对于新的辅助促进剂存在需求。
许多专利和专利申请描述了各种DPG-减少的混合物：
因此，US 2010/0048775、US 7605201、US 6753374和US 7714050提出了用特别的胺或二硫化秋兰姆完全或部分替换在橡胶混合物中DPG。
WO 2013/104492描述了例如包含0.65phr的DPG和2phr的多元醇如TMP的橡胶混合物。
FR 2984898描述了包含小于0.45phr的DPG、以及0.4phr的氨基醚醇(如2-(2-氨基乙氧基)乙醇)的混合物。
FR 2984897描述了包含小于0.5phr的DPG以及小于0.45phr的醚胺(如3-(2-乙基己氧基)丙胺)的混合物。
FR 2984895描述了包含小于0.5phr的DPG以及约3.0phr的碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的混合物。
FR 2984896描述了包含小于0.5phr的DPG以及小于8phr的伯胺(如十六烷胺)的混合物。
然而，以上现有技术仅详述与DPG的使用相比不变的、或延长的焦烧时间，并且无论如何没有向本领域的技术人员给出以下指示：如何作为减少DPG比例的结果预期橡胶混合物的更高的门尼粘度，并且可以补偿由此获得的固化产品的受损的材料特性例如断裂伸长率、拉伸强度和300模量。
发明内容
本发明已经为其目的提供了具有更少的毒理学关注并且在固化期间不释放挥发性有机胺的橡胶混合物，其中这些橡胶混合物的这些应用相关的特性，即，门尼粘度以及还有由其可获得的固化产品的断裂伸长率、拉伸强度和300模量和完全固化时间(T95)，没有比相应的含二苯胍的混合物和固化产品显著更差，并且理想地更好于相应的含二苯胍的混合物和固化产品。
现在已经出人意料地发现，在每种情况中与至少橡胶、基于二氧化硅的填充剂和/或碳黑一起使用聚乙烯亚胺使得有可能获得基本上不含二苯胍的橡胶混合物，与含DPG的等效物相比，这些橡胶混合物显示出更低的门尼粘度和更短的完全固化时间(t95)，由其可获得的固化产品与含DPG的固化产品相比显示出相等或改进的300模量、拉伸强度和断裂伸长率值。
在本发明的上下文中，术语基本上不含二苯胍的橡胶混合物应理解为是指包含不超过0.4phr、优选不超过0.2、更优选小于0.1并且非常特别优选小于0.01phr的二苯胍的橡胶混合物。在优选的实施例中，这些橡胶混合物具有不超过0.4phr、优选不超过0.2phr、更优选小于0.1phr并且非常特别优选小于0.01phr的二苯胍的二苯胍和取代的二苯胍的总含量。在更优选的实施例中，这些橡胶混合物具有不超过0.4phr、优选不超过0.2phr、更优选小于0.1phr并且非常特别优选小于0.01phr的二苯胍的二苯胍、取代的二苯胍和其他有机胍衍生物的总含量，其他有机胍衍生物即是其中胍官能团被一个或多个C1-C8-烷基、C2-C8-烯基、C6-C8-芳基、C7-C10-芳烷基和/或C1-C8-杂烷基取代的化合物。单位phr是指基于在该橡胶混合物中所使用的100重量份橡胶的重量份。
本发明因此涉及基本上不含二苯胍的橡胶混合物，每种橡胶混合物至少包含以下项
-橡胶，
-基于二氧化硅的填充剂和/或碳黑，
-聚乙烯亚胺。
本发明进一步提供了一种用于生产基本上不含二苯胍的橡胶混合物的方法，该方法在每种情况下包括在至少30℃、优选40℃至200℃、特别优选80℃至150℃的批次温度下混合至少以下项
-橡胶，
-基于二氧化硅的填充剂和/或碳黑，
-聚乙烯亚胺。
该方法典型地在1-1000秒(exp.-1)、优选1-100秒(exp.-1)的剪切速率下进行。聚乙烯亚胺的加入可以在该混合过程中的任意时刻也在从35℃至200℃范围内的较高的温度、优选在约40℃的温度下进行。
然后可以以惯用的方式在加入至少一种交联剂后固化这些基本上不含二苯胍的橡胶混合物。
在优选的实施例中，根据本发明的橡胶混合物既不包含二苯胍也不包含其他有机胍衍生物。
根据本发明的橡胶混合物可以有利地用于生产不含锌和含锌的橡胶固化产品二者。
在本发明的上下文中，术语聚乙烯亚胺(PEI)应理解为是指乙烯亚胺的一种或多种均聚物/乙烯亚胺和一种或多种共聚单体的共聚物，其中在这些共聚物中，在每种情况中乙烯亚胺衍生的重复单元基于该聚合物的总质量的比例是至少50wt％、优选至少80wt％、更优选至少90wt％、特别优选至少95wt％并且非常特别优选至少98wt％。术语聚乙烯亚胺还包括例如具有不同分子量、支化度、共聚单体等的乙烯亚胺的均聚物和/或共聚物的混合物。
