CN111234079B - 一种草坪专用羧基丁苯胶乳及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种草坪专用羧酸丁苯胶乳及其制备工艺，该胶乳是以丁二烯、苯乙烯和不饱和羧酸作为主单体，利用β‑羧乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸脲作为功能单体，经聚合反应得到，可用于粘结PE和PP，以制造人造草坪，粒径小，固含量高，具有良好的耐水性、机械稳定性、化学稳定性。

Description

一种草坪专用羧基丁苯胶乳及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种胶乳产品，具体涉及一种草坪专用羧基丁苯胶乳及其制备工艺。属于人造草坪技术领域。
背景技术
人造草，中国造。近年来人造草全球需求不断飞速增大，继而人造草坪行业快速发展。据不完全统计，世界人造草坪中国造，占90％以上。校园、俱乐部、体育场等公共场所纷纷使用人造草坪来替代原先的天然草坪。人造草坪具备防滑、除尘、便于清洁，价格不高，维护费用又远低于植物草坪等优势，越来越受世界各地人民的喜爱。某种意义上讲，全球人造草市场的前景是非常看好的，同时市场也是巨大的，并逐年以15～20％的速度递增。
运动草是人造草坪中技术指标和环保要求，最为严格的一款草坪产品。随着新一代人造草坪球场的开发，国际足联(FIFA)逐步认识到人造草坪球场可以给足球带来极大的推动，这不仅体现在其远优于天然草的耐候性，还因为其可以全天候连续使用。因此，FIFA提出了人造草坪足球场的最为严厉的苛刻评估标准--人造草坪品质理念(FIFAqualityconcept for artificial turf)，并逐年不断推动人造草坪场地"FIFA推荐认证"的发展。因此，对人造草坪之运动草的质量以及环保要求，必须有质的飞跃。尤其是高质量的运动草场地，对运动草之技术指标的要求，如高拔出力/高防水性/高耐候性，以及净味对环境影响方面，达到了空前严厉的境界。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种草坪专用羧基丁苯胶乳及其制备工艺。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种草坪专用羧基丁苯胶乳，是以丁二烯、苯乙烯和不饱和羧酸作为主单体，利用β-羧乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸脲作为功能单体，经聚合反应而得。
优选的，以重量份计，是由以下原料制成的：丁二烯180～220份，苯乙烯185～320份，不饱和羧酸0.3～2.5份，β-羧乙基丙烯酸酯0.8～2.5份，甲基丙烯酸脲0.4～1.5份。
进一步优选的，所述原料还包括：乳化剂2～5份，引发剂2～6份，分子量调节剂1～4份，pH值调节剂30～50份，去离子水补充至1000份。
进一步优选的，所述不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸或富马酸中的任一种或几种；所述乳化剂选自支链烷基醇醚硫酸盐或酚类聚氧乙烯醚；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
上述一种草坪专用羧基丁苯胶乳的制备工艺，具体步骤如下：
(1)先将配方量的丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸脲混合剪切，制成混合单体；
(2)然后向反应釜中加入去离子水、乳化剂和0.1～0.15倍总重量的混合单体，抽真空，升温至60～70℃，加入引发剂，反应0.5～2小时，开始滴加剩余的混合单体，滴加时间为4～8小时，滴加完毕后70～90℃聚合反应2小时，冷却至25℃，物理脱气12小时，即得所述的一种草坪(FIFA认证)专用羧基丁苯胶乳。
