CN1678690A - 复合分散体及其生产方法 - Google Patents

复合分散体及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1678690A
CN1678690A CNA038207869A CN03820786A CN1678690A CN 1678690 A CN1678690 A CN 1678690A CN A038207869 A CNA038207869 A CN A038207869A CN 03820786 A CN03820786 A CN 03820786A CN 1678690 A CN1678690 A CN 1678690A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
rubber
composite dispersion
unvulcanized rubber
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038207869A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100345909C (zh
Inventor
生田达
驹田肇
六田充辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Evonik Ltd
Original Assignee
Daicel Degussa Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Degussa Co Ltd filed Critical Daicel Degussa Co Ltd
Publication of CN1678690A publication Critical patent/CN1678690A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100345909C publication Critical patent/CN100345909C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一种树脂，包括包含硫化活化剂的树脂或含有可交联基团的树脂(例如具有不饱和键的树脂)。此外，可通过特定的树脂和橡胶的组合[例如，(a)树脂和包含特定比例的硫化剂和硫化活化剂的未硫化橡胶的组合；(b)聚酰胺类树脂和包含特定比例的硫化剂和聚亚链烯基的未硫化橡胶的组合；(c)树脂和硅氧烷类未硫化橡胶的组合；和(d)包含聚亚链烯基的聚苯醚类树脂和包含硫或含硫有机化合物作为硫化剂的未硫化橡胶的组合]形成复合分散体。本发明在树脂和橡胶的宽范围组合内提供一种复合分散体，包括包含树脂的连续相和牢固结合到连续相并包含硫化橡胶的分散相。

Description

复合分散体及其生产方法
技术领域
本发明涉及包括树脂和橡胶并用于机械部件或机械元件、汽车部件等的复合分散体(composite dispersion)(或复合分散体材料)，并涉及生产它的方法。
背景技术
由于对高质量聚合材料的需求，所以需要具有复合性能的材料，有时是具有彼此相反的组合性能的材料。尤其是在工业聚合材料领域，需要具有组合性能(如高刚性和抗冲击性、柔韧性和耐化学性、或耐磨性和耐油性)的材料，并需要开发通过组合各种树脂和硫化橡胶(或橡胶)得到的组合物。
但是，具有不同性能的材料通常不能彼此相容，因而两种材料的简单混合只能得到一种组分不均匀分散在另一种组分中的混合物。因此，难于得到具有两种材料的性能组合的这样新性能的组合物。即使有的话，这种混合物作为工业材料也经常必然伴有重要性能(如断裂伸长率、耐冷性)上的降低，并且在很多情况下它不能成为可实施的技术。通过在混合两种组分时彼此牢固地结合(bond)两种组分的界面(interfaces)提供与两种组分在界面处基本彼此相容情况下类似的效果来克服这些缺陷。
迄今，已提出了得到树脂构件(member)与橡胶构件结合的复合材料的多种方法。在混合树脂和橡胶时，可认为这些复合技术的利用获得了新组合物(复合分散体)，其中一种组分均匀分散在另一种组分中，并且两个界面充分结合以表现组合的两种性能。
对于得到橡胶构件与树脂构件结合的复合材料的方法，例如，已知包括通过结合剂来结合两种构件的方法。但是，在利用结合剂得到复合材料的情况下，必需密集地在树脂和橡胶之间插入结合剂。但是。在混合这三种组分时，难于只在橡胶和树脂之间的界面中并在整个界面内插入粘合剂。
此外，还提出了直接结合树脂模制构件和橡胶模制构件的方法。例如，日本专利申请公开No.25682/1975(JP-50-25682A)公开了生产复合材料的方法，该方法包括摩擦彼此接触的热塑性塑料和与热塑性塑料相容的硫化橡胶来熔化或熔融塑料的表面，并固化热塑性树脂组分和硫化橡胶组分接触的所得混合物。但是，在该方法中，难于生产目标复合材料。
日本专利申请公开No.124803/1997(JP-9-124803A)公开了生产复合构件的方法，该方法包括通过利用热塑性树脂和橡胶之间的相容性加热彼此密切接触的含丙烯腈的热塑性树脂(如AS树脂、ABS树脂等)和含丙烯腈的橡胶。但是，这种方法明显限制了树脂和橡胶的种类，因为它们两者都应包含丙烯腈，而且实际应用因此受到限制。
日本专利申请公开No.156288/1996(JP-8-156288A)公开了生产复合构件的方法，该方法包括硫化与具有硫化的羧基或酸酐基的弹性橡胶建立接触的含环氧基的树脂组合物，并利用环氧基与羧基的化学反应结合树脂组合物和橡胶之间的接触表面。但是，由于这种方法利用环氧基与羧基的化学反应，因而树脂和橡胶的种类明显受到限制，并难于广泛地获得复合材料。
