JP2017179376A - 変性ポリマー及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤに低発熱性を付与し得る変性ジエンゴム、ゴム組成物及び該組成物を用いてなるタイヤ部材の提供。【解決手段】分子中にピリダジン骨格、もしくは１，４−ジヒドロピリダジン骨格を有する変性ジエンゴム及び該変性ジエンゴムとシリカ及び／もしくはカーボンブラックを含むゴム組成物、該組成物からなるトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つのタイヤ部材。【選択図】なし

Description

本発明は、変性ポリマー及びその用途に関する。

近年、環境に対する配慮から、世界的に二酸化炭素の排出規制が厳しくなっており、自動車の低燃費化に対する要求が非常に高まっている。低燃費化は、エンジン等の駆動系及び伝達系の効率の寄与が大きいが、タイヤの転がり抵抗も大きく関与しており、自動車の低燃費化には、転がり抵抗を小さくすることが重要である。

タイヤの転がり抵抗を低減する手法としては、発熱性の低いゴム組成物をタイヤに適用することが知られている。このような低発熱性のゴム組成物としては、例えば、（１）充填材であるカーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた官能化重合体を含むゴム組成物（特許文献１）；（２）ジエンエラストマー、補強フィラーとしての無機フィラー、カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン、１，２−ジヒドロピリジン、及びグアニジン誘導体を含むゴム組成物（特許文献２）；（３）ゴム成分、アミノピリジン誘導体及び無機充填材を含むゴム組成物（特許文献３）；（４）末端変性ポリマー及び無機フィラーを含むゴム組成物（特許文献４及び５）等が挙げられる。

これら特許文献１〜５に記載されている発明によれば、充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができ、その結果、ヒステリシスロス（転がり抵抗性）の低いタイヤを得ることができる。

しかしながら、これら特許文献１〜５のゴム組成物を用いても、低発熱性の改良は不十分であった。

自動車の低燃費化の要望は、一段と高まっており、低発熱性に極めて優れたタイヤの開発が熱望されている。

特開２００３−５１４０７９号公報 特表２００３−５２３４７２号公報 特開２０１３−１０８００４号公報 特開２０００−１６９６３１号公報 特開２００５−２２０３２３号公報

本発明の目的は、ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤を提供することである。

本発明の他の目的の一つは、低発熱性を発現し得るゴム組成物を提供することである。

本発明の他の目的の一つは、低発熱性を付与し得る変性ポリマーを提供することである。

本発明の他の目的の一つは、低発熱性に優れたタイヤを提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、テトラジン系化合物がゴム成分に低発熱性を付与できることを発見した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下に示す、ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤、変性ポリマー、ゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、及びタイヤを提供する。
項１．
ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤であって、
下記一般式（１）：

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩を含む、添加剤。
項２．
Ｘ^１及びＸ^２が、複素環基である項１に記載の添加剤。
項３．
複素環基がピリジル基又はフラニル基である項２に記載の添加剤。
項４．
複素環基が、２−ピリジル基又は３−ピリジル基である項２に記載の添加剤。
項５．
ゴム成分が、ジエン系ゴムである項１〜４のいずれか一項に記載の添加剤。
項６．
ゴム成分、及び項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤を含むゴム混合物を用いて作製された変性ポリマー。
項７．
ゴム成分が、ジエン系ゴムである項６に記載の変性ポリマー。
項８．
ジエン系ゴムに、項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤を用いて処理された変性ポリマー。
項９．
ジエン系ゴムに、項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤を処理して得られる変性ポリマー。
項１０．
ジエン系ゴムが、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムである項７〜９のいずれか一項に記載の変性ポリマー。
項１１．
合成ジエン系ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体ゴム、及びスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つである項１０に記載の変性ポリマー。
項１２．
ジエン系ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つである項１０に記載の変性ポリマー。
項１３．
ゴム成分１００質量部中、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つを５０〜１００質量部含有する項１１又は１２に記載の変性ポリマー。
項１４．
ゴム成分１００質量部中、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つを７５〜１００質量部含有する項１１〜１３のいずれか一項に記載の変性ポリマー。
項１５．
下記式（２）〜（１２）で表される化合物構造から選ばれる少なくとも１つを有する変性ポリマー。

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、項１におけるそれらと同じ。Ｒはハロゲン原子又はアルキル基を示す。］
項１６．
ゴム成分、項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むゴム組成物。
項１７．
項６〜１５のいずれか一項に記載の変性ポリマー、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むゴム組成物。
項１８．
ゴム成分１００質量部に対して、項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤を０．１〜１０質量部含有する項１６又は１７に記載のゴム組成物。
項１９．
無機充填材がシリカを含む、項１６〜１８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項２０．
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを２０〜１２０質量部含有する項１９に記載のゴム組成物。
項２１．
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを４０〜１２０質量部含有する項１９に記載のゴム組成物。
項２２．
ゴム成分が、ジエン系ゴムである項１６〜２１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項２３．
ジエン系ゴムが、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムである項２２に記載のゴム組成物。
項２４．
合成ジエン系ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体ゴム、及びスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つである項２３に記載のゴム組成物。
項２５．
ジエン系ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つである項２３に記載のゴム組成物。
項２６．
ゴム成分１００質量部中、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つを５０〜１００質量部含有する項２４又は２５に記載のゴム組成物。
項２７．
ゴム成分１００質量部中、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つを７５〜１００質量部含有する項２４又２５に記載のゴム組成物。
項２８．
ゴム成分１００質量部中、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及び／又はブタジエンゴムが５０〜１００質量部、シリカ２０〜１２０質量部、及び項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤０．１〜１０質量部を含有するゴム組成物。
項２９．
ゴム成分１００質量部中、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及び／又はブタジエンゴムが７５〜１００質量部、シリカ２０〜１２０質量部、及び項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤０．１〜１０質量部を含有するゴム組成物。
項３０．
トレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる、項１６〜２９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項３１．
トレッド部及びサイドウォール部からなる群から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる、項１６〜２９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項３２．
トレッド部の部材に用いられる、項１６〜２９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項３３．
項１６〜２９のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
項３４．
ゴム成分、項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに
工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を含む、ゴム組成物の製造方法。
項３５．
工程（Ａ）が、ゴム成分、及び項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤を混合する工程（Ａ−１）、並びに
工程（Ａ−１）で得られた混合物、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを混合する工程（Ａ−２）である、項３４に記載の製造方法。
項３６．
一般式（１）：

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩を含む、分散剤。
項３７．
一般式（１）：

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩を含む、低発熱化剤。
項３８．
一般式（１）：

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩を含む、発熱防止剤。
項３９．
一般式（１）：

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩を含む、発熱抑制剤。

本発明は、ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤を提供することができる。該添加剤は、テトラジン系化合物を含んでおり、該添加剤によって、ゴム成分中に無機充填材及び／又はカーボンブラックが分散される。