优选的，步骤(1)中，混合剪切的工艺条件为：7000～8000转/分钟剪切50～60分钟。
优选的，步骤(2)中，在第一次向反应釜中加入混合单体时还应加入分子量调节剂，物理脱气处理前加入pH值调节剂。
优选的，步骤(2)中，物理脱气的工艺条件为：-0.09～-0.075MPa条件下处理8～12小时。
优选的，步骤(1)中，所述不饱和羧酸在投料前先进行改性处理，具体方法是：先将不饱和羧酸与质量浓度20～30％氢氧化钠溶液混合，使得pH＝8～10，然后缓慢加入质量浓度20～30％硝酸锌溶液，使得该部分硝酸锌溶液所含硝酸锌与不饱和羧酸的摩尔比为1：1～2，搅拌反应50～60分钟，离心，洗涤，即得纳米不饱和羧酸锌盐；接着将纳米不饱和羧酸锌盐与质量浓度20～30％氢氧化钠溶液按照质量比1：1.2混合均匀并超声波处理30～50分钟，然后缓慢加入质量浓度20～30％硝酸锌溶液，使得该部分硝酸锌溶液所含硝酸锌与纳米不饱和羧酸锌盐的摩尔比为1：1～2，40～50℃搅拌反应70～90分钟，离心，洗涤，干燥即可。
本发明的有益效果：
本发明以丁二烯、苯乙烯和不饱和羧酸作为主单体，利用β-羧乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸脲作为功能单体，经聚合反应得到一种羧基丁苯乳胶，可用于粘结PE和PP，以制造人造草坪，粒径小，固含量高，具有良好的耐水性、机械稳定性、化学稳定性。
在制备时，先将丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸脲混合剪切，制成混合单体；然后向反应釜中加入去离子水、乳化剂和部分混合单体，抽真空，升温，加入引发剂，反应一段时间，开始滴加剩余的混合单体，滴加完毕后聚合反应，制备工艺转化率在98.8％以上。混合单体的滴加时间非常关键，滴加时间过短，迅速反应会放出大量热，局部温度过高，导致体系温度难以控制，部分单体直接逸出，损失部分单体；滴加时间过长，在滴加的微观范围内部分反应充分，但是容易交联成网状，影响产品性能。引发剂溶液延后滴加完毕，可控制反应速度，有利于长链条的形成，改善产品性能。
本发明的不饱和羧酸在投料前还进行了改性处理，具体方法是将不饱和羧酸转化成不饱和羧酸盐，然后将其与纳米氧化锌复合，使得产品粒径更小，固含量更高，各方面性能更优异。不饱和羧酸盐与纳米氧化锌复合也克服了纳米氧化锌在有机体系中的分散性问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
一种草坪专用羧基丁苯胶乳，以重量份计，是由以下原料制成的：丁二烯180份，苯乙烯320份，不饱和羧酸0.3份，β-羧乙基丙烯酸酯2.5份，甲基丙烯酸脲0.4份，乳化剂5份，引发剂2份，分子量调节剂4份，pH值调节剂30份，去离子水补充至1000份。
所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸；所述乳化剂为支链烷基醇醚硫酸盐；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
上述一种草坪专用羧基丁苯胶乳的制备工艺，具体步骤如下：
(1)先将配方量的丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸脲混合剪切，制成混合单体；
(2)然后向反应釜中加入去离子水、乳化剂和0.15倍总重量的混合单体，抽真空，升温至60℃，加入引发剂，反应2小时，开始滴加剩余的混合单体，滴加时间为4小时，滴加完毕后90℃聚合反应2小时，冷却至25℃，物理脱气12小时，即得所述的一种草坪专用羧基丁苯胶乳。
步骤(1)中，混合剪切的工艺条件为：7000转/分钟剪切60分钟。
步骤(2)中，在第一次向反应釜中加入混合单体时还应加入分子量调节剂，物理脱气处理前加入pH值调节剂。
