JP2005200641A - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】 新規な補強材としてのフラーレン類をゴムマトリックスに微細に均一に配合して、低比重で高強度且つヒステリシスロスないし動的損失を低減させたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた低発熱性で耐久性と転動抵抗に優れたタイヤを提供する。
【解決手段】 ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類が化学修飾された物であることを特徴とするゴム組成物、及び該ゴム組成物をゴム部材として用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。上記の化学修飾は高速振動粉砕装置を用いて固相反応によりおこなわれるのが好ましい。また、上記フラーレン類としては、（１）Ｃ_2n（該ｎは３０以上の整数）で表される閉じた籠構造を有するフラーレン、（２）その製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、（３）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゴム成分中のフラーレン類の分散状態を改善したゴム組成物、及び該ゴム組成物をゴム部材として用いたタイヤに関する。

Ｃ₆₀で代表されるフラーレンは、６０個の炭素が正六角形２０個と正五角形１２個からなる球状の切頭正二十面体を構成する炭素化合物として、１９８５年にＨ．Ｗ．ＫｒｏｔｏとＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等によって発見された新規な化学物質である。このフラーレン型の炭素材は、従来、知られていたグラファイトやアモルファスカーボン、ダイヤモンドとは異なる新しい炭素物質として注目されている。その理由は、フラーレンが従来の炭素物質とは異なる特異な構造と物性を示すためであり、例えば、Ｃ₆₀やＣ₇₀に代表されるフラーレンは、多数の炭素原子が球状の籠型に配置された分子構造を構成し、しかも炭素物質でありながらベンゼン等の有機溶媒に良く溶ける性質があるので、その精製及び分離も容易である。

上記フラーレンは、Ｃ₆₀やＣ₇₀以外にも多数の種類が知られており、超伝導体や半導体としての性質を示すことが知られ、更に光官能効果が高く、電子写真感光材料や、光デバイスとしての応用も考えられている。また、内部に異種の元素を閉じこめたり、外部に多種の化学官能基を付与させることで、機能性材料として有効な物性を発現することも判明してきた。この様にフラーレンを分子内に基本骨格として有するフラーレン誘導体は、フラーレンの化学的性質や物理的性質を制御したり、光学的性質を出現させたりする上で、重要な物質として認識されており、様々なフラーレン誘導体が考案されている。

また、フラーレンの炭素骨格は、歪を有するｓｐ²炭素混成軌道どうしの共有結合により閉じた三次元的な中空球殻状構造を有する炭素同素体であり、その分子構造は５角形と６角形より成る多面体である。この様な特殊構造を含むフラーレン又はその誘導体をゴム組成物に用いることにより、従来より低比重でありながら新規な或いは強力な補強効果が発揮される可能性、並びに新たな架橋形態に関与する可能性等が考えられる。

尚、フラーレンの製造或いは応用に関しては、例えば、下記の特許文献１〜４に開示されており、また総説記事として、例えば、下記の非特許文献１に詳しく掲載されている。

この様なフラーレン型の炭素をゴム組成物及びタイヤへ適用した例として、例えば、下記の特許文献５が挙げられる。この文献においては、ジエン系エラストマーとフラーレン炭素、カーボンブラック及び沈降シリカの少なくとも１種、から構成されるゴム組成物及びタイヤが開示され、比重が小さくて転がり抵抗及びトレッドの耐摩耗性のバランスが優れると記載されている。また、２層型ソリッド製ゴルフボールにおいて、コア用のゴム組成物にフラーレン又はその誘導体を用いることが開示され（例えば、特許文献６参照。）、優れた反発性能及び飛行性能を有し、且つ打球感を向上させ得ると記載されている。
しかしながら、フラーレン型炭素類は凝集力が非常に強いため、上記のゴム配合物の混練りにおいて、フラーレン型炭素類のゴム成分中への分散が難しく不充分であるために、実際には所望の物性や性能が得られていないのが現状である。フラーレン型炭素類の特性を良く把握した上で、効果的且つ効率の良い混合分散の方法が強く要望されている。
米国特許第５，２７３，７２９号明細書 米国特許第５，２８１，６５３号明細書 米国特許第５，２９２，８１３号明細書 米国特許第５，３７２，７９８号明細書 特開平１０−１６８２３８号公報 特開２００２−２５３７０３号公報 「Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａｎ」（１９９０年、１０月号）