本発明は、低発熱性を発現し得るゴム組成物、及び低発熱性を付与し得る変性ポリマーを提供することができる。

本発明は、低発熱性を発現し得るゴム組成物を用いてタイヤを作製することで、タイヤの転がり抵抗を小さくし、かつタイヤの発熱性を低くすることができることから、低燃費タイヤを提供することができる。また、シリカが高充填されたゴム組成物においても高い低発熱性を示すことから、高い運動性能を有する低燃費タイヤを提供することができる。

テトラジン化合物（１ｂ）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。 Ｓ−ＳＢＲの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。 図２の拡大図である。 テトラジン化合物（１ｂ）で変性した変性Ｓ−ＳＢＲの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。 図４の拡大図である。 テトラジン化合物（１ｂ）、Ｓ−ＳＢＲ及び変性Ｓ−ＳＢＲの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを比較した図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。

１．ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤
本発明のゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤（以下、「本発明の添加剤」ということもある）は、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩（以下、「テトラジン化合物（１）」ということもある。）を含む。

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]

本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−エチルプロピル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキル基等が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｎ−ペンチル基であり、特に好ましくはメチル、又はエチル基である。

本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、１−エチルプロピルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、イソヘキシルチオ、３−メチルペンチルチオ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ、シクロオクチルチオ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。好ましいアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、又はイソブチルチオ基であり、より好ましくはメチルチオ基又はエチルチオ基である。

本明細書において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１−ナフチルメチル、２−（１−ナフチル）エチル、２−（２−ナフチル）エチル基等が挙げられる。より好ましいアラルキル基としては、ベンジル基又はフェネチル基であり、より好ましくはベンジル基である。

本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。より好ましいアリール基としては、フェニル基又はナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。

本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ、ビフェニルチオ、ナフチルチオ基等が挙げられる。

本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、３−ピリダジル、４−ピリダジル、４−（１，２，３−トリアジル）、５−（１，２，３−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、３−（１，２，４−トリアジル）、５−（１，２，４−トリアジル）、６−（１，２，４−トリアジル）、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、８−イソキノリル、２−キノキサリル、３−キノキサリル、５−キノキサリル、６−キノキサリル、７−キノキサリル、８−キノキサリル、３−シンノリル、４−シンノリル、５−シンノリル、６−シンノリル、７−シンノリル、８−シンノリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、５−キナゾリル、６−キナゾリル、７−キナゾリル、８−キナゾリル、１−フタラジル、４−フタラジル、５−フタラジル、６−フタラジル、７−フタラジル、８−フタラジル、１−テトラヒドロキノリル、２−テトラヒドロキノリル、３−テトラヒドロキノリル、４−テトラヒドロキノリル、５−テトラヒドロキノリル、６−テトラヒドロキノリル、７−テトラヒドロキノリル、８−テトラヒドロキノリル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、４−（１，２，３−チアジアゾリル）、５−（１，２，３−チアジアゾリル）、３−（１，２，５−チアジアゾール）、２−（１，３，４−チアジアゾール）、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、１−（１，２，３−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、５−（１，２，３−トリアゾリル）、１−（１，２，４−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−（１，２，４−トリアゾリル）、１−テトラゾリル、５−テトラゾリル、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル、６−ベンゾイミダゾリル、７−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾフラニル、３−ベンゾフラニル、４−ベンゾフラニル、５−ベンゾフラニル、６−ベンゾフラニル、７−ベンゾフラニル、１−イソベンゾフラニル、３−イソベンゾフラニル、４−イソベンゾフラニル、５−イソベンゾフラニル、６−イソベンゾフラニル、７−イソベンゾフニル、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニル、４−ベンゾチエニル、５−ベンゾチエニル、６−ベンゾチエニル、７−ベンゾチエニル、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル、１−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル、２−モルホリル、３−モルホリル、４−モルホリル、１−ピペラジル、２−ピペラジル、１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−テトラヒドロピラニル、３−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチオピラニル、３−テトラヒドロチオピラニル、４−テトラヒドロチオピラニル、１−ピロリジル、２−ピロリジル、３−ピロリジル、２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル、フラニル、チエニル、ピリミジル又はピラジルであり、より好ましくはピリジルである。

本明細書において、「アミノ基」には、−ＮＨ_２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、３−メチルペンチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。

これらアルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基及びアミノ基の各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。

本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。

本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基等が挙げられる。

本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。

本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。

本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。

本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。

本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシ−ｎ−プロピル、カルボキシ−ｎ−ブチル、カルボキシ−ｎ−ブチル、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシ−アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。

本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−ｎ−プロピル、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。

本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。

本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。

一般式（１）で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

これらテトラジン化合物（１）の中でも、好ましい化合物は、Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。

より好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。

さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、置換基を有していてもよい４−ピリジル基、置換基を有していてもよい２−フラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよい１−ピラゾリル基、置換基を有していてもよい２−ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい２−ピラジル基である化合物であり、これらの中でも、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、又は置換基を有していてもよい２−フラニル基である化合物が特に好ましい。

具体的に、テトラジン化合物（１）としては、例えば、
１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ジフェニル−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ジベンジル−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン等が挙げられる。

中でも、好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンである。

テトラジン化合物（１）をゴム成分に添加することで、ゴム成分に低発熱性を付与することができる。このようなテトラジン化合物（１）を含むゴム組成物から作製（製造）されたタイヤは、低発熱性を付与できることから、転がり抵抗が低減され、その結果、低燃費性能を発現する。

ゴム成分
本明細書において、ゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物、並びにこれら以外の非ジエン系ゴムが挙げられる。

天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴムなどが挙げられ、さらにこれら天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども、本発明の天然ゴムに含まれる。

合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。

合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。

また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス/トランス/ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００〜３００００００、分子量分布１．５〜１５が好ましい。

非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。

ゴム成分は、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。また、これらのブレンド比率は、特に制限はないが、ゴム成分１００質量部中に、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらの混合物を５０〜１００質量部の比率で配合することが好ましく、７５〜１００質量部で配合することが特に好ましい。ＳＢＲ及びＢＲの混合物を配合する場合には、ＳＢＲ及びＢＲの合計量が上記範囲であることが好ましい。また、このときのＳＢＲは５０〜１００質量部であり、ＢＲが０〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。

２．変性ポリマー
本発明の変性ポリマーは、ジエン系ゴム、及び上記本発明の添加剤を含むゴム混合物を用いて作製される。

つまり、本発明の変性ポリマーは、ジエン系ゴムに、テトラジン化合物（１）を用いて処理された変性ポリマーである。

また、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基等で変性されたジエン系ゴムに、テトラジン化合物（１）を作用させることで、さらに変性することができる。

本発明の変性ポリマーを製造するための原料は、上記テトラジン化合物（１）、及びジエン系ゴムを含んでいる。該テトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、後述するゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部となるように適宜調整すればよい。

