BRPI0520003B1

BRPI0520003B1 - pneu, composição elastomérica reticulável, e , artigo manufaturado reticulado

Info

Publication number: BRPI0520003B1
Application number: BRPI0520003A
Authority: BR
Inventors: Attilio Citterio; Diego Tirelli; Emiliano Resmini; Francesca Baione; Luigi Fino; Maurizio Galimberti
Original assignee: Pirelli
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2016-02-16
Also published as: JP2008539286A; WO2006114124A1; EP1874860B1; DE602005012160D1; EP1874860A1; US8240350B2; BRPI0520003A2; ATE419297T1; JP5010581B2; US20100069529A1

Abstract

pneu, composição elastomérica reticulável, e, artigo manufaturado reticulado. pneu compreendendo pelo menos um elemento estrutural, que inclui um material elastomérico reticulado, obtido através da reticulação de uma composição elastomérica reticulável, que compreende: (a) uma quantidade superior ou igual a 30 phr, preferivelmente de 40 a 100 phr, de pelo menos uma borracha de isopreno; (b) uma quantidade inferior a ou igual a 70 phr, de modo preferido de o phr a 60 phr, de pelo menos um polímero elastomérico de dieno, diferente da borracha de poliisopreno (a); (c) uma quantidade superior a ou igual a 30 phr, de modo preferido de a partir de 40 phr a 120 phr, de pelo menos uma carga de reforço de negro-de-fúmo; (d) uma quantidade de a partir de 0,2 phr a 10 phr, de modo preferido de 1 phr a 5 phr, de pelo menos um copolímero de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou de um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno. de modo preferido, o referido elemento estrutural é pelo menos um costado de pneu.

Description

“PNEU, COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA RETICULÁVEL , E, ARTIGO MANUFATURADO RETICULADO” A presente invenção refere-se a um pneu e a uma composição elastomérica reticulável.

De modo mais particular, a presente invenção refere-se a um pneu, que inclui pelo menos um elemento estrutural, obtido através da reticulação de uma composição elastomérica reticulável, que compreende pelo menos uma borracha de poliisopreno, pelo menos uma carga de reforço de negro-de-fiimo e pelo menos um policarboxilato modificado.

Além disso, a presente invenção refere-se também a uma composição elastomérica reticulável, que compreende pelo menos uma borracha de poliisopreno, pelo menos uma carga de reforço de negro-de-fumo, e pelo menos um policarboxilato modificado, assim como a um artigo manufaturado reticulado, obtido através da reticulação da referida composição elastomérica reticulável.

Na indústria da borracha, em particular naquela de pneus, é uma prática conhecida adicionar fibras orgânicas, tais que, por exemplo, fibras de poliamida (em particular fibras de poliamida aromáticas conhecidas como “fibras de aramida”), fibras de poliéster ou fibras de poliolefina, a composições elastoméricas, de modo a aperfeiçoar as suas propriedades mecânicas, em particular me termos do módulo de tração e do modulo elástico dinâmico.

Por exemplo, a patente U.S. 4.871.004 descreve uma composição que compreende um elastômero reticulável e uma quantidade efetiva de fibras de aramida. Exemplos de elastômeros reticuláveis, que são úteis para este propósito, são: borracha natural, cis-l,4-poliisopreno, polibutadieno (em solução ou em emulsão), copolímeros de estireno/butadieno (em solução ou em emulsão), borrachas de butila e borrachas de halobutíla, EPDM, borrachas de butadieno/acrilonitrila, neopreno, vinil polibutadieno e, de modo geral, polímeros com propriedades viscoelásticas, ou misturas dos mesmos, A referida composição é tida como podendo ser usadas em todos os casos em que borrachas com um alto nível de dureza ou com um alto módulo são requeridas, em particular em pneus de veículo (por exemplo, como carga de talão). Uma das razões que justifica o uso das fibras acima mencionadas é o aperfeiçoamento na resistência estrutural do artigo manufaturado reticulado. O Pedido de Patente Europeu EP 691.218 refere-se a um componente de pneu para uma bandagem pneumática, que compreende uma composição vulcanizável reforçada, a referida composição incluindo um material de matriz elastomérico vulcanizável, que inclui um material de matriz elastomérico vulcanizável tendo dispersado no mesmo uma quantidade de reforço efetiva de fibras parcialmente orientadas tendo um módulo de menos do que 10 GPa, de modo preferido de menos do que 6 GPa. Como uma modalidade alternativa, um componente de pneu pode ser reforçado com uma mistura de uma fibra parcialmente orientada e fibras de polpa fibriladas (por exemplo, polpa Kevlar). As fibras parcialmente orientadas podem compreender, como exemplos específicos, poliamidas, poliésteres, poliolefmas, e um polímero selecionado a partir do grupo que consiste de náilon 6, náilon 46, náilon 66, polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno (PET). A composição vulcanizável reforçada acima mencionada é tida como tendo uma dureza aperfeiçoada sem afetar negativamente as suas propriedades remanescentes, tais que, por exemplo, a histerese e a resistência à fadiga. O Pedido de Patente Internacional WO 00/24596 em nome do Requerente refere-se a um pneu com uma camada intermediária elastomérica disposta entre a banda de rodagem e pregas em forma de cinto, caracterizado pelo fato de que a camada intermediária elastomérica é produzida a partir de um material reforçado com fibra. A referida camada intermediária elastoraérica pode ser reforçada com fibras de reforço curtas, tais que, por exemplo, fibras de aramida (isto é, polpa Kevlar®) de modo a aperfeiçoar o seu módulo de elasticidade, dentre outras propriedades mecânicas. São também conhecidos outros modos para aperfeiçoar as propriedades de composições elastoméricas reticuladas.

Por exemplo, a Patente U.S. 6.230.773 refere-se a um pneu tendo pelo menos uma composição de borracha em forma de crescente como uma inserção em sua região de costado, a referida inserção de costado incluindo uma composição de borracha, que compreende pelo menos um elastômero à base de dieno, negro-de-fumo e, de modo opcional, sílica e pelo menos um ácido 3,3’-ditiodipropiônico, ácido benzóico, e ácido salicílico. A referida inserção de costado possui uma dureza Shore A, a 100°C, em uma faixa de cerca de 65 a cerca de 85, um Módulo de 100 por cento em uma faixa de cerca de 3, 5 a cerca de 10 Mpa, um valor E’ a 60°C na faixa de cerca de 2 a cerca de 20 Mpa e um valor delta Tan a 60°C na faixa de cerca de 0,03 a cerca de 0, 15, É mencionado que a utilização do ácido acima relatado, em particular do ácido 3,3’-ditiopropiônico, é significativa, de modo a aumentar a dureza da composição elastomérica reticulada com enxofre da inserção, assim como de modo a tentar manter, de modo substancial, uma histerese relativamente baixa.

Além disso, foram realizadas tentativas na técnica para identificar compostos que são capazes não apenas de evitar o ataque atmosférico a composições elastoméricas reticuladas, em particular àquelas usadas na manufatura de pneu, de modo mais particular àqueles usados na manufatura de elementos estruturais do pneu que são expostas a condições atmosféricas, tais que os costados do pneu, mas também de modo a conferir uma aparência desejável à superfície externa das referidas composições elastoméricas reticuladas.

Por exemplo, a Patente U. S. 6. 598. 632 refere-se a um pneu, que compreende uma composição de borracha vulcanizada, que inclui entre 0,5 phr e 10 phr (partes em peso por partes por cento de borracha) de pelo menos um polímero, que compreende um grupo oxi definido pela fórmula -0-e, ligado a um lado do grupo oxi, pelo menos um bloco de polioxialquileno de acordo com a fórmula (CnH2nO)x, em que n é igual a 2 ou 3 e x é igual a de 2 a 15 e pelo menos um bloco está ligado a um átomo de hidrogênio na cadeia terminal, de tal modo que o átomo de hidrogênio forme uma função álcool com o átomo de oxigênio terminal do bloco. Se os costados acima mencionados são tidas como tendo uma aparência preta uniforme, que é durável, e que, portanto, aumenta, de modo significativo, a aparência estética dos pneus. Além disso, os referidos costados são tidos como sendo dotados de boas propriedades mecânicas. O Requerente observou que um aperfeiçoamento das propriedades mecânicas, em particular em termos de módulo de tração e módulo elástico dinâmico, das composições elastoméricas reticuladas causa, de modo freqüente, um decréscimo de sua resistência à fadiga. Em conseqüência disto, as referidas composições elastoméricas não são muito adequadas para elementos estruturais do pneu, tais que, por exemplo, os costados do pneu, que são submetidos, de modo usual, a estresse sob as suas condições operacionais normais. Por outro lado, é bem conhecido na técnica o aperfeiçoamento do módulo elástico dinâmico em conjunção com uma melhor manipulação do pneu, em particular quando a composição elastomérica reticulada com um módulo elástico dinâmico aperfeiçoado é usada nos costados do pneu.