日本专利申请公开No.150439/1990(JP-2-150439A)、日本专利申请公开No.133631/1991(JP-3-133631A)和日本专利申请公开No.138114/1991(JP-3-138114A)提出了生产复合材料的方法，该方法包括在硫化体系存在下硫化聚酰胺类(series)树脂和橡胶组分，其中橡胶组分包括含羧基或酸酐基的橡胶、过氧化物、硫化活化剂(vulcanization-activatingagent)(如二甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰脲酸三烯丙酯等)和烷氧基硅烷化合物。在这些文献中，主要使用包含末端氨基数目比末端羧基数目大的聚酰胺类树脂作为脂肪族聚酰胺类树脂。也就是说，这种方法利用氨基与羧基或酸酐基的反应。因此，树脂和橡胶的种类明显受到限制，并难于以大范围的树脂和橡胶得到树脂-橡胶复合材料。
日本专利申请公开No.11013/1995(JP-7-11013A)公开了通过使聚酰胺模制品与包含橡胶、过氧化物硫化剂和硅烷化合物的橡胶混合物接触并硫化来生产硫化橡胶和聚酰胺模制品的复合构件的方法。
但是，该方法不仅需要硅烷化合物而且限制树脂为聚酰胺类树脂，因而该方法也没有通用性。
另一方面，日本专利申请公开No.30221/2002(JP-2002-30221A)公开了一种硫化橡胶(A)以颗粒形式分散在热塑性树脂(B)连续相中的热塑性树脂组合物，其中当使包括热塑性树脂(B)的树脂模制品与未硫化橡胶(A)在加热和加压下接触来硫化橡胶(A)时，橡胶(A)和热塑性树脂(B)包括以下组合，其中树脂模制品与包括橡胶(A)的橡胶模制元件能以粘合强度达到剥离试验中发生内聚破坏(cohesive failture)的程度粘合。
作为发生内聚破坏的树脂和橡胶的具体组合，该文献描述了(1)选自SBR、NR、EPDM、酸改性的乙丙橡胶和乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物橡胶中的至少一种橡胶与聚苯醚(PPE)或其组合物的组合；和(2)选自酸改性的乙丙橡胶、酸改性的丁腈橡胶和含氟橡胶中的至少一种橡胶与具有氨基的热塑性树脂的组合。另外，该文献描述了在许多情况下使用有机过氧化物作为橡胶硫化剂，在PPE或其组合物的组合(1)中，PPE组合物可包括100重量份PPE，0至30重量份聚亚链烯基(polyalkenylene)，和0至30重量份苯乙烯类橡胶。此外，文献中提到向100重量份橡胶中加入约0.1-5重量份硫化促进剂(如苯并噻唑化合物、异氰脲酸三烯丙酯、间亚苯基双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)或约0.5-12重量份聚亚链烯基(如聚亚辛烯)作为加工增效剂。
但是，在文献提到的方法中，难于发现内聚破坏的树脂和橡胶的组合，而且树脂和橡胶的组合显著受到限制。此外，即使选择这种组合，连续相和分散相之间的结合强度在很多情况下也不够。
因此，本发明的一个目的是在树脂和橡胶的大范围组合中提供复合分散体(或复合的分散体)和生产它的方法，该分散体包括包含树脂的连续相和结合到连续相并包含硫化橡胶的分散相。
本发明的另一个目的是提供生产复合分散体的方法，通过这种简便方法，该分散体包括树脂相和牢固地结合到树脂相上的硫化橡胶相。
本发明的又一个目的是提供能有效赋予树脂基质以橡胶性能的复合分散体，和生产它的方法。
本发明的还一目的是提供由包括树脂相和牢固地结合到树脂相的硫化橡胶相的复合分散体形成的模制品。
发明的公开
本发明的发明人进行了广泛研究以实现上述目的并最终发现，在通过结合树脂相到橡胶相形成的复合分散体中，(1)使用包含硫化促进剂的树脂或可交联树脂或(2)组合使用特定的树脂和橡胶能确保树脂相直接可靠并牢固地结合到硫化相。基于上述发现完成了本发明。
即，本发明的复合分散体(1)包括包含树脂的连续相，和直接结合到连续相并包含通过硫化未硫化橡胶形成的硫化橡胶的分散相，其中连续相包含含有硫化活化剂的树脂或含有可交联基团的树脂。顺便说明，术语“直接结合”是指“树脂相不用粘合剂就被结合到硫化橡胶相，并且两个片状相的机械剥离与橡胶相的内聚破坏一起进行”。
含有可交联基团的树脂可为例如具有不饱和键的热塑性树脂(如相对于1kg热塑性树脂具有比例为约0.01-6.6mol的不饱和键的热塑性树脂)。具有不饱和键的热塑性树脂可为(i)通过具有反应性基团(A)和不饱和键的可聚合化合物与具有能和反应性基团(A)反应的反应性基团(B)的热塑性树脂反应产生的树脂，或(ii)通过共聚合或共缩聚引入不饱和键的热塑性树脂。
树脂可包括至少一种选自以下的树脂：聚酰胺类树脂(如脂肪族聚酰胺类树脂)、聚酯类树脂(如芳香族聚酯类树脂)、聚(硫)醚类树脂(如聚苯醚类树脂和聚硫化物类树脂)、聚碳酸酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、聚氨酯类树脂、聚烯烃类树脂、含卤素的树脂、苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂和热塑性弹性体；或每分子具有平均至少两个原子的树脂，其中每个原子选自氢原子和/或硫原子，并具有不小于0.006的轨道相互作用能系数S，其中轨道相互作用能系数S(orbital interaction energy coefficient)用下式(1)表示：
S＝(CHOMO，n)2/|Ec-EHOMO，n|+(CLUMO，n)2/|Ec-ELUMO，n|  (1)