本発明の変性ポリマーは、窒素原子等のヘテロ原子を有しており、このヘテロ原子がシリカ及びカーボンブラックと強く相互作用をすることから、ジエン系ゴム成分へのシリカ又はカーボンブラックの分散性を高めて、変性ポリマーに高い低発熱性を付与することができる。

本発明の変性ポリマーは、好ましくは下記式（２）〜（１２）で表される化合物構造から選ばれる少なくとも１つを有している。

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、項１におけるそれらと同じ。Ｒはハロゲン原子又はアルキル基を示す。］

ここで、本発明の変性ポリマーは、下記の反応メカニズムにより得られるものと考えられる。

[ゴム成分と本発明の添加剤との反応メカニズム]
テトラジン化合物（１）と、ゴム成分中の二重結合との間で逆電子要請型Ａｚａ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が進行する。

具体的には、次の反応式−１乃至４に示すような反応が進行することにより、ジエン系ゴムの二重結合部位にテトラジン化合物（１）が結合して六員環構造を形成し、変性ポリマーが製造される。
反応式−１

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は前記に同じ。］
反応式−１においては、式（Ａ−１）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との逆電子要請型Ａｚａ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、式（Ｂ−１）で表されるビシクロ環構造を形成する。このビシクロ環構造中の−Ｎ＝Ｎ−部は、脱窒素化が容易に進行し、式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３）で表される六員環構造を形成するが、更に空気中の酸素によって酸化され、式（２）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。
反応式−２

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は前記に同じ。］
反応式−２においては、反応式−１と同様に、式（Ａ−２）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）とから、式（Ｂ−２）又は（Ｂ−２’）で表されるビシクロ環構造、次いで式（Ｃ−４）乃至（Ｃ−９）で表される六員環構造を形成した後、式（３）又は（４）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。
反応式−３

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は前記に同じ。Ｒはアルキル基又はハロゲン原子を示す。］
反応式−３においては、式（Ａ−３）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との逆電子要請型Ａｚａ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により、式（Ｂ−３）又は（Ｂ−３’）で表されるビシクロ環構造を形成した後、脱窒素化により式（５）乃至（８）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。なお、式（Ａ−３）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位上Ｒがハロゲン原子である場合は、そのハロゲン原子の脱離が生じることがあり、その場合は、酸化反応により式（２）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。
反応式−４

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＲは前記に同じ。］
反応式−４においては、反応式−３の反応と同様に、式（Ａ−４）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との反応により、式（Ｂ−４）又は、（Ｂ−４’）で表されるビシクロ環構造を形成した後、式（９）乃至（１２）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。

また、本発明の添加剤の作用によって、シリカをゴム成分中に分散させることができる。そのシリカ分散メカニズムは以下のとおりと推測される。

[シリカ分散メカニズム]
本発明の添加剤を構成するテトラジン化合物（１）の窒素原子がシリカと高い親和性を示し、また、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とが反応して生成した変性ポリマーは、そのテトラジン化合物由来の窒素原子の存在により、さらにシリカとの親和性が改善されると推測される。特に、テトラジン化合物（１）の３位（Ｘ^１基）及び６位（Ｘ^２基）に、ヘテロ原子を有する置換基又は極性基を導入することで、シリカとの親和性が増強されることが推測される。よって、本発明の添加剤によって、ゴム成分中にシリカが分散されると考えられる。

変性ポリマーの製造方法
本発明の変性ポリマーの製造方法としては、特に制限はない。本発明の変性ポリマーは、例えば、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴム成分、及びテトラジン化合物（１）を含むゴム混合物を用いて作製される。

本発明の変性ポリマーの具体的な作製方法としては、ゴム成分が固体の場合は、該ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを加熱条件下で混練する方法（混練方法）；
ゴム成分が液状（液体）である場合は、該ゴム成分の溶液又は乳液（懸濁液）と、テトラジン化合物（１）とを加熱条件下で混合する方法（液状混合方法）等が挙げられる。

加熱温度としては、特に制限はなく、例えば、上記混練方法の場合は、ゴム組成物の温度の上限が、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、液状ゴム組成物の温度の上限が、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。

混合時間又は混練時間としては、特に制限はなく、例えば、混練方法の場合は、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から７分間であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、１０秒間から６０分間であることが好ましく、３０秒間から４０分間であることがより好ましく、６０秒間から３０分間であることがさらに好ましい。液状混合方法による混合反応後は、例えば、減圧下において、混合物中の溶剤を飛ばし（取り除き）、固形のゴム組成物を回収することができる。

本発明に変性ポリマーの製造方法において、テトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部となるよう適宜調整して用いればよい。

３．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、上記本発明の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含んでいる。

また、本発明のゴム組成物は、上記変性ポリマー、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含んでいる。

該ゴム成分、本発明の添加剤、及び変性ポリマーは、上述したとおりである。

上記本発明の添加剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。

無機充填材及び／又はカーボンブラックの配合量は、特に限定はなく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１３０質量部であり、より好ましくは３５〜１１０質量部である。無機充填材及びカーボンブラックの両方を配合する場合には、両成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。

無機充填材及び／又はカーボンブラックの配合量が、２質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、２００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。なお、無機充填材及び／又はカーボンブラックを配合するときは、予めポリマーと湿式または乾式で混合されたマスターバッチを用いてもよい。

上記無機充填材又はカーボンブラックは、通常、ゴムの補強性を向上させるために用いられる。なお、本明細書においては、無機充填材にカーボンブラックは含まれない。

無機充填材
無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ；γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。

無機充填材の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常１０〜２００質量部である。

無機充填材としては、ゴム強度を付与する観点からシリカが好ましく、より好ましくはシリカ単独で、又はシリカとゴム工業界で通常使用される無機化合物の１種以上とを併用することができる。無機充填材として、シリカ及びシリカ以外の上記無機化合物を併用する場合には、無機充填材の全成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。

シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、シリカの表面が有機処理されていてもよい。

シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定される。

この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１００〜２７０ｍ^２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１１０〜２７０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカである。

このようなシリカの市販品としては、Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１６５ｍ^２／ｇ）、「ＨＤ１１５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１１５ｍ^２／ｇ）、「ＨＤ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２００ｍ^２／ｇ）、「ＨＤ２５０ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２５０ｍ^２／ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ^２／ｇ）、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ^２／ｇ）等が挙げられる。

シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１２０質量部であり、好ましくは３０〜１００質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。

通常、シリカを添加することで運動性能が向上するが、大量に添加することで低発熱性が悪化する傾向にある。しかしながら、本発明の添加剤を用いることによって、シリカを大量に配合しても優れた低発熱性を発現する。

特に運動性能と低燃費性能との両立を図る場合のシリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常４０〜１２０質量部であり、好ましくは６０〜１１５質量部であり、より好ましくは７０〜１１０質量部である。

