BR112013010731B1

BR112013010731B1 - pneu para rodas de veículo

Info

Publication number: BR112013010731B1
Application number: BR112013010731-6A
Authority: BR
Inventors: Michela Caprio; Antonio Proto; Carmine CAPACCHIONE; Nanni Marco Nahmias; Oriana Motta
Original assignee: Pirelli Tyre S.P.A.
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2020-07-21
Also published as: IT1404141B1; ITMI20102199A1; BR112013010731A2; EP2643367A1; EP2643367B1; WO2012069335A1

Abstract

PNEU PARA RODAS DE VEÍCULO A presente invenção se refere a um pneu para rodas de veículos, em especial automóveis, caracterizado por uma banda de rodagem que compreende, pelo menos, um polímero com um elevado teor de estireno. A referida banda de rodagem é caracterizada por características melhoradas de aderência e/ou resistência ao rasgamento.

Description

PNEU PARA RODAS DE VEÍCULO

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção se refere a um pneu de alto desempenho para rodas de veículos, em especial automóveis. Em particular, a presente invenção se refere a uma banda de rodagem de pneu de alto desempenho, que compreende um material elastomérico reticulado obtido reticulando uma composição elastomérica reticulável compreendendo um polímero com um elevado teor de estireno.

TÉCNICA ANTERIOR

[0002] Alguns catalisadores e processos para a produção de polímeros e copolímeros estão descritos em documentos US 3.903.019, US 4.112.210, US 4.129.705, US 4.933.401, US 5.100.965, US 5.753.579, US 6.103.842 e US 6.627.715.

[0003] O uso de polímeros e copolímeros para a produção de pelo menos um componente de pneus é descrito nos documentos US 4.669.518, US 5.317.062, US 6.429.245, US 6.581.659, US 6.872.772, US 6.889.737, US 7.048.023, US 2004/0039104, US 2004/0177907, EP 1 593 528 e WO 2010/006655.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0004] Um dos objetivos da pesquisa no campo dos pneus é aumentar a segurança da direção em conjunto com um aumento do desempenho global.

[0005] Em particular, pneus de alto desempenho são projetados para serem usados em altas velocidades e assim deve garantir boa aderência, principalmente em curvas em alta velocidade.

[0006] Referidos pneus, que são comumente chamados de “HP” e “UHP” (de alto desempenho e ultra-alto desempenho), são em particular, mas não exclusivamente, aqueles que pertencem a classes “T”, “U”, “H”, “V”, “Z”, “W”, “Y” que dão velocidade máxima acima de 190 km/h e até acima de 300 km/h, para as quais o desempenho operacional em altas temperaturas é, sem dúvida, um dos fatores mais importantes.

[0007] Tradicionalmente, as composições elastoméricas utilizadas para a produção de bandas de rodagem de pneu de alto desempenho são à base de copolímeros de estireno-butadieno (SBR) e são caracterizadas por elevados valores de temperatura de transição vítrea (Tg) (isto é, acima de -50°C).

[0008] De acordo com a experiência, é de fato considerado que um alto valor de Tg garante boa aderência da banda de rodagem de pneu, mas, ao mesmo tempo, confere reduzida resistência à abrasão e alta resistência ao rolamento. Por outro lado, um baixo valor de Tg garante alta resistência à abrasão e baixa resistência ao rolamento, mas a aderência é reduzida.

[0009] Uma vez que não é possível obter todas as características descritas acima, usando apenas um composto elastomérico, com a finalidade de obtenção de bandas de rodagem de pneus com características que são ótimas em todos os aspectos, composições elastoméricas que utilizam misturas de polímeros e/ou copolímeros elastoméricos com diferentes características físico-químicas têm sido preparadas na técnica anterior.

[00010] No entanto, mesmo quando as composições elastoméricas são obtidas com um valor de Tg entre -90°C e -40°C, nem sempre é possível garantir um bom compromisso entre as características de aderência e durabilidade.

[00011] Além disso, pneus de alto desempenho são submetidos, durante o uso, a um notável aumento da temperatura, o que pode causar fenômenos de adesão na banda de rodagem e pode ter uma influência negativa na aderência. Consequentemente, é necessário garantir a constância das propriedades mecânicas e do desempenho, mesmo quando a temperatura do pneu aumenta.

[00012] Na experiência, é de fato considerado que as características de aderência de uma banda de rodagem de pneu de alto desempenho, em especial em condições de direção extremas, a alta velocidade e em curvas, são influenciadas de forma positiva pela presença de altas porcentagens de estireno nos polímeros e/ou copolímeros elastoméricos utilizados para a preparação de composições elastoméricas. Na verdade, o uso de polímeros e/ou copolímeros com alto teor de estireno toma possível aumentar os valores de histerese da banda de rodagem de pneu acabado.

[00013] No entanto, os copolímeros de estireno-butadieno comercialmente disponíveis utilizados na técnica anterior para formar as composições elastoméricas contêm uma porcentagem máxima de estireno igual a cera de 40% em peso.

[00014] As técnicas tradicionais de polimerização e catálise não permitem que copolímeros de estireno-butadieno sejam obtidos com maiores porcentagens de monômeros de estireno, uma vez que a presença de altas porcentagens de estireno durante o processo de polimerização promove a formação de copolímeros em bloco, isto é, copolímeros em que 10 ou mais unidades de estireno consecutivas estão presentes, o que pode indicar a Tg típica de poliestireno (+ 100°C), são termoplásticos e, por conseguinte, não são adequados para a produção de bandas de rodagem de pneus, uma vez que as suas propriedades mecânicas e de resistência à abrasão estariam drasticamente comprometidas.