此类均聚物或共聚物典型地具有大于200、优选300至3,000,000、特别优选从400至800,000、非常特别优选从500至100,000、更优选从600至30,000并且最优选从700至7000的重均分子量Mw。
根据本发明的聚乙烯亚胺可以具有直链或支链的结构，并且直链和支链的聚乙烯亚胺的混合物也是有用的。
在优选的实施例中，使用具有支链结构的聚乙烯亚胺，该支链结构不仅具有伯胺还有仲胺和叔胺基团。
在本发明中可使用的乙二胺-乙烯亚胺共聚物/聚乙烯亚胺均聚物是例如具有CAS号25987-06-8和9002-98-6的那些。
根据本发明的橡胶混合物优选包含从0.01至10phr、优选从0.03至3phr、特别优选从0.1至1phr、更优选0.2至0.6phr并且非常特别优选0.2至0.5phr的聚乙烯亚胺。
根据本发明的橡胶混合物和根据本发明的橡胶固化产品可以优选地还包含另外的已知的橡胶添加剂，例如1,3-双((3-甲基-2,5-二氧基吡咯-1-基)甲基)苯(CAS号：119462-56-5)、特别地呈二钠盐二水合物形式的六亚甲基1,6-双(硫代硫酸盐)(CAS号：5719-73-3)和1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号151900-44-6)。所提到的这些抗返原剂可以单独地或以任何希望的彼此的混合物使用。
在另一个优选的实施例中，该橡胶混合物可以包含0.1至15phr、优选0.1-2phr、特别优选0.2-1.0phr的该抗返原剂1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号151900-44-6)。
在另一个优选的实施例中，该橡胶混合物可以包含0.1至40phr、优选1至12phr的甘油的C1-C4-烷基酯、特别是三醋精。
在根据本发明的橡胶混合物中，聚乙烯亚胺的加入优选与硫和促进剂一起在例如35℃-200℃的批次温度下进行。还可以分别在该硫和促进剂之前或之前将聚乙烯亚胺加入该橡胶中。
在另一个实施例中，聚乙烯亚胺可以在第一混合阶段中与硅烷和二氧化硅一起在例如100℃-250℃的批次温度下加入和/或加入到这种或这些橡胶中。
在另一个实施例中，在根据本发明的橡胶混合物中，聚乙烯亚胺的加入和1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)的加入可以优选地在例如100℃-250℃的批次温度下在混合过程的第一部分中进行，但它还可以在随后更低的温度(40℃-100℃)下进行，例如与硫和/或促进剂一起。
聚乙烯亚胺和/或1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)可以彼此独立地以纯净的形式或者在惰性、有机或无机的载体上、优选选自下组的载体上被吸收和/或吸附而被使用，该组包含天然和合成的硅酸盐，特别地中性、酸性或碱性的二氧化硅，氧化铝，碳黑和氧化锌。
还可以将聚乙烯亚胺作为与1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)的混合物的一部分加入该混合过程中。
此外，还可以将聚乙烯亚胺作为与三乙酸甘油酯(三醋精)的混合物的一部分加入该混合过程中。
根据本发明的橡胶混合物特别适合于生产胎面、胎基、胎体、以及三角胶条混合物。在此轮胎/轮胎零件包括通过举例夏季的胎面、冬季的胎面、以及全天候轮胎的胎面、并且还有小汽车轮胎和卡车轮胎的胎面。
本发明的另一方面提供了通过固化根据本发明的橡胶混合物可获得的固化产品。
所生产的橡胶固化产品适合于生产许多橡胶产品，例如用于生产轮胎部件，特别是轮胎胎面、胎基、胎体、侧壁、备用轮胎的增强侧壁、三角胶条混合物等、粘合剂混合物，并且还适合于生产工业橡胶制品，例如减震元件、辊包覆物、输送带的包覆物、其他带的包覆物、精纺管纱(spinning cop)的包覆物、密封件的包覆物、高尔夫球芯的包覆物、鞋底的包覆物等。根据本发明的橡胶产品可以为配备有该橡胶产品的机动车辆特别提供有利的加工特性。这些机动车辆因此同样形成本发明主题的一部分。
根据本发明的橡胶混合物和橡胶固化产品包含一种或多种橡胶，例如像天然橡胶(NR)和/或合成橡胶。优选的合成橡胶是，例如
Figure BDA0003018408420000081