無機充填材、特にシリカを配合するゴム組成物において、テトラジン化合物（１）を配合することにより、シリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。つまり、本発明の添加剤は、無機充填材及び／又はカーボンブラックの分散剤、低発熱化剤、発熱防止材、又は発熱抑制剤として利用でき、好ましくは、ゴム用分散剤、ゴム用低発熱化剤、ゴム用発熱防止材、又はゴム用発熱抑制剤として利用できる。

カーボンブラック
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Carbon-Silica Dual phase filler等が挙げられる。ゴム成分にカーボンブラックを含有することにより、ゴムの電気抵抗を下げて、帯電を抑止する効果、さらにゴムの強度を向上させる効果を享受できる。

具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。

カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０〜２００ｃｍ^３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｃｍ^３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０〜１６０ｃｍ^３／１００ｇである。

また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは３０〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５０〜１６０ｍ^２／ｇである。

カーボンブラックが配合されたゴム組成物では、テトラジン化合物（１）が、又はゴム成分とテトラジン化合物（１）との反応物が、カーボンブラックと強く相互作用をすることが考えられる。したがって、本発明のゴム組成物によれば、特にカーボンブラックの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。

カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜１５０質量部であり、好ましくは４〜１２０質量部であり、より好ましくは６〜１００質量部である。

カーボンブラックでの配合量が２質量部以上であれば、静電気防止性能及びゴム強度性能を確保する観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。

その他の配合剤
本発明のゴム組成物には、上記テトラジン化合物（１）並びに無機充填材及び／又はカーボンブラック以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫剤（硫黄）等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。

また、シリカなどの無機充填材が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高める目的、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤を配合してもよい。

無機充填剤と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。

スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。

チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メトキシジメトキシジメチルシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート等を挙げることができる。

エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。

アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。

これらシランカップリング剤の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを特に好ましく使用することができる。

本発明においては、シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、無機充填材１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。

ゴム組成物の用途
本発明のゴム組成物の用途としては、特に制限はなく、例えば、タイヤ、防振ゴム、コンベアベルト、これらのゴム部分等が挙げられる。中でも、好ましい用途は、タイヤである。

ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されない。本発明のゴム組成物の製造方法は、例えば、ゴム成分、本発明の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程（Ａ）、並びに工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混練する工程（Ｂ）を含んでいる。

工程（Ａ）
工程（Ａ）は、ゴム成分、本発明の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程であり、加硫剤を配合する前の工程であることを意味している。

工程（Ａ）では、さらに必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。

工程（Ａ）における混練方法としては、例えば、ゴム成分と、本発明の添加剤と、無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分とを含む組成物を混練する方法が挙げられる。この混練方法においては、各成分の全量を一度に混練してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混練してもよい。また、ゴム成分と無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混練した後、本発明の添加剤を投入して混練するか、ゴム成分と本発明の添加剤とを混練した後、無機充填材及び／又はカーボンブラックを投入して混練してもよい。各成分を均一に分散させるために、混練操作を繰り返し行ってもよい。

また、工程（Ａ）における別の混練方法としては、ゴム成分と本発明の添加剤とを混練する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）と無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分とを混練する工程（Ａ−２）を含む二段階の混練方法を挙げることができる。

工程（Ａ）におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の温度の上限が１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。

工程（Ａ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。

工程（Ａ−1）におけるゴム成分と本発明の添加剤とを混合する際の温度としては、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。該混合温度が８０℃より低いと反応が進行せず、また、１９０℃以上になると、ゴムの劣化が進行するためである。

工程（Ａ−１）における混合時間としては、１０秒間〜２０分間が望ましく、３０秒間〜１０分間であることがより好ましく、６０秒間〜７分間であることがさらに好ましい。該混合時間が１０秒より短いと反応が十分に進行せず、また、２０分間以上は生産性が低下するためである。

工程（Ａ−２）における工程（Ａ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）と無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度の上限が１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。

工程（Ａ−２）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。

工程（Ａ）において、本発明の添加剤であるテトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０であり、好ましくは０．２５〜５であり、より好ましくは０．５〜２である。

工程（Ａ）において、ゴム成分（ジエン系ゴム）の二重結合部と本発明の添加剤、テトラジン化合物（１）とが反応し、上記式（２）乃至（１２）で表される六員環構造を有する変性ポリマーを形成し、無機充填材及び／又はカーボンブラックが好適に分散された混合物を得ることができる。

工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）であり、混練の最終段階を意味している。

工程（Ｂ）では、さらに必要に応じて、加硫促進剤等を配合することができる。

工程（Ｂ）は、加熱条件下で行うことができる。該工程の加熱温度としては、特に制限はなく、例えば、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。

混合（又は混練）時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。

工程（Ａ）から工程（Ｂ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（Ｂ）へ進むことが好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華等の加硫促進剤、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）において添加することができる。

本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等を用いて混合又は混練りされる。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

４．タイヤ
本発明のタイヤは、上記本発明の添加剤、ゴム組成物又は変性ポリマーを用いて作製されたタイヤである。

本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等）、ソリッドタイヤ等が挙げられる。

タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。

本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

本発明のタイヤにおいて、上記添加剤、ゴム組成物又は変性ポリマーは、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。

中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、又はサイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

トレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。

サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。

ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。

ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。

カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。

ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。

本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

本発明のタイヤは、低発熱性を有し、タイヤの転がり抵抗が小さくなることから、自動車の低燃費化を図ることができる。また、シリカが高充填されたゴム組成物においても高い低発熱性を示すことから、高い運動性能を有する低燃費タイヤを提供することができる。

以下、製造例及び実施例を示して、本発明について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。

製造例１：３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（１ａ）の製造
２００ｍＬ四つ口フラスコに、３−シアノピリジン２４ｇ（０．２３モル）、水加ヒドラジン１５ｇ（１．３当量）、及びメタノール４８ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いで、この混合物に、硫黄３．６ｇ（１５重量％）を加え、還流管を装着して外温７０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。粗結晶を減圧下乾燥し、橙色のジヒドロテトラジン粗結晶１９ｇを得た。

得られた粗結晶１７．８ｇを、酢酸１７８ｇ（４０当量）に溶解し、硫黄を濾去した。１Ｌ四つ口ナスフラスコに、ジヒドロテトラジン酢酸溶液、及び蒸留水１７８ｍＬを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム１５．５ｇ（３当量）を蒸留水３５ｍＬに溶解し、反応液に１時間程度かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。析出した結晶を濾過し、結晶を１０％重層水で中和し粗結晶とした。該粗結晶をシリカゲルカラム（酢酸エチル）にて精製し、表題のテトラジン化合物（１ａ）８．４ｇ（赤紫色、針状結晶）を得た。
融点：２００℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：
７．５９（ｄｄｄ，J ＝０．９，５．１，７．８ Ｈｚ，２Ｈ），８．８９−８．９６（ｍ，４Ｈ），９．８８（ｄｄ，J ＝０．９，２．４Ｈｚ，２Ｈ）