[00015] Na experiência, para modificar a Tg da mistura, é possível adicionar resinas e/ou polímeros de baixo peso molecular com elevado teor de estireno.

[00016] As composições elastoméricas utilizadas para a produção de bandas de rodagem de pneu, em seguida, compreendem resinas de estireno (por exemplo, resinas de α-metil-estireno, estireno-indeno, e semelhantes), caracterizadas por um baixo peso molecular (PM), tipicamente inferior a 2000, e por um alto teor de estireno, por exemplo, igual a pelo menos 25% em peso, e de preferência até um máximo de 100% em peso. Em virtude do seu elevado teor de estireno, que são utilizados para modular a histerese de bandas de rodagem de pneu e, uma vez que eles estão completamente dissolvidos em composições elastoméricas, eles também modulam a sua temperatura de transição vítrea (Tg).

[00017] No entanto, as resinas têm a desvantagem de que elas não reticulam com os polímeros e/ou copolímeros elastoméricos que formam a composição elastomérica base. Portanto, o rasgamento da banda de rodagem de pneu pode ocorrer, especialmente em condições de operação difíceis, mesmo depois de um período relativamente curto de serviço.

[00018] Como uma alternativa ou em combinação com resinas, os materiais poliméricos de baixo peso molecular (PM), isto é, tipicamente abaixo de 10.000, podem ser adicionados às composições elastoméricas.

[00019] Os polímeros de baixo PM têm a vantagem de reticulação com os polímeros e/ou copolímeros que formam a composição elastomérica base, mas eles não aumentam significativamente a histerese da banda de rodagem de pneu acabado, uma vez que não possuem um teor de estireno tão elevado como o das resinas.

[00020] Neste caso, a banda de rodagem de pneu acabado terá uma melhor resistência ao rasgamento, mas aderência reduzida, em comparação com bandas de rodagem de pneus em que as resinas são adicionadas.

[00021] Em uma tentativa de melhorar as propriedades de aderência e durabilidade da banda de rodagem de pneu acabado, simultaneamente, resinas e polímeros de baixo PM são frequentemente usados juntos. No entanto, a combinação destes materiais não resolve completamente o problema do rasgamento da banda de rodagem de pneu.

[00022] É considerado, portanto, que ainda há uma grande necessidade de compostos para bandas de rodagem de pneus de alto desempenho que podem conciliar as características descritas acima, em particular, boa aderência e alta resistência ao rasgamento.

[00023] Verificou-se, surpreendentemente, que um copolímero de estireno-butadieno estereoregular (em particular, com butadieno, na conformação trans e estireno na configuração isotática), com baixo peso molecular, em particular abaixo de 500.000, distribuição aleatória e teor de estireno maior do que 40% em peso, pode ser vantajosamente utilizado na composição elastomérica utilizada na produção de uma banda de rodagem de pneu para superar as desvantagens acima mencionadas.

[00024] No contexto da presente descrição, um copolímero de estireno-butadieno estereoregular com butadieno na conformação trans e estireno na configuração isotática com uma distribuição aleatória é indicado pelo termo copolímero de iso-estireno/trans-butadieno aleatório.

[00025] A conformação trans de butadieno significa o arranjo geométrico dos monômeros de butadieno em que duas ligações simples de propagação da cadeia estão dispostas em lados opostos em relação à ligação dupla central, tal como representado pela seguinte fórmula estrutural.

[00026] A configuração isotáctica de estireno significa arranjo isotático dos monômeros de estireno, ou o arranjo em que os átomos de carbono que suportam os grupos de estireno têm a mesma configuração relativa e os grupos de estireno têm o mesmo arranjo espacial relativamente ao plano, tal como representado pela seguinte fórmula estrutural.

[00027] O arranjo aleatório do copolímero significa arranjo aleatório dos monômeros de butadieno e estireno na cadeia de polímero, tal como representado, a título de ilustração, na seguinte representação gráfica, na qual B indica os monômeros de butadieno e S indica os monômeros de estireno.

S-B-S-S-B-S-B-S-B-B-S-B-...

[00028] De fato, verificou-se surpreendentemente, que a utilização de um copolímero com as características mencionadas na composição elastomérica usada na produção de uma banda de rodagem de pneu pode superar as desvantagens que foram descritas. Em particular, a utilização de um copolímero com as características acima mencionadas na composição elastomérica usada na produção de uma banda de rodagem de pneu garante um elevado o fornecimento de estireno, a reticulação com a composição elastomérica base e a dissolução na mesma.

[00029] Com vantagem, a utilização de um copolímero aleatório de iso-estireno/trans-butadieno com PM baixo e teor de estireno maior do que 40% em peso na composição elastomérica usada na produção de uma banda de rodagem de pneu faz com que seja possível obter uma banda de rodagem de pneu caracterizada por reduzidos valores de termoplasticidade (diminuição do valor delta 10-100), mantendo elevados valores de carga de alongamento (elevados valores de Ca3), em relação a compostos em que as resinas e óleos tradicionais são utilizados, e elevado módulo (E’) em temperaturas elevadas. Portanto, uma diminuição geral na sensibilidade da banda de rodagem de pneu para os efeitos da temperatura, em especial de aquecimento, é obtida. Além disso, a banda de rodagem de pneu apresenta menor adesão, uma maior constância de desempenho e melhoria da resistência ao rasgamento, mesmo quando submetida ao serviço duro, por exemplo, a velocidades elevadas e em curvas.

