CN111138581B - 一种异戊二烯胶乳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异戊二烯胶乳及其制备方法，以脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化合物、乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体和乙烯基不饱和交联单体等原料，经聚合反应得到，该胶乳粒径小，分布窄，立体结构规整，稳定性良好，表面张力低，拉伸强度高，耐摩擦性能高，综合力学性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种异戊二烯胶乳及其制备方法。属于复合橡胶材料技术领域。
背景技术
未来市场洞察力（Future Market Insights）公司于2019年2月13日宣布，异戊二烯胶乳的市场将以每年7%的增速持续增长，到2020年底将超过39万吨。近年来，异戊二烯胶乳市场健康稳步得成长，预测到2028年市值将达到12亿美元。由领先的科技公司为主导占有有市场价值份额的70%左右，余下的30%份额由专注于异戊二烯胶乳制造的中小企业通过全球销售占有。
异戊二烯胶乳应用广泛，归因于其具有良好的原胶强度、基本黏性、耐老化性能和回弹性能，是生产制造汽车轮胎的重要原料，很大程度上可以替代天然橡胶，还可以用于生产帘布胶、胶管、胶带、电线电缆、医用材料、胶鞋粘结剂、机械制品等。全球对异戊二烯胶乳需求量逐渐增大。中国将作为异戊二烯胶乳发展的最具潜力的市场，这主要归因于工业化、机械化的迅速扩张。然而目前我国异戊二烯橡胶资源相对比较匮乏，对国外市场的依赖程度很大，以战略发展的眼光来看，我国必须加快异戊二烯橡胶的生产步伐，这样可以缓解对国际市场的依赖。
近年来在汽车材料、乳胶手套等产业的带动下，全球对于丁苯橡胶的需求量持续增长，但其消耗比例却有所下降，因为传统的乳聚丁苯橡胶虽然有较好的抗湿滑性能，但是由于耐磨性较差、拉伸性能弱等缺点，致使其综合性能往往难以满足实际要求。而以异戊二烯、丁二烯以及苯乙烯等为原料制备的橡胶，集若干通用胶种优点于一身而弥补各胶种缺点，橡胶分子结构中不同链段结构具有不同性能，分子链上集成了异戊橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶等多种结构单元，性能具有集成综合性，具有更高冲击强度和断裂伸长率，力学性能显著提升，应用的范围也愈加广阔。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种异戊二烯胶乳及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种异戊二烯胶乳，以重量份计，是由以下原料制成的：脂肪族共轭二烯烃25～40份，芳香族乙烯基化合物25～35份，乙烯基不饱和羧酸0.5～1.5份，乙烯基不饱和酰胺0.1～0.5份，乙烯基不饱和腈类单体0～1.5份，乙烯基不饱和交联单体0.2～2.5份，阴离子乳化剂0.4～1份，非离子乳化剂0.08～0.15份，引发剂1～1.6份，链转移剂0.1～0.5份，pH值调节剂0.5～0.8份，去离子水补充至100份。
优选的，所述脂肪族共轭二烯烃包括质量比1：1～7的丁二烯或异戊二烯；所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯或二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸酐中的任一种或几种；所述乙烯基不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺中的任一种或几种；所述乙烯基不饱和腈类单体为丙烯腈；所述乙烯基不饱和交联单体选自醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或丁烯-1中的任一种或几种。
优选的，所述阴离子乳化剂选自烷基酚硫酸盐、烷基酚琥珀酸盐或烷基酚磺酸盐中的任一种或几种；所述非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述pH值调节剂为质量浓度23～28%浓氨水。
上述一种异戊二烯胶乳的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将配方量的乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体、乙烯基不饱和交联单体混合剪切，制成混合单体；
（2）然后向反应釜中加入配方量的去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH值调节剂、芳香族乙烯基化合物和链转移剂，氮气置换3～5次；
（3）接着利用氮气压入配方量的脂肪族共轭二烯烃，升温至60℃，加入引发剂，73～75℃反应0.5～1小时，开始滴加混合单体，滴加时间为4～5小时，滴加完毕后75～80℃聚合反应2～3小时，自然冷却至25℃，即得所述的一种异戊二烯胶乳。
优选的，步骤（1）中，混合剪切的工艺条件为：6000～8000转/分钟剪切40～50分钟。
优选的，步骤（3）的混合单体在投料前进行改性处理，具体方法如下，先将硅-钴共掺杂石墨烯经γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷有机改性处理， 然后加入混合单体中，超声波分散30～40分钟即可。
进一步优选的，所述硅-钴共掺杂石墨烯的制备方法如下：将纳米硅粉、六水合硝酸钴加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛和超声波振荡条件下，500～600℃加热10～12小时，还原，后处理即得，其中，纳米硅粉、六水合硝酸钴与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.05～0.06：0.01～0.02：1；所述氧化石墨烯是超声辅助Hummers法制备得到的，氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入8～10倍重量的水中，超声波振荡30～40分钟而得。