Além disso, algumas vezes, o referido aperfeiçoamento pode também causar um aumento dos valores de histerese das composições elastoméricas reticuladas. Valores de histerese muito elevados têm que ser evitados, de modo a prevenir tanto uma alta resistência de rolagem, como também, em particular, no caso do elemento estrutural interno de um pneu (tal que, por exemplo, os costados do pneu) uma temperatura operacional muito elevada, o que pode conduzir a uma degradação das composições elastoméricas, com um decréscimo conseqüente de suas propriedades mecânicas e uma possível falha do pneu durante o uso do mesmo.

Em consequência disto, o requerente se deparou com o problema de prover composições elastoméricas reticuladas tendo tanto propriedades mecânicas aperfeiçoadas, em particular em termos de módulo elástico dinâmico, como também uma resistência à fadiga satisfatório. O Requerente constatou agora que é possível a obtenção de composições elastoméricas reticuláveis, que podem ser usadas, de modo vantajoso, na produção de produtos manufaturados reticulados, em particular na manufatura de pneus, de modo mais particular na manufatura de costados, inserções de costados, cargas de talão, camadas subjacentes de banda de rodagem, base de banda de rodagem, através da adição às composições elastoméricas reticuláveis de pelo menos um policarboxilato modificado, tal como aqui baixo definido.

As composições elastoméricas reticuladas assim obtidas apresentam propriedades mecânicas aperfeiçoadas, em particular em termos de módulo elástico dinâmico e boa resistência à fadiga, em particular em termos de resistência à fadiga flexural. De modo mais particular, as referidas composições elastoméricas reticuladas apresentam um módulo elástico dinâmico aperfeiçoado e um módulo de tração substancialmente inalterado, em particular um módulo de tração em 300% de alongamento, o referido resultado sendo obtido sem que sejam observados efeitos indesejáveis sobre as suas propriedades remanescentes (isto é, viscosidade, histerese, propriedades de ruptura, propriedades de adesão).

Além disso, o Requerente também verificou que o referido policarboxilato modifica aperfeiçoa a resistência ao ozônio das referidas composições elastoméricas reticuladas. De fato, o uso do referido policarboxilato modificado permite a redução ou até mesmo que seja evitado o uso de antí-ozonizadores, que são projetados para retardar e formação e a propagação de rachaduras sob condições de estresse estáticas e dinâmicas, na presença de ozônio (por exemplo, p-fenilenodiaminas), e/ou de ceras que são comumente usadas de modo a prover a proteção de ozônio estática adicional das composições elastoméricas reticuladas (em particular daquelas usadas para a produção dos costados). O uso do referido policarboxilato modificado permite evitar os problemas de formação de mancha e de descoloração que ocorrem normalmente, em particular nos costados do pneu, quando os anti-ozonizadores e ceras acima são usados.

De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a um pneu, que compreende pelo menos um elemento estrutural, que inclui um material elastomérico reticulado obtido através da reticulação de uma composição elastomérica reticulável, que compreende: (a) uma quantidade superior a ou igual a 30 phr, de modo preferido a partir de 40 phr a 100 phr, de pelo menos uma borracha de poliisopreno; (b) uma quantidade inferior a ou igual a 70 phr, de modo preferido de 0 phr a 60 phr, de pelo menos um polímero elastomérico de dieno, diferente da borracha de poliisopreno (a); (c) uma quantidade superior a ou igual a 30 phr, de modo preferido de a partir de 40 phr a 120 phr, de pelo menos uma carga de reforço de negro-de-fiimo; (d) uma quantidade de a partir de 0, 2 phr a 10 phr, de modo preferido de a partir de 1 phr a 5 phr, de pelo menos um copolímero de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno.

Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações que se segue, o termo “phr” compreende as partes em peso de um determinado componente da composição elastomérica reticulável por 100 partes em peso do(s) polímero(s) elastomérico(s).

Para o propósito da presente invenção e das reivindicações que s e seguem, exceto quando indicado de outro modo, todos os números que expressam grandezas, quantidades, percentuais, e assim por diante, devem ser entendidos como sendo modificados, em todos os casos, pelo termo “cerca de”. Além disso, todas as faixas incluem qualquer combinação dos pontos máximo e mínimo expostos e incluem quaisquer faixas intermediárias dos mesmos, que podem, ou não, ser aqui enumeradas de modo específico.

De acordo com uma modalidade preferida, o pneu compreende: -uma estrutura de carcaça de uma forma substancialmente toroidal, tendo bordas laterais opostas associadas com as respectivas estruturas de talão do lado direito e do lado esquerdo, as referidas estruturas de talão compreendendo pelo menos um núcleo de talão e pelo menos uma carga de talão. -uma estrutura de cinta aplicada em uma posição radicalmente externa em relação à referida estrutura de carcaça; - uma banda de rodagem superposta radialmente sobre a referida estrutura de cinta; - um parte de costados aplicadas lateralmente sobre os lados opostos com relação à referida estrutura de carcaça; em que o referido elemento estrutural é um costado.

De acordo com uma outra modalidade preferida, o referido elemento estrutural é uma inserção no costado. A referida inserção do costado é colocada, de modo usual, em uma posição axialmente interna com relação ao costado e se estende radialmente por um comprimento entre a referida estrutura de talão e a borda lateral da banda de rodagem. A referida inserção do costado é usada, de modo usual, no caso de pneus de mobilidade estendida, tais que, por exemplo, pneus planos de corrida.

De acordo com uma outra modalidade preferida, o referido elemento estrutural é uma camada subjacente de banda de rodagem. De modo usual, a referida camada subjacente da banda de rodagem é uma camada de um material elastomérico reticulado, aplicada em uma posição radialmente interna com relação à referida banda de rodagem.

De acordo com uma outra modalidade preferida, o referido elemento estrutural é uma base de banda de rodagem. De fato, a referida banda de rodagem pode ser de uma construção de tampa e base, e compreende uma camada radialmente interna ou base de banda de rodagem e uma camada radialmente externa ou tampa de banda de rodagem. De modo preferido, a referida camada radialmente interna ou base de banda de rodagem possui uma espessura de pelo menos 10%, de modo preferido de a partir de 20% a 70%, com relação à espessura total da banda de rodagem.

De modo preferido, o referido elemento estrutural possui um módulo elástico dinâmico (E’), medido a 70°C, não inferior a 3 MPa, de modo mais preferido de 4 MPa a 10 MPa.

De modo preferido, o referido elemento estrutural possui um módulo de tração a 300% de alongamento (Módulo de 300%) não superior a 12 MPa, de modo preferido de a partir de 5 MPa a 9 MPa.

De modo preferido, o referido elemento estrutural possui uma dureza IRHD, medida a 23°C, não inferior a 20, de modo mais preferido de a partir de 50 a 70. O módulo de tração pode ser medido de acordo com o Padrão ISO 37: 1994. O módulo elástico dinâmico (E’) pode se medido usando um dispositivo dinâmico Instron no modo de tração - compressão. A dureza IRHD pode ser medida de acordo com o Padrão ISO 48:1994. Outros detalhes referentes aos métodos de medição acima serão fornecidos nos exemplos que se seguem.