[00030] Além disso, verificou-se, surpreendentemente, que a utilização de um copolímero de estireno-butadieno com as características acima mencionadas dota a banda de rodagem de pneu com diferentes propriedades com base na porcentagem de estireno presente no referido polímero, de modo que se toma possível fazer bandas de rodagem de pneus para várias aplicações específicas.

[00031] A presente invenção, portanto, se refere a um pneu para rodas de veículo compreendendo:

- uma estrutura da carcaça, tendo bordas laterais opostas associadas com respectivas estruturas de talão;
- uma estrutura de cinta aplicada em uma posição radialmente externa em relação à referida estrutura da carcaça;
- uma banda de rodagem aplicada na posição radialmente externa em relação à referida estrutura de cinta;

caracterizado pelo fato de que a referida banda de rodagem compreende um material elastomérico reticulado obtido reticulando uma composição elastomérica reticulável, em que a referida composição elastomérica compreende pelo menos um copolímero aleatório de iso-estireno/trans-butadieno tendo um teor de estireno mais elevado do que 40% em peso, em relação ao peso total do copolímero.

[00032] De preferência, o copolímero de estireno-butadieno tem um teor de estireno entre 40% e 90%, em peso, em relação ao peso total do copolímero.

[00033] Com vantagem, a utilização de um copolímero aleatório de iso-estireno/trans-butadieno com PM baixo e teor de estireno entre 40% e 70%, em peso, faz com que seja possível obter uma banda de rodagem de pneu que tem uma melhor resistência ao rasgamento.

[00034] Com vantagem, a utilização de um copolímero aleatório de iso-estireno/trans-butadieno com PM baixo e teor de estireno entre 70% e 90%, em peso, faz com que seja possível obter uma banda de rodagem de pneu com uma melhor aderência.

[00035] De preferência, o copolímero de estireno-butadieno possui um teor de 1,4-butadieno (ou seja, de butadieno polimerizado nas posições 1-4) entre 10% e 60% em peso em relação ao peso total do copolímero.

[00036] De preferência, o copolímero de estireno-butadieno possui um teor de 1, 2-butadieno (ou seja, de butadieno polimerizado nas posições 1-2) inferior a 2% em peso, em relação ao peso total do copolímero, mais preferencialmente, o referido polímero é livre de 1,2-butadieno.

[00037] De preferência, o copolímero de estireno-butadieno tem um valor de Tg (medido no início-Tg inicial) entre -45 e + 20°C.

[00038] De preferência, o copolímero de estireno-butadieno tem um peso molecular inferior a 500.000, mais preferencialmente inferior a 200.000 e ainda mais preferencialmente entre 10.000 e 150.000.

[00039] De preferência, o copolímero de estireno-butadieno tem um índice de dispersão ID do peso molecular entre 1 e 5, mais preferencialmente entre 1,5 e 3,5. O índice de dispersão é calculado a partir da relação ID = Mw/Mn, onde Mw representa o peso molecular médio ponderai e Mn representa o peso molecular médio numérico.

[00040] Vantajosamente, o copolímero de estireno-butadieno se correticula com a composição de elastômero reticulável durante o processo de vulcanização.

[00041] De preferência, o copolímero de estireno-butadieno está presente na composição elastomérica em uma quantidade entre 1 e 30 pcr, de preferência entre 5 e 20 pcr, e mais preferencialmente entre 7 e 15 pcr.

[00042] Vantajosamente, o copolímero de estireno-butadieno para utilização na presente invenção pode ser obtido por copolimerização em solução de estireno e butadieno, utilizando um catalisador homogêneo possuindo a fórmula geral (I)

X e X’, que são iguais ou diferentes, são um átomo de halogênio,
R1 e R2, que são iguais ou diferentes, representam um átomo de H ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono,
de R3 a R6, que são iguais ou diferentes, são um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono,
Y e Y’, que são iguais ou diferentes, são um átomo de oxigênio, enxofre, selênio ou telúrio ou um grupo NR7 ou PR7,
D e D’, que são iguais ou diferentes, são um átomo de oxigênio, enxofre, selênio ou telúrio ou um grupo NR7 ou PR7,
R7 representa um átomo de H ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono,
n é um número inteiro de 1 a 10.

[00043] Este catalisador, tal como descrito no pedido de patente WO 2010/006655, tem uma elevada atividade catalítica e fornece um elevado rendimento de polímero, ainda maior do que o dos sistemas de catalisadores conhecidos utilizados tradicionalmente para este tipo de reação (ver, por exemplo, aqueles descritos por P. Longo, F. Grisi, A. Proto, “Chemoselectivity in 4-methyl-l,3-pentadiene polymerization in the presence of homogeneous Ti-based catalysts” Macromol. Rapid Commun. 18, 183-190 (1997)).

[00044] O catalisador acima mencionado pode ser utilizado em um processo à temperatura ambiente e à pressão atmosférica normal, com notáveis vantagens no que diz respeito aos custos e à segurança do processo industrial.

[00045] O processo de copolimerização ocorre em um solvente adequado, de preferência um solvente aprótico. Os solventes apróticos que podem ser utilizados são, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano e ciclo-hexano, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno, e hidrocarbonetos halogenados, tais como diclorometano. Os solventes preferidos são os hidrocarbonetos aromáticos, em particular tolueno. Naturalmente, as misturas dos solventes acima mencionados, também podem ser usadas.