製造例２：３，６−ジフェニル−１，２，４，５−テトラジン（１ｄ）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコに、ベンゾニトリル１２０ｇ（１．１６モル）、水加ヒドラジン７６ｇ（１．３当量）、及びメタノール３４８ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いで、この混合物に、硫黄１０ｇ（８．６重量％）を加え、還流管を装着して外温７０℃にて一晩加熱撹拌した。得られた反応液を氷冷し、結晶を濾過し、少量の冷メタノールで洗浄した。得られた粗結晶を２．５Ｌの温メタノールに溶解し、不溶物を濾過した後、濾液の溶媒を留去した。得られた粗結晶を減圧下乾燥し、黄色のジヒドロテトラジン粗結晶４８ｇを得た。

３００ｍＬ四つ口ナスフラスコに、粗結晶４．８ｇ、酢酸４８ｍＬ、及び蒸留水４８ｍＬを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム４．２ｇ（３当量）を蒸留水４８ｍＬに溶解した。この反応液に１時間程度かけて滴下し、その後室温で一晩撹拌した。反応液に蒸留水１００ｍＬを加え結晶を濾過した。得られた粗結晶を１０ｍＬの酢酸で洗浄し、濾過することで、表題のジフェニルテトラジン化合物（１ｄ）３．９ｇ（赤紫色、針状結晶）を得た。
融点：１６６℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：
７．５８−７．６８（ｍ，６Ｈ），８．６４−８．６９（ｍ，４Ｈ）

製造例３：３，６−ジベンジル−１，２，４，５−テトラジン（１ｅ）の製造
３００ｍＬ四つ口フラスコに、フェニルアセトニトリル５８．５ｇ（０．５モル）、水加ヒドラジン１００ｇ（４．０当量）を加え、室温で撹拌した。次いで、この混合物に、硫黄９．０ｇ（１５重量％）を加え、還流管を装着して外温９０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、蒸留水１００ｍＬを加えて内容物を薬匙で粉砕した後、結晶を濾過して蒸留水で洗浄した。粗結晶を減圧下乾燥し、白色のジヒドロテトラジンを含む粗結晶６１ｇを得た。

１Ｌ四つ口ナスフラスコに、得られた粗結晶６１ｇ、酢酸２１０ｇ及び蒸留水２００ｍＬを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム２３．９ｇ（１．５当量）を蒸留水１００ｍＬに溶解し、反応液に１時間程度かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。反応液に蒸留水５００ｍＬを加え、酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水１００ｍＬで一回、飽和重層水２００ｍＬで一回、飽和食塩水２００ｍＬで一回洗浄した後、溶媒を留去し赤色の粗結晶４８ｇを得た。該粗結晶をシリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、表題のテトラジン化合物（１ｅ）５．１ｇ（赤色、鱗片状結晶）を得た。
融点：６８℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：
４．６０（ｓ，４Ｈ），７．２２−７．３５（ｍ，６Ｈ），７．３９−７．４３（ｍ，４Ｈ）

製造例４：３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン（１ｆ）の製造
５０ｍＬ３つ口フラスコに、２−フロニトリル３ｇ（０．０３２モル）、水加ヒドラジン３．３ｇ（２．０当量）、及びエタノール１５ｍＬを加え、氷冷下で撹拌した。次いで、この混合物に、硫黄０．３グラム（１０重量％）を加え、還流管を装着して外温８０℃にて２時間加熱撹拌した。得られた反応液を氷冷し、結晶を濾過した後、減圧下乾燥することで黄色のジヒドロテトラジン粗結晶２．４８ｇを得た。

５００ｍＬ四つ口ナスフラスコに、粗結晶２．４８ｇ、クロロホルム１５０ｍＬ、及び亜硝酸イソアミル３５ｍＬを加え、室温で一晩撹拌した。減圧乾燥により溶媒を取り除き、得られた粗結晶２．３９ｇをシリカゲルカラム（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝３：１）にて精製し、表題のテトラジン化合物（１ｆ）１．３１ｇ（赤色固体）を得た。
融点：１９８−１９９℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：
７．８１（ｄｄ，J ＝ ０．４，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄｄ，J ＝ ０．４，３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄｄ，J ＝ １．７，３．６Ｈｚ，２Ｈ）

製造例５：３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（１ｇ）の製造
２Ｌ四つ口フラスコに氷冷下で、３−シアノピリジン１２４．８ｇ（１．２モル）、アセトアミジン塩酸塩５６７．６ｇ（５．０当量）、水加ヒドラジン５６４ｇ（１０．０当量)を加え、室温で一晩撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過した後、減圧下乾燥することで粗結晶４３１．２ｇを得た。

５Ｌビーカーに粗結晶４３１．２ｇを、酢酸７２０ｇ（１０当量）及び蒸留水２００ｍＬを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム３００ｇ（３．７当量）を蒸留水７２０ｍＬに溶解し、反応液に１時間程度かけて滴下し、氷冷下で１時間撹拌した。反応液を重曹水で中和し、酢酸エチルで抽出した後、有機層を減圧濃縮することで粗結晶１５６．５４ｇを得た。これをシリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）にて精製し、表題のテトラジン化合物（１ｇ）７１．８１ｇ（赤紫色、結晶）を得た。
融点：１０２℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：
９．８０（ｍ，J ＝ １．６Ｈｚ，１Ｈ），８．８４−８．８７（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｄｄｄ，J ＝ ０．７，４．９，８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．１４（ｓ，３Ｈ）

製造例６：３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン（１ｈ）の製造
２０００ｍＬ四つ口フラスコに、アミノグアニジン塩酸塩２５０ｇ（２．２６モル）、水加ヒドラジン２４９ｇ（２．２当量）、及びメタノール４００ｍＬを加え、２４時間加熱還流した。室温に冷却した後、固体をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、白色のトリアミノグアニジン塩酸塩２８６ｇ（収率９０％）を得た。

２０００ｍＬ四つ口フラスコに、合成したトリアミノグアニジン塩酸塩１５０ｇ（１．０７モル）、及び蒸留水１２５０ｍＬを加え、内温を３０℃以下に保ちながら、２０分かけてアセチルアセトン２１４ｇ（２．０当量）を加えた。その後、内温７０℃に昇温させ、５時間撹拌を継続した。室温に冷却した後、固体をろ過し、蒸留水及びｎ−ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、薄黄色のジヒドロテトラジン１２５ｇ（収率８６％）を得た。