步骤(2)中，物理脱气的工艺条件为：-0.09MPa条件下处理12小时。
实施例2：
一种草坪专用羧基丁苯胶乳，以重量份计，是由以下原料制成的：丁二烯220份，苯乙烯185份，不饱和羧酸2.5份，β-羧乙基丙烯酸酯0.8份，甲基丙烯酸脲1.5份，乳化剂2份，引发剂6份，分子量调节剂1份，pH值调节剂50份，去离子水补充至1000份。
所述不饱和羧酸为质量比1：1.2的亚甲基丁二酸、富马酸；所述乳化剂为质量比1：1.2的支链烷基醇醚硫酸盐、酚类聚氧乙烯醚；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
上述一种草坪专用羧基丁苯胶乳的制备工艺，具体步骤如下：
(1)先将配方量的丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸脲混合剪切，制成混合单体；
(2)然后向反应釜中加入去离子水、乳化剂和0.1倍总重量的混合单体，抽真空，升温至70℃，加入引发剂，反应0.5小时，开始滴加剩余的混合单体，滴加时间为8小时，滴加完毕后70℃聚合反应2小时，冷却至25℃，物理脱气12小时，即得所述的一种草坪专用羧基丁苯胶乳。
步骤(1)中，混合剪切的工艺条件为：8000转/分钟剪切50分钟。
步骤(2)中，在第一次向反应釜中加入混合单体时还应加入分子量调节剂，物理脱气处理前加入pH值调节剂。
步骤(2)中，物理脱气的工艺条件为：-0.075MPa条件下处理8小时。
实施例3：
一种草坪专用羧基丁苯胶乳，以重量份计，是由以下原料制成的：丁二烯200份，苯乙烯250份，不饱和羧酸1.5份，β-羧乙基丙烯酸酯1.5份，甲基丙烯酸脲1份，乳化剂3份，引发剂4份，分子量调节剂3份，pH值调节剂40份，去离子水补充至1000份。
所述不饱和羧酸为质量比1：1.2：1.5的甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、富马酸；所述乳化剂为质量比1：1.2的支链烷基醇醚硫酸盐、酚类聚氧乙烯醚；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
上述一种草坪专用羧基丁苯胶乳的制备工艺，具体步骤如下：
(1)先将配方量的丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸脲混合剪切，制成混合单体；
(2)然后向反应釜中加入去离子水、乳化剂和0.12倍总重量的混合单体，抽真空，升温至65℃，加入引发剂，反应1.5小时，开始滴加剩余的混合单体，滴加时间为6小时，滴加完毕后80℃聚合反应2小时，冷却至25℃，物理脱气12小时，即得所述的一种草坪专用羧基丁苯胶乳。
步骤(1)中，混合剪切的工艺条件为：8000转/分钟剪切55分钟。
步骤(2)中，在第一次向反应釜中加入混合单体时还应加入分子量调节剂，物理脱气处理前加入pH值调节剂。
步骤(2)中，物理脱气的工艺条件为：-0.08MPa条件下处理10小时。
实施例4：
一种草坪专用羧基丁苯胶乳，以重量份计，是由以下原料制成的：丁二烯200份，苯乙烯250份，不饱和羧酸1.5份，β-羧乙基丙烯酸酯1.5份，甲基丙烯酸脲1份，乳化剂3份，引发剂4份，分子量调节剂3份，pH值调节剂40份，去离子水补充至1000份。
所述不饱和羧酸为质量比1：1.2：1.5的甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、富马酸；所述乳化剂为质量比1：1.2的支链烷基醇醚硫酸盐、酚类聚氧乙烯醚；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
上述一种草坪专用羧基丁苯胶乳的制备工艺，具体步骤如下：
(1)先将配方量的丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸脲混合剪切，制成混合单体；