更进一步优选的，所述惰性气氛为氩气或氦气。
更进一步优选的，利用还原剂进行还原，还原剂的用量为氧化石墨烯重量的0.7～0.9倍；所述还原剂为氢碘酸-三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为55～58%，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：1.5～2.3；还原条件为：室温（25℃），时间为10～12小时。
更进一步优选的，后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
本发明的有益效果：
本发明以脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化合物、乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体和乙烯基不饱和交联单体等原料，经聚合反应得到一种异戊二烯胶乳，该胶乳粒径小，分布窄，立体结构规整，稳定性好，表面张力低，拉伸强度高，耐摩擦性能高，力学性能优良。
在制备异戊二烯胶乳时，先将乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体、乙烯基不饱和交联单体混合剪切制成混合单体，然后向反应釜中加入去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH值调节剂、芳香族乙烯基化合物和链转移剂、脂肪族共轭二烯烃，升温后加入引发剂反应一段时间，滴加混合单体，聚合反应即可。混合单体的滴加时间非常关键，滴加时间过短，迅速反应会放出大量热，局部温度过高，导致体系温度难以控制，部分单体直接逸出，损失部分单体；滴加时间过长，在滴加的微观范围内部分反应充分，但是容易交联成网状，影响产品性能。引发剂溶液延后滴加完毕，可控制反应速度，有利于长链条的形成，改善产品性能。
本发明的混合单体在投料前还进行了改性处理，具体是将硅-钴共掺杂石墨烯经γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷有机改性处理， 然后加入混合单体中，超声波分散即可。一方面进一步提高固含量，另一方面石墨烯独特的力学特性、电子效应和热性能有利于进一步改善产品的各项性能。硅、钴的原子直径与碳有差异。硅倾向于形成正四面体结构，在石墨烯分子之间形成一定间隔，阻止石墨烯之间的团聚；钴掺杂有利于介导轨道相互作用，改善产品性能。但是石墨烯的溶解性差，很难在本发明的体系中均匀分散，申请人利用γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷对其进行有机改性，在后续聚合反应过程中，其中的双键也会与主单体、交联单体等发生聚合，从根本上解决相容性问题，以保证产品性能。而且，γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷尺寸较大，枝化丰富，有利于改善产品性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
一种异戊二烯胶乳，以重量份计，是由以下原料制成的：脂肪族共轭二烯烃25份，芳香族乙烯基化合物35份，乙烯基不饱和羧酸0.5份，乙烯基不饱和酰胺0.5份，乙烯基不饱和腈类单体0份，乙烯基不饱和交联单体2.5份，阴离子乳化剂0.4份，非离子乳化剂0.15份，引发剂1份，链转移剂0.5份，pH值调节剂0.5份，去离子水补充至100份。
所述脂肪族共轭二烯烃包括质量比1：7的丁二烯或异戊二烯；所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸为甲基丙烯酸；所述乙烯基不饱和酰胺为羟甲基丙烯酰胺；所述乙烯基不饱和腈类单体为丙烯腈；所述乙烯基不饱和交联单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸酯。
所述阴离子乳化剂为烷基酚琥珀酸盐；所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述引发剂为过硫酸铵；所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述pH值调节剂为质量浓度23%浓氨水。
上述一种异戊二烯胶乳的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将配方量的乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体、乙烯基不饱和交联单体混合剪切，制成混合单体；
（2）然后向反应釜中加入配方量的去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH值调节剂、芳香族乙烯基化合物和链转移剂，氮气置换5次；
（3）接着利用氮气压入配方量的脂肪族共轭二烯烃，升温至60℃，加入引发剂，73℃反应1小时，开始滴加混合单体，滴加时间为4小时，滴加完毕后80℃聚合反应2小时，自然冷却至25℃，即得所述的一种异戊二烯胶乳。
步骤（1）中，混合剪切的工艺条件为：8000转/分钟剪切40分钟。
实施例2：
一种异戊二烯胶乳，以重量份计，是由以下原料制成的：脂肪族共轭二烯烃40份，芳香族乙烯基化合物25份，乙烯基不饱和羧酸1.5份，乙烯基不饱和酰胺0.1份，乙烯基不饱和腈类单体1.5份，乙烯基不饱和交联单体0.2份，阴离子乳化剂1份，非离子乳化剂0.08份，引发剂1.6份，链转移剂0.1份，pH值调节剂0.8份，去离子水补充至100份。
