CN101014661A - 用干燥液体改性剂制备的硅石增强弹性体配混料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备填充的卤化丁基弹性体的方法,其包括混合卤化丁基弹性体与至少一种矿物填料和至少一种干燥液体改性剂,并任选用硫或其它硫化体系硫化填充的弹性体。本发明制备的填充的卤化丁基弹性体具有改善的填料分散水平,其导致配混料的硬度降低和拉伸强度增大。
Description
技术领域
本发明涉及硅石填充的卤化丁基弹性体,例如部分用干燥液体改性剂制备的溴丁基弹性体(BIIR)。本发明还涉及一种制备硅石填充的卤化丁基弹性体的方法和其生产的产品。
背景技术
众所周知,增强填料例如炭黑和硅石可显著改善弹性体配混料的强度和疲劳特性。弹性体和填料之间发生的化学相互作用也是公知的。例如,炭黑和高度不饱和弹性体例如聚丁二烯(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)之间发生良好的相互作用是由于有大量的碳-碳双键存在于这些共聚物中。丁基弹性体中的碳-碳双键仅为BR或者SBR中的十分之一或者更少,且公知由丁基弹性体制备的配混料很少同炭黑发生相互作用。例如,通过将炭黑同BR和丁基弹性体的组合物混合而制备的配混料具有包含大部分炭黑的BR区域和几乎不包含炭黑的丁基区域。丁基配混料的抗磨强度差也是公知的。
加拿大专利申请2,293,149中,公开通过将卤化丁基弹性体和硅石以及特定硅烷组合来制备性能改进的填充的丁基弹性体组合物是可能的。这些硅烷用作卤化丁基弹性体和填料之间的分散剂和键合剂。然而使用硅烷的一个缺点是,在制备过程中以及可能的在通过上述方法制备的制品使用期间存在醇的挥发。此外,硅烷大量增加了所制备制品的成本。
共同待审的加拿大专利申请2,418,822教导了一种制备包含卤化丁基弹性体和至少一种矿物填料的组合物的方法,其中在混合(预反应的)填料与卤化丁基弹性体之前,至少一种矿物填料已经与至少一种有机化合物和任选的至少一种硅氮烷化合物反应,该有机化合物包含至少一个碱性含氮基团和至少一个羟基。根据CA2,418,822,由于用DMAE和/或HMDZ预官能化硅石,弹性体已经改善了性能,例如拉伸强度和耐磨性。
共同待审的加拿大申请CA2,368,363(美国专利号6,706,804)中公开了填充的卤化丁基弹性体组合物,在有机化合物和至少一种硅氮烷化合物存在的情况下,该组合物包括卤化丁基弹性体和至少一种矿物填料,上述有机化合物含有至少一个碱性胺基团和至少一个羟基。
共同待审的加拿大专利申请2,339,080公开了填充的卤化丁基弹性体配混料,其包含某些含有至少一个碱性含氮基团和至少一个羟基的有机化合物,该有机化合物增强卤化丁基弹性体与炭黑和矿物填料的相互作用,导致改善的配混料性能,例如拉伸强度和抗磨损性(DIN)。
本领域中已知将常规改性剂例如TESPD或TESPT固定到炭黑上或将该常规改性剂浸透进入蜡。美国专利号5,159,009公开了用有机硅化合物改性的炭黑,和生产该改性炭黑的方法和其在橡胶混合物中的用途。该形式的改性剂所需处理要求比纯液态的相应物更简单。X50-S是该可从Degussa商购的产品,并且是双官能的含硫有机硅烷Si69[双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫醚]和N330型炭黑以1∶1共混比的共混物。
美国专利号5,494,955公开了使用硅烷偶联剂与炭黑增强橡胶配混料补强性能的平衡。根据美国专利号5,494,955,生产有用的橡胶配混料可以通过用Si69在Banbury配混温度处理下橡胶配混料和炭黑,但没有使用Si69(或Degussa X50-S)进行如美国专利号5,159,009中公开的预处理,而是“就地”与炭黑加入至Banbury混合机。