５０００ｍＬビーカーに、合成したジヒドロテトラジン６５ｇ（０．２４モル）、蒸留水３５０ｍＬ、及び酢酸１３７ｍＬ（１０．０当量）を加え、氷浴にて冷却した。そこへ５０ｍＬの蒸留水に溶かした亜硝酸ナトリウム３３ｇ（２．０当量）を滴下した。氷浴中で２時間撹拌を継続した後、室温に昇温し、さらに４時間撹拌を継続した。その後、固体をろ過し、蒸留水及びｎ−ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、赤色の表題のテトラジン（１ｈ）６４ｇ（収率９８％）を得た。
融点：２２０℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：
２．４０（ｓ，６Ｈ），２．７２（ｓ，６Ｈ），６．２０（ｓ，２Ｈ）

製造例７：３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン（１ｉ）の製造
３００ｍＬ四つ口フラスコに氷冷下で、２−シアノチオフェン２１．４８ｇ（０．１９７モル）、硫黄４．３ｇ（２０重量％）、エタノール９２ｍＬ及び水加ヒドラジン２０．１ｇ（２．１当量）を加え、６５℃で４時間撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過し、蒸留水で洗浄した後、減圧下乾燥することで２０．５６ｇの粗結晶を得た。

１Ｌビーカーに粗結晶２０．５６ｇを、酢酸５９．１ｇ（５当量）及び蒸留水６０ｍＬを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム４０．７ｇ（３当量）を蒸留水８０ｍＬに溶解し、反応液に１時間程度かけて滴下し、氷冷下で５時間撹拌した。反応液を重曹水で中和し、酢酸エチルで抽出した後、有機層を減圧濃縮することで粗結晶１８．７ｇを得た。これをシリカゲルカラム（ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝２：１）にて精製し、表題のテトラジン化合物（１ｉ）１６．８ｇ（赤色、結晶）を得た。
融点：１９８℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：
８．２８（ｄｄ，J ＝ ０．９，３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，０．９，５．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ）

製造例８：３−メチル，６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（１ｊ）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコに氷冷下で、２−シアノピリジン５ｇ（０．０４８モル）、アセトアミジン塩酸塩２２．７ｇ（５．０当量）、及び水加ヒドラジン２４ｇ（１０．０当量）を加え、室温で一晩撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過した。粗結晶を減圧下乾燥することで１４．１５ｇの粗結晶を得た。

１Ｌビーカーに粗結晶１４．１５ｇを、酢酸４２．５ｇ（１５当量）及び蒸留水４１ｍＬを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム３２．２ｇ（１０当量）を蒸留水６０ｍＬに溶解し、反応液に１時間程度かけて滴下し、氷冷下で５時間撹拌した。反応液を重曹水で中和し、酢酸エチルで抽出した後、有機層を減圧濃縮することで粗結晶４．７４ｇを得た。これをシリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）にて精製し、表題のテトラジン化合物（１ｊ）１．０２ｇ（赤色、結晶）を得た。
融点：６３℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：
８．９６（ｍ，１Ｈ），８．６５（ｍ，１Ｈ），７．９９（ｄｄｄ，J ＝ １．５，７．８，８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄｄ，J ＝ ０．７，４．７，７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１７（ｓ，３Ｈ）

製造例９：３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン（１ｋ）の製造
３００ｍＬ３つ口フラスコに、４−ヒドロキシベンゾニトリル５０．０ｇ（０．４２モル）、及び水加ヒドラジン６３．０ｇ（３．０当量）を加え、氷冷下で撹拌した後、７０℃で２０時間加熱撹拌した。得られた反応液を氷冷し、結晶を濾過した後、減圧下乾燥することで黄色のジヒドロテトラジン粗結晶４９．８ｇを得た。

１Ｌ四つ口ナスフラスコに、粗結晶４９．８ｇ、及びクロロホルム５００ｍＬを加え、室温で撹拌しながら酸素を２０時間バブリングした。これをろ過した後、粗結晶をＤＭＦで再結晶することで表題のテトラジン化合物（１ｋ）５２．０ｇ（赤色固体）を得た。
融点：３２０℃（分解）、
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：
８．３６（ｍ，４Ｈ），７．０３（ｍ，４Ｈ）

製造例１０：３，６−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン（１ｌ）の製造
３００ｍＬ四つ口フラスコに、３−シアノフェノール５０ｇ（０．４２モル）、水加ヒドラジン４２ｇ（２当量）、及び硫黄５ｇ（１０重量％）を加え、室温で撹拌した後、還流管を装着し外温５０℃にて一晩加熱撹拌した。得られた反応液を氷冷し、結晶を濾過し、少量の冷エタノールで洗浄した。これを減圧下乾燥し、ジヒドロテトラジン粗結晶２１．５ｇを得た。

１Ｌナスフラスコに、粗結晶２１．５ｇ、及びエタノール４３０ｍＬを加え、室温で撹拌した。この反応液に酸素をバブリングしながら１０時間撹拌した後、減圧濃縮することで粗結晶２１．５ｇを得た。これをエタノール及び蒸留水で洗浄することで表題のテトラジン化合物（１ｌ）７．３ｇ（橙色、固体）を得た。
融点：３０４−３０５．５℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．０１（ｓ，２Ｈ），７．９８（ｄｄ，J ＝ １．６，７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄｄ，J ＝ １．６，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，J ＝ ７．８，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄｄ，J ＝ １．８，８．０Ｈｚ，２Ｈ）

製造例１１：３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン（１ｍ）の製造
２００ｍＬ四つ口フラスコに、２−シアノピリミジン２５ｇ（０．２３８モル）、水加ヒドラジン２３．８ｇ（２当量）、酢酸２８．６ｇ（２当量）、及びジメチルスルホキシド（８．３ｍＬ）を加え、室温で撹拌した。この混合液を外温５０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過、減圧下乾燥し、ジヒドロテトラジン粗結晶３０．１ｇを得た。

５Ｌビーカーに粗結晶３０．１ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、及び０．５Ｎ塩酸３．８Ｌ（８当量）を加え、氷冷下で撹拌した。亜硝酸ナトリウム３２．８ｇ（２当量）を蒸留水６０ｍＬに溶解し、反応液に０．５時間程度かけて滴下し、氷冷下で一時間撹拌した。塩化メチレンで抽出し、減圧濃縮によって得られた粗結晶３．４ｇをアセトン２５０ｍＬで洗浄することで、表題のテトラジン化合物（１ｍ）３．２ｇ（紫色、固体）を得た。
融点：２６４−２６７℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：
９．１８（ｄ，J ＝４．９ Ｈｚ，４Ｈ），７．６３（ｔ，J ＝４．９ Ｈｚ，２Ｈ）

製造例１２：３，６−ビス（２−ピラジニル）−１，２，４，５−テトラジン（１ｎ）の製造
２Ｌ四つ口フラスコに、シアノピラジン２５ｇ（０．２３８モル）、水加ヒドラジン２３．８ｇ（２当量）、酢酸２８．６ｇ（２当量）及びメタノール７２０ｍＬを加え、室温で撹拌した。この混合液を外温５０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過し、メタノールで洗浄し、減圧下乾燥し、ジヒドロテトラジン粗結晶２６．６ｇを得た。