所述脂肪族共轭二烯烃包括质量比1：1的丁二烯或异戊二烯；所述芳香族乙烯基化合物为质量比1：1.3的苯乙烯、二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸为质量比1：1.2的衣康酸、马来酸酐；所述乙烯基不饱和酰胺为质量比1：1.3的丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺；所述乙烯基不饱和腈类单体为丙烯腈；所述乙烯基不饱和交联单体为质量比1：1.3的醋酸乙烯酯、丁烯-1。
所述阴离子乳化剂为质量比1：1.5的烷基酚硫酸盐、烷基酚磺酸盐；所述非离子乳化剂为质量比1：1.3的烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂为质量比1：1.1的过硫酸铵、过硫酸钾；所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述pH值调节剂为质量浓度28%浓氨水。
上述一种异戊二烯胶乳的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将配方量的乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体、乙烯基不饱和交联单体混合剪切，制成混合单体；
（2）然后向反应釜中加入配方量的去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH值调节剂、芳香族乙烯基化合物和链转移剂，氮气置换3次；
（3）接着利用氮气压入配方量的脂肪族共轭二烯烃，升温至60℃，加入引发剂， 75℃反应0.5小时，开始滴加混合单体，滴加时间为5小时，滴加完毕后75℃聚合反应3小时，自然冷却至25℃，即得所述的一种异戊二烯胶乳。
步骤（1）中，混合剪切的工艺条件为：6000转/分钟剪切50分钟。
实施例3：
一种异戊二烯胶乳，以重量份计，是由以下原料制成的：脂肪族共轭二烯烃32份，芳香族乙烯基化合物30份，乙烯基不饱和羧酸1份，乙烯基不饱和酰胺0.3份，乙烯基不饱和腈类单体1份，乙烯基不饱和交联单体1.5份，阴离子乳化剂0.8份，非离子乳化剂0.11份，引发剂1.2份，链转移剂0.4份，pH值调节剂0.6份，去离子水补充至100份。
所述脂肪族共轭二烯烃包括质量比1：1的丁二烯或异戊二烯；所述芳香族乙烯基化合物为质量比1：1.3的苯乙烯、二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸为质量比1：1.3：1.2：1.5的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐；所述乙烯基不饱和酰胺为质量比1：1.3：1.2：1.4：1.5的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺；所述乙烯基不饱和腈类单体为丙烯腈；所述乙烯基不饱和交联单体为质量比1：1.3：1.5的醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丁烯-1。
所述阴离子乳化剂为质量比1：1.3：1.5的烷基酚硫酸盐、烷基酚琥珀酸盐、烷基酚磺酸盐；所述非离子乳化剂为质量比1：1.3的烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂为质量比1：1.3：1.1的过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述pH值调节剂为质量浓度28%浓氨水。
上述一种异戊二烯胶乳的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将配方量的乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体、乙烯基不饱和交联单体混合剪切，制成混合单体；
（2）然后向反应釜中加入配方量的去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH值调节剂、芳香族乙烯基化合物和链转移剂，氮气置换4次；
（3）接着利用氮气压入配方量的脂肪族共轭二烯烃，升温至60℃，加入引发剂，74℃反应0.5小时，开始滴加混合单体，滴加时间为4.5小时，滴加完毕后78℃聚合反应2.5小时，自然冷却至25℃，即得所述的一种异戊二烯胶乳。
步骤（1）中，混合剪切的工艺条件为：7000转/分钟剪切45分钟。
实施例4：
一种异戊二烯胶乳，以重量份计，是由以下原料制成的：脂肪族共轭二烯烃32份，芳香族乙烯基化合物30份，乙烯基不饱和羧酸1份，乙烯基不饱和酰胺0.3份，乙烯基不饱和腈类单体1份，乙烯基不饱和交联单体1.5份，阴离子乳化剂0.8份，非离子乳化剂0.11份，引发剂1.2份，链转移剂0.4份，pH值调节剂0.6份，去离子水补充至100份。
所述脂肪族共轭二烯烃包括质量比1：1的丁二烯或异戊二烯；所述芳香族乙烯基化合物为质量比1：1.3的苯乙烯、二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸为质量比1：1.3：1.2：1.5的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐；所述乙烯基不饱和酰胺为质量比1：1.3：1.2：1.4：1.5的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺；所述乙烯基不饱和腈类单体为丙烯腈；所述乙烯基不饱和交联单体为质量比1：1.3：1.5的醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丁烯-1。
所述阴离子乳化剂为质量比1：1.3：1.5的烷基酚硫酸盐、烷基酚琥珀酸盐、烷基酚磺酸盐；所述非离子乳化剂为质量比1：1.3的烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂为质量比1：1.3：1.1的过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述pH值调节剂为质量浓度28%浓氨水。