De acordo com um aspecto adicional, a presente invenção refere-se a uma composição elastomérica reticulável, que compreende: (a) uma quantidade superior a, ou igual a 30 phr, de modo preferido de a partir de 40 phr a 100 phr, de pelo menos uma borracha de poliisopreno; (b) uma quantidade inferior a ou igual a 70 phr, de modo preferido de a partir de 0 phr a 60 phr, de pelo menos um polímero elastoméríco de dieno, outro que a borracha de poliisopreno (a); (c) uma quantidade superior a ou igual a 30 phr, de modo preferido de a partir de 40 phr a 120 phr, de pelo menos uma carga de reforço de negro-de fumo; (d) uma quantidade de a partir de 0, 2 phr a 10 phr, de modo preferido de a partir de 1 phr a 5 phr, de pelo menos um copolímero de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou um derivado do mesmo, com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno.

De acordo com uma modalidade preferida, a referida composição elastomérica reticulada pode ainda compreender (e) pelo menos um polioxialquileno glicol em uma quantidade de a partir de 0 phr a 10 phr, de modo preferido de 0,5 phr a 5 phr.

De acordo com um aspecto adicional, a presente invenção refere-se a um artigo manufaturado reticulado, obtido através da reticulação da composição elastomérica reticulável acima relatada.

De acordo com uma modalidade preferida, a borracha de poliisopreno (a) pode ser selecionada a partir de borracha de poliisopreno natural ou sintética, de modo preferido a partir de borracha de cis-1,4-poliisopreno natural ou sintética, borracha de 3,4-poliisopreno sintética, de modo mais preferido a partir de borracha de cis-l,4-poliisopreno natural (borracha natural).

De acordo com uma modalidade preferida, o polímero elastomérico de dieno (b), diferente da borracha de poliisopreno (a) pode ser selecionado a partir daqueles usualmente usados nas composições elastoméricas reticuláveis com enxofre, que são em particular adequadas para a produção de pneus, ou seja, dizer a partir de polímeros ou copolímeros elastoméricos com uma cadeia insaturada tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) em geral abaixo de 20°C, de modo preferido na faixa de 0°C a -110°C. Estes polímeros ou copolímeros podem ser de origem natural ou podem ser obtidos através de polimerização em solução, polimerização em emulsão ou polimerização em fase gasosa de uma ou mais diolefinas conjugadas, de modo opcional misturadas com pelo menos um comonômero selecionado a partir de monovinilarenos e/ou comonômeros polares, em uma quantidade de não mais do que 60%, em peso. A diolefina conjugada contém, de modo geral, de 4 a 12, e modo preferido de 4 a 8 átomos de carbono, e pode ser selecionada, por exemplo, a partir do grupo que compreende: 1, 3-butadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-l,3-octadieno, 2-fenil-l,3-butadieno, ou misturas dos mesmos. 1,3-Butadieno é, em particular, preferido.

Monovinilarenos, que podem ser opcionalmente usados como comonômeros, contêm, de modo geral, de 8 a 20, de modo preferido de 8 a 12 átomos de carbono, e podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: estireno; 1-vinilnaftaleno; 2-vinilnaftaleno; vários derivados de alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou arilalquila de estireno, tais que, por exemplo, α-metilestireno, 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclo-hexilestireno, 4-dodecilestíreno, 2-etil-4“benzilestireno, 4-p-tolilestireno, 4-(4-fenilbutil) estireno, ou misturas dos mesmos. O estireno é, de modo particular, preferido.

Comonômeros polares, que podem ser opcionalmente usados, podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: vinil piridina, vinil quinolina, ésteres de ácido acrílico e de ácido alquilacrílico, nitrilas, ou misturas dos mesmos, tais que, pode exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilonitrila, ou misturas dos mesmos.

De modo preferido, o polímero elastomérico de dieno (b) pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: polibutadieno (em particular, polibutadieno com um alto conteúdo de 1,4-cis), copolímeros de isopreno/isobuteno opcionalmente halogenados, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/l,3-butadieno, copolímeros de estireno/l,3-butadieno/acrilonitrila, ou misturas dos mesmos. Polibutadieno (em particular, polibutadieno com um alto conteúdo de 1,4-cis, usualmente superior a 90%, e com um baixo conteúdo de vinila, usualmente inferior a 5%) ou misturas dos mesmos, são, em particular preferidos. De modo preferido, o referido polibutadieno está presente na composição elastomérica reticuláveí acima relatada em uma quantidade de a partir de 30 phr a 70 phr, de modo mais preferido de a partir de 40 phr a 60 phr. A composição elastomérica reticuláveí acima relatada pode, de modo opcional, compreender pelo menos um polímero elastomérico de uma ou mais monolefmas com um comonômero olefínico ou derivados dos mesmos (B’). As mono-olefinas podem ser selecionadas a partir de: etileno e α-olefmas contendo, de modo geral, de 3 a 12 átomos de carbono, tais que, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou misturas dos mesmos. Os que se seguem são preferidos: copolímeros entre etileno e uma α-olefma. De modo opcional com um dieno; homopolímeros de isobuteno ou copolímeros do mesmo com pequenas quantidades de um dieno, que são, de modo opcional, pelo menos parcialmente halogenados. O dieno opcionalmente presente contém, de modo geral, de 4 a 20 átomos de carbono, e é, de modo preferido, selecionado a partir de: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4-ciclo-hexadieno, 5-etílÍdeno-2-norbomeno, 5-metileno-2- norbomeno, vinil norbomeno, ou misturas dos mesmos. Dentre estes, os seguintes são, em particular, preferidos copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); poliísobuteno; borrachas de butila; borrachas de halobutila, em particular borrachas de clorobutila ou bromobutila; ou misturas das mesmas. A composição elastomérica reticulável acima relacionada pode compreender, de modo opcional, pelo menos uma borracha de poliisopreno e/ou pelo menos um polímero elastomérico de dieno, que são funcionalizados através de reação com agentes de terminação ou agentes de acoplamento adequados. De modo particular, os polímeros elastoméricos de dieno obtidos através de polimerização aniônica na presença de um iniciador organometálico (em particular um iniciador de organolítio) podem ser funcionalizados através da reação de grupos organometálicos residuais, derivados a partir do iniciador, com agentes de terminação ou agentes de acoplamento adequados, tais que, por exemplo, iminas, carbodiimidas, halogenetos de alquilestanho, benzofenonas substituídas, alcoxissilanos ou ariloxissilanos (vide, por exemplo, a Patente Européia EP 451. 604. ou as Patentes US 4.742.124 e US 4.550.142).

De acordo com uma modalidade preferida, a carga de reforço de negro-de-fumo (c) pode ser selecionada a partir daquelas tendo uma área superficial não inferior a 20 m2/g (determinada através de absorção CTAB, tal como descrito no Padrão ISO 6810:1995).

De acordo com uma modalidade preferida, o referido copolímero de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou de um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno (d) pode ser selecionado a partir de compostos tendo a fórmula geral que se segue (I): em que: - R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C].4> de modo preferido um grupo metila; - M representa um cátion monovalente ou divalente, de modo preferido: - um cátion de metal alcalino, mais preferivelmente sódio ou potássio; - um cátion de metal alcalino - terroso, de modo mais preferido cálcio; - um cátion de amônio tendo a fórmula N(Ri)4, em que os grupos Ri, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, são selecionados a partir de: átomos de hidrogênio, grupos alquila Cwg lineares ou ramificados, grupos arila C6_iS, grupos arilalquila C7.21 ou grupos alquilarila, de modo mais preferido NH4; - um cátion de zinco; - n é um inteiro de a partir de 0 a 20, de modo mais preferido de a partir de 1 a 10, extremos incluídos; - m e p, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, são um inteiro de 1 a 20, de modo preferido de a partir de 2 a 10, extremos incluídos; - Y representa um dos grupos tendo as fórmulas gerais (II), (III) ou (IV) que se seguem: n que: R possui os mesmos significados que acima relatado; R’ representa um átomo de hidrogênio; um grupo alquila Cj.io linear ou ramificado, de modo preferido um grupo metila; um grupo R”-S03M, em que R” representa um grupo alquileno C2-w linear ou ramificado, de modo preferido um grupo metileno, e M possui os mesmos significados que acima relatado; q é um inteiro de 1 a 10, de modo preferido de a partir de 1 a 5, extremos incluídos; s é um inteiro de 1 a 100, de modo preferido de 4 a 50, extremos incluídos.