在式中，Ec、CHOMO，n、EHOMO，n、CLUMO，n和ELUMO，n各自表示通过半经验分子轨道法MOPACPM3计算的值，Ec表示自由基产生剂(radical-generatingagent)的自由基的轨道能(eV)，CHOMO，n表示构成树脂基本单元(basic unit)的第n个氢原子和/或硫原子的最高已占分子轨道(HOMO)的分子-轨道系数(molecular-orbital coefficient)，EHOMO，n表示HOMO的轨道能(eV)，CLUMO，n表示构成树脂基本单元的第n个氢原子和/或硫原子的最低未占分子轨道(LUMO)的分子-轨道系数，ELUMO，n表示LUMO的轨道能(eV)。
在复合分散体(1)中，硫化橡胶可包括二烯类橡胶、烯烃橡胶、丙烯酸酯橡胶、含氟橡胶、硅氧烷类橡胶、聚氨酯类橡胶和其它橡胶。至少未硫化橡胶可包含硫化剂(例如自由基产生剂如有机过氧化物、偶氮化合物和含硫有机化合物和硫)。相对于100重量份未硫化橡胶，硫化剂的比例可为约0.1-10重量份。此外，硫化活化剂可包括选自每分子具有至少两个可聚合不饱和键的有机化合物和马来酰亚胺类化合物中的至少一种。相对于100重量份树脂，硫化活化剂的比例可为约0.1-10重量份。另外，选自树脂和未硫化橡胶的至少一种组分可包含聚亚链烯基。相对于100重量份树脂或未硫化橡胶，聚亚链烯基的比例可为约1-30重量份。
在复合分散体(2)中，树脂和/或未硫化橡胶的组合可为下面组合(a)至(d)中的任意一种。顺便说明，在这些组合中，树脂每分子可具有平均至少两个原子，并且每个原子选自氢原子和/或硫原子，并具有不小于0.006的轨道相互作用能系数S。此外，未硫化橡胶可包含硫化活化剂或聚亚链烯基。
(a)树脂和包含硫化剂和硫化活化剂的未硫化橡胶的组合，其中硫化剂对硫化活化剂[前者/后者]的重量比为2/98至70/30；
(b)聚酰胺类树脂和包含硫化剂和聚亚链烯基的未硫化橡胶的组合，其中硫化剂对聚亚链烯基[前者/后者]的重量比为2/98至45/55；
(c)树脂和硅氧烷类未硫化橡胶的组合；和
(d)包含聚亚链烯基的聚苯醚类树脂和包含硫或含硫有机化合物作为硫化剂的未硫化橡胶的组合。
在本发明的复合分散体中，树脂和/或未硫化橡胶可具有不超过1000的分子量，并可包括选自下列化合物的至少一种：每分子具有平均两个氢原子、每个氢原子的轨道相互作用能系数S不小于0.006的化合物；每分子中具有不少于1个选自羧基、酸酐基和异氰酸酯基的基团的化合物；和硅烷偶联剂。此外，在本发明的复合分散体中，连续相和分散相可形成海岛结构(islands-in-an ocean structure)。连续相对分散相的重量比可为约25/75至98/2。
本发明包括生产复合分散体的方法，该方法包括捏和树脂和未硫化橡胶得到复合分散体，和由复合分散体形成的成型制品。
顺便说明，在本发明中，树脂包括含有橡胶组分的接枝共聚物(如HIPS、ABS树脂)。
发明详述
本发明的复合分散体包括包含树脂的连续相(有时简单地称为树脂相)，和结合到连续相并包含通过硫化未硫化橡胶得到的硫化橡胶的分散相(有时简单地称为橡胶相)。在本发明的一种实施方案中，通过使用包含硫化活化剂的树脂或含有可交联基团的树脂作为复合分散体中的树脂而将树脂牢固地结合到橡胶上。此外，在本发明的其它实施方案中，复合分散体包括组合的特定树脂和橡胶。
[树脂]
对于构成连续相的树脂，可使用热塑性树脂等。
热塑性树脂包括例如缩合类热塑性树脂[如聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚(硫)醚类树脂(如聚缩醛类树脂、聚苯醚类树脂、聚硫化物类树脂、聚醚酮类树脂)、聚碳酸酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂或聚氨酯类树脂]；可乙烯基聚合(vinyl polymeriazble)的热塑性树脂[如聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、含卤素的树脂、乙烯基类树脂(vinyl resin)(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇)]；热塑性弹性体；等。
可单独或联合使用这些树脂。当使用两种或多种特定树脂时，树脂组合物可形成复合树脂组合物如聚合物合金。
(含有可交联基团的树脂)
含有可交联基团的树脂(或具有可交联基团的树脂)(下文中有时称为可交联树脂)包括例如具有不饱和键(可聚合或可交联的不饱和键)的热塑性树脂。在使用这种可交联树脂时，由于在橡胶组分硫化时交联反应也在橡胶组分和树脂组分的界面处进行，因此即使选择宽范围的橡胶组分作为橡胶组分，树脂相也能牢固地结合到橡胶相(或硫化橡胶相)上。
在具有不饱和键的热塑性树脂中，不饱和键不特殊地限制于特定键，只要不饱和键能被硫化剂如自由基产生剂活化即可，可列举出各种通过给予热或光而表现出可交联能力或可聚合能力的键(尤其是可聚合的不饱和键)。这种不饱和键或具有不饱和键的单元可通过连接基团[如酯键(-OC(＝O)-、-C(＝O)O-)、酰胺键(-NHCO-、-CONH-)、亚氨基键(-NH-)、氨基甲酸酯键(-NHC(＝O)O-)、脲键、缩二脲键]键合到热塑性树脂上。另外，不饱和键或单元可位于树脂末端(主链末端)和/或树脂侧链上，或在树脂主链上。此外，不饱和键或单元可位于树脂末端和/或侧链上，在树脂主链上，或同时位于两者上。