上述一种异戊二烯胶乳的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将配方量的乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体、乙烯基不饱和交联单体混合剪切，制成混合单体；
（2）然后向反应釜中加入配方量的去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH值调节剂、芳香族乙烯基化合物和链转移剂，氮气置换4次；
（3）接着利用氮气压入配方量的脂肪族共轭二烯烃，升温至60℃，加入引发剂，74℃反应0.5小时，开始滴加混合单体，滴加时间为4.5小时，滴加完毕后78℃聚合反应2.5小时，自然冷却至25℃，即得所述的一种异戊二烯胶乳。
步骤（1）中，混合剪切的工艺条件为：7000转/分钟剪切45分钟。
步骤（3）的混合单体在投料前进行改性处理，具体方法如下，先将硅-钴共掺杂石墨烯经γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷有机改性处理， 然后加入混合单体中，超声波分散30分钟即可。
所述硅-钴共掺杂石墨烯的制备方法如下：将纳米硅粉、六水合硝酸钴加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛和超声波振荡条件下， 600℃加热10小时，还原，后处理即得，其中，纳米硅粉、六水合硝酸钴与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.06：0.01：1；所述氧化石墨烯是超声辅助Hummers法制备得到的，氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入10倍重量的水中，超声波振荡30分钟而得。
所述惰性气氛为氩气或氦气。
利用还原剂进行还原，还原剂的用量为氧化石墨烯重量的0.9倍；所述还原剂为氢碘酸-三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为55%，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：2.3；还原条件为：室温（25℃），时间为10小时。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
实施例5：
一种异戊二烯胶乳，以重量份计，是由以下原料制成的：脂肪族共轭二烯烃32份，芳香族乙烯基化合物30份，乙烯基不饱和羧酸1份，乙烯基不饱和酰胺0.3份，乙烯基不饱和腈类单体1份，乙烯基不饱和交联单体1.5份，阴离子乳化剂0.8份，非离子乳化剂0.11份，引发剂1.2份，链转移剂0.4份，pH值调节剂0.6份，去离子水补充至100份。
所述脂肪族共轭二烯烃包括质量比1：1的丁二烯或异戊二烯；所述芳香族乙烯基化合物为质量比1：1.3的苯乙烯、二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸为质量比1：1.3：1.2：1.5的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐；所述乙烯基不饱和酰胺为质量比1：1.3：1.2：1.4：1.5的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺；所述乙烯基不饱和腈类单体为丙烯腈；所述乙烯基不饱和交联单体为质量比1：1.3：1.5的醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丁烯-1。
所述阴离子乳化剂为质量比1：1.3：1.5的烷基酚硫酸盐、烷基酚琥珀酸盐、烷基酚磺酸盐；所述非离子乳化剂为质量比1：1.3的烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂为质量比1：1.3：1.1的过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述pH值调节剂为质量浓度28%浓氨水。
上述一种异戊二烯胶乳的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将配方量的乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体、乙烯基不饱和交联单体混合剪切，制成混合单体；
（2）然后向反应釜中加入配方量的去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH值调节剂、芳香族乙烯基化合物和链转移剂，氮气置换4次；
（3）接着利用氮气压入配方量的脂肪族共轭二烯烃，升温至60℃，加入引发剂，74℃反应0.5小时，开始滴加混合单体，滴加时间为4.5小时，滴加完毕后78℃聚合反应2.5小时，自然冷却至25℃，即得所述的一种异戊二烯胶乳。
步骤（1）中，混合剪切的工艺条件为：7000转/分钟剪切45分钟。
步骤（3）的混合单体在投料前进行改性处理，具体方法如下，先将硅掺杂石墨烯经γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷有机改性处理， 然后加入混合单体中，超声波分散40分钟即可。
所述硅掺杂石墨烯的制备方法如下：将纳米硅粉加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛和超声波振荡条件下，500℃加热12小时，还原，后处理即得，其中，纳米硅粉与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.07：1；所述氧化石墨烯是超声辅助Hummers法制备得到的，氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入8倍重量的水中，超声波振荡40分钟而得。
所述惰性气氛为氩气或氦气。