De acordo com uma modalidade preferida, o referido copolímero de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxietileno (d) possui um peso molecular (Mw) de a partir de 500 a 100.0000, de modo preferido de a partir de 1.000 a 50.000, de modo ainda mais preferido de a partir de 2. 000 a 30. 000. O referido peso molecular médio em peso (Mw) pode ser determinado de acordo com técnicas conhecidas, tais que, por exemplo, através de cromatografia de permeação em gel (GPC). O copolímero de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno (d) acima relatados podem ser obtidos através de processos conhecidos na técnica. Por exemplo, o referido copolímero pode ser obtido através de polimerização de radical livre de cerca de 1 %, em peso, a 99 %, em peso, de pelo menos um ácido monocarboxílíco ou dicarboxílico insaturado ou um derivado do mesmo (tal que, por exemplo, ácido (met) acrílico, ácido maleico, anidrido maleico), com cerca de 99%, em peso, a 1 %, em peso, de pelo menos um composto tendo a fórmula geral (V): em que R e Y possuem os mesmos significados que acima relatado.

Os copolímeros assim obtidos podem ser adicionalmente reagidos com hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino terroso, hidróxido de zinco, ou compostos de amônio.

Os referidos copolímeros podem ser terminados com átomos de hidrogênio ou resíduos dos iniciadores de polimerização usualmente usados, tais que, por exemplo, peróxidos, persulfatos, iniciadores tipo azo.

Outros detalhes acerca dos processos para a produção dos referidos copolímeros podem ser encontrados, por exemplo, no Pedido de Patente Internacional WO 03/106369, nas Patentes US 5.798.425 e US 5.362.324, ou no Pedido de Patente US 2003/0144384.

Exemplos de copolímeros de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado, ou e um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno (d), que pode ser usada na presente invenção e que estão correntemente disponíveis, são os produtos Melflux® de Degussa (em particular, Melflux® PP100, Melflux® VP2651, Melflux® 1641), Narlex® de Alco Chemical (em particular, Narlex® D36, Narlex® D38), Peramin® Conpac SI49 de Perstorp.

Como acima relatado, a referida composição elastomérica reticulável pode ainda compreender (e) pelo menos um polialquileno glicol. De modo preferido, o referido polioxialquileno glicol pode ser selecionado, por exemplo, a partir de polioxietileno glicol, polioxipropileno glicol, ou misturas dos mesmos. Polioxietileno glicol é, em particular, preferido.

Pelo menos uma carga de reforço adicional pode, de modo vantajoso, ser adicionada à composição elastomérica reticulável acima relatada, em uma quantidade de, em geral, a partir de 0 phr a 120 phr, de modo preferido de 20 phr a 90 phr. A carga de reforço pode ser selecionada a partir daquelas usualmente usadas para artigos manufaturados reticulados, em particular para pneus, tais que, por exemplo, sílica, alumina, aluminossilicatos, carbonato de cálcio, caulim, ou misturas dos mesmos.

Quando uma carga de reforço, que compreende sílica, está presente, a composição elastomérica reticulável pode, de modo vantajoso, incorporar um agente de acoplamento silano, capaz de interagir com a sílica e de ligá-la ao polímero elastomérico durante a vulcanização.

Agentes de acoplamento, que são usados, de modo preferido, são aqueles à base de silano, que podem ser identificados, por exemplo, pela fórmula geral (VI): (R2)3Si-CtH2rX (VI) em que os grupos R2, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, são selecionados a partir de grupos alquila, alcóxi ou arilóxi, ou partir de átomos de halogênio, com a condição de que pelo menos um dos grupos R2 seja um grupo alcóxi ou arilóxi; t é um inteiro entre 1 e 6 inclusive; X é um grupo selecionado a partir de: nitroso, mercapto, amino, epóxido, vinila, imida, cloro, -(S)uCtH2t-Si-(R2)3 ou -S-COR2, no qual u e t são inteiros de 1 a 6, extremos incluídos, e os grupos R2 são definidos como acima relatado.

Dentre os agentes de acoplamento, que são em particular preferidos, estão tetrassulfeto de bis (3-trietoxÍssÍlilpropila) e dissulfeto de bis (3-trietoxissililpropila). Os referidos agentes de acoplamento podem ser usados como tais ou como uma mistura adequada com uma carga inerte (por exemplo, negro-de-fumo) de modo a facilitar a sua incorporação na composição elastomérica reticulável. A composição elastomérica reticulável acima relatada pode ser vulcanizada de acordo com técnicas conhecidas, em particular com sistemas de vulcanização à base de enxofre usualmente usados para polímeros elastoméricos. Para este fim, na composição, após um ou mais estágios de processamento termomecânico, um agente de vulcanização à base de enxofre é incorporado junto com aceleradores de vulcanização. No estágio de processamento final, a temperatura é, de modo geral, mantida abaixo de 120°C e de modo preferido abaixo de 100°C, de modo a evitar quaisquer fenômenos de reticulação prévia indesejáveis. O agente de vulcanização usado, de modo mais vantajoso, é enxofre, ou moléculas contendo enxofre (doadores de enxofre) com aceleradores e ativadores conhecidos daqueles versados na técnica.

Os ativadores que são particularmente efetivos são compostos de zinco, e em particular ZnO, ZnC03, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou insaturados contendo de 8 a 18 átomos de carbono, tais que, por exemplo, estearato de zinco, que são, de modo preferido, formados in situ na composição elastomérica de ZnO e ácido graxo, e também BiO, PbO, Pb3Ü4, PbCb, ou misturas dos mesmos.

Os agentes de aceleração que são usualmente usados podem ser selecionados a partir de: ditiocarbamatos, guanidina, tiouréia, tiazóis, sulfenamidas, tiuramas, aminas, xantatos, ou misturas dos mesmos. A referida composição elastomérica reticulável pode compreender outros aditivos usualmente usados, selecionados com base na aplicação específica para a qual a composição é objetivada. Por exemplos, os seguintes podem ser adicionados à referida composição elastomérica reticulável: antioxidantes, agentes anticura, plastificantes, adesivos, anti-ozonizadores, (em particular do tipo p-fenilenodiamina), ceras, resinas de modificação, fibras (por exemplo, polpa Kevlar®), ou misturas dos mesmos.

De modo preferido, de acordo com a presente invenção, como já relatado acima, os anti-ozonizadores e/ou ceras podem ser evitados ou podem ser usados em uma baixa quantidade, de modo preferido inferior a 5 phr. De modo preferido, os referidos anti-ozonizadores são adicionados às composições elastoméricas reticuláveis em uma quantidade de a partir de 0 phr a 3 phr. De modo preferido, as referidas ceras são adicionadas às composições elastoméricas reticuláveis em uma quantidade de a partir de 0 phr a 3 phr.

Com o propósito de aperfeiçoar ainda mais a capacidade de processamento, um plastificantes, de modo geral selecionado a partir de óleos minerais, óleos vegetais, óleos sintéticos, ou misturas dos mesmos, tais que, por exemplo, óleo aromático, óleo naftênico, ftalatos, óleo de soja, ou misturas dos mesmos, podem ser adicionados à referida composição elastomérica reticulável. A quantidade de plastificante está, de modo geral, na faixa de 0 phr a 70 phr, de modo preferido de a partir de 5 phr a 30-phr. A composição elastomérica reticulável acima relatada pode ser preparada através da mistura conjunta dos componentes base elastoméricos, da carga de reforço de negro-de-fumo e do copolímero (d) acima relacionado e com as outras cargas de reforço e os outros aditivos opcionalmente presentes, de acordo com as técnicas conhecidas na técnica. A mistura pode ser executada, por exemplo, através do uso de um misturador aberto do tipo moinho aberto, ou de um misturador interno, do tipo com rotores tangenciais (Banbury) ou com rotores de entreengrazamento (Intermix), ou um misturadores contínuos do tipo KO-Kneader (Buss) ou do tipo de parafuso duplo de co-rotação ou de contra-rotação. A presente invenção será agora ilustrada em maiores detalhes através de um número de modalidades ilustrativas, com referência às Figuras anexas 1-4, que são uma perspectiva em seção transversal de uma porção terminal de um pneu produzido de acordo com a invenção. “a” indica uma direção axial e “r” indica uma direção radial. Por razões de simplicidade, a Fig. 1 apresenta apenas uma porção do pneu, a porção remanescente não representada sendo idêntica e disposta d e modo simétrico com relação à direção radial “r”. O pneu (100) compreende pelo menos uma dobra de carcaça (101), cujas bordas laterais opostas estão associadas com as respectivas estruturas de talão, que compreendem pelo menos um núcleo de talão (102) e pelo menos uma carga de talão (104). A associação entre a dobra da carcaça (101) e o núcleo do talão (102) é, neste caso, alcançada pela dobra para trás das bordas laterais opostas da dobra da carcaça (101) em tomo do núcleo do talão (102), de modo a formar a assim denominada contra-dobra da carcaça (101a), tal como mostrado na Figura 1.