本发明填充的卤化丁基弹性体配混料利用干燥液体例如干燥液态的DMEA和HMDZ作为新一类改性剂。不同于引述领域中已知的硅烷改性剂,本发明干燥液体改性剂挥发性更小,因此使用更安全。此外,使用本发明干燥液体改性剂没有导致混合过程期间选出醇类。相反,使用所述领域中已知的硅烷改性剂,导致配混料混合和硫化期间逸出醇类。此外,使用本发明中描述的干燥液体改性剂意味着明显节省成本,因为这些材料明显比传统的硅烷价格低。
发明内容
本发明提供了一种硅石增强弹性体配混料,其包含卤化丁基弹性体、至少一种矿物填料和一种干燥液体改性剂。
令人惊讶地,已经发现可以实现增强用硅氮烷化合物和/或具有至少一个胺基和至少一个羟基的添加剂的混合物改性的丁基配混料,和用干燥液态的硅氮烷化合物和/或具有至少一个胺基和至少一个羟基的添加剂改性的丁基配混料。
因此,本发明还提供了一种方法,其包括混合卤化丁基弹性体与至少一种矿物填料、和至少一种干燥液体改性剂,然后硫化得到的填充卤化丁基弹性体。根据本发明,得到的填充卤化丁基弹性体具有改进的性能。
附图说明
附图举例说明了用干燥液体改性剂制备BIIR基胎面配方的动态性能。
具体实施方案
用于此处的术语“卤化丁基弹性体(一种或多种)”指氯化和/或溴化丁基弹性体。优选溴化丁基弹性体,本文通过利用这种溴化丁基弹性体的实例来解释本发明。然而,应该理解的是,本发明包含使用氯化丁基弹性体的用途。
可通过溴化丁基橡胶(其为异烯烃、通常为异丁烯和一种共聚单体、通常为C4-C6共轭二烯共聚单体的共聚物,优选为异戊二烯(溴化异丁烯-异戊二烯共聚物BIIR))获得溴化丁基弹性体。例如,可使用不同于共轭二烯的共聚单体,例如烷基取代的乙烯基芳香族共聚单体,例如为C1-C4烷基取代苯乙烯(一种或多种)等。商业上可获得的这种弹性体的实例是溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS),其中,共聚单体为对甲基苯乙烯。
通常,溴化丁基弹性体包括0.1-10重量百分比的、衍生自二烯(优选为异戊二烯)的重复单元和90-99.9重量百分比的、衍生自异烯烃(优选为异丁烯)的重复单元(基于聚合物中的烃含量)以及0.1-9重量百分比的溴(基于溴化丁基聚合物)。典型的溴化丁基聚合物具有的分子量按照DIN53523(ML1+8,125℃)被表示为门尼粘度,其在25-60的范围内。
根据本发明,溴化丁基弹性体优选含有0.5-5重量百分比的、衍生自异戊二烯的重复单元(基于聚合物中的烃含量)和95-99.5重量百分比的、衍生自异丁烯的重复单元(基于聚合物中的烃含量)以及0.2-3重量百分比、优选为0.75-2.3重量百分比的溴(基于溴化丁基聚合物)。
可将稳定剂添加到溴化丁基弹性体中。适宜的稳定剂包括硬脂酸钙和受阻酚,优选的使用量在0.5-5重量份/100重量份溴化丁基橡胶(phr)的范围内。
适宜的溴化丁基弹性体的实例包括可从Bayer公司购买的BayerBromobutyl2030,Bayer Bromobutyl2040(BB2040),和BayerBromobutylX2。Bayer BB2040具有的门尼粘度(ML1+8@125℃)为39±4,2.0±0.3wt%的溴含量和约500,000克/摩尔的重均分子量。
用于本发明方法中的溴化丁基弹性体还可为溴化丁基橡胶和一种基于共轭二烯单体的聚合物的接技共聚物。共同待审的加拿大专利申请2,279,085涉及通过将固体溴化丁基橡胶同一种基于共轭二烯单体的固体聚合物混合制备接枝共聚物的方法,所述单体也含有一些C-S-(S)n-C键,此处的n为1-7之间的整数,在高于50℃的温度和足够实现接技的时间条件下进行混合。本文参考引用其所公开的涉及该步骤的内容。
所述接技共聚物的溴化丁基弹性体可为前述中的任意一种。可结合到接技共聚物中的共扼二烯通常具有的结构式为:
其中,R为氢原子或含有1-8个碳原子的烷基基团,R1和R11可相同或不同,且选自氢原子和含有1-4个碳原子的烷基。一些非限制性的适宜共轭二烯的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯以及类似物。优选含有4-8个碳原子的共轭二烯单体,特别优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
基于共扼二烯单体的聚合物可为均聚物,或为两个或多个共扼二烯单体的共聚物,或为与乙烯基芳族单体的共聚物。
可任选使用的乙烯基芳族单体应选择是可同所使用的共扼二烯单体可共聚合的。通常,可使用任意一种已知是可用有机碱金属引发剂聚合的乙烯基芳族单体。
合适的乙烯基芳族单体通常含有8-20个碳原子,优选含有8-14个碳原子。一些可这样共聚合的乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、多种烷基苯乙烯包括对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘,2-乙烯基萘,4-乙烯基甲苯以及类似物。优选苯乙烯单独同1,3-丁二烯共聚合或者同1,3-丁二烯和异戊二烯产生三聚作用。
可单独使用所述卤化丁基弹性体或者同以下的其它弹性体联合使用,例如为:
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯/C1-C4烷基丙烯酸酯共聚物
CR-聚氯丁二烯
IR-聚异戊二烯
SBR-苯乙烯/丁二烯的共聚物,其中,苯乙烯的含量为1-60重量%,优选20-50重量%
IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物
NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物,其中,丙烯腈的含量为5-60重量%,优选10-40重量%
HNBR-部分氢化或者完全氢化的NBR
EPDM-乙烯/丙烯/二烯烃的共聚物
所述填料由矿物颗粒组成,实例包括硅石、硅酸盐、粘土(例如膨润土)、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石及类似物,以及其混合物。
实例还可为:
-高分散性的硅石,例如通过硅酸盐溶液的沉淀或者卤化硅的高温水解来制备,其比表面积为5-1000m2/g,优选为20-400m2/g(BET比表面积),且其初级粒子尺寸为10-400nm,所述硅石还可同其它金属氧化物例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti等的金属氧化物以混合氧化物的形式任意存在;
-合成硅酸盐,例如硅酸铝和碱土金属硅酸盐;
-硅酸镁或者硅酸钙,其BET比表面积为20-400m2/g,初级颗粒直径为10-400nm;
-天然硅酸盐,例如高岭土以及其它天然存在的硅石;
-玻璃纤维和玻璃纤维产物(消光,挤出物)或者玻璃微球;
-未改性和疏水改性粘土,包括天然和合成粘土,如蒙脱土;
-金属氧化物,例如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝;
-金属碳酸盐,例如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌;
-金属氢氧化物,例如氢氧化铝和氢氧化镁;
或者其组合。
一些矿物颗粒在其表面具有羟基基团,使得其具有亲水性和疏油性。这加剧了在填料颗粒和丁基弹性体之间获得良好相互作用的困难。在许多用途上,优选的矿物是硅石,特别是通过硅酸钠的二氧化碳沉淀制备的硅石。