５Ｌビーカーにジヒドロテトラジン粗結晶のうち半量１３．３ｇ、テトラヒドロフラン４００ｍＬ、０．５Ｎ塩酸２．４Ｌ（１０当量）を加え氷冷下で撹拌した。亜硝酸ナトリウム２４．６ｇ（３当量）を蒸留水５０ｍＬに溶解し、反応液に０．５時間程度かけて滴下し、氷冷下で一時間撹拌した。塩化メチレンで抽出し、減圧濃縮によって粗結晶を得た。同様の操作をジヒドロテトラジン体の粗結晶の残り半分に対しても行うことで、テトラジン粗結晶１９．１ｇを得た。これをクロロホルム９６０ｍＬに溶かし、ｎ−ヘキサン３２０ｍＬを加えてろ過して、ろ液を減圧濃縮することで表題のテトラジン化合物（１ｎ）１１．９ｇ（赤色、固体）を得た。
融点：２０８−２１０℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：
９．９７（ｓ，２Ｈ），８．９８（ｓ，２Ｈ），８．９２（ｄ，J ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）

製造例１３〜４４：変性ポリマーの混練製造
表１〜３に記載の各ゴム成分及びテトラジン化合物をその割合（質量部）で、バンバリーミキサーを用いて混練した。混合物の温度が１３０〜１５０℃に達した時点から、その温度を維持するように調整しながら約２分間混練し、その後ロールミルで冷却して変性ポリマーを製造した。

[表中の記号の説明]
実施例（表中）において使用する原料を以下に示す。
＊１： 溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、PetroChina Dushanzi Petrochemical Company製、商品名「ＲＣ２５５７Ｓ」
＊２： 溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「Ｔａｆｄｅｎｅ３８３５」
＊３： 溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名「Ｂｕｎａ ＶＳＬ ５０２５−２」
＊４： 溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名「Ｂｕｎａ ＶＳＬ ４５２６−２」
＊５： 溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名「Ｂｕｎａ ＶＳＬ ２５３８−２」
＊６： 末端変性溶液重合ＳＢＲ（末端変性Ｓ−ＳＢＲ）、日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒ」
＊７： 末端変性溶液重合ＳＢＲ（末端変性Ｓ−ＳＢＲ）、日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６」
＊８： 末端変性溶液重合ＳＢＲ（末端変性Ｓ−ＳＢＲ）、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「Ｆ３４２０」
＊９： 末端変性溶液重合ＳＢＲ（末端変性Ｓ−ＳＢＲ）、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「アサプレンＹ０３１」
＊１０： エマルション重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、Shenhua Chemical Industrial Co., Ltd.製、商品名「ＳＢＲ１７３９」
＊１１： エマルション重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」
＊１２： ブタジエンゴム（ＢＲ）、Sinopec Qilu Petrochemical Co., Ltd.製、商品名「ＢＲ９０００」
＊１３： 天然ゴム（ＮＲ）、GUANGKEN RUBBER社製、商品名「ＴＳＲ２０」
＊１４： 天然ゴム（ＮＲ）、中化国際社製、商品名「ＲＳＳ３」
＊１５： イソプレンゴム（ＩＲ）、Sterlitamak社製、商品名「ＩＲ−１」
＊１６： イソプレンゴム（ＩＲ）、Sterlitamak社製、商品名「ＩＲ−２」
＊１７： イソプレンゴム（ＩＲ）、Sterlitamak社製、商品名「ＳＫＩ−３」
＊１８： ニトリルゴム（ＮＢＲ）、日本ゼオン株式会社製、商品名「ＮＢＲ３３５０」
＊１９： クロロプレンゴム（ＣＲ）、三井プラスチック貿易有限公司製、商品名「ＤＣＲ４０Ａ」
＊２０： カーボンブラック、Cabot社製、商品名「Ｎ２３４」
＊２１： カーボンブラック、Cabot社製、商品名「Ｎ３３０」
＊２２： カーボンブラック、Cabot社製、商品名「Ｎ３７５」
＊２３： カーボンブラック、Cabot社製、商品名「Ｎ５５０」
＊２４： Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＨＤ６０ＭＰ」
＊２５： Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＨＤ９０ＭＰ」
＊２６： Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＨＤ１１５ＭＰ」
＊２７： Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」
＊２８： Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＨＤ２００ＭＰ」
＊２９： Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＨＤ２５０ＭＰ」
＊３０： Evonik Industries AG社製、商品名「Ｓｉ６９」
＊３１： 張家港市国泰華栄化工新材料有限公司製、商品名「ＳＣＡ−１１１３」
＊３２： 張家港市国泰華栄化工新材料有限公司製、商品名「ＳＣＡ−１１３」
＊３３： 張家港市国泰華栄化工新材料有限公司製、商品名「ＳＣＡ−４０３」
＊３４： Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「６−ＰＰＤ」
＊３５： Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＤＰＧ」
＊３６： Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＣＢＳ」
＊３７： Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＴＭＱ」
＊３８： Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＤＭ」
＊３９： AkzoNobel社製、商品名「ＤＣＰ」
＊４０： Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＴＭＴＤ」
＊４１： Rhein Chemie Rheinau GmbH社製、商品名「Ａｎｔｉｌｕｘ １１１」
＊４２： ステアリン酸、Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd.製
＊４３： 酸化亜鉛、Dalian Zinc Oxide Co., Ltd.製