[00046] A concentração inicial de cada comonômero adicionado é geralmente ajustada a um valor entre 0,001 e 10 mol/1, de preferência entre 0,01 e 8 mol/1. A temperatura de reação pode variar dentro de uma vasta faixa dependendo do solvente utilizado. A temperatura de reação está geralmente entre 0°C e 100°C, e, em particular, de preferência entre 10 ° e 40°C. De preferência, o processo de copolimerização é realizado à temperatura ambiente. A reação é continuada durante um período de tempo entre 15 minutos e 75 horas, de preferência entre 30 minutos e 30 horas. A reação pode ser realizada a pressões entre 0,1 e 10 atmosferas. A reação é geralmente realizada a pressões entre 0,5 e 5 atmosferas. De preferência, o processo de copolimerização é realizado à pressão atmosférica.

[00047] O processo de copolimerização é preferencialmente realizado em condições de reação controladas, ou seja, com a exclusão de oxigênio e umidade. Se desejado, um gás inerte tal como argônio ou nitrogênio pode ser utilizado. A reação de polimerização inicia-se com a adição do catalisador à solução de comonômeros. O catalisador pode ser adicionado tal qual ou em solução. O processo de copolimerização compreende de preferência a utilização de um ativador, por exemplo alumoxanos e alumínio-alquilas, como é conhecido na técnica anterior. O processo de copolimerização é interrompido por adição de um composto prótico, por exemplo um álcool de baixo peso molecular, tais como metanol, etanol e isopropanol, ou por remoção do solvente. O copolímero formado é geralmente sólido e pode ser recuperado a partir de solventes orgânicos, por meio de técnicas convencionais, tais como decantação, filtração, centrifugação, e assim por diante. O copolímero pode então ser purificado por técnicas convencionais, tais como a lavagem ou a extração a vapor, para remover as impurezas, tipicamente representadas por compostos orgânicos voláteis.

[00048] Em uma forma de realização preferida, a composição elastomérica reticulável compreende pelo menos um polímero elastomérico de elevado peso molecular, de preferência, um polímero elastomérico de dieno, de origem natural ou sintética.

[00049] De preferência, o referido polímero elastomérico está presente em uma quantidade de 100 pcr. Para efeitos da presente descrição e das reivindicações que se seguem, o termo “pcr” indica as partes por peso de um determinado componente da composição elastomérica reticulável por 100 partes por peso do polímero elastomérico.

[00050] De preferência, o referido polímero elastomérico de dieno é selecionado de entre o grupo que compreende: cis-l,4-poli-isopreno (borracha natural ou sintética, de preferência natural), 3,4-poli-isopreno, polibutadieno (em particular polibutadieno com alto teor de 1,4-cis), copolímeros de isopreno/isobuteno opcionalmente halogenados, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/l,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/l,3-butadieno, copolímeros de estireno/1, 3-butadieno/acrilonitrila, ou suas misturas.

[00051] Os polímeros elastoméricos de dieno acima descritos podem ser opcionalmente funcionalizados com agentes de acoplamento ou de terminação adequados.

[00052] Vantajosamente, a composição elastomérica reticulável também compreende tipicamente pelo menos uma carga de reforço, que pode ser selecionada de entre aquelas normalmente usadas para produtos fabricados reticulados, em particular para pneus, por exemplo: negro de fumo, sílica e silicates, alumina, carbonato de cálcio, ou suas misturas. O negro de fumo, sílica e suas misturas são particularmente preferidos.

[00053] Preferencialmente, a referida carga de reforço pode estar presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade geralmente inferior a 130 pcr, preferivelmente de 40 pcr a 100 pcr.

[00054] De acordo com uma forma de realização preferida, a referida carga de reforço de negro de fumo pode ser selecionada entre aquelas que têm uma área de superfície não inferior a 20 m2/g (determinada a partir da STSA -área de superfície de espessura estatística de acordo com a ISO 18852:2005).

[00055] De acordo com uma forma de realização preferida, a referida carga de reforço de sílica pode ser, por exemplo, de sílica precipitada.

[00056] As cargas de reforço de sílica que podem ser utilizadas, vantajosamente, de acordo com a presente invenção tendo de preferência uma área superficial BET de cerca de 30 m2/g a 400 m2/g, mais preferivelmente desde cerca de 100 m2/g a cerca de 250 m2/g, ainda mais de preferência desde cerca de 120 m2/g a cerca de 220 m2/g. O pH da referida carga de reforço de sílica é geralmente de cerca de 5,5 a cerca de 7, de preferência de cerca de 5,5 a cerca de 6,8.

[00057] Exemplos de cargas de reforço de sílica que podem ser utilizadas de acordo com a presente invenção e estão comercialmente disponíveis são os produtos conhecidos pelos nomes Hi-Sil ® 190, Hi-Sil ® 210, Hi-Sil ® 233, Hi-Sil ® 243, disponível de PPG Industries (Pittsburgh, Pensilvânia), ou os produtos conhecidos pelos nomes Ultrasil ® VN2, Ultrasil VN3 ® da Evonik, ou os produtos conhecidos pelo nome Zeosil ® 1165MP da Rhodia.

[00058] Vantajosamente, a composição elastomérica compreende pelo menos um agente de acoplamento de silano que é capaz de interagir com a carga de reforço e ligá-la ao polímero elastomérico durante a vulcanização.

[00059] Os agentes de acoplamento que são preferencialmente utilizados são aqueles com base em silano que podem ser identificados, por exemplo, pela seguinte fórmula estrutural (VI):
(R2)3Si-CtH2t-X (VI)
em que os grupos R2, que podem ser idênticos ou diferentes, são selecionados a partir de: alquila, alcoxi ou ariloxi ou de átomos de halogênio, desde que pelo menos um dos grupos R2 seja um grupo alcoxi ou ariloxi; t é um número inteiro entre 1 e 6, inclusive, X é um grupo selecionado a partir de nitroso, mercapto, amino, epóxido, vinila, imida, cloro,-(S)uCtH2t-Si-(R2)3, ou -S-COR2, em que u e t são números inteiros de 1 a 6 inclusive, e os grupos R2 são definidos como indicado acima.