根据本发明,适宜使用干燥过的无定形硅石颗粒,其平均团聚颗粒尺寸为1-100微米,优选为10-50微米,最优选为10-25微米。优选尺寸小于5微米或大于50微米的团聚颗粒的体积百分数低于10%。此外,按照DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量方法,适宜的干燥过的无定形硅石具有50-450平方米/克的BET表面积;按照DIN53601测量方法,150-400克/100克硅石的DBP吸附和按照DINISO787/11测量方法,0-10重量百分数的干燥损失。适宜的硅石填料可从PPG Industries Inc.购买商标为HiSil210、HiSil233和HiSil243的产品。适宜的还有Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN(Vulkasil是Bayer AG的注册商标)。
所述矿物填料也可同公知的非矿物填料联合使用,非矿物填料例如:
-炭黑;通过灯黑、炉黑或者气黑方法制备用于此处的炭黑,例如为SAF、ISAF、HAF、FEF或者GPF炭黑,且所述炭黑的BET比表面积为20-200m2/g;或
-橡胶凝胶,特别是那些基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的橡胶凝胶。
要并入卤化丁基弹性体的填料量可以在较宽限范围内变化。通常的填料量为20份至250份,优选30份至100份,更优选40至80份每百份弹性体。
非矿物填料一般不在本发明的卤化丁基弹性体组合物中用作填料,但非矿物填料可以以达40phr的量存在。在这些情况下,按重量计算,优选矿物填料至少占填料总重量的55%。如果将本发明卤化丁基弹性体组合物同另一种弹性体组合物混合,则其它组合物可以包括矿物和/或非矿物填料。
在例如施加至载体例如炭黑等的DMAE或HMDZ等液体改性剂的存在下制备本发明橡胶配混料。因此,在干燥液态有机化合物的存在下制备本发明橡胶配混料,其中有机化合物包含至少一个碱性含氮基团和至少一个羟基。其实例包括蛋白质、天冬氨酸、6-氨基已酸以及其它含有氨基和醇官能团的化合物,例如为二乙醇胺和三乙醇胺。优选地,所述含有至少一个碱性含氮基团和至少一个羟基的有机化合物包括通过亚甲桥隔开的一个伯醇基团和一个氨基,所述亚甲桥可为支链。此类化合物具有通式HO-A-NH2,其中,A代表C1-C20的亚烷基基团,其可为直链或支链。
更优选地,两种官能团间的亚甲基数目应在1-4的范围内。优选的添加剂实例包括单乙醇胺和N,N-二甲基氨基乙醇(DMAE)。
还可以在硅氮烷化合物的存在下制备本发明橡胶配混料,该硅氮烷化合物具有一个或更多硅氮烷基团,例如干燥液态的二硅氮烷。优选有机硅氮烷化合物。其实例包括但不局限为六甲基二硅氮烷(HDMZ)、七甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和1,3-二苯基四甲基二硅氮烷。
根据本发明将液态改性剂施加至载体。合适的载体实例包括硅酸盐、沉淀硅石、粘土、炭黑、滑石或聚合物。通常,使用包含5至55重量%载体的混合物。更优选10至50重量%。更加优选15至45重量%。合适的炭黑或硅石载体包括上述描述和公开的那些。
要结合入卤化丁基弹性体的干燥液体改性剂量可以改变。优选0.5份至15份,更优选1份至10份,最优选5至10份每百份弹性体。
根据本发明,可以用任何已知方法,优选机械方法将液体改性剂施加至载体。更优选,将液体改性剂和载体加入至包含球轴承的密闭容器,并搅拌足够产生均匀混合物的一段时间。
根据本发明,在与卤化丁基弹性体混合之前,干燥液体改性剂可以与矿物填料反应。共同待审的加拿大专利申请2,418,822中公开了制备该预反应填料的方法,并且为了对比,引入CA2,418,822的教导作为参考。
此外,高达40重量份/100重量份弹性体、优选5-20重量份/100重量份的加工油可存在于该弹性体配混料中。此外,润滑油、例如脂肪酸(如硬脂酸)可以每100份弹性体高达3重量份、更优选以高达2重量份的量存在。