对于具有不饱和键的基团，可举出例如C2-6烯基如乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基或2-丁烯基；C2-6烯基-C6-20芳基如4-乙烯基苯基或4-异丙烯基苯基；C6-20芳基-C2-6烯基如苯乙烯基；C2-6炔基如乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、炔丙基、2-丁炔基或1-甲基-2-丙炔基；可具有取代基的亚乙烯基，例如亚乙烯基、一或二C1-6烷基亚乙烯基如甲基亚乙烯基、乙基亚乙烯基或1，2-二甲基亚乙烯基，和卤代亚乙烯基如氯代亚乙烯基；1，1-亚乙烯基；乙炔撑；等。
可通过下面的实施方式如(i)到(iii)来说明具有不饱和键的热塑性树脂的具体实施方式：
(i)通过具有反应性基团(A)和不饱和键的可聚合化合物与具有能和反应性基团(A)反应的反应性基团(B)的热塑性树脂反应产生的树脂，
(ii)通过共聚合或共缩聚引入不饱和键的热塑性树脂，和
(iii)通过各种有机反应引入不饱和键的热塑性树脂(如使用乙炔通过Reppe反应引入乙烯基，使用有机金属试剂(如乙烯基锂)引入饱和键，通过偶联反应引入不饱和键)。
在这些树脂中，优选的含有不饱和键的树脂为前述树脂(i)或(ii)。
在树脂(i)中，可通过使具有至少一个反应性基团(A)和至少一个不饱和键的可聚合化合物与具有能和可聚合化合物中反应性基团(A)反应的反应性基团(B)的树脂反应将不饱和键引入到树脂中。
对于可聚合化合物中这种代表性的反应性基团(A)，可列出例如(A1)羟基，(A2)羧基或其酸酐基，(A3)氨基，(A4)环氧基，(A5)异氰酸酯基等。对于可聚合化合物中反应性基团(A)与树脂中反应性基团(B)的结合，可列举出以下结合。顺便说明，括号内的文字表示反应性基团(A)和反应性基团(B)之间的键型(类型或方式)。
(A1)羟基：
(B)羧基或其酸酐基(酯键)，异氰酸酯基(酯键)
(A2)羧基或其酸酐基：
(B)羟基(酯键)，氨基(酰胺键)，环氧基(酯键)，异氰酸酯基(酰胺键)
(A3)氨基：
(B)羧基或其酸酐基(酰胺键)，环氧基(亚氨基键)，异氰酸酯基(酰胺键)
(A4)环氧基：
(B)羧基或其酸酐基(酯键)，氨基(亚氨基键)
(A5)异氰酸酯基：
(B)羟基(酯键)，羧基或其酸酐基(酰胺键)，氨基(酰胺键)
可聚合化合物可列举含羟基的化合物[例如C3-6烯醇(alkeno)如烯丙醇、2-丁烯-1-醇或3-丁烯-2-醇；C3-6炔醇如炔丙醇；一(甲基)丙烯酸C2-6亚烷基二醇酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或一(甲基)丙烯酸丁二醇酯；一(甲基)丙烯酸聚氧化C2-6亚烷基二醇酯如一(甲基)丙烯酸二乙二醇酯；C2-6烯基酚如4-羟基苯乙烯或4-羟基-α-甲基苯乙烯；二羟基苯乙烯；乙烯基萘酚]，含有羧基或其酸酐基的化合物[例如C3-6烯-羧酸如(甲基)丙烯酸、丁烯酸或3-丁烯酸；C4-8烯-二羧酸或其酐如衣康酸、马来酸或马来酐；不饱和芳香羧酸如乙烯基苯甲酸；肉桂酸]，含有氨基的化合物(如C3-6烯基胺如烯丙胺、4-氨基苯乙烯、二氨基苯乙烯)，含有环氧基的化合物(如烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)，含有异氰酸酯基的化合物(如乙烯基异氰酸酯)等。
顺便说明，在树脂(i)中，树脂可通过引入反应性基团(B)来重组或改性。对于引入反应性基团(B)到树脂中的方法，可利用：(i-1)在树脂生产中使具有反应性基团(B)的单体(如上面列举的可聚合化合物)与树脂材料(或单体或低聚体，树脂原料)共聚合的方法，和(i-2)各种有机反应如引入羧基的氧化反应、卤化方法、可聚合单体的接枝方法。顺便说明，在可乙烯基聚合树脂中，通常利用具有反应性基团(B)的单体作为可共聚组分将反应性基团(B)引入(到树脂内)，在任何包括可乙烯基聚合树脂的树脂中，可通过具有反应性基团的可聚合化合物的接枝反应容易地引入反应性基团(B)。
在树脂(ii)中，对于引入不饱和键的方法，可举出例如，在缩聚类树脂(如聚酰胺类树脂、聚酯类树脂)生产中包括使具有多官能不饱和键的化合物作为反应组分一部分(共聚用单体)[例如不饱和多羧酸(或不饱和多元羧酸)如脂肪族不饱和二羧酸(例如C4-10脂肪族不饱和二羧酸如马来酸、马来酐、富马酸、衣康酸、衣康酐、柠康酸、柠康酐或甲康酸(methaconic acid))；不饱和多元醇如脂肪族不饱和二醇(例如C4-10脂肪族不饱和二醇如2-丁烯-1，4-二醇)]共缩聚(或共聚合)的方法。此外，在加成聚合类树脂中(如烯烃树脂)，可举出包括使具有共轭不饱和键的单体(例如可具有取代基的共轭C4-10二烯烃，如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或氯丁二烯)作为反应组分一部分(共聚用单体)共聚的方法。
可单独或联合使用具有不饱和键的树脂。此外，具有不饱和键的树脂可包含没有不饱和键的树脂(a)。对树脂(a)没有特殊限制，并包括各种热塑性树脂[例如，如下面所述的热塑性树脂(例如聚酰胺类树脂和聚酯类树脂)]。
相对于100重量份具有不饱和键的树脂，树脂(a)的比例可为例如约10-3000重量份，优选约15-2000重量份，更优选约30-500重量份(如约50-300重量份)。
树脂每个分子中不饱和键的数目平均不小于例如0.1(如约0.1-1000)，优选平均不小于1(如约1-100)，更优选平均不小于2(如约2-50)。此外，相对于1kg树脂，不饱和键的含量为例如约0.001-6.6mol，优选约0.01-4mol，更优选约0.02-2mol。
(具有活性原子的树脂)