De modo alternativo, o núcleo do talão convencional (102) pode ser substituído por pelo menos uma inserção anular, formada a partir de fios de arame emborrachados em bobinas concêntricas (não representadas na Fig. 1) (vide, por exemplo, os Pedidos de Patente Europeus EP 928.680 e EP 928.702). Neste caso, a dobra de carcaça (101) não é dobrada para trás em tomo das referidas inserções anulares, o acoplamento sendo providos por uma segunda dobra de carcaça (não representada na Fig. 1) aplicada extemamente sobre a primeira. A dobra de carcaça (101) consiste, de modo geral, de uma pluralidade de cordas de reforço, dispostas em paralelo uma à outra e pelo menos parcialmente revestidas com uma camada de uma composição elastomérica reticulada. Estas cordas de reforço são usualmente produzidas a partir de fibras têxteis, por exemplo raiom, náilon, ou tereftalato de polietileno ou de fios de aço entrançados juntos, revestidos com uma liga metálica (por exemplo, cobre/zinco, zinco/manganês, zinco/molibdênio/cobalto e as similares). A dobra da carcaça (101) é usualmente do tipo radial, isto é, ela incorpora cordas de reforço dispostas em uma direção substancialmente perpendicular em relação a uma direção circunferencial. O núcleo (102) está encerrado em um talão (103), definido ao longo de uma borda circunferencial interna do pneu (100), com a qual o pneu é engatado em um aro (não representado na Fig. 1), que constitui parte de uma roda de veículo. O espaço definido por cada contra-dobra da carcaça (101a) contém uma carga de talão (104), que pode ser produzida de acordo com a presente invenção, na qual o núcleo do talão (102) está embutido. Uma tira antiabrasiva (105) é colocada, de modo usual, em uma posição axialmente externa em relação à contra-dobra da carcaça (101 a).

Uma estrutura de cinta (106) é aplicada ao longo da circunferência da dobra da carcaça (101). Na modalidade particular na Figura 1, a estrutura de cinta (106) compreende duas tiras de correia (106a, 106b), que incorporam uma pluralidade de cordonéis de reforço, de modo típico cordonéis metálicos, que são paralelos entre si em cada tira e que se entrecruzam com relação à tira adjacente, orientados de modo a formar um ângulo predeterminado em relação a uma direção circunferencial. Na tira de cinta radialmente mais externa (106b) pode ser aplicada pelo menos uma camada de reforço de grau zero (106c), comumente conhecida como “cinta a 0o ”, que incorpora, de modo geral, uma pluralidade de cordonéis de reforço, de modo típico cordonéis têxteis, dispostos em um ângulo de alguns graus em relação a uma direção circunferencial e soldados de modo conjunto por meio de uma composição elastomérica reticulada.

Um costado (108), que pode ser produzido de acordo com a presente invenção, é também aplicada extemamente sobre a dobra da carcaça (101), este costado estendendo-se, em uma posição axialmente externa, a partir do talão (103) até o final da estrutura da cinta (106).

Uma banda de rodagem (109), cujas bordas laterais estão conectadas aos costados (108), é aplicada, de modo circunferencial, em uma posição radialmente externa à estrutura de cinta (106). Extemamente, a banda de rodagem (109) possui uma superfície de rolamento (109a), designada para ser colocada em contato com o solo. Ranhuras circunferenciais, que estão conectadas através de entalhes transversais (não representados na Figura 1), de modo a definir uma pluralidade de blocos de várias configurações e tamanhos distribuídos sobre a superfície de rolamento (109a) são produzidas, de modo geral, nesta superfície (109a), que é representada, por questões de simplicidade, na Figura 1 como sendo lisa.

Uma camada subjacente (111), que pode ser produzida de acordo com a presente invenção, é colocada entre a estrutura de cinta (106) e a banda de rodagem (109).

Como representado na Figura 1, a camada subjacente da banda de rodagem (111) pode ter uma espessura uniforme.

De modo alternativo, a camada subjacente da banda de rodagem (111) pode ter uma espessura variável na direção transversal. Por exemplo, a espessura pode ser maior próximo a suas bordas externas do que em uma zona central.

Na Figura 1, a referida camada subjacente da banda de rodagem (111) se estende sobre uma superfície correspondendo, de modo substancial, à superfície de desenvolvimento da referida estrutura de cinta (106). De modo alternativo, a referida camada subjacente da banda de rodagem (111) se estende apenas ao longo de pelo menos uma porção do desenvolvimento da referida estrutura de cinta (106), por exemplo nas porções do lado oposto da referida estrutura de cinta (106) (não representada na Figura 1).

Uma tira produzida a partir de material elastomérico (110), usualmente conhecida como uma “parede de mini-lado”, pode estar opcionalmente presente na zona de conexão entre os costados (108) e a banda de rodagem (109), esta parede de mini-lado sendo geralmente obtida através de co-extrusão com a banda de rodagem e permitindo um aperfeiçoamento na interação mecânica entre a banda de rodagem (109) e os costados (108). De modo alternativo, a porção terminal do costado (108) cobre diretamente a borda lateral da banda de rodagem (109).

No caso de pneus sem câmara, uma camada de borracha (112), geralmente conhecida como um forro, que provê a impermeabilidade necessária à inflação de ar do pneu, pode ser também provida em uma posição interna em relação à dobra da carcaça (101). A Figura 2 apresenta um pneu (100) tendo uma estrutura como descrito na Figura 1, em que a camada subjacente da banda de rodagem (111), que pode ser produzida de acordo com a presente invenção, é colocada entre a estrutura de cinta (106) e a dobra da carcaça (101). A Figura 3 apresenta um pneu (100) tendo uma estrutura como descrita na Figura 1, em que uma inserção do costado (113), que pode ser produzida de acordo com a presente invenção, que se estende radialmente a partir de uma posição correspondendo à estrutura do talão a uma posição correspondendo a uma borda lateral da banda de rodagem, é colocada em uma posição axialmente interna com relação à dobra da carcaça: por exemplo, como representada na Figura 3, a referida inserção do costado é colocada entre a dobra da carcaça (101) e o forro (112). De modo alternativo, no caso em que mais dobras da carcaça estejam presentes, uma inserção do costado (113) é colocada entre as duas das referidas dobras da carcaça (não representadas na Figura 3). De modo alternativo, uma inserção do costado é colocada entre a dobra da carcaça e o costado (não representada na Figura 3). Mais do que uma inserção de costado podem estar presentes, tal como exposto, por exemplo, na Patente US 5.238.040 ou na Patente Européia EP 943.466. A Figura 4 apresenta um pneu (100) tendo uma estrutura como descrita na Figura 1, em que uma banda de rodagem (109) consiste em uma construção de tampa e base. De modo mais particular, a referida banda de rodagem (109) compreende uma camada radialmente interna ou banda de rodagem (109c) e uma camada radialmente externa ou tampa de banda de rodagem (109b): a base da banda de rodagem (109c) pode ser produzida de acordo com a presente invenção.

Como representado na Figura 4, a base da banda de rodagem (109c) possui uma espessura uniforme. Em qualquer caso, a espessura da base da banda de rodagem (109c) pode ser também uniforme mas, por exemplo, maior próximo a suas bordas externas e/ou na zona central da mesma. O processo para a produção do pneu de acordo com a presente invenção pode ser executado de acordo com as técnicas e usando aparelhos que são conhecidos na técnica, tal como descrito, por exemplo na Patente Européia EP 199.064, ou na patente US 4.872.822 e na patente US 4.768.937, o referido processo incluindo pelo menos um estágio de manufatura do pneu bruto e pelo menos um estágio de vulcanização deste pneu.