与矿物填料和干燥液体改性剂混合的卤化丁基弹性体可为同其它弹性体或弹性体配混料的混合物。所述卤化丁基弹性体应占任何上述混合物的5%以上。优选地,所述卤化丁基弹性体至少占任何上述混合物的10%。更优选地,所述卤化丁基弹性体至少占任何上述混合物的50%。在大多数情况下,优选不使用混合物,而使用卤化丁基弹性体作为唯一的弹性体。但是,如果使用混合物,其它弹性体例如可以为天然橡胶,聚丁二烯,苯乙烯-丁二烯或者聚氯丁二烯或者是含有一种或多种上述弹性体的弹性体配混料。
被填充的卤化丁基弹性体可被硫化以获得具有改进特性,例如抗磨耗性和拉伸强度等性能的产品。可用硫实现硫化。优选地,硫量在0.3-2.0份/100份橡胶的范围内。还可以每100份橡胶0.5-2份的量使用一种活化剂,例如为氧化锌。在硫化之前,还可将其它的组分例如硬脂酸、抗氧化剂或者促进剂添加到弹性体中。然后用已知的方法实现硫的硫化。例如,参见“橡胶技术”(“Rubber Technology”)(第3版,Cha pman & Hall出版,1995)的第2章“橡胶的配混和硫化”(“TheCompounding and Vulcanization of Rubber”),本文参考引用其所公开的涉及该步骤的内容。
还可使用其它公知的硫化卤化丁基弹性体的硫化剂。公知许多化合物可硫化卤化丁基弹性体,例如双亲双烯体(bis dieneopiles)(例如间苯基二马来酰胺,HVA2)、酚醛树脂、胺、氨基酸、过氧化物、氧化锌以及类似物。还可联合使用上述硫化剂。在将本发明中被矿物填充的卤化丁基弹性体用硫硫化之前,可将它同其它弹性体或者弹性配混料混合。
适当地在20至200℃,混合卤化丁基弹性体(一种或多种)、填料(一种或多种)、干燥液体改性剂(一种或多种)和任选其它的填料(一种或多种)。优选50至150℃的温度范围。通常混合时间不超过一小时;通常2至30分钟时间范围是合适的。在两辊磨混合机中进行适当的混合,该混合机在弹性体内提供了良好的填料分散。还可以在Banbury混合机或Haake或Brabender微型密闭式混合机中进行混合。此外挤出机提供了良好的混合,并进一步具有允许混合时间较短的优点。此外可以两步或更多阶段进行混合。还可以在不同的装置中进行混合,例如可以在密闭式混合机中进行一步混合,在挤出机中进行另一步混合。
根据本发明,可以将卤化丁基弹性体(一种或多种)、填料(一种或多种)和干燥液体改性剂逐渐地加入至混合设备。优选,预混合卤化丁基弹性体(一种或多种)和干燥液体改性剂(一种或多种),然后加入填料。
填料和卤化丁基弹性体之间相互作用的增强导致被填充的弹性体特性改进。这些改进的特性包括更高的抗拉强度、更高的抗磨强度、更低的渗透性以及更好的动态性能。这使得被填充的弹性体特别适宜于许多应用,其包括但不局限于,用于轮胎外胎和轮胎侧壁、轮胎内衬、油罐衬里、胶皮管、辊子、输送带、硫化汽球、防毒面具、药用包封和衬垫。
本发明被填充的卤化丁基橡胶组合物,例如被填充的溴化丁基橡胶组合物具有许多应用,但特别提及的是在轮胎外胎组合物中的应用。
用下述实施例进一步说明本发明。
实施例
测试说明:
根据ASTM D-2240要求,使用A-2型硬度计测定硬度和应力应变性能。根据ASTM D-412方法A的要求,在23℃产生应力应变数据。使用从2mm厚拉伸片材(在160℃硫化tc90+5分钟)切割的冲模C哑铃试片。根据测试方法DIN53516测定DIN耐磨性。在160℃硫化用于DIN磨耗分析的样品扣tc90+10分钟。根据ASTM D-5289,使用活模流变仪(MDR2000E),在170℃以1.7Hz的振动频率和1°弧测定tc90时间,总运行时间30分钟。使用GABO进行动力学测试(在0℃和60℃tanδ)。GABO是动态机械分析器,用于表征硫化弹性材料的性能。动态机械性能提供了牵引力的指标,通常用在0℃的tanδ高数值获得最好牵引力。使用装有Allan-Bradley可编程序控制器的电热压机实现硫化。