(2)然后向反应釜中加入去离子水、乳化剂和0.12倍总重量的混合单体，抽真空，升温至65℃，加入引发剂，反应1.5小时，开始滴加剩余的混合单体，滴加时间为6小时，滴加完毕后80℃聚合反应2小时，冷却至25℃，物理脱气12小时，即得所述的一种草坪专用羧基丁苯胶乳。
步骤(1)中，混合剪切的工艺条件为：8000转/分钟剪切55分钟。
步骤(2)中，在第一次向反应釜中加入混合单体时还应加入分子量调节剂，物理脱气处理前加入pH值调节剂。
步骤(2)中，物理脱气的工艺条件为：-0.08MPa条件下处理10小时。
步骤(1)中，所述不饱和羧酸在投料前先进行改性处理，具体方法是：先将不饱和羧酸与质量浓度20％氢氧化钠溶液混合，使得pH＝10，然后缓慢加入质量浓度20％硝酸锌溶液，使得该部分硝酸锌溶液所含硝酸锌与不饱和羧酸的摩尔比为1：1，搅拌反应60分钟，离心，洗涤，即得纳米不饱和羧酸锌盐；接着将纳米不饱和羧酸锌盐与质量浓度20％氢氧化钠溶液按照质量比1：1.2混合均匀并超声波处理50分钟，然后缓慢加入质量浓度20％硝酸锌溶液，使得该部分硝酸锌溶液所含硝酸锌与纳米不饱和羧酸锌盐的摩尔比为1：2，40℃搅拌反应90分钟，离心，洗涤，干燥即可。
实施例5：
一种草坪专用羧基丁苯胶乳，以重量份计，是由以下原料制成的：丁二烯200份，苯乙烯250份，不饱和羧酸1.5份，β-羧乙基丙烯酸酯1.5份，甲基丙烯酸脲1份，乳化剂3份，引发剂4份，分子量调节剂3份，pH值调节剂40份，去离子水补充至1000份。
所述不饱和羧酸为质量比1：1.2：1.5的甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、富马酸；所述乳化剂为质量比1：1.2的支链烷基醇醚硫酸盐、酚类聚氧乙烯醚；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
上述一种草坪专用羧基丁苯胶乳的制备工艺，具体步骤如下：
(1)先将配方量的丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸脲混合剪切，制成混合单体；
(2)然后向反应釜中加入去离子水、乳化剂和0.12倍总重量的混合单体，抽真空，升温至65℃，加入引发剂，反应1.5小时，开始滴加剩余的混合单体，滴加时间为6小时，滴加完毕后80℃聚合反应2小时，冷却至25℃，物理脱气12小时，即得所述的一种草坪专用羧基丁苯胶乳。
步骤(1)中，混合剪切的工艺条件为：8000转/分钟剪切55分钟。
步骤(2)中，在第一次向反应釜中加入混合单体时还应加入分子量调节剂，物理脱气处理前加入pH值调节剂。
步骤(2)中，物理脱气的工艺条件为：-0.08MPa条件下处理10小时。
步骤(1)中，所述不饱和羧酸在投料前先进行改性处理，具体方法是：先将不饱和羧酸与质量浓度25％氢氧化钠溶液混合，使得pH＝9，然后缓慢加入质量浓度25％硝酸锌溶液，使得该部分硝酸锌溶液所含硝酸锌与不饱和羧酸的摩尔比为1：1.5，搅拌反应55分钟，离心，洗涤，即得纳米不饱和羧酸锌盐；接着将纳米不饱和羧酸锌盐与质量浓度25％氢氧化钠溶液按照质量比1：1.2混合均匀并超声波处理40分钟，然后缓慢加入质量浓度25％硝酸锌溶液，使得该部分硝酸锌溶液所含硝酸锌与纳米不饱和羧酸锌盐的摩尔比为1：1.5，45℃搅拌反应80分钟，离心，洗涤，干燥即可。
对比例1
混合单体的滴加时间为3.5小时。
其余同实施例1。
对比例2
混合单体的滴加时间为8.5小时。
其余同实施例1。
试验例
对实施例1～5和对比例1、2所得胶乳的性能指标进行考察，结果见表1。
其中，固含量参考GB/T2793-1995，粘度、机械稳定性参考GB/T11175-2002，耐水性参考GB/T1733-1993，耐黄变性能参考GB/T1865-2009。
表1.胶乳的性能指标考察