在优选的实施例中，根据本发明的橡胶混合物包含至少一种非极性橡胶，其选自由NR、SBR、BR、IR、SIBR、IIR、ENR和EPDM组成的组，优选选自由NR、SBR、BR、IIR和EPDM组成的组，特别优选选自由NR、BR和SBR组成的组，其中这些非极性橡胶在橡胶混合物中的总含量典型地是至少50phr、优选至少60phr并且特别优选至少70phr。具有超过17.6的溶解度参数的极性橡胶如NBR、HNBR、SNBR、HXNBR和XNBR在橡胶混合物中的含量典型地在每种情况下是小于10phr、优选小于1phr、特别优选小于0.1phr并且非常特别优选小于0.01phr。
基于二氧化硅的填充剂
在本发明的上下文中用作含二氧化硅的填充剂的物质包括：
-二氧化硅，特别是例如通过硅酸盐溶液的沉淀或者卤化硅的火焰水解生产的沉淀二氧化硅或气相二氧化硅，具有5-1000m2/g、优选20-400m2/g的比表面积(BET表面积)并且具有10-400nm的初级粒径。这些二氧化硅还可以任选地呈与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。
-合成的硅酸盐，例如硅酸铝，碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，具有20-400m2/g的BET表面积并且具有从10-400nm的初级粒径，
-天然硅酸盐，例如高岭土以及其他天然存在的硅石，
以及这些物质的混合物。
碳黑填充剂
除了基于二氧化硅的填充剂之外，或可替代于基于二氧化硅的填充剂，有可能使用碳黑，并且因此特别合适的碳黑是通过灯黑、炉黑、或气黑方法产生的具有20-200m2/g的BET表面积的那些，例如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF、和GPF碳黑。
这些橡胶混合物优选包含5至200phr、特别优选30至150phr的基于二氧化硅的填充剂。额外的填充剂、特别地碳黑、优选通过灯黑、炉黑、或气黑方法产生的碳黑在该橡胶混合物中的总比例典型地是0至160phr、优选1至100phr、特别优选5至80phr。如果该橡胶混合物包含碳黑和基于二氧化硅的填充剂，这两种填充剂类型的总量优选是20至160phr、特别优选25至140phr。
在优选的实施例中，相对于基于二氧化硅的填充剂的碳黑基填充剂的含量是相对低的。
根据本发明的橡胶混合物和橡胶固化产品可以进一步包含一种或多种含硫硅烷和/或一种或多种交联剂。基于硫的或过氧化的交联剂特别适合于此，给予特别优选的是基于硫交联剂。
例如，如在CN101628994中描述的所谓的再生橡胶可以总体上在根据本发明的橡胶混合物中以任何希望的量使用。
可以使用的用于根据本发明的橡胶混合物和橡胶固化产品的含硫的硅烷包括：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和二硫烷以及还有3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇或硅烷，如来自德国赢创公司(Evonik)的Si 363或者来自迈图公司(Momentive)(先前的美国GE)的硅烷NXT/NXT Z，其中该烷氧基部分是甲氧基或乙氧基，所使用的量值是2至20重量份、优选3-11重量份，在每种情况下作为100％活性组分并且基于100重量份橡胶来计算。然而，还有可能使用这些含硫硅烷的混合物。为了更好的可计量性和/或分散性，液体含硫硅烷可以被吸收在载体(干液体)上。活性成分的含量优选是每100重量份的干液体在30与70重量份之间、优选40与60重量份。
在另一个实施例中，本发明的橡胶混合物可以包含50至100phr的基于二氧化硅的填充剂和0.2至12phr的有机硅烷、优选含硫有机硅烷、特别优选包含烷氧基甲硅烷基的含硫有机硅烷、并且非常特别优选包含三烷氧基甲硅烷基的含硫有机硅烷。
优选使用的过氧化交联剂包括二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、4,4-二-叔丁基过氧基壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
可以有利的是除这些过氧化交联剂之外，使用另外的添加物，这些另外的添加物可以帮助增加交联产率：适合于此的化合物的实例是异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯和N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺。