成分说明:
化合物 | 供应商 |
BayerBromobutylTM2030 | Bayer Inc. |
TakteneTM 1203-G1 | Bayer AG |
六甲基二硅氮烷(HMDZ) | Aldrich |
HiSil 233 | PPG Industries |
二甲基乙醇胺(DMAE) | Aldrich |
炭黑,N234 Vulcan 7 | Cabot Industries |
硬脂酸Emersol 132NF | Acme Hardesty Co |
Calsol 8240 | R.E.Carrol Inc. |
Sunolite 160 Prills | Witco Corp. |
VulkanoxTM 4020 LG(6PPD) | Bayer AG |
VulkanoxTM HS/LG | Bayer AG |
硫(NBS) | NIST |
VulkacitTM NZ/EG-C(CBS) | Bayer AG |
氧化锌 | St.Lawrence Chemical Co. |
实施例1
下列实施例描述了制备硅石载附的DMAE干燥液体。
向广口的塑料大口瓶装入300g HiSil233和135g DMAE(约30重量%DMAE)。然后在密封之前,向该大口瓶放入几个不锈钢球轴承。使用瓶子滚轴缓和地搅拌该密闭容器1小时。然后分离球轴承和最终的干燥液体,并储存在密封容器中。
实施例2
下列实施例描述了制备炭黑载附的DMAE/HMDZ干燥液体。
向广口的塑料大口瓶装入300g CB N234、162.4g DMAE和83.1g HMDZ(约45重量%DMAE/HMDZ)。然后在密封之前,向该大口瓶放入几个不锈钢球轴承。使用瓶子滚轴缓和地搅拌该密闭容器1小时。然后分离球轴承和最终的干燥液体,并储存在密封容器中。
实施例3
下列实施例描述了制备硅石载附的DMAE/HMDZ干燥液体。
向广口的塑料大口瓶装入300g HiSil233、162.4g DMAE和83.1g HMDZ(约45重量%DMAE/HMDZ)。然后在密封之前,向该大口瓶放入几个不锈钢球轴承。使用瓶子滚轴缓和地搅拌该密闭容器1小时。然后分离球轴承和最终的干燥液体,并储存在密封容器中。
实施例4-对比例
下列实施例描述了制备并分析无改性剂(没有干燥液体改性剂)的BIIR-硅石配混料。
使用6″×12″英寸两辊磨机,根据表1中给出的配方制备该配混料。辊温度稳定在30℃,此时投入橡胶,并辊压(band)1分钟。然后在5分钟内逐渐加入HiSil。一旦完成混合,将辊温度升高到100℃,并另外辊压(band)该配混料10分钟。然后从磨机取出配混料,并冷却至室温。然后使用6″×12″磨机(辊温度30℃)加入硫化剂。在表2中给出得自该配方的硫化制品物理性能。
实施例5-对比例
下列实施例描述了制备并分析标准硅石胎面配方。
根据表1中给出的配方,并使用装有互啮合旋翼的1.6升Banbury(班伯里)密炼机(BR-82)制备配混料。首先将Mokon温度稳定至30℃。旋翼速度设置为77rpm,将弹性体投入混合器。1分钟后,加入二分之一炭黑、硅石和Si69。2分钟后加入剩余的一半。混合3分钟后,加入Sundex和Sunolite。4分钟时,加入硬脂酸、Vulkanox和氧化锌。混合该配混料总计6分钟,之后从混合器中取出。然后将硫化剂加入到室温(RT)、10″×20″两辊磨机中。在表2中给出得自该配方的硫化制品物理性能。
实施例6
下列实施例描述了制备并分析BIIR-硅石配混料,其中利用了实施例1中描述的干燥液体改性剂。使用6″×12″英寸两辊磨机,根据表1中给出的配方制备该配混料。辊温度稳定在30℃,此时投入橡胶,并辊压(band)1分钟。然后在5分钟内逐渐加入HiSil和实施例1产品。一旦完成混合,将辊温度升高到100℃,并另外辊压(band)该配混料10分钟。然后从磨机中取出配混料,并冷却至室温。然后使用6″×12″磨机(辊温度30℃)加入硫化剂。在表2中给出得自该配方的硫化制品物理性能。