本发明中使用的树脂可具有对自由基产生剂表现出高活性的原子(下文中称为活性原子)。这种活性原子在使用自由基产生剂作为硫化剂时能提高树脂对硫化剂的活性，并确保树脂和橡胶之间的粘合强度提高。
具体地说，可根据自由基产生剂的种类选择树脂，并例如可具有用下式(1)表示的轨道相互作用能系数S不小于给定值(如0.006，并优选0.008)的活性原子(如活性氢原子、活性硫原子)。活性原子的轨道相互作用能系数S的优选值为约0.006-0.06，优选约0.007-0.05(尤其约0.01-0.045)。活性原子的数目取决于键合位或具有活性原子的官能团的点(例如末端或终端、侧链或主链)，树脂每分子中活性原子的数目为例如平均不小于2(约2-10000)，优选平均不小于2.5(约2.5-5000)，更优选平均不小于3(约3-1000)。树脂的每分子中活性原子的数目通常为约2-100(优选约2.5-50，更优选约3-25，尤其约3-20)。
S＝(CHOMO，n)2/|Ec-EHOMO，n|+(CLUMO，n)2/|Ec-ELUMO，n|    (1)
其中因子Ec、CHOMO，n、EHOMO，n、CLUMO，n和ELUMO，n各自表示通过半经验分子轨道法MOPACPM3计算的值，Ec表示自由基产生剂的自由基的轨道能(eV)；CHOMO，n表示构成树脂基本(或结构(constitutive))单元的第n个氢原子和/或硫原子的最高已占分子轨道(HOMO)的分子-轨道系数；EHOMO，n表示HOMO的轨道能(eV)；CLUMO，n表示构成树脂基本单元的第n个氢原子和/或硫原子的最低未占分子轨道(LUMO)的分子-轨道系数；和ELUMO，n表示LUMO的轨道能(eV)。
式(1)表示的MOPACPM3为一种分子轨道(MO)方法。分子轨道方法为讨论分子中电子条件或电子状态的一种近似法，并分为三种主要方法：经验方法如Huckel规则，提高Huckel规则近似性的半经验方法，和只通过计算来严格确定分子轨道函数的非经验方法。近年来，由于发展了计算机系统，半经验方法和非经验方法成为主要方法。分子轨道方法是关于分子结构和其化学反应性最可信服的方法。例如，当在JST在线信息系统(JOIS)中作为关键字搜索术语“分子轨道方法”时，可发现大约53000个登记数(期限：1980-2000年5月)。MOPACPM3为一种半经验方法NDDO(Neglect ofDiatomic Differential Overlap)方法的核心。
MOPACPM3主要用于研究有机化合物的反应，并在许多文献和出版物中得到说明[例如“Molecular orbital method MOPAC guidebook”(TsuneoHirano，Kazutoshi Tanabe；Kaibundo，1991)，“Introduction to QuantumChemistry，3rd revised edition”(Teijiro Yonezawa等人，Kagaku Dojin，1983)，“Calculation Chemistry guidebook”(Eiji Osawa等人译，Tim Clark著，Maruzen，1985)]。
式(1)中的基本单元(或结构单元)是指包括聚合物末端和约1-3个重复单元的模拟分子结构。也就是说，通过MOPACPM3难于计算聚合物化合物本身的分子轨道，因为聚合物化合物每个分子中具有太多数目的原子。因此，可进行包括聚合物末端和约2-3个重复单元的模拟分子结构(结构单元或基本单元)的计算。例如，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的分子结构(重复单元)一般用化学式“-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C6H4-C(＝O)-O)n-”表示，可对作为基本单元的“HO-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C6H4-C(＝O)-OH”的式(1)进行分子轨道计算。
式(1)表示的轨道相互作用能系数S可称为反应性指数(reactive index)，在各种出版物中都有定义和说明。当讨论化学反应性时，通常使用轨道相互作用能系数S作为化学反应性的一个参数。例如，“Introduction of Frontierorbital theory”(第72页，Shinichi Yamabe，Satoshi Inagaki，Kodansha Scientific，1989)描述了轨道相互作用能系数S表示概念“关于两个轨道间的相互作用，(a)两个轨道间较小的能差和(b)两个轨道间较大的重叠使相互作用更强”。式(1)基于后来获得诺贝尔奖的Fukui博士在1954年发表的超离域性(superdelocalzability)(Sr)思想(参见“To use a molecular orbital method”，第71页，Minoru Imoto，Kagaku Dojin，1986)，在各种出版物和文献中从Sr的概念推导出类似于式(1)的式。
于是，重要的是已经普遍得知分子轨道方法用于分子结构及其化学反应性的讨论。因此，由式(1)定义的轨道相互作用能系数S(1/eV)不代表纯粹概念上的值，而是代表表示材料参数或性能(如分子量、官能团)以确定材料的值。
顺便说明，优选利用MOPACPM3基于自由基分子结构计算自由基产生剂的自由基轨道能Ec(eV)，为了方便可使用基于自由基产生剂种类的预定值。例如，用于有机过氧化物的自由基产生剂的Ec值可为-8eV，偶氮化合物的为-5eV，用于含硫有机化合物(不包括硫)的为-6eV。