硫可以以元素的可溶或不可溶形式或者以硫供体形式用作交联剂。考虑的硫供体的实例包括二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)以及二硫化四苄基秋兰姆(TBzTB)。在优选的实施例中，该橡胶混合物包含0.1-15phr、优选0.1-2phr、特别优选0.1-0.5phr的TBzTD。
原则上，根据本发明的橡胶混合物的交联可以使用硫或硫供体单独，或者与固化促进剂一起进行，固化促进剂的适合的实例是，二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸盐、二或多环胺、二硫代磷酸盐、己内酰胺以及硫脲衍生物。还合适的是二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、以及还有环二硫烷。根据本发明的橡胶混合物优选地包含基于硫的交联剂和固化促进剂。
给予特别优选的是使用硫、氧化镁和/或氧化锌作为交联剂，向其添加已知的固化促进剂，如巯基苯并噻唑、噻唑次磺酰胺、秋兰姆、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯以及硫代磷酸酯。
这些交联剂和硫化促进剂优选地以0.1至10phr、特别优选0.1至5phr的量在根据本发明的橡胶混合物中使用。
根据本发明的橡胶混合物和根据本发明的橡胶固化产品可以包含其他橡胶助剂，例如粘附体系、老化抑制剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂，特别是抗臭氧剂、阻燃剂、加工助剂、抗冲击改性剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、阻滞剂、金属氧化物类和活化剂，特别是三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，以及抗返原剂。
这些橡胶助剂按常规量使用，这尤其取决于这些固化产品的预期用途。常规的量是0.1至30phr。
所使用的优选的老化抑制剂是烷基化的酚、苯乙烯化的苯酚、立体受阻的酚，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、包含酯基团的立体受阻的酚、包含硫醚的立体受阻的酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及还有立体受阻的硫代双酚。
如果该橡胶的褪色不重要时，还可能使用胺老化抑制剂，例如二芳基对苯二胺类(DTPD)的混合物、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)，优选基于苯二胺的那些，例如N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。
另外的老化抑制剂是亚磷酸酯，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)，这些主要与以上酚类老化抑制剂结合使用。TMQ、MBI以及MMBI主要是用于使用过氧化物固化的NBR橡胶。
臭氧耐受性可以通过抗氧化剂来改进，诸如N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、烯醇醚类或环状缩醛类。
加工助剂应该在橡胶颗粒间是活性的，并且应该在混合、增塑和成形的过程中对抗摩擦力。可以在根据本发明的橡胶混合物中存在的加工助剂包括所有通常用于塑料加工的润滑剂，例如烃像油、石蜡和PE蜡，具有6到20个碳原子的脂肪醇，酮，羧酸如脂肪酸、褐煤酸，氧化的PE蜡，羧酸的金属盐,甲酰胺以及羧酸酯，例如其中的醇为乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇并且长链羧酸作为酸性组分。
为了减少可燃性并且为了减少燃烧中烟雾的演变，根据本发明的橡胶混合物组合物还可以包含阻燃剂。出于此目的所使用的化合物的实例包括三氧化二锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝、硼化合物、锌化合物、三氧化钼、二茂铁、碳酸钙、和碳酸镁。