本発明は、従来における上記の事情に鑑み、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、新規な補強材ないし機能材としてのフラーレン類の特質を良く理解して、該フラーレン類を効果的にゴムマトリックス中に微細に均一に分散混合させたゴム組成物を提供して、従来、困難とされてきた機械的強度や耐久性の向上を実現することを目的とする。
また本発明の第２の目的は、走行発熱を抑制し高耐久寿命を有し且つ転がり抵抗の小さい優れたタイヤを提供することである。

上記の課題を解決するための本発明の手段は、下記の通りである。即ち、
＜１＞ ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類が化学修飾された物であることを特徴とするゴム組成物。
＜２＞ 前記フラーレン類が固相反応により化学修飾された物であることを特徴とする上記＜１＞に記載のゴム組成物。
＜３＞ 前記フラーレン類が高速振動粉砕装置を用いて固相反応により化学修飾された物であることを特徴とする上記＜１＞に記載のゴム組成物。
＜４＞ 前記フラーレン類が、（１）Ｃ_2n（該ｎは３０以上の整数）で表される閉じた籠構造を有するフラーレン、（２）その製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、（３）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜５＞ 前記フラーレン類が、（１）その製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、及び／又は（２）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜６＞ 前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の前記フラーレン類を配合してなることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜７＞ 前記ゴム成分１００質量部に対して、更に１０〜９０質量部のカーボンブラック及び／又はシリカを配合してなることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜８＞ 前記化学修飾が、多環芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、有機アジド化合物の内の少なくとも１種を用いてなされたことを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜９＞ ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類が化学修飾された物であるゴム組成物をゴム部材として用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。
なお、本発明における「固相反応」とは、「固相内部」或いは「固相−固相」間で生起する反応を指し、「固相−気相」或いは「固相−液相」界面において固相表面のみに生じる反応は包含されない。

本発明に依れば、新規な補強材としてフラーレン類を微細に均一に配合したゴム組成物が得られ、（１）ヒステリシスロスが小さい、（２）損失係数（ｔａｎδ）が小さい、（３）機械的な強度に優れる、等の優位性のある物性が得られた。更に、このゴム組成物を部材に適用することにより、低発熱性で転動抵抗に優れ耐久寿命の永いタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物であって、該フラーレン類が化学修飾された物であることを特徴とする。この様にフラーレン類を化学修飾することにより、フラーレン類をゴム成分中に微細に均一に分散混合することができるので、本発明のゴム組成物は、低比重という特質を有し、且つヒステリシスロスや機械的強度及び耐久性能等に優れた物性を有する。ここで、上記の化学修飾は固相反応により行われることが好ましく、更に高速振動粉砕装置を用いて固相反応により化学修飾されるのがより好ましい。
また、上記のゴム組成物をゴム部材或いは部材の一部として用いて製造された本発明のタイヤは、軽量で低発熱性であり且つ転がり抵抗が小さく耐久性に優れたものである。
尚、本発明の上記ゴム組成物には、目的ないし必要に応じて、更にカーボンブラック及び／又はシリカ、他の補強材や充填材、プロセスオイル、硫黄、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、酸化防止剤、及びその他の各種添加剤等を配合することができる。
以下、本発明のゴム組成物について、詳細に説明する。

（ゴム成分）
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては特に限定はなく、従来より公知のゴム配合に使用される天然ゴム及び各種合成ゴムを、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。例えば、下記に示す様なゴム、もしくはこれらの２種以上のゴムブレンドを使用することができる。
上記天然ゴムとしては、シートゴムでもブロックゴムでもよく、ＲＳＳ＃１〜＃５の総てを用いることができる。
上記合成ゴムとしては、各種ジエン系合成ゴムやジエン系共重合体ゴム及び特殊ゴムや変性ゴム等を使用できる。具体的には、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体（例えばＳＢＲ、ＮＢＲなど）、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体等のブタジエン系重合体；ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体等のイソプレン系重合体；クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）；エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及びこれらの任意のブレンド物等が挙げられる。