实施例7
下列实施例描述了制备并分析BIIR-BR胎面配方,其中利用了实施例2中描述的干燥液体改性剂。使用6″×12″英寸两辊轧机,根据表1中给出的配方制备该配混料。辊温度稳定至30℃ ,此时投入橡胶,并辊压(band)0.5分钟。此时,加入HiSil和实施例2产品。2分钟后,将炭黑和硬脂酸投入磨机。在3.5分钟,加入Calsol、Sunolite和Vulkanox,并进行总计6分钟的混合。此时,将辊温度升高到100℃,并另外辊压(band)该配混料10分钟。然后从磨机中取出配混料,并冷却至室温。然后使用6″×12″磨机(辊温度30℃)加入硫化剂。在表2中给出得自该配方的硫化制品物理性能。
实施例8
下列实施例描述了制备并分析BIIR-BR胎面配方,其中使用了实施例3中描述的干燥液体改性剂。使用6″×12″英寸两辊磨机,根据表1中给出的配方制备该配混料。辊温度稳定至30℃,此时投入橡胶,并辊压(band)0.5分钟。此时,加入HiSil和实施例3产品。2分钟后,将炭黑和硬脂酸投入磨机。在3.5分钟,加入Calsol、Sunolite和Vulkanox,并进行总计6分钟的混合。此时,将辊温度升高到100℃,并另外辊压(band)该配混料10分钟。然后从磨机中取出配混料,并冷却至室温。然后使用6″×12″磨机(辊温度30℃)加入硫化剂。在表2中给出得自该配方的硫化制品物理性能。
美国专利号6,706,804描述了使用硅氮烷化合物和具有至少一个胺基和至少一个羟基的添加剂的混合物,以获得具有合乎需要物理性能的BIIR-硅石配混料。尽管该优点与本技术有关,使用液体改性剂意味着对于处理和暴露的风险,另外使配混机复杂化。如上所述实施例表明使用干燥液态的上述改性剂可以实现美国专利号6,706,804中描述的增强水平。具体地,使用30重量%或45重量%硅石或炭黑作为载体,制备这些改性剂。
与没有改性剂的对照物(实施例4)相比,实施例6中描述的白色配混料表现出优异的增强和耐磨性水平。从这些结果,可以得出结论使用固体载附的改性剂(如实施例1中描述)明显改善聚合物-填料相互作用的水平。
这些干燥液体改性剂也适用于制备BIIR-BR胎面配方。实施例7描述了制备BIIR-BR胎面配方(基于50∶50 BB2030和Taktene1203的混合物),其利用在CB234上载附的混合干燥液体改性剂(实施例2)。类似地,实施例8描述了使用载附的HiSil233上的混合干燥液体改性剂(实施例3)制备类似配混料。从表2中数据和图1中描述的动态性能可以看出,可以生产BIIR基胎面配方,其具有良好的物理性能或好于对比配混料(实施例5),并具有优异的动态性能。具体地,实施例7和8具有更明显的机械玻璃化转变和更高的tanδ(0℃)值(与实施例5比较),说明这些配方明显改善湿牵引力水平。
表1:配混料配方
组分 | PHR | ||||
实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
BB2030 | 100 | 100 | 50 | 50 | |
Buna VSL 5025-0HM | -- | 70 | -- | -- | -- |
Taktene 1203 | -- | 30 | -- | 50 | 50 |
HiSil 233 | 60 | 80 | 52.5 | 60 | 54.8 |
CB 234 | -- | -- | -- | 14.8 | 20 |
Si69 | -- | 6.4 | -- | -- | -- |
实施例1 | -- | -- | 10.7 | -- | -- |
实施例2 | -- | -- | -- | 9.4 | -- |