Figure BDA0002371257030000071
注：“--”表示未测项目。
由表1可知，实施例1～5所得胶乳固含量高，粒径小，具有良好的机械稳定性和化学稳定性，耐黄变，其中，实施例4、5对不饱和羧酸进行了改性处理，固含量更高，各方面性能更优。对比例1、2的滴加时间变短或长，各项性能均明显变差。说明滴加时间非常关键，滴加时间过短，迅速反应会放出大量热，局部温度过高，导致体系温度难以控制，部分单体直接逸出，损失部分单体；滴加时间过长，在滴加的微观范围内部分反应充分，但是容易交联成网状，影响产品性能。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种草坪专用羧基丁苯胶乳，其特征在于，是以丁二烯、苯乙烯和不饱和羧酸作为主单体，利用β-羧乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸脲作为功能单体，经聚合反应而得；所述一种草坪专用羧基丁苯胶乳的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将配方量的丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸脲混合剪切，制成混合单体；
（2）然后向反应釜中加入去离子水、乳化剂和0.1～0.15倍总重量的混合单体，抽真空，升温至60～70℃，加入引发剂，反应0.5～2小时，开始滴加剩余的混合单体，滴加时间为4～8小时，滴加完毕后70～90℃聚合反应2小时，冷却至25℃，物理脱气12小时，即得所述的一种草坪专用羧基丁苯胶乳。
2.根据权利要求1所述的一种草坪专用羧基丁苯胶乳，其特征在于，以重量份计，是由以下原料制成的：丁二烯180～220份，苯乙烯185～320份，不饱和羧酸0.3～2.5份，β-羧乙基丙烯酸酯0.8～2.5份，甲基丙烯酸脲0.4～1.5份。
3.根据权利要求2所述的一种草坪专用羧基丁苯胶乳，其特征在于，所述原料还包括：乳化剂2～5份，引发剂2～6份，分子量调节剂1～4份，pH值调节剂30～50份，去离子水补充至1000份。
4.根据权利要求3所述的一种草坪专用羧基丁苯胶乳，其特征在于，所述不饱和羧酸选自甲基丙烯酸或富马酸中的任一种或几种；所述乳化剂选自支链烷基醇醚硫酸盐或酚类聚氧乙烯醚；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
5.根据权利要求1所述的一种草坪专用羧基丁苯胶乳，其特征在于，步骤（1）中，混合剪切的工艺条件为：7000～8000转/分钟剪切50～60分钟。
6.根据权利要求1所述的一种草坪专用羧基丁苯胶乳，其特征在于，步骤（2）中，在第一次向反应釜中加入混合单体时还应加入分子量调节剂，物理脱气处理前加入pH值调节剂。
7.根据权利要求1所述的一种草坪专用羧基丁苯胶乳，其特征在于，步骤（2）中，物理脱气的工艺条件为：-0.09～-0.075MPa条件下处理8～12小时。
8.权利要求1所述的一种草坪专用羧基丁苯胶乳，其特征在于，步骤（1）中，所述不饱和羧酸在投料前先进行改性处理，具体方法是：先将不饱和羧酸与质量浓度20～30%氢氧化钠溶液混合，使得pH=8～10，然后缓慢加入质量浓度20～30%硝酸锌溶液，使得该部分硝酸锌溶液所含硝酸锌与不饱和羧酸的摩尔比为1：1～2，搅拌反应50～60分钟，离心，洗涤，即得纳米不饱和羧酸锌盐；接着将纳米不饱和羧酸锌盐与质量浓度20～30%氢氧化钠溶液按照质量比1：1.2混合均匀并超声波处理30～50分钟，然后缓慢加入质量浓度20～30%硝酸锌溶液，使得该部分硝酸锌溶液所含硝酸锌与纳米不饱和羧酸锌盐的摩尔比为1：1～2，40～50℃搅拌反应70～90分钟，离心，洗涤，干燥即可。
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