（フラーレン類及びその製法）
フラーレンは、コアアヌレン環構造もしくはコアアヌレン環構造を含む部位を有する同素体形炭素（Ｃ_2n）であり、ここで該ｎは約１６〜９６０の範囲にあり、好ましくは約３０〜２４０の範囲、より好ましくは約３０〜８０の範囲であり、特に好ましくは約３０〜４０の範囲である。これらは少くとも１２個の五角形と少くとも２０個の六角形の頂点に配置されて、閉じた籠構造の炭素原子構造を形成している。この様なフラーレン若しくはフラーレン炭素は、通常、約１．２〜約１．７の範囲の極めて低い比重を持つという特徴を有する。

尚、本発明のゴム組成物においては、後述するゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の上記フラーレン類を配合して使用することが好ましく、該配合量は０．５〜８０質量部がより好ましく、特に１〜６０質量部が最も好ましい。該フラーレン類の配合量が、０．１質量部に満たない場合は、フラーレン類の添加による改善効果が不十分であることがあり、また該配合量が１００質量部を越える場合は、改善効果が飽和してしまう傾向があり経済的にも不利益となることが多く好ましくない。

（固相反応による化学修飾）
本発明においては、上述のフラーレン類の凝集力を制御するための化学修飾を行ったのち、ゴム組成物中に適用することを特徴とする。このような化学修飾は、好ましくは固相反応、即ち、フラーレン類に凝集力調整のための試薬を固体状態で接触、反応させて行なわれ、更に好ましくは、フラーレン類と前記試薬とを高速振動粉砕装置を用いて固相反応により、化学修飾させることを特徴とする。
既に述べた様に、フラーレン類は凝集力が非常に強くゴム中に分散させることが難しいが、本発明者らはこの凝集力は分子構造の対称性が高いことに由来していると考え、フラーレン類を化学修飾することにより、上記凝集力を低下させてゴム中への分散性を改善することができるという知見を得て、本発明を完成することが出来たものである。

本発明に用いられる上記化学修飾の方法は、例えば、ステンレススチール等の非腐蝕性の容器内に、フラーレン類を反応試薬及び混合粉砕用の鋼球と共に封入して、毎秒６０回程の高速振動を印加して、混合粉砕と同時にフラーレン表面に上記試薬を反応させて化学的に修飾する技法が挙げられる。
この様な目的に使用する上記反応試薬としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ナフトピレン等の多環芳香族化合物；フタラジン、テトラジン等の含窒素芳香族化合物、有機アジド化合物等が好適に用いられる。

（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物には、前述のフラーレン類に加えて、補強材ないし充填材としてカーボンブラック及び／又はシリカを配合することができる。また、更にカーボンナノファイバー（中実品、中空品など）やアルミナ類、炭酸カルシウム、クレー等の無機充填剤を用いることもできる。
上記カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、且つジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。

上記シリカとしても特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
シリカを充填材として用いた場合、補強性を更に向上させるためには、配合時にシランカップリング剤を用いることが好ましく、該シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等が挙げられる。

これらの実施の形態において、（１）フラーレン類とカーボンブラック及び／又はシリカの全配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、特に３０〜６０質量部が好ましい。また、（２）フラーレン類のカーボンブラック及び／又はシリカの全配合量に対する割合は、１〜１００質量％が好ましく、３〜８０質量％がより好ましく、特に５〜６０質量％が好ましい。

更に、本発明のゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、等を添加することができる。
上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、その配合量はゴム成分１００重量部に対して硫黄分として０．１重量部から１０重量部が好ましく、更に好ましくは１重量部から５重量部である。
上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアジニン）等のグアジニン系の加硫促進剤が挙げられ、その使用量は、主に必要とされるゴムの加硫速度で決定される。一般的にゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から７重量部が好ましく、更に好ましくは１重量部から５重量部である。