De modo mais particular, o processo para a produção do pneu compreende os estágios de preparar, anteriormente e separadamente um do outro, uma série de produtos semi-acabados, que correspondem aos vários elementos estruturais do pneu (dobras de carcaça, estrutura da cinta, arames do talão, cargas, costados e banda de rodagem) que são então combinados de um modo conjunto usando uma máquina de manufatura adequada. A seguir, o estágio de vulcanização subseqüente solda os produtos semi-acabados acima mencionados de um modo conjunto para fornecer um bloco monolítico, isto é, o pneu acabado. O estágio de preparação dos produtos semi-acabados acima mencionado será precedido por um estágio de preparação e moldagem das várias composições elastoméricas reticuláveis, a partir das quais os referidos produtos semi-acabados são produzidos, de acordo com técnicas convencionais. O pneu bruto assim obtido é então passado aos estágios subseqüentes de moldagem e vulcanização. Para este fim, é usado um molde de vulcanização, que é projetado para receber o pneu, que é processado no interior de uma cavidade de moldagem, tendo paredes que são contra-moldadas de modo a definir a superfície externa do pneu quando a vulcanização é completada.

Processos alternativos para a produção de um pneu ou de partes de um pneu sem o uso de produtos semi-acabados são expostos, por exemplo, nos Pedidos de Patente Europeus acima mencionados EP 928.680 e EP 928.702. O pneu bruto pode ser então moldado através da introdução de um fluido pressurizado ao interior do espaço definido pela superfície interna do pneu, de modo a pressionar a superfície externa do pneu bruto contra as paredes da cavidade de moldagem. Em um dos métodos de moldagem amplamente praticado, uma câmara de vulcanização produzida de material elastomérico, enchida com vapor e/ou outro fluido sob pressão, é inflada dentro do pneu fechado no interior da cavidade de moldagem. Deste modo, o pneu bruto é empurrado contra as paredes internas da cavidade de moldagem, deste modo sendo obtida a moldagem desejada. De modo alternativo, a moldagem pode ser executada em uma câmara de vulcanização inflável, através do provimento, no interior do pneu, de um suporte metálico toroidal conformado de acordo com a configuração da superfície interna do pneu a ser obtido como descrito, por exemplo, na Patente Européia EP 1.189.744.

Neste ponto, o estágio de vulcanização do pneu bruto é executado. Para este fim, a camada externa do molde de vulcanização é colocada em contado com um fluido de aquecimento (de modo geral vapor), de tal modo que a parede externa alcance uma temperatura máxima, de modo geral, de a partir de 100°C a 230°C. De modo simultâneo, a superfície interna do pneu é aquecida à temperatura de vulcanização usando o mesmo fluido pressurizado usando para prensar o pneu contra as paredes da cavidade de moldagem, aquecida a uma temperatura máxima de 100°C a 250°C. O período de tempo requerido para a obtenção de um grau satisfatório de vulcanização em toda a massa do material elastomérico pode variar, de modo geral, de a partir de 3 minutos a 90 minutos e depende, principalmente, das dimensões do pneu. Quando a vulcanização é completada, o pneu é removido a partir do molde de vulcanização. A presente invenção será adicionalmente ilustrada abaixo através de um número de exemplos de preparação, que são fornecidos a título de propósitos puramente indicativos, e sem qualquer limitação desta invenção. EXEMPLOS 1-2 Preparação das composições elastoméricas As composições elastoméricas fornecidas na Tabela 1 são preparadas como se segue (as quantidades dos vários componentes são fornecidas em phr).

Todos os componentes, exceto enxofre, agente de retardo (PVI) e agente de aceleração (CBS), foram misturados juntos em um misturador interno (modelo Pominí PL 1,6) durante cerca de 5 minutos (Γ Estágio). Logo que a temperatura alcançou 145 ± 5°C, a composição elastomérica foi descarregada. O enxofre, o agente de retardo (PVI) e o agente de aceleração (CBS) foram então adicionados e a misturação foi executada em um misturador de rolo aberto (2o Estágio).

Tabela 1 (*): comparativo NR: borracha natural; BR: cis-l,4-polibutadieno (Europrene® Neocis BR 40 -Polimeri Europa); N 660: negro-de-fumo; 6-PPD:N-(l,3-dimetübutil)-N’-fenil-p-fenüeno-dÍamina;

Melflux® PP1100: copolímero de monômeros de ácido (met) acrílico parcialmente salificado com monômeros etilenicamente insaturados contendo cadeias laterais polioxietileno (Degussa); CBS (agente de aceleração): N-ciclo-hexil-2-benzotiazil sulfenamida (Vulkacit® CZ-Bayer); PVI (agente de retardo): N-ciclo-hexiltioftalimida (Santogard® PVI -Monsanto) A viscosidade de Mooney ML (1 + 4) a 100°C foi medida de acordo com o Padrão ISO 289-1: 1944, nas composições elastoméricas não-reticuladas, obtidas como acima descrito. Os resultados obtidos são fornecidos na Tabela 2.

As propriedades mecânicas estáticas de acordo com o Padrão ISO 37: 1994, assim como a dureza em graus IRHD (a 23°C e a 100°C) de acordo com o padrão ISO 48: 1994, foram medidas em amostras das composições elastoméricas acima mencionadas vulcanizadas a 170°C durante 10 minutos. Os resultados obtidos são fornecidos na Tabela 2. A Tabela 2 também apresenta as propriedades mecânicas dinâmicas, medidas usando um dispositivo dinâmico Instron no modo de tração-compressão de acordo com os métodos que se seguem. Uma peça de teste da composição elastomérica reticulada (vulcanizada a 170°C durante 10 minutos) tendo uma forma cilíndrica (comprimento = 25 mm; diâmetro = 12 mm), previamente carregada por compressão a uma deformação longitudinal de 10% com relação ao comprimento inicial, e mantida na temperatura prefixada (23°C ou 70°C) durante toda a duração do teste, foi submetida a uma deformação senoidal dinâmica tendo uma amplitude de ± 3, 5% com relação ao comprimento sob pré-carga, com uma freqüência de 100 Hz. As propriedades mecânicas dinâmicas são expressas em termos de módulo elástico dinâmico (E”) e valores delta Tan (fator de perda). O valor delta Tan é calculado como uma razão entre o módulo de viscosidade (E”) e o módulo elástico (E’).

Além disso, a Tabela 2 também mostra a resistência à fadiga flexural, a 70°C, de acordo com o padrão ISO 132: 199 (teste De Matttia), em amostras da composição elastomérica reticulada (vulcanizada a 170°C durante 10 minutos), foi medido. Para este propósito, as peças de teste foram condicionadas em temperatura ambiente (23°C) durante 16 horas e então submetidas à medição que se segue: - número de ciclos no qual o cisalhamento é iniciado; - número de ciclos no qual ocorre a ruptura completa das peças.

Tabela 2 (*): comparativo. EXEMPLOS 3-4 Preparação das composições elastoméricas As composições elastoméricas fornecidas na Tabela 3 foram preparadas como se segue (as quantidades dos vários componentes são fornecidas em phr).

Todos os componentes, exceto enxofre, agente de retardo (PVI) e agente de aceleração (CBS) foram misturados de um modo conjunto em um misturador interno (modelo Pomini PL 1, 6) durante cerca de 5 minutos (Io Estágio). Logo que a temperatura alcançou 145 ± 5 °C, a composição elastomérica foi descarregada. O enxofre, o agente de retardo (PVI) e o agente de aceleração (CBS), foram então adicionados e a misturação foi executada em um misturador de rolo aberto (2o Estágio).

Tabela 3 (*) Comparativo. NR: borracha natural; BR: cis-l,4-polibutadieno (Europrene® Neocis BR40 -Polímeri Europa); N 660: negro-de-fumo; 6-PPD: N-(l ,3-dÍmetiIbutil)-NMenil-p-fenileno-diamina;

Melfux® PP100: copolímero de monômeros do ácido (met) acrílico parcialmente salificados com monômeros etilenicamente insaturados contendo cadeias laterais polioxietileno (Degussa); CBS (agente de aceleração): N-cicleoxil-2-benzotiazil sulfenamida (Vulkacit® CZ-Byer); PVI (agente de retardo): N-ciclo-hexiltioftalimida (PVI Santogard® -Monsanto). A viscosidade de Mooney ML (1 +4), as propriedades mecânicas estáticas, a dureza em graus IRHD, as propriedades mecânicas dinâmicas e a resistência à fadiga flexural foram medidos como exposto no Exemplo 1: os dados obtidos são fornecidos na Tabela 4.