利用还原剂进行还原，还原剂的用量为氧化石墨烯重量的0.7倍；所述还原剂为氢碘酸-三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为58%，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：1.5；还原条件为：室温（25℃），时间为12小时。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
实施例6：
一种异戊二烯胶乳，以重量份计，是由以下原料制成的：脂肪族共轭二烯烃32份，芳香族乙烯基化合物30份，乙烯基不饱和羧酸1份，乙烯基不饱和酰胺0.3份，乙烯基不饱和腈类单体1份，乙烯基不饱和交联单体1.5份，阴离子乳化剂0.8份，非离子乳化剂0.11份，引发剂1.2份，链转移剂0.4份，pH值调节剂0.6份，去离子水补充至100份。
所述脂肪族共轭二烯烃包括质量比1：1的丁二烯或异戊二烯；所述芳香族乙烯基化合物为质量比1：1.3的苯乙烯、二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸为质量比1：1.3：1.2：1.5的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐；所述乙烯基不饱和酰胺为质量比1：1.3：1.2：1.4：1.5的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺；所述乙烯基不饱和腈类单体为丙烯腈；所述乙烯基不饱和交联单体为质量比1：1.3：1.5的醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丁烯-1。
所述阴离子乳化剂为质量比1：1.3：1.5的烷基酚硫酸盐、烷基酚琥珀酸盐、烷基酚磺酸盐；所述非离子乳化剂为质量比1：1.3的烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂为质量比1：1.3：1.1的过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述pH值调节剂为质量浓度28%浓氨水。
上述一种异戊二烯胶乳的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将配方量的乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体、乙烯基不饱和交联单体混合剪切，制成混合单体；
（2）然后向反应釜中加入配方量的去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH值调节剂、芳香族乙烯基化合物和链转移剂，氮气置换4次；
（3）接着利用氮气压入配方量的脂肪族共轭二烯烃，升温至60℃，加入引发剂，74℃反应0.5小时，开始滴加混合单体，滴加时间为4.5小时，滴加完毕后78℃聚合反应2.5小时，自然冷却至25℃，即得所述的一种异戊二烯胶乳。
步骤（1）中，混合剪切的工艺条件为：7000转/分钟剪切45分钟。
步骤（3）的混合单体在投料前进行改性处理，具体方法如下，先将硅-钴共掺杂石墨烯经γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷有机改性处理，然后加入混合单体中，超声波分散35分钟即可。
所述硅-钴共掺杂石墨烯的制备方法如下：将纳米硅粉、六水合硝酸钴加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛和超声波振荡条件下，550℃加热11小时，还原，后处理即得，其中，纳米硅粉、六水合硝酸钴与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.055：0.015：1；所述氧化石墨烯是超声辅助Hummers法制备得到的，氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入9倍重量的水中，超声波振荡35分钟而得。
所述惰性气氛为氩气或氦气。
利用还原剂进行还原，还原剂的用量为氧化石墨烯重量的0.8倍；所述还原剂为氢碘酸-三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为56%，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：2；还原条件为：室温（25℃），时间为11小时。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
对比例1
混合单体的滴加时间为3.5小时。
其余同实施例1。
对比例2
混合单体的滴加时间为5.5小时。
其余同实施例1。
试验例
对实施例1～5和对比例1、2所得胶乳的性能指标进行考察，结果见表1。
其中，固含量参考GB/T2793-1995，粘度、机械稳定性参考GB/T11175-2002，耐冲击性能参考GB/T1732-1993，拉伸性能参考GB/T528-2009。
表1.胶乳的性能指标考察
| 固含量（%） | 粘度（mpa.s） | 粒径（nm） | 机械稳定性（%） | 化学稳定性（%） | 耐冲击强度（J/m） | 拉伸强度（MPa） | |
| 实施例1 | 49.0 | 119 | 158 | 0.044 | 0.01 | 118 | 55 |
| 实施例2 | 49.5 | 122 | 157 | 0.041 | 0.008 | 120 | 56 |
| 实施例3 | 50.2 | 128 | 156 | 0.038 | 0.006 | 125 | 60 |
| 实施例4 | 55.3 | 145 | 105 | 0.016 | 0.003 | 149 | 89 |
| 实施例5 | 58.7 | 169 | 78 | 0.007 | 0.001 | 168 | 115 |
| 实施例6 | 59.1 | 171 | 72 | 0.005 | 0.001 | 172 | 120 |