上記プロセス油としては、例えば、パラフィン系，ナフテン系，芳香族系等が挙げられ、引張強度，耐摩耗性の向上を重視する用途には芳香族系が、ヒステリシスロス、低温特性の向上を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０重量部から１００重量部が好ましく、１００重量部を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物には、これら以外にもゴム工業で通常使用されている酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料等の添加剤を適宜に配合することができる。

本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機やバンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練り機械を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール用ゴムとして好適に使用される。
また、上記ゴム組成物を用いた本発明の空気入りタイヤにおいては、破壊強度、ウェットスキッド抵抗性、ドライスキッド性（ドライグリップ性）、耐摩耗性、及び低燃費性等において優れた性能を得ることができる。このタイヤに充填する気体としては、空気、又は窒素などの不活性なガスが挙げられる。

以下に、本発明のゴム組成物の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中の「部数」及び「％」は全て、「質量部」及び「質量％」を表す。

［実施例１］
（フラーレンの化学修飾）
ステンレススチール製の容器内に、後述するフラーレン（炭素）１モル当り、アントラセンの２モルを添加し、更に混合粉砕用の鋼球と共に封入して、毎秒３０回程度の高速振動を１時間かけて印加して、混合粉砕と同時にフラーレン表面にアントラセンを反応させて化学修飾を施した。

（混練及び加硫）
上記のアントラセンで化学修飾したフラーレン（炭素）を用いて、下記の表１の上段に示す配合に基づき、通常の手順に従って、５００ｍＬのラボプラストミルを用いて混練りして、実施例１のゴム組成物の配合物を得た。次いで、温度１６０℃で、加硫反応によるトルクの上昇が全体の９０％に達するまでの時間（ｔ₉₀）の１．５倍にあたる加硫時間で加硫して、物性測定用の供試サンプルを作製した。

［比較例１］
実施例１で用いたアントラセンで化学修飾したフラーレン（炭素）の代りに、通常のフラーレン（炭素）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、表１の上段に示す配合に基づき、比較例１のゴム組成物の混練り物を得、加硫して供試サンプルを作製した。

ここで、本実施例に用いた配合成分の仕様（スペック）は下記の通りである。
・ＳＢＲ１５００………ＪＳＲ（株）製のスチレン−ブタジエン共重合体。
・フラーレン（炭素）………本荘ケミカル（株）製のアーク放電法により製造されたフラーレン炭素混合物で、該フラーレン中、Ｃ₆₀は約８０質量％でＣ₇₀は約１８質量％である。
・プロセスオイル………スピンドル油。
・「ノクラック６Ｃ」………Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製の老化防止剤。
・「ノクセラーＮＳ」………Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製の加硫促進剤。

上記で得られた各加硫ゴム試料につき、以下の様に評価試験を実施して、その結果を下記の表１の下段に示した。
（１）引張試験
室温２５℃において、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片サンプル）に準拠して引張試験を行い、３００％伸長時のモデュラスＭ₃₀₀（ＭＰａ）及び破壊強度Ｔｂ（ＭＰａ）と破断伸び（％）Ｅｂを測定した。

上記表１より明らかなように、本発明に従って作製したゴム加硫物（実施例１）は、比較例１の物と比較すると、３００％モデュラス（Ｍ₃₀₀）及び破壊強度（Ｔｂ）が高く、破断伸びＥｂ（％）が大きく、優れた機械的物性を保有していることが判明した。

Claims (9)

1. ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類が化学修飾された物であることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記フラーレン類が固相反応により化学修飾された物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記フラーレン類が高速振動粉砕装置を用いて固相反応により化学修飾された物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
4. 前記フラーレン類が、（１）Ｃ_2n（該ｎは３０以上の整数）で表される閉じた籠構造を有するフラーレン、（２）その製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、（３）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記フラーレン類が、（１）その製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、及び／又は（２）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の前記フラーレン類を配合してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 前記ゴム成分１００質量部に対して、更に１０〜９０質量部のカーボンブラック及び／又はシリカを配合してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
8. 前記化学修飾が、多環芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、有機アジド化合物の内の少なくとも１種を用いてなされたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
9. ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類が化学修飾された物であるゴム組成物をゴム部材として用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。