Tabela 4 (*): comparativo.

Além disso, as amostras das composições elastoméricas acima expostas foram submetidas ao teste de ozônio (tanto estático como dinâmico). TESTE DE OZÔNIO ESTÁTICO

Peças de teste das composições elastoméricas reticuladas acima expostas (vulcanizadas a 170°C durante 10 minutos) tendo as dimensões que se seguem 90 mm x 180 mm x 3 mm foram obtidas e submetidas à tração a até 20% de deformação. Então as peças de teste sob a tração acima foram fixadas a placas com um adesivo, de modo a manter a referida tração.

As placas assim obtidas foram colocadas em um aparelho Modelo 703 de câmara de teste, produzido por Hampden, de modo a avaliar a degradação através de ozônio, operando nas condições que se seguem: - concentração de ozônio: 50 + 5 ppcm (partes por centenas de milhões); - temperatura: 50 ± 2°C; - tempo de exposição: 70 horas.

Após 70 horas e nas condições acima relatadas, as peças de teste foram examinadas visualmente, de modo a determinar a presença de rachaduras: nenhuma das peças de teste apresentou quaisquer rachaduras detectáveis.

TESTE DE OZÔNIO DINÂMICO O teste de ozônio foi executado como se segue: As peças de teste das composições elastoméricas reticuladas acima expostas (vulcanizadas a 170°C durante 10 minutos) tendo as dimensões que se seguem: 30 m x 8 mm x 1 mm, foram posicionadas no interior de um vidro em forma de sino, em que um ar ozonizado [concentração de ozônio igual a 10 ± 2 ppcm (partes por centenas de milhões) foi transportado e foi submetido, de modo dinamicamente continuo, à tração de 0% a 30% de deformação. O teste foi executado em temperatura ambiente (23 ± 1 °C). A cada 2 horas (durante um período de tempo total de 17 horas), nas condições acima relatadas, as peças de teste foram examinadas no microscópio óptico (40 X) de modo a determinar a presença de rachaduras.

Os resultados do referido teste são expressos através de uma escala de avaliação, que vai de 0 a 5: 0 = sem rachaduras visíveis com o microscópio óptico (40 X); 5 = rachaduras visíveis com o microscópio óptico (40 X) e com o olho nu.

Após 17 horas, os dados obtidos são os que se seguem: - peça de teste do Exemplo 3:1; - peça de teste do Exemplo 4:1.

Os dados acima relatados mostram claramente que, apesar do decréscimo da quantidade de anti-ozonizador (6-PPD) e da eliminação da cera cristalina, a composição elastomérica reticulada de acordo com a presente invenção (Exemplo 4) apresenta a mesma resistência a ozônio, tanto estática como dinâmica, com relação à composição elastomérica reticulada contendo tanto o anti-ozonizador (em uma quantidade mais alta, ou seja de 4 phr, e a cera (Exemplo 3). EXEMPLOS 5-6 Preparação das composições elastoméricas As composições elastoméricas fornecidas na Tabela 5 foram preparadas como se segue (as quantidades dos vários componentes são fornecidas em phr).

Todos os componentes, exceto enxofre, agente de retardo (PVI) e agente de aceleração (CBS), foram misturados juntos em um misturador interno (modelo Pomini PL 1, 6) durante cerca de 5 minutos (Γ Estágio). Logo que a temperatura alcançou 145 ± 5°C, a composição elastomérica foi descarregada. O enxofre, o agente de retardo (PVI) e o agente de aceleração (CBS), foram então adicionados e a misturação foi executada em um misturador de rolo aberto (2o Estágio).

Tabela 5 (*) comparativo NR: borracha natural; BR: cis-l,4-polibutadieno (Europrene® Neocis BR 40 -Polimeri Europa); Ν660: negro-de-fumo; 6-PPD: N-(l,3-dÍmeti]butil)-N’-fenil-p-fenileno-diamina;

Synperonic® A4: álcool C13C15 polioxietileno-(4)-sintético primário (Uniqema); CBS (agente de aceleração): N-ciclo-hexil-2-benzotÍazil sulfenamida (Vulkacit® CZ-Bayer); PVI (agente de retardo): N-ciclo-hexiltioftalimida (Santogard®): N-ciclo-hexiltioftalimida (Santogard® PVI - Monsanto). A viscosidade de Mooney Ml (1 + 4), as propriedades mecânicas estáticas, a dureza era graus IRHD, as propriedades mecânicas dinâmicas e a resistência à fadiga flexural foram medidos tal como exposto no Exemplo 1: os dados obtidos são fornecidos na Tabela 6.

Tabela 6 (*) Comparativo.

Os dados acima relatados mostram claramente que o uso de Synperonic® A4, tal como exposto na Patente US 6. 598. 632 acima citada (Exemplo 6) causa um decréscimo tanto do módulo de tração e do módulo elástico dinâmico da composição elastomérica reticulada assim obtida com respeito à composição elastomérica reticulada sem Synperonic® A4 (Exemplo 5).

Além disso, amostras das composições elastoméricas acima expostos foram submetidas ao teste de ozônio (tanto estático como dinâmico), operando como exposto nos Exemplos 3-4. Os dados obtidos foram os que se seguem: TESTE DE OZÔNIO ESTÁTICO: uma das peças de teste não apresentou quaisquer rachaduras detectáveís. TESTE DE OZÔNIO DINÂMICO: peça de teste do Exemplo 5:2; peça de teste do Exemplo 4:3.

Claims

1. Pneu, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um elemento estrutural, que inclui um material elastomérico reticulado, obtido através da reticulação de uma composição elastomérica reticulável, compreendendo: (a) uma quantidade superior a ou igual a 30 phr de pelo menos uma borracha de poliisopreno; (b) uma quantidade inferior a ou igual a 70 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno, diferente da borracha de poliisopreno (a); (c) uma quantidade superior a ou igual a 30 phr de pelo menos uma carga de reforço de negro-de- fumo; (d) uma quantidade de a partir de 0,2 phr a 10 phr de pelo menos um copolímero de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou de um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno.

2. Pneu de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida borracha de poliisopreno (a) está presente em uma quantidade de 40 phr a 100 phr.

3. Pneu de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o referido polímero elastomérico de dieno (b) diferente da borracha de poliisopreno (a) está presente em uma quantidade de a partir de 0 phr a 60 phr.

4. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o referido negro-de-fumo (c) está presente em uma quantidade de a partir de 40 phr a 120 phr.

5. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou de um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno (d) está presente em uma quantidade de a partir de 1 phr a 5 phr.

6. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de compreender: uma estrutura de carcaça de uma forma substancialmente toroidal, tendo bordas laterais opostas associadas com as respectivas estruturas de talão direita e esquerda, as referidas estruturas de talão compreendendo pelo menos um núcleo de talão e pelo menos uma carga de talão; uma estrutura de cinta aplicada em uma posição radicalmente externa com relação à referida estrutura de carcaça; uma estrutura de banda de rodagem radialmente superposta sobre a referida estrutura de cinta; um par de costados aplicadas lateralmente sobre os lados opostos com relação à referida estrutura de carcaça; em que o referido elemento estrutural é um costado.

7. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o referido elemento estrutural é uma inserção do costado.

8. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o referido elemento estrutural é uma camada subjacente da banda de rodagem.

9. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o referido elemento estrutural é uma base de banda de rodagem.

10. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido elemento estrutural possui um módulo elástico dinâmico (E’), medido a 70°C, não inferior a 3 MPa.

11. Pneu de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o referido elemento estrutural possui um módulo elástico dinâmico (E), medido a 70°C, de a partir de 4 MPa a 10 MPa.

12. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido elemento estrutural possui um módulo de tração em 300% de alongamento (Módulo a 300%) não superior a 12 MPa.