对于自由基产生剂包括有机过氧化物时，轨道相互作用能系数S不低于预定值(如0.006)的氢原子(活性氢原子)，可列举出例如，构成氨基(-NH2)(如末端氨基)、亚氨基(-NH-)(如主链或末端亚氨基、酰胺键的-NH-)、甲基(-CH3)、亚甲基(-CH2-)(在主链中的亚甲基或末端亚甲基)或次甲基(-CH＝)(主链或末端次甲基)中的氢原子。
对于自由基产生剂包括有机过氧化物时，轨道相互作用能系数S不低于预定值(如0.006)的硫原子(活性硫原子)，可列举出例如，构成硫基(-S-)、巯基(-SH)、烷硫基(例如C1-4烷硫基如甲硫基或乙硫基)或亚磺酰(-SO-)的硫原子。
甲基包括例如键合到亚烷基链、环亚烷基链或芳环的甲基；键合到氧原子的甲基(如甲氧基中的甲基)。亚甲基可包括例如形成主链或侧链的直链或支链亚烷基的亚甲基，(聚)氧化亚烷基单元如(聚)甲醛单元或(聚)氧化亚乙基单元的亚甲基，和邻近氨基或亚氨基的氮原子的亚甲基。次甲基包括例如邻近氨基或亚氨基的α-位次甲基，如位于氨基环烷基中氨基α-位的次甲基。
具有活性原子的树脂每个分子中具有多个(例如平均不少于2个)活性原子是足够的。也就是说，树脂通常不会由单个的分子构成，并包括在结构和链长度上稍微不同的大量分子的混合。因此，实质上不需要全部树脂分子具有多个活性原子，在计算大多数可预测的主要结构或基本单元时，每个分子中活性原子的平均数目不小于2。例如，可根据模拟基本单元NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O)-OH计算构成具有重复单元-(NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-(C＝O))n-的聚合物(聚酰胺66)的活性氢原子的数目，并且当自由基产生剂包括有机过氧化物时，末端NH2基团的两个氢原子包括活性氢原子(也就是说，S不小于0.006)。在这种情况下，可利用下式(2)由作为聚集体(as an aggregate)的聚合物(聚酰胺66)中末端NH2基团和末端COOH基团的比例计算每个聚酰胺66分子中活性氢原子的平均数目N；
N＝2×A    (2)
其中“A”表示每个分子中末端NH2基团的平均数目。
例如，在树脂中的末端NH2基团/末端COOH基团＝1/1(摩尔比)时，每个分子中末端NH2基团的数目“A”为1，每个分子中活性氢原子的数目“N”等于2。此外，在末端NH2基团/末端COOH基团为1/2(摩尔比)时，每个分子中末端NH2基团的数目“A”为2/3，每个分子中活性氢原子的数目“N”为4/3。
顺便说明，在树脂为包括大量活性原子数目彼此不同的树脂的混合树脂时，混合树脂中活性原子的数目可用每种树脂中活性原子的平均数目表示。也就是说，可通过基于构成混合树脂的每种树脂的基本单元分别计算活性原子的数目，并根据每种树脂的比例(重量比)平均计算的活性原子数目来估计混合树脂中活性原子的表观(apparent)数目。例如，当混合树脂包括(A)上述聚酰胺66(N＝2)和(B)上述聚酰胺66(N＝4/3)并且(A)/(B)的摩尔比为1/1时，混合树脂每个分子中活性原子的数目“N”可视为5/3。此外，当混合树脂包括(A)上述聚酰胺66(N＝2)和(C)具有羧基作为全部端基的聚酰胺66(N＝0)并且(A)/(C)的摩尔比为3/1时，混合树脂每个分子中活性原子的数目“N”可视为3/2。
对于具有这类活性原子的热塑性树脂，可列举出上述树脂中的聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚苯醚类树脂、聚硫化物类树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯类树脂、热塑性弹性体、氨基类树脂等。
此外，即使在树脂不含有多个上述活性原子时，也可通过引入活性原子(如氨基、氧化亚烷基等)到树脂中来利用该树脂作为改性树脂。这种热塑性树脂包括例如可乙烯基聚合类树脂[例如(甲基)丙烯酸类树脂(如聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、聚丙烯腈树脂等)；苯乙烯类树脂(如聚苯乙烯；苯乙烯共聚物如AS树脂和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯接枝的共聚物如HIPS和ABS树脂)，包括含卤素单体的均聚物或共聚物(如聚氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物)，乙烯基类树脂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇)]、缩合类树脂[例如聚碳酸酯(如双酚A基聚碳酸酯树脂)，聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚芳酯类树脂]，和其它树脂。
在可乙烯基聚合类树脂中，可通过引入氨基到树脂中得到改性树脂，例如，可通过乙烯基单体和含有羧基或酸酐基的单体(如(甲基)丙烯酸和马来酐)的共聚以引入羧基或酸酐基到可乙烯基聚合类树脂中来产生，如果需要，使得到的树脂与亚硫酰氯反应产生酰氯基，并使所得物与氨、单取代胺(如一烷基胺、一芳基胺)或上述二胺反应以引入氨基到树脂中。另外，(聚)氧化亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯或(聚)氧化亚烷基二醇一烷基醚(甲基)丙烯酸酯与乙烯基单体共聚，或一(甲基)丙烯酸酯接枝聚合到可乙烯基聚合类树脂上可引入改性可乙烯基聚合类树脂的活性氢原子。