还可以在交联之前将另外的塑料加入到根据本发明的橡胶混合物和根据本发明的橡胶固化产品中，这些塑料例如充当聚合物加工助剂或充当冲击改性剂。这些塑料优选地选自下组，该组由基于以下项的均-和共聚物组成：乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有的醇组分为支链的或无支链的C1-至C10-醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，给予特别优选的是具有相同或不同的来自C4-至C-8醇的组(特别是丁醇，己醇，辛醇和2-乙基己醇的组)的醇基团的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化的聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物。
已知的粘附体系是基于间苯二酚、甲醛和二氧化硅，所谓的RFS直接粘附体系。这些直接粘附体系可以以任何希望的量在结合到根据本发明的橡胶混合物期间的任意时刻用于根据本发明的橡胶混合物中。
合适的甲醛供体不仅包括六亚甲基四胺，还包括羟甲基胺衍生物。通过将能够形成合成树脂的组分如苯酚和/或胺和醛类或醛消除化合物加入已知的橡胶混合物中实现有可能的粘附改进。在橡胶粘附混合物中广泛用作树脂形成组分的化合物是任选与二氧化硅填充剂组合(德国专利文献(German Auslegeschrift)1 078 320)的间苯二酚和六亚甲基四胺(HEXA)(英国专利801 928，法国专利1 021 959)。
根据本发明的橡胶固化产品可以用于例如生产泡沫。为此，将化学或物理发泡剂加入其中。可以用作化学发泡剂的物质是已知用于此目的的那些物质中的任一种，例如偶氮二酰胺、对甲苯磺酰肼、4,4'-氧基双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺、碳酸锌或碳酸氢钠、或者还有包含这些物质的混合物。合适的物理发泡剂的实例包括二氧化碳和卤代烃。
根据本发明的橡胶混合物的固化典型地在100-250℃、优选130-180℃的温度下任选地在10-200巴的压力下进行。
本发明进一步提供聚乙烯亚胺用于生产根据本发明的橡胶混合物、固化产品和/或橡胶产品的用途。
具体实施方式
根据本发明的橡胶固化产品的生产
由在表1中报告的实例1和参考实例的橡胶配制品生产固化产品。为此，在如以下描述的对应混合过程中混合实例1至3以及参考实例的对应成分。然后在150℃下进行这些橡胶混合物的完全固化。
混合步骤：
·最初将天然橡胶(NR，例如TSR/RSS DEFO 1000)装入捏合机(GK1.5)中，并且将这些添加剂ZINKWEISS ROTSIEGEL、
Figure BDA0003018408420000151
N 339、
Figure BDA0003018408420000152
C 18 98-100、
Figure BDA0003018408420000153
4020/LG在低于80℃、优选低于约40℃的温度和约40转下加入。
·然后将这种NR橡胶混合物置于温度受控的辊上，并且将这些产品CHANCEL 90/95研磨硫、
Figure BDA0003018408420000154
CZ/C、
Figure BDA0003018408420000155
DPG-80和/或该聚乙烯亚胺加入并且结合到该橡胶混合物中。该辊温度是低于100℃、优选低于50℃、非常特别优选在约40℃。
使橡胶混合物和产生的固化产品经受以下所述的技术测试。所测定的值在表2中报告。
可以如所希望的改变混合步骤和添加剂的顺序，并且可以在任何希望的混合步骤中加入聚乙烯亚胺。
橡胶混合物/固化产品的特性的确定：
门尼粘度的测量：
借助于剪切盘式粘度计根据ASTM D1646进行测定。粘度可以直接地由橡胶(和橡胶混合物)对抗加工的力来确定。在门尼剪切盘式粘度计中，使测试物质上下包围沟槽盘，并使其以约两转/分钟在可加热的室中转动。其所需要的力被测量为扭矩且对应于各自的粘度。总体上将样品预热至100℃持续1分钟；测量花费另外4分钟，在此时间期间保持温度恒定。粘度与对应的测试条件一起报告，例如ML(1+4)100℃(门尼粘度、转子尺寸L、以分钟计的预热时间和测试时间、测试温度)。
流变仪(固化仪)完全固化时间，150℃(t95)：
MDR(无转子流变仪(moving die rheometer))固化特征曲线以及与其相关的分析数据根据ASTM D5289-95在MDR 2000Monsanto流变仪上测量。交联该橡胶的至少95％的时间是作为完全固化时间来进行测定的。所选择的温度为150℃。