[00060] Os agentes de acoplamento que são particularmente preferidos são: tetrassulfeto de bis-(3-trietoxissililpropila) e dissulfeto de bis (3-trietoxissililpropila). O referido agente de acoplamento pode ser utilizado tal qual ou em uma mistura apropriada com uma carga inerte (por exemplo, negro de fumo), a fim de facilitar a sua incorporação na composição elastomérica reticulável.

[00061] Preferencialmente, o agente de acoplamento é adicionado à composição elastomérica reticulável em uma quantidade de 1 a 20% em peso, mais preferencialmente de 5 a 15%, em peso, e ainda mais preferencialmente de 8 a 12% em peso em relação ao peso de sílica.

[00062] A composição elastomérica reticulável acima mencionada pode ser vulcanizada de acordo com as técnicas conhecidas, em particular com sistemas vulcanizantes baseados em enxofre normalmente usados para polímeros elastoméricos. Para esta finalidade, um agente de cura à base de enxofre é incorporado em conjunto com aceleradores de vulcanização da composição, depois de uma ou mais fases de processamento termomecânico. Na fase de processamento final, a temperatura é geralmente mantida abaixo de 120°C e de preferência abaixo de 100°C, de modo a evitar qualquer fenômeno indesejável de pré-reticulação.

[00063] O agente de cura utilizado mais vantajosamente é enxofre ou moléculas contendo enxofre (doadores de enxofre), com ativadores, retardantes e aceleradores de cura, que são conhecidos por uma pessoa versada na técnica.

[00064] Ativadores que são particularmente eficazes são compostos de zinco, e em particular ZnO, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou insaturados, por exemplo, estearato de zinco, que são de preferência formados in situ na composição elastomérica de ZnO e ácidos graxos. Outros ativadores possíveis que podem ser utilizados são óxidos ou sais inorgânicos de Fe, Cu, Sn, Mo e Ni, tal como descrito no pedido de patente EP 1231079. O ácido esteárico é tipicamente usado como ativador com óxido de zinco.

[00065] Ditos ativadores de cura são preferencialmente utilizados na composição elastomérica reticulável em uma quantidade de cerca de 0,5 pcr a cerca de 10 pcr, mais preferivelmente de 1 pcr a 5 pcr. Aceleradores que são normalmente usados podem ser selecionados de: ditiocarbamatos, guanidina, tioureia, tiazóis, sulfenamidas, tiuranas, aminas, xantatos, ou misturas destes.

[00066] Os retardantes de cura que são normalmente usados podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: a uréia, N-ciclo-hexil-2-benzotiazolil sulfenamida, N-ciclo-hexilftalimida, N-ciclo-hexiltioftalimida, N-nitrosodifenilamina ou misturas dos mesmos.

[00067] Os referidos retardantes de cura são opcionalmente utilizados na composição elastomérica reticulável em uma quantidade inferior a 1 pcr, mais preferencialmente inferior a 0,5 pcr e, ainda mais preferencialmente, desde cerca de 0,1 pcr a cerca de 0,3 pcr.

[00068] A composição elastomérica reticulável pode compreender outros aditivos normalmente utilizados com base na aplicação específica para a qual serão utilizados na composição. Por exemplo, os seguintes podem ser adicionados à composição elastomérica: antioxidantes, agentes antienvelhecimento, plastificantes, adesivos, antiozonantes (em particular do tipo de p-fenilenodiamina), ceras, resinas modificadas, fibras (por exemplo, pasta de Kevlar ®), ou suas misturas.

[00069] A composição elastomérica reticulável acima mencionada pode ser preparada misturando em conjunto os componentes elastoméricos básicos em conjunto com os outros aditivos presentes opcionalmente, de acordo com as técnicas conhecidas por uma pessoa versada na técnica. As fases de mistura podem ser realizadas, por exemplo, usando um misturador aberto do tipo amassador aberto ou um misturador interno do tipo com rotores tangenciais (Banbury) ou com rotores copenetrantes (Intermix), ou em misturadores contínuos do tipo Ko-Kneader (Buss), ou do tipo de rosca dupla de co-rotação ou contra-rotação.

DESENHOS

[00070] A FIG. 1 mostra uma vista em seção transversal de uma parte de um pneu.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00071] A presente invenção será ilustrada em mais detalhes por meio de uma forma de realização ilustrativa, referindo-se à Figura 1 em anexo.

[00072] “a” indica uma direção axial, e “r” indica uma direção radial. Para simplicidade, a fig. 1 mostra apenas uma parte do pneu, o restante que não é mostrado sendo idêntico e disposto simetricamente em relação à direção radial “r”.

[00073] O número de referência 1 na figura 1 indica um pneu para rodas de veículo, que compreende, geralmente, uma estrutura de carcaça 2 que compreende pelo menos uma lona de carcaça 3 tendo bordas terminais, respectivamente, opostas se encaixando com as respectivas estruturas de fixação anulares 4, opcionalmente associadas com cargas elastoméricas 4a, integradas nas zonas 5 geralmente identificadas com o nome de “talão”.