另外，对于缩合类树脂，与可乙烯基聚合类树脂一样，可通过引入氨基到树脂中得到改性树脂，可通过接枝聚合含羧基或酸酐基的单体与树脂以引入羧基或酸酐基到树脂中来进行改性，如果需要，按照与上面可乙烯基聚合类树脂相同的方式使得到的树脂与亚硫酰氯反应产生酰氯基，并使酰氯基与氨、一取代胺或上述二胺反应来引入氨基。
另外，树脂可包括树脂组合物，该组合物包括含有给定浓度的活性原子的树脂(或改性树脂)和其它树脂。对于其它热塑性树脂，可列出与改性树脂相对应的未改性热塑性树脂，如苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、含卤素单体的均聚物或共聚物(如含氟树脂)、乙烯基类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚芳酯类树脂、液晶聚酯树脂等。
在加成聚合类树脂如活性原子浓度低的自由基聚合树脂(如不饱和聚酯、乙烯基酯类树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等)时，可通过与具有活性原子的单体共聚将活性原子引入到树脂中。对于这种具有活性原子的单体，可列举出例如，具有氧化C2-4链烷基单元的单体[例如(聚)氧化亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯，如(聚)氧化亚乙基二醇一(甲基)丙烯酸酯；(聚)氧化亚烷基二醇单烷基醚单(甲基)丙烯酸酯，如(聚)氧化亚乙基二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯；多官能单体(如(聚)氧化亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如(聚)氧化亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯，双酚A烯化氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯等)]，具有酰胺键的单体如丙烯酰胺(丙烯酰胺、亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、1，1-双丙烯酰胺-乙烷等)。
相对于树脂组分的总量，具有活性原子的树脂的比例可为约30-100wt％，优选约50-100wt％，更优选约80-100wt％。
下文中，将详细描述在本发明中有用的树脂。
(热塑性树脂)
(1)聚酰胺类树脂
聚酰胺类树脂由于羧基和氨基之间的缩聚而具有酰胺键，并包括例如脂肪族聚酰胺类树脂、脂环族聚酰胺类树脂、芳香族聚酰胺类树脂。通常使用脂肪族聚酰胺类树脂。脂肪族聚酰胺类树脂包括脂肪族二胺组分(例如C4-10亚烷基二胺如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺)和脂肪族二羧酸组分(例如C4-20亚烷基二羧酸如己二酸、癸二酸和十二烷二酸)的缩合化合物，例如聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212；利用内酰胺开环聚合的内酰胺(例如C4-20内酰胺如ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺)的均聚物和共聚物，或氨基羧酸(例如C4-20氨基羧酸如ω-氨基十一烷酸)的均聚物和共聚物，例如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12；通过共聚这些聚酰胺组分得到的共聚酰胺(例如聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12)等。
对于脂环族聚酰胺类树脂，可列举出脂环族二胺和/或脂环族二羧酸代替至少部分脂环族二胺组分和/或脂环族二羧酸组分的聚酰胺。脂环族聚酰胺包括例如脂芳族二羧酸组分和脂环族二胺组分[例如，C5-8环烷基二胺如环己二胺；双(氨基C5-8环烷基)烷烃(例如双(氨基环己基)烷烃如双(氨基环己基)甲烷或2，2-双(氨基环己基)丙烷)]的缩合化合物。
对于芳香族聚酰胺类树脂，可以列举出脂族二胺组分和脂族二羧酸组分中至少一种组分包括芳香族组分的聚酰胺。芳香族聚酰胺包括例如二胺组分被芳香族组分取代的聚酰胺[例如芳香族二胺(如间苯二甲胺)如MXD-6和脂肪族二羧酸的缩合化合物]；二羧酸组分包括芳香族组分的聚酰胺[例如脂肪族二胺(如三甲基六亚甲基二胺)和芳香族二羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸)的缩合化合物]；二胺组分和二羧酸组分两者都包括芳香族组分的聚酰胺[例如全芳香化聚酰胺如聚(间苯二酰间苯二胺(m-phenyleneisophthalamide))(如Aramid)]，和其它种类。
聚酰胺类树脂还包括包含二聚酸作为二羧酸组分的聚酰胺，通过引入少量多官能聚酰胺和/或多羧酸组分而具有支链结构的聚酰胺，改性聚酰胺(如N-烷氧基甲基聚酰胺)，通过混合或接枝聚合改性聚烯烃得到的高抗挤压(高抗冲击)聚酰胺，和具有聚醚作为柔性链段聚酰胺弹性体。
在聚酰胺类树脂中，活性氢原子包括例如末端氨基的氢原子，键合到相对于末端氨基的α-位碳原子的氢原子，键合到邻近酰胺键的基团-NH-的碳原子的氢原子(如亚甲基的氢原子、次甲基的氢原子)，尤其是末端氨基的氢原子。
在聚酰胺类树脂中，对末端NH2基团相对于末端COOH基团的比例没有特殊限制，例如，当活性氢原子包括末端氨基的氢原子和键合到α-位碳原子的氢原子时，末端氨基/末端羧基的摩尔比可选自约10/90到100/0的范围，优选约20/80到95/5，更优选约25/75到95/5。此外，在活性氢原子只包括末端氨基的氢原子时，末端氨基/末端羧基的比(摩尔比)可为约50/50到100/0，优选约60/40到95/5，更优选约70/30到95/5。