13. Pneu de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o referido elemento estrutural possui um módulo de tração em 300% de alongamento (módulo a 300%) de a partir de 5 MPa a 9 MPa.

14. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido elemento estrutural possui uma dureza IRHD, medida a 23°C, não inferior a 20.

15. Pneu de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o referido elemento estrutural possui uma dureza IRHD, medida a 23 °C, de 50 a 70.

16. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida borracha de poliisopreno (a) é selecionada a partir de borracha de poliisopreno natural ou sintética.

17. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido polímero elastomérico de dieno (b), diferente da borracha de poliisopreno (a) possui uma temperatura de transição vítrea abaixo de 20° C.

18. Pneu de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o referido polímero elastomérico de dieno (b) é selecionado a partir de: polibutadieno, copolímeros de isopreno/isobuteno opcionalmente halogenados, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3-butadieno/acrilonitrila, ou misturas dos mesmos.

19. Pneu de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o referido polímero elastomérico de dieno (b) é polibutadieno.

20. Pneu de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o referido polibutadieno está presente na referida composição reticulável elastomérica em uma quantidade de 30 phr a 70 phr.

21. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica reticulável compreende ainda pelo menos um polímero elastomérico de uma ou mais mono-olefinas com um comonômero olefínico ou derivados do mesmo (b’).

22. Pneu de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o referido polímero elastomérico (b’) é selecionado a partir de: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); poliisobuteno; borrachas de butila; borrachas de halobutila; ou misturas dos mesmos.

23. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno (d) é selecionado a partir de compostos tendo a fórmula geral (I): em que: R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4 linear ou ramificado; M representa um cátion monovalente ou divalente; n é um inteiro de a partir de 0 a 20, extremos incluídos; m e p, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, são um inteiro de 1 a 20, extremos incluídos: Y representa um dos grupos tendo as fórmulas gerais que se seguem (II), (III) ou (IV): em que: R possui os mesmos significados que acima relatados; R’ representa um átomo de hidrogênio; um grupo alquila Ci-Cio linear ou ramificado; um grupo R” - SO3M, em que R” representa um grupo alquileno C2-C10 linear ou ramificado e M possui os mesmos significados que acima relatado; q é um inteiro e 1 a 10, extremos incluídos; s é um inteiro de a partir de 1 a 100, extremos incluídos.

24. Pneu de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que nos referidos compostos tendo a fórmula geral (I), M representa: um cátion de metal alcalino; um cátion de metal alcalino terroso; um cátion de amônio tendo a fórmula N (Ri)4, em que os grupos Ri, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, são selecionados a partir de: átomos de hidrogênio, grupos alquila Ci-Cis lineares ou ramificados, grupos arila Cô-Cis, grupos arilalquila C7-C21 ou grupos alquilarila; um cátion de zinco.

25. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno (d) possui um peso molecular médio em peso (Mw) de a partir de 500 a 100.000.

26. Pneu de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente ou um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno (d) possui um peso molecular médio em peso (Mw) de a partir de 1.000 a 50.000.

27. Pneu de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxietileno (d) possui um peso molecular médio em peso (Mw) de a partir de 2.000 a 30.000.

28. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica reticulável pode ainda compreender (e) pelo menos um polioxialquileno glicol em uma quantidade de a partir de 0 phr a 10 phr.

29. Pneu de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o referido polioxialquileno glicol (e) está presente em uma quantidade de a partir de 0,5 phr as 5 phr.

30. Pneu de acordo com a reivindicação 28 ou 29, caracterizado pelo fato de que o referido polioxialquileno glicol (e) é polioxietileno glicol.

31. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica reticulável compreende de 0 phr a 120 phr de pelo menos uma carga de reforço adicional.

32. Pneu de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica reticulável compreende de 20 phr a 90 phr de pelo menos uma carga de reforço adicional.

33. Pneu de acordo com as reivindicações 31 ou 32, caracterizado pelo fato de que a referida carga de reforço adicional é sílica.

34. Pneu de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica reticulável compreende pelo menos um agente de acoplamento silano.

35. Pneu de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que o referido agente de acoplamento silano é selecionado a partir daqueles tendo pelo menos um grupo silano hidrolisável, que pode ser identificado pela fórmula geral que se segue (VI): (R2)3Si - CtH2t-X (VI) em que os grupos R2, que podem ser iguais ou diferentes um do ouro, são selecionados a partir de: grupos alquila, alcóxi, ou arilóxi ou a partir de átomos de halogênio, com a condição de que pelo menos um dos grupos R2 seja um grupo alcóxi ou arilóxi; t é um inteiro de 1 a 6, extremos incluídos; X é um grupo selecionado a partir de: nitroso, mercapto, amino, epóxido, vinila, imida, cloro, -(S)uCtH2tSi - (R2)3 ou -S - COR2, no qual u e t são inteiros de 1 a 6, extremos incluídos, e os grupos R2 são como acima definidos.

36. Composição elastomérica reticulável, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) uma quantidade superior a ou igual a 30 phr de pelo menos uma borracha de poliisopreno; (b) uma quantidade inferior a ou igual a 70 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno, diferente da borracha de poliisopreno (a); (c) uma quantidade superior a ou igual a 30 phr de pelo menos uma carga de reforço de negro-de-fumo; (d) uma quantidade de a partir de 0, 2 phr a 10 phr de pelo menos um copolímero de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou de um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno.

37. Composição elastomérica reticulável de acordo com a reivindicação 36, caracterizada pelo fato de que a referida borracha de poliisopreno (a) está presente em uma quantidade de a partir de 40 phr a 100 phr.

38. Composição elastomérica reticulável de acordo com a reivindicação 36 ou 37, caracterizada pelo fato de que o referido polímero elastomérico de dieno (b), diferente da borracha de poliisopreno (a), está presente em uma quantidade de a partir de 0 phr a 60 phr.

39. Composição elastomérica reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 36 a 38, caracterizada pelo fato de que o referido negro-de-fumo (c) está presente em uma quantidade de a partir de 40 phr a 120 phr.

40. Composição elastomérica reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 36 a 39, caracterizada pelo fato de que o referido copolímero de pelo menos um ácido carboxüico etilenicamente insaturado ou um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno (d) está presente em uma quantidade de a partir de 1 phr a 5 phr.

41. Composição elastomérica reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 36 a 40, caracterizada pelo fato de que a referida borracha de poliisopreno (a) é definida de acordo com a reivindicação 16.

42. Composição elastomérica reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 36 a 41, caracterizada pelo fato de que o referido polímero elastomérico de dieno (b), diferente da borracha de poliisopreno (a) é definido de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 20.

43. Composição elastomérica reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 36 a 42, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos um polímero elastomérico de uma ou mais mono-olefinas com um comonômero olefínico ou derivados do mesmo (b’)·

44. Composição elastomérica reticulável de acordo com a reivindicação 43, caracterizada pelo fato de que o referido polímero elastomérico (b’) é definido de acordo com a reivindicação 23.

45. Composição elastomérica reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 36 a 44, caracterizada pelo fato de que o referido copolímero de pelo menos um ácido carboxüico etilenicamente insaturado ou um derivado do mesmo com pelo menos um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma cadeia lateral polioxialquileno (d) é definido de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 27.

46. Composição elastomérica reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 36 a 45, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos um polioxialquileno glicol (e) em uma quantidade de a partir de 0 phr a 10 phr.

47. Composição elastomérica reticulável de acordo com a reivindicação 46, caracterizada pelo fato de que o referido polioxialquileno glicol (e) está presente em uma quantidade de a partir de 0,5 phr a 5 phr.

48. Composição elastomérica reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 36 a 47, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma carga de reforço adicional está presente em uma quantidade de a partir de 0 phr a 120 phr.

49. Composição elastomérica reticulável de acordo com a reivindicação 48, caracterizada pelo fato de que a referida carga de reforço adicional é sílica.

50. Composição elastomérica reticulável de acordo com a reivindicação 49, caracterizada pelo fato de que pelo menos um agente de acoplamento silano, como definido na reivindicação 35, está presente.

51. Artigo manufaturado reticulado, caracterizado pelo fato de ser obtido através de reticulação de uma composição elastomérica reticulável como definida em qualquer uma das reivindicações 36 a 50.