[00074] A estrutura de carcaça 2 está relacionada com uma estrutura de cinta 6 que compreende uma ou mais camadas de cinta 6a, 6b radialmente sobrepostas uma sobre a outra e com respeito à lona de carcaça 3, tendo cordonéis de reforço, geralmente metálicos. Esses cordonéis de reforço podem ter a orientação transversal em relação a uma direção de extensão circunferencial do pneu 1. Direção “circunferencial” significa uma direção geralmente voltada para a direção de rotação do pneu, ou ligeiramente inclinada em relação à direção de rotação do pneu.

[00075] Uma banda de rodagem 7 do composto elastomérico, tal como outros componentes semiacabados do pneu 1, é aplicada na posição radialmente externa à estrutura de cinta 6.

[00076] Nas superfícies laterais da estrutura de carcaça 2, que se estendem a partir de cada uma das bordas laterais da banda de rodagem 7 até rente com a respectiva estrutura anular para fixação com os talões 5, além disso, respectivos costados 8 do composto elastomérico são aplicados em uma posição axialmente externa.

[00077] Uma superfície radialmente interna do pneu 1 é, além disso, de preferência revestida intemamente com uma camada de material elastomérico substancialmente impermeável ao ar ou ao chamado forro 9.

[00078] A estrutura de cinta 6 compreende ainda pelo menos uma camada de reforço radialmente exterior 6c com respeito às camadas de cinta 6a, 6b. A camada de reforço radialmente externa 6c compreende cordonéis têxteis ou metálicos, dispostos em um ângulo substancialmente zero em relação à direção da extensão circunferencial do pneu e incorporados no material elastomérico. De preferência, os cordonéis estão dispostos substancialmente em paralelo e lado a lado para formar uma pluralidade de voltas. Estas voltas são substancialmente orientadas na direção circunferencial (tipicamente em um ângulo entre 0o e 5o), a referida direção sendo geralmente chamada de “a zero graus” com referência ao seu arranjo em relação ao plano equatorial XX do pneu. O “plano equatorial” do pneu significa um plano perpendicular ao eixo geométrico de rotação do pneu e que divide o pneu em duas partes simetricamente idênticas.

[00079] De preferência, mas não exclusivamente, o pneu 1 de veículos a motor é do tipo HP (Alto Desempenho) ou UHP (Ultra Alto Desempenho), ou seja, é um pneu capaz de suportar velocidades máximas de pelo menos 190 quilômetros por a hora, até mais de 300 km/h. Exemplos dos referidos pneus são aqueles que pertencem às classes de “T”, “U”, “H”, “V” e “Z”, “W”, “Y”.

[00080] A construção do pneu 1, tal como descrito acima é realizada por montagem de respectivos artigos semiacabados em um tambor de construção, não representado, por meio de pelo menos um dispositivo de montagem.

[00081] Pelo menos uma proporção dos componentes que se destinam a formar a estrutura de carcaça 2 do pneu 1 é construída e/ou montada sobre o tambor de construção. Em mais detalhe, o tambor de construção pode receber, em primeiro lugar, o forro opcional 9, e, depois, a lona de carcaça 3. Em seguida, os dispositivos que não são mostrados se encaixam coaxialmente, em tomo de cada uma das bordas terminais, com uma das estruturas de fixação anulares 4, posicionam uma luva exterior que compreende a estrutura de cinta 6 e a banda de rodagem 7 na posição coaxial centrada sobre a luva da carcaça cilíndrica e moldam a luva da carcaça em uma configuração toroidal por expansão radial da lona de carcaça 3, a fim de causar a aplicação do mesmo sobre uma superfície radialmente interna da luva exterior.

[00082] Após a construção de um pneu bruto 1, um tratamento de acabamento de moldagem e vulcanização é efetuado para estabilização estrutural do pneu 1, por reticulação dos compostos elastoméricos, bem como impressão na banda de rodagem 7, de um padrão de banda de rodagem desejado e impressão de quaisquer símbolos gráficos distintos sobre os costados 8.

[00083] A presente invenção será ainda ilustrada a seguir, com um certo número de exemplos, que são fornecidos apenas como um guia e sem qualquer limitação da presente invenção.

EXEMPLOS EXEMPLO 1 -Características físico-químicas dos polímeros

[00084] Os copolímeros aleatórios de iso-estireno/trans-butadieno SBR1-6 foram preparados usando o catalisador homogêneo que tem a fórmula geral (I) acima descrita.

[00085] As principais características dos polímeros aleatórios de iso-estireno/trans-butadieno SBR1-6 estão resumidas e comparadas com as de dois polímeros SBR convencionais com elevado teor de estireno (HP755 e T591) e de um óleo SBR de baixo PM (Ricon 100), na seguinte tabela 1.

(*) Comparação

-Buna VSL 2438-2 HM: solução de borracha de estireno-butadieno em óleo de TDAE, compreendendo 38% em peso de estireno, 24% em peso de vinila e 27% em peso de óleo, produzido pela Lanxess Deutschland GmbH, Alemanha.
-Ricon 100: copolímero de estireno-butadieno aleatório, líquido, de baixo PM (4500) e elevado teor de vinila (monômeros de 1,2-butadieno a 70% em mol) e teor de estireno de 25% em peso, produzido por Cray Valley SA, França.

EXEMPLO 2

[00086] As composições elastoméricas 1-6 mostradas na seguinte Tabela 2 foram preparadas utilizando uma resina de estireno-indeno (Novares TT 90), um óleo (Ricon 100), e os polímeros SBR1-4 possuindo as características acima descritas. Em particular, os polímeros SBR 1-4 compreendem uma porcentagem de estireno de 40 a 70% em peso com respeito ao peso total do copolímero.