| 对比例1 | 36.7 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 对比例2 | -- | 88 | 278 | 0.234 | 0.098 | 82 | 28 |
注：“--”表示未测项目。
由表1可知，实施例1～6所得胶乳固含量高，粒径小，具有良好的机械稳定性和化学稳定性，耐冲击强度和拉伸轻度高，其中，实施例4、5、6对混合单体进行了改性处理，固含量更高，各方面性能更优，与实施例5、6相比，实施例4的石墨烯仅进行硅掺杂，性能略差。对比例1、2的滴加时间变短或长，各项性能均明显变差。说明滴加时间非常关键，滴加时间过短，迅速反应会放出大量热，局部温度过高，导致体系温度难以控制，部分单体直接逸出，损失部分单体；滴加时间过长，在滴加的微观范围内部分反应充分，但是容易交联成网状，影响产品性能。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.一种异戊二烯胶乳，其特征在于，以重量份计，是由以下原料制成的：脂肪族共轭二烯烃25～40份，芳香族乙烯基化合物25～35份，乙烯基不饱和羧酸0.5～1.5份，乙烯基不饱和酰胺0.1～0.5份，乙烯基不饱和腈类单体0～1.5份，乙烯基不饱和交联单体0.2～2.5份，阴离子乳化剂0.4～1份，非离子乳化剂0.08～0.15份，引发剂1～1.6份，链转移剂0.1～0.5份，pH值调节剂0.5～0.8份，去离子水补充至100份；
所述一种异戊二烯胶乳的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将配方量的乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体、乙烯基不饱和交联单体混合剪切，制成混合单体；
（2）然后向反应釜中加入配方量的去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH值调节剂、芳香族乙烯基化合物和链转移剂，氮气置换3～5次；
（3）接着利用氮气压入配方量的脂肪族共轭二烯烃，升温至60℃，加入引发剂，73～75℃反应0.5～1小时，开始滴加混合单体，滴加时间为4～5小时，滴加完毕后75～80℃聚合反应2～3小时，自然冷却至25℃，即得所述的一种异戊二烯胶乳。
2.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，所述脂肪族共轭二烯烃包括质量比1：1～7的丁二烯和异戊二烯；所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯或二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸酐中的任一种或几种；所述乙烯基不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺中的任一种或几种；所述乙烯基不饱和腈类单体为丙烯腈；所述乙烯基不饱和交联单体选自醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或1-丁烯中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，所述阴离子乳化剂选自烷基酚硫酸盐、烷基酚琥珀酸盐或烷基酚磺酸盐中的任一种或几种；所述非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述pH值调节剂为质量浓度23～28%浓氨水。
4.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，步骤（1）中，混合剪切的工艺条件为：6000～8000转/分钟剪切40～50分钟。
5.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，步骤（3）的混合单体在投料前进行改性处理，具体方法如下，先将硅-钴共掺杂石墨烯经γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷有机改性处理，然后加入混合单体中，超声波分散30～40分钟即可。
6.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，所述硅-钴共掺杂石墨烯的制备方法如下：将纳米硅粉、六水合硝酸钴加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛和超声波振荡条件下，500～600℃加热10～12小时，还原，后处理即得，其中，纳米硅粉、六水合硝酸钴与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.05～0.06：0.01～0.02：1；所述氧化石墨烯是超声辅助Hummers法制备得到的，氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入8～10倍重量的水中，超声波振荡30～40分钟而得。
7.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或氦气。
8.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，利用还原剂进行还原，还原剂的用量为氧化石墨烯重量的0.7～0.9倍；所述还原剂为氢碘酸-三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为55～58%，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：1.5～2.3；还原条件为：室温，时间为10～12小时。
9.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
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