断裂伸长率、拉伸强度、300模量：
根据DIN 53504(拉伸测试，杆S 2)进行这些测量。
表1：橡胶配制品
本发明应该在以下通过多个实例进行说明，但不应该限于此。
根据本发明的橡胶制品的成分：
橡胶配方 对比 参考 实例1
TSR/RSS DEFO 1000 100 100 100
Red seal级锌白 5 5 5
Edenor C 1898-100 3 3 3
Corax N 330 45 45 45
Tudalen 1849-TE 5 5 5
Vulkanox 4020/LG 2 2 2
VULKACIT CZ/C 1.5 1.5 1.5
Chancel 90/95研磨硫 1.5 1.5 1.5
RHENOGRAN DPG-80 - 0.6 -
Lupasol PR 8515 - - 0.6
以phr(每100份橡胶的重量份)报告的量
Figure BDA0003018408420000171
表2：结果汇总
橡胶配方 对比 参考 实例1
ML 1+4(门尼粘度) MU 21 24 20
完全固化时间(t95) s 546 424 320
300模量 ％ 11.1 11 10.7
断裂伸长率 MPa 625 560 613
拉伸强度 MPa 32.4 29.1 31.6
实例2至4
类似于实例1地进行实例2至4，与实例1相比的唯一差异是使用更小量而非0.6phr的聚乙烯亚胺。当保留低的门尼粘度时，实现了与参考实例和对比实例相比在完全固化时间(t95)上的有利的减少，外加在表3中报告的仍优异的固化特性。
表3：实例2至4的结果汇总
橡胶配方 实例2 实例3 实例4
聚乙烯亚胺的部分 phr 0.5 0.4 0.3
完全固化时间(t95) s 337 353 379
300模量 ％ 11.2 11.4 10.7
断裂伸长率 MPa 610 591 628
拉伸强度 MPa 31.9 30.5 31.6
出人意料地发现，使用聚乙烯亚胺而非二苯胍或有机胍化合物使得有可能获得具有应用特性的橡胶混合物，这些应用特性不仅处于与含胍的等效物的相同水平，而且实际上特别是关于门尼粘度和完全固化时间(t95)以及由此可获得的固化产品的300模量、拉伸强度和断裂伸长率是优秀的。
根据本发明的橡胶混合物没有显示出分散问题。几乎没有或没有苯胺在加工期间释放。

Claims (10)

1.一种橡胶混合物，至少包含
-橡胶
-基于二氧化硅的填充剂和/或碳黑
-聚乙烯亚胺，
其特征在于，二苯胍和取代的二苯胍的含量总计不超过0.4phr，
其中聚乙烯亚胺的含量是0.3至0.6phr。
2.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，二苯胍和取代的二苯胍的含量总计不超过0.2phr。
3.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，二苯胍和取代的二苯胍的含量总计<0.1phr。
4.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，二苯胍和取代的二苯胍的含量总计<0.01phr。
5.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，聚乙烯亚胺的含量是0.3至0.5phr。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，二苯胍和其他有机胍衍生物的含量总计不超过0.4phr。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，二苯胍和其他有机胍衍生物的含量总计不超过0.2phr。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，二苯胍和其他有机胍衍生物的含量总计<0.1phr。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，二苯胍和其他有机胍衍生物的含量总计<0.01phr。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，在每种情况中基于该聚乙烯亚胺的总质量，该聚乙烯亚胺具有至少80wt％的乙烯亚胺单体衍生的重复单元的比例。
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