[00087] Todos os componentes, exceto enxofre e acelerador, foram misturados em um misturador interno (modelo Pomini PL 1.6) por cerca de 5 minutos (1a fase). Assim que a temperatura atingiu 145 ± 5°C, a composição elastomérica foi descarregada. O enxofre e acelerador foram então adicionados e a mistura foi realizada em um misturador de rolo aberto (2a fase).

(*) Comparação
Todos os valores estão expressos em pcr.

-Buna VSL 2438-2 HM: solução de borracha de estireno-butadieno em óleo de TDAE, compreendendo 38% em peso de estireno, 24% em peso de vinila e 27% em peso de óleo, produzido pela Lanxess Deutschland GmbH, Alemanha.
-Novares TT 90: resina de hidrocarboneto produzida por Reutgers Germany GmbH, Alemanha. -Ricon 100: copolímero aleatório de estireno-butadieno, líquido, com baixo PM (4500), e elevado teor de vinila (monômeros de 1,2-butadieno a 70% em mol) e teor de estireno de 25% em peso, produzido por Cray Valley SA, França.
-Corax HP 160: negro de fumo com alta superfície específica produzido por Evonik Degussa GmbH, Alemanha
-Vivatec ® 500 (plastificante): óleo de TDAE (Extrato Aromático Tratado Destilado), produzido por Hansen & Rosenthal, Alemanha.
-6PPD (antioxidante): N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina.
-CBS (acelerador): N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida, produzido pela Lanxess Deutschland GmbH, Alemanha.

[00088] As características de cada composição elastomérica 1-6 foram avaliadas como descrito abaixo, e os resultados estão resumidos na seguinte Tabela 3.

[00089] O módulo de elasticidade e carga de ruptura foram medidos de acordo com a norma ISO 37:2005, em amostras das composições elastoméricas descritas abaixo, reticuladas a 170°C durante 10 minutos.

[00090] A dureza em graus IRHD foi medida de acordo com a norma ISO 48:2007 em amostras de composições elastoméricas vulcanizadas a 170°C durante 10 minutos.

[00091] As propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas com um verificador dinâmico Instron em tração-compressão através dos seguintes métodos. Uma amostra da composição elastomérica (reticulada a 170°C durante 10 min) de forma cilíndrica (comprimento = 25 mm, diâmetro =12 mm), pré-carregada por compressão a 25% de deformação longitudinal com relação ao comprimento inicial, e mantida à temperatura especificada (100°C) ao longo do teste, foi submetida a estiramento dinâmico sinusoidal tendo uma amplitude de ± 3,5% em relação ao comprimento, em condições de pré-carga, com uma frequência de 100 Hz. As propriedades mecânicas dinâmicas são expressas em termos de módulo de elasticidade dinâmico (E’) e valores do fator de perda (tan δ). O valor de tan δ é calculado como a razão do módulo viscoso (E”) para o módulo elástico (E’).

[00092] Com a finalidade de comparar os resultados, os valores dos parâmetros foram expressos como porcentagens, os valores de teste medidos para a amostra 1 foram colocados como referência a 100, e os valores de teste relativos às amostras 2, 3, 4, 5 e 6 foram referidos como os valores de teste medidos para a amostra 1.

(*) Comparação
Os resultados obtidos mostraram que:

• o valor de Ca3 (carga a 300% de alongamento) é maior para os compostos 3-6 da invenção em relação aos compostos de comparação;
• o valor de delta 10-100 é mais baixo para os compostos 3-6 da invenção em relação aos compostos de comparação;
• o valor do módulo de elasticidade E’ medido a 100°C é maior do que o valor obtido para os compostos de comparação e, ao mesmo tempo, os valores de tan delta (histerese) a 100°C são semelhantes aos obtidos para a resina de hidrocarboneto Novares ® TT 90.

Os resultados obtidos mostram que uma banda de rodagem de pneu de acordo com a presente invenção, que compreende qualquer uma das composições elastoméricas 3-6 indicou maior resistência ao sobreaquecimento e melhor desempenho em serviço duro, bem como menor adesão e maior resistência ao rasgamento (maiores valores de IRHD a 70°C e 100°C e menores valores de Delta IRHD 10-100). EXEMPLO 3

[00093] As composições elastoméricas 7-10 apresentadas na seguinte Tabela 4 foram preparadas utilizando os polímeros SBR5 e SBR6 possuindo as características acima descritas e uma resina de hidrocarboneto (Novares TT 90) como comparação. Em particular, os polímeros SBR5 e SBR6 compreendem uma porcentagem de estireno compreendida entre 70 e 90% em peso com relação ao peso total do copolímero.

[00094] Todos os componentes, exceto enxofre e acelerador, foram misturados em um misturador interno (modelo Pomini PL 1.6) por cerca de 5 minutos (1a fase). Assim que a temperatura atingiu os 145 ± 5°C, a composição elastomérica foi descarregada. O enxofre e o acelerador foram então adicionados e a mistura foi realizada em um misturador de rolo aberto (2a fase).

(*) Comparação
Todos os valores são expressos em pcr.

-Buna VSL 2438-2 HM: solução de borracha de estireno-butadieno em óleo de TDAE, compreendendo 38% em peso de estireno, 24% em peso de vinila e 27% em peso de óleo, produzido pela Lanxess Deutschland GmbH, Alemanha.
-Novares TT 90: resina de hidrocarboneto produzida por Reutgers Germany GmbH, Alemanha. -Ricon 100: copolímero aleatório de estireno-butadieno, líquido, com baixo PM (4500), e elevado teor de vinila (monômeros de 1,2-butadieno a 70% em mol) e teor de estireno de 25% em peso, produzidos por Cray Valley SA, França.
-Corax HP 160: negro de fumo com alta superfície específica produzido por Evonik Degussa GmbH, Alemanha.
-Vivatec ® 500 (plastificante): óleo de TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado), produzido por Hansen & Rosenthal, Alemanha.
-6PPD (antioxidante): N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina.
-CBS (acelerador): N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida, produzido por Lanxess Deutschland GmbH, Alemanha.