实施例3 | -- | -- | -- | -- | 9.4 |
MgO | 1 | -- | 1.0 | -- | -- |
Calsol 8240 | -- | -- | -- | 7.5 | 7.5 |
Sundex 790 | -- | 9.0 | -- | -- | -- |
Sunolite 160 Prills | -- | 1.5 | -- | 0.75 | 0.75 |
Vulkanox 4020 LG | -- | 1.0 | -- | 0.5 | 0.5 |
Vulkanox HS/LG | -- | 1.0 | -- | 0.5 | 0.5 |
Vulkacit CZ/EG-C | -- | 1.7 | -- | 1.0 | 1.0 |
Vulkacit D/C | -- | 2.0 | -- | -- | -- |
硬脂酸 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
氧化锌 | 1.5 | 2.5 | 1.5 | 2.0 | 2.0 |
硫 | 0.5 | -- | 0.5 | 1.0 | 1.0 |
表2-配混料性能
物理性能 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
肖氏A硬度(pts.) | 67 | 80 | 73 | 60 | 62 |
极限拉伸(MPa) | 7.56 | 12.4 | 9.69 | 15.2 | 14.7 |
极限伸长率(%) | 715 | 212 | 467 | 565 | 538 |
应力@25% | 1.43 | 2.08 | 1.94 | 1.00 | 1.17 |
应力@50% | 1.36 | 2.96 | 1.91 | 1.31 | 1.52 |
应力@100% | 1.35 | 5.20 | 2.06 | 2.11 | 2.38 |
应力@200% | 1.75 | 11.55 | 3.27 | 4.42 | 4.59 |
应力@300% | 2.57 | -- | 5.09 | 7.54 | 7.56 |
DIN磨耗量(mm3) | 418 | 140 | 80 | 102 | 92 |
Claims (12)
1、一种制备填充的卤化丁基弹性体的方法,包括混合至少一种卤化丁基弹性体与至少一种矿物填料、和至少干燥液体改性剂。
2、权利要求1的方法,其中卤化丁基弹性体是溴化丁基弹性体或氯化丁基弹性体。
3、权利要求1的方法,其中干燥液体改性剂包含施加至载体的硅氮烷化合物和/或具有至少一个胺基和至少一个羟基的添加剂。
4、权利要求3的方法,其中载体是炭黑或硅石。
5、权利要求3的方法,其中硅氮烷化合物是六甲基二硅氮烷(HDMZ)、七甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷。
6、权利要求3的方法,其中添加剂是单乙醇胺或N,N-二甲基氨基乙醇(DMAE)。
7、权利要求1的方法,其中矿物填料选自规则或高可分散的硅石、硅酸盐、粘土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石和其混合物。
8、权利要求7的方法,其中矿物填料是硅石或粘土。
9、权利要求2的方法,其中卤化丁基弹性体是溴化丁基弹性体。
10、权利要求1的方法,其中结合入的干燥液体改性剂量是0.5至15份/100份弹性体。
10、权利要求1的方法,进一步包括使弹性体硫化。
11、一种改善包括至少一种卤化丁基弹性体的填充硫化弹性体组合物的拉伸强度的方法,包括混合卤化丁基弹性体与至少一种矿物填料和至少一种干燥液体改性剂,并硫化该弹性体组合物。
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