＊４５： 硫黄、Shanghai Jinghai Chemical Co.,Ltd.製
＊４６： Hansen & Rosenthal社製、商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ ５００」
＊４７： Hansen & Rosenthal社製、商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ ７００」
＊４８： 江蘇宏信化工有限公司製、商品名「ＤＯＰ」
＊４９： 浙江黄岩浙東ゴム助剤有限公司製、商品名「ＭＢ」
＊５０： 締展国際貿易有限公司製、商品名「ＯＣＴＡＭＩＮＥ」
＊５１： テトラジン化合物（１ａ）：３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例１で製造した化合物）
＊５２： テトラジン化合物（１ｂ）：３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、東京化成工業株式会社製
＊５３： テトラジン化合物（１ｃ）：３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、東京化成工業株式会社製
＊５４： テトラジン化合物（１ｄ）：３，６−ジフェニル−１，２，４，５−テトラジン（製造例２で製造した化合物）
＊５５： テトラジン化合物（１ｅ）：３，６−ジベンジル−１，２，４，５−テトラジン（製造例３で製造した化合物）
＊５６： テトラジン化合物（１ｆ）：３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例４で製造した化合物）
＊５７： テトラジン化合物（１ｇ）：３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例５で製造した化合物）
＊５８： テトラジン化合物（１ｈ）：３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例６で製造した化合物）
＊５９： テトラジン化合物（１ｉ）：３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例７で製造した化合物）
＊６０： テトラジン化合物（１ｊ）：３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例８で製造した化合物）
＊６１： テトラジン化合物（１ｋ）：３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例９で製造した化合物）
＊６２： テトラジン化合物（１ｌ）：３，６−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例１０で製造した化合物）
＊６３： テトラジン化合物（１ｍ）：３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例１１で製造した化合物）
＊６４： テトラジン化合物（１ｎ）：３，６−ビス（２−ピラジニル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例１２で製造した化合物）
＊６５： 製造例１３で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ
＊６６： 製造例１４で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ
＊６７： 製造例１５で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ
＊６８： 製造例１６で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ
＊６９： 製造例１７で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ
＊７０： 製造例１８で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ
＊７１： 製造例１９で製造した変性ＢＲ
＊７２： 製造例２０で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊７３： 製造例２１で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊７４： 製造例２２で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊７５： 製造例２３で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊７６： 製造例２４で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊７７： 製造例２５で製造した変性Ｅ−ＳＢＲ
＊７８： 製造例２６で製造した変性Ｅ−ＳＢＲ
＊７９： 製造例２７で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・Ｅ−ＳＢＲ
＊８０： 製造例２８で製造した変性ＮＲ
＊８１： 製造例２９で製造した変性ＮＲ
＊８２： 製造例３０で製造した変性ＮＲ・ＢＲ
＊８３： 製造例３１で製造した変性ＮＲ・ＢＲ
＊８４： 製造例３２で製造した変性ＩＲ
＊８５： 製造例３３で製造した変性ＮＢＲ
＊８６： 製造例３４で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊８７： 製造例３５で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊８８： 製造例３６で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊８９： 製造例３７で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊９０： 製造例３８で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊９１： 製造例３９で製造した変性ＣＲ
＊９２： 製造例４０で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊９３： 製造例４１で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊９４： 製造例４２で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊９５： 製造例４３で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ
＊９６： 製造例４４で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ・ＢＲ

製造例４５：テトラジン変性ポリマーの製造及び構造確認
（１）Ｓ−ＳＢＲ＊２（１００質量部）及びテトラジン化合物（１ｂ）（５質量部）をバンバリーミキサーで混練した。混合物の温度が１３０〜１５０℃に達した時点から、その温度を維持するよう調整しながら約２分間混練し、その後ロールミルで冷却して変性ポリマー（変性Ｓ−ＳＢＲ）を製造した。

（２）テトラジン化合物（１ｂ）、Ｓ−ＳＢＲ及びＴＨＦ抽出した変性Ｓ−ＳＢＲをＣＤＣｌ_３に溶解させて^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。テトラジン化合物（１ｂ）の測定結果を図１に、Ｓ−ＳＢＲの測定結果を図２及び３に、ＴＨＦ抽出した変性Ｓ−ＳＢＲの測定結果を図４及び５に示す。さらに、テトラジン化合物（１ｂ）、Ｓ−ＳＢＲ及び変性Ｓ−ＳＢＲの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを比較した図を図６に示す。

図６より、テトラジン化合物（１ｂ）のピークは消失し、新たに

を示唆するピークが確認された。上記の結果より、明らかにテトラジン化合物（１ｂ）とＳＢＲの二重結合とで逆電子要請型Ａｚａ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が進行したことがわかる。

テトラジン化合物は赤〜紫色を有する化合物であり、ＳＢＲと練ることでテトラジン特有の色が消失する。テトラジン変性ポリマーの製造例に示すＳＢＲ以外のポリマーにおいても同様にテトラジン化合物特有の色が消失することから、ポリマーの二重結合と逆電子要請型Ａｚａ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が進行していることがわかる。

実施例１〜１２９
下記表４〜１３の工程（Ａ）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が１６０℃になるように回転数を調整しながら５分間混練した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表４〜１１の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう調整しながら混練して、ゴム組成物を製造した。

実施例１３０〜１３３
下記表１４の工程（Ａ−１）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の温度が表１４に記載の温度（混合物温度）を保つように回転数を調整しながら、表１４に記載する時間（混練時間）混練した後、工程（Ａ−２）に記載の各成分をその割合で投入し、混合物の温度が１６０℃になるよう調整しながら４分間混練した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表１４の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合で加えて、バンバリーミキサーで最高温度が１１０℃以下になるように回転数を調整しながら１分間混練して、ゴム組成物を製造した。

低発熱性（ｔａｎδ指数）試験
下記実施例１〜１３３のゴム組成物について、粘弾性測定装置（Metravib社製）を使用し、温度４０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較するために、テトラジン化合物を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物（リファレンス）をそれぞれ作製し、そのｔａｎδの逆数をそれぞれ１００とした。下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。なお、低発熱性指数の値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。また、それぞれのリファレンスの加硫ゴム組成物の低発熱性は１００とする。
式：低発熱性指数＝｛（テトラジン化合物（１）を添加していないゴム組成物のｔａｎδ）／（本発明のゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００

いずれの実施例のゴム組成物もテトラジン化合物を添加しない比較用のゴム組成物に対して優れた耐発熱性を示した。中でも、実施例２、４、７、１１、２１、２２、２４、２６、２７、３６、３７、４１、４２、５２〜５４、７３、７５、７６、８１、８４、８８、１２２、１２３及び１３１〜１３３のゴム組成物は低発熱性指数１３０以上１４０未満を示し、実施例１３、２９、６３、６８、７２、７４、８３、８５、８７、１１１、１１３、１１９、１２４及び１２８のゴム組成物は低発熱性指数１４０以上１５０未満を示した。さらに、実施例３、５、１９、３０、３５、６２、６６、６７、７９、８２、９９、１１０、１１４、１１６、１１７、１２６、１２７及び１２９のゴム組成物は、低発熱性指数１５０以上を示した。

本発明のゴム組成物は、テトラジン化合物（１）を配合することにより、無機充填材（例えば、シリカ等）及び／又はカーボンブラックの分散性が向上し、低発熱性に優れている。ゴム組成物中に、シランカップリング剤を添加しなくても、ゴム組成物の低発熱性に優れる。よって、各種自動車の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、サイドウォール用部材、ビードエリア用部材、ベルト用部材、カーカス用部材、及びショルダー用部材として利用することができる。

Claims (6)

1. 下記式（２）〜（１２）で表される化合物構造から選ばれる少なくとも１つを有する変性ポリマー。
   

   

   ［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｒはハロゲン原子又はアルキル基を示す。］
2. Ｘ^１及びＸ^２が、複素環基である請求項１に記載の変性ポリマー。
3. 請求項１又は２に記載の変性ポリマー、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むゴム組成物。
4. 無機充填材がシリカを含む、請求項３に記載のゴム組成物。
5. トレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる、請求項３又は４に記載のゴム組成物。
6. 請求項３又は４に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。

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