[00095] As características de cada composição elastomérica 7-9 foram avaliadas como descrito no exemplo 2 e os resultados estão resumidos na seguinte Tabela 5.

[00096] Com a finalidade de comparar os resultados, os valores dos parâmetros são expressos em porcentagens, os valores de teste medidos para a amostra 7 foram colocados como referência a 100 e o valores de teste referentes às amostras 8 e 9, foram referidos como os valores de teste medidos para a amostra 7.

(*) Comparação
Os resultados obtidos mostraram que:

• o valor de Ca3 (carga a 300% de alongamento) é melhorado quando os polímeros da invenção são utilizados;
• o valor de delta IRHD 23-100 é menor quando os compostos da invenção são utilizados;
• O valor do módulo de elasticidade E’, medido tanto a 70°C quanto a 100°C, é decisivamente superior como relação aos compostos de comparação e, ao mesmo tempo, os valores de tan delta (histerese) são decisivamente superiores com relação ao composto de comparação.

[00097] Os resultados obtidos demonstraram que uma banda de rodagem de pneu de acordo com a presente invenção, que compreende qualquer uma das composições elastoméricas 8-9 apresentou maior aderência, mesmo em condições de direção extremamente duras, por exemplo, quando usado em uma pista de corrida de alta velocidade e em curvas.

Claims

Pneu (1) para rodas de veículo compreendendo:
- - uma estrutura da carcaça (2), tendo bordas laterais opostas associadas com respectivas estruturas de talão (4, 5);
- - uma estrutura de cinta (6) aplicada em uma posição radialmente externa em relação à referida estrutura da carcaça (2);
- - uma banda de rodagem (7) aplicada na posição radialmente externa em relação à referida estrutura de cinta (6);
caracterizado pelo fato de que a referida banda de rodagem (7) compreende um material elastomérico reticulado obtido reticulando uma composição elastomérica reticulável, em que a referida composição elastomérica compreende pelo menos um copolímero aleatório de iso-estireno/trans-butadieno tendo um teor de estireno mais elevado do que 40% em peso, em relação ao peso total do copolímero.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de estireno-butadieno tem um teor de estireno entre 40% e 90%, em peso, em relação ao peso total do copolímero.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de estireno-butadieno tem um teor de 1,4-butadieno entre 10% e 60% em peso, em relação ao peso total do copolímero.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de estireno-butadieno possui um teor de 1,2-butadieno inferior a 2% em peso em relação ao peso total do copolímero.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de estireno-butadieno tem um valor de Tg, medida no início-Tg de início, entre -45 ° e 20°C.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de estireno-butadieno tem um peso molecular inferior a 500.000, preferencialmente inferior a 200.000, e ainda mais preferencialmente entre 10.000 e 150.000.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de estireno-butadieno tem um índice de dispersão ID do peso molecular entre 1 e 5.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de estireno-butadieno está presente na composição de elastômero em uma quantidade entre 1 e 30 pcr, de preferência entre 5 e 20 pcr e, ainda mais preferencialmente entre 7 e 15 pcr.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero de estireno-butadieno é obtido por polimerização em solução de butadieno e estireno utilizando um catalisador homogêneo possuindo a fórmula geral (I)
X e X’, que são iguais ou diferentes, são um átomo de halogênio,
R1 e R2, que são iguais ou diferentes, representam um átomo de H ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono,
de R3 a R6, que são iguais ou diferentes, são um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono,
Y e Y’, que são iguais ou diferentes, são um átomo de oxigênio, enxofre, selênio ou telúrio ou um grupo NR7 ou PR7,
D e D’, que são iguais ou diferentes, são um átomo de oxigênio, enxofre, selênio ou telúrio ou um grupo NR7 ou PR7,
R7 representa um átomo de H ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono,
n é um número inteiro de 1 a 10.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita composição elastomérica reticulável compreende pelo menos um polímero elastomérico de dieno natural ou sintético tendo elevado peso molecular.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o referido polímero elastomérico de dieno é selecionado dentre o grupo constituído por cis-1,4-poli-isopreno (natural ou sintético, de preferência, borracha natural), 3,4-poli-isopreno, polibutadieno (em particular, polibutadieno tendo um elevado teor de 1,4-cis), copolímeros de isopreno/isobuteno opcionalmente halogenados, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/l,3-butadieno, copolímeros de estireno/l,3-butadieno/acrilonitrila, ou suas misturas.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita composição elastomérica reticulável compreende pelo menos uma carga de reforço selecionada dentre o grupo que compreende negro de fumo, sílica e silicatos, carbonato de alumina cálcio, ou misturas dos mesmos.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita composição elastomérica reticulável compreende um agente de cura à base de enxofre.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita composição elastomérica reticulável compreende um ativador de reticulação selecionado dentre o grupo constituído por óxidos e sais de Zn, Fe, Cu, Sn, Mo e Ni.
Pneu (1) para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica reticulável compreende um retardante de cura selecionado dentre o grupo que compreende uréia, N-ciclo-hexil-2-benzotiazolil sulfenamida, N-ciclo-hexil-ftalimida, N-ciclo-hexil-tioftalimida, N-nitroso-difenilamina ou misturas dos mesmos.