另外，在聚酰胺类树脂中，在引入不饱和键作为树脂(i)时，例如，可使用残余羧基或残余氨基作为反应性基团(B)，在引入不饱和键作为树脂(ii)时，可使用不饱和多羧酸如马来酸作为可共聚组分的一部分。
(2)聚酯类树脂
聚酯类树脂包括例如脂肪族聚酯类树脂和芳香族聚酯类树脂。对于聚酯类树脂，通常使用芳香族聚酯类树脂(例如聚亚烷基芳基化物(polyalkylenearylate)类树脂或不饱和芳香族聚酯类树脂)。芳香族聚酯类树脂包括例如聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯如聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)或聚对苯二甲酸亚丁酯(PBT)；与聚对苯二甲酸亚烃酯相对应的聚萘酸C2-4亚烷基酯(例如聚萘酸亚乙酯)；对苯二甲酸1，4-环己基二亚甲酯(PCT)。聚酯类树脂可为包括亚烷基芳基化物单元作为主要组分(如不少于50wt％)的共聚酯。共聚酯的可共聚组分包括C2-6亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇；(聚)氧C2-4亚烷基二醇；不对称芳香族二羧酸如邻苯二甲酸或间苯二甲酸，或其酸酐；和C6-12脂肪族二羧酸如己二酸。此外，可通过使用或用少量多元醇和/或多羧酸改性将支链结构引入到直链聚酯中。
在芳香族聚酯类树脂不具有预定含量的活性原子时，可使用利用具有活性原子的改性化合物改性的改性聚酯类树脂(如具有氨基和氧化亚烷基中至少一种的芳香族聚酯树脂)。对于具有活性原子尤其是活性氢原子的化合物，可列举出例如多胺[例如脂肪族二胺如具有约2-10个碳原子的直链或支链亚烷基二胺，如乙二胺、三亚甲基二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷或1，8-二氨基辛烷；脂环族二胺如异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或双(氨基甲基)环己烷；和芳香族二胺如苯二胺、苯二甲胺或二氨基二苯基甲烷]；和多元醇[例如C2-6亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇，(聚)氧C2-4亚烷基二醇如(聚)氧乙二醇、(聚)氧亚丙基二醇、(聚)氧丙二醇或(聚)氧1，4-丁二醇]。可通过例如加热聚酯类树脂和改性化合物的混合物以引起酰胺化、酯化或酯交换反应进行改性。聚酯类树脂的改性程度可取决于化合物中活性氢原子的量，例如相对于1mol的聚酯类树脂的官能团(羟基或羧基)，改性化合物可为约0.1-2mol，优选约0.2-1.5mol，更优选约0.3-1mol。在酯交换反应中，相对于100重量份的聚酯类树脂，多元醇的量可为约1-50重量份，优选约5-30重量份。
在聚酯类树脂中，活性氢原子通常包括(聚)氧化亚烷基单元的亚甲基的氢原子。在改性聚酯类树脂中，活性氢原子通常包括末端氨基的氢原子、键合到相对于末端氨基的α-位碳原子的氢原子、键合到邻近酰胺键的基团-NH-的碳原子的氢原子(例如亚甲基的氢原子、次甲基的氢原子)，尤其是末端氨基的氢原子。
此外，在聚酯类树脂中，在引入不饱和键作为树脂(i)时，例如，可使用残余羧基或残余羟基作为反应性基团(B)，在引入不饱和键作为树脂(ii)时，可使用不饱和多羧酸如马来酸或不饱和多元醇如2-丁烯-1，4-二醇作为部分可共聚组分。
(3)聚(硫)醚类树脂
聚(硫)醚类树脂包括聚氧化亚烷基类树脂、聚苯醚类树脂和聚硫化物类树脂(聚硫醚类树脂)。对于聚氧化亚烷基类树脂的例子，可举出聚氧C2-4亚烷基二醇如聚氧化亚甲基二醇、聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧化四亚甲基二醇等。聚(硫)醚类树脂的优选例子包括聚缩醛类树脂、聚苯醚类树脂、聚硫化物类树脂和聚醚酮类树脂。顺便说明，在引入不饱和键作为树脂(i)时，残余羟基、残余巯基等可用作反应性基团(B)。
(3a)聚缩醛类树脂
聚缩醛类树脂可为包括有规律重复的缩醛键的均聚物(甲醛的均聚物)，或通过开环聚合得到的共聚物(如三氧杂环已烷与环氧乙烷和/或1，3-二氧戊环的共聚物)或其它。此外，可封端聚缩醛类树脂末端的端以稳定树脂。在聚缩醛类树脂中，活性氢原子包括例如甲醛单元的氢原子、封端末端的烷氧基(尤其是甲氧基)的氢原子，尤其是甲醛单元的氢原子。此外，就聚缩醛类树脂而言，在引入不饱和键作为树脂(i)时，残余羟基等可用作反应性基团(B)。
(3b)聚苯醚类树脂
聚苯醚类树脂包括包含2，6-二甲基苯醚(2，6-dimethylphenyleneoxide)作为主要组分的各种树脂，例如2，6-二甲基苯醚和苯酚的共聚物，和通过在聚苯类树脂中混合或接枝苯乙烯类树脂得到的改性聚苯醚类树脂。对于其它改性聚苯醚类树脂，可举出聚苯醚/聚酰胺类、聚苯醚/饱和聚酯类、聚苯醚/聚苯硫醚类、聚苯醚/聚烯烃类等。在与苯乙烯类树脂混合时，相对于100重量份的聚苯醚类树脂，苯乙烯类树脂的比例可为例如约2-150重量份，优选约3-100重量份，更优选约5-50重量份。在聚苯醚类树脂中，例如，活性氢原子包括键合到苯环的甲基上的氢原子。
(3c)聚硫化物类树脂(聚硫醚类树脂)
聚硫化物类树脂不限制于特定的树脂，只要树脂在聚合物链中具有硫基(-S-)即可。这类树脂包括例如聚苯硫醚树脂、聚二硫醚(polydisulfide)树脂、聚联苯硫醚(polybiphenylene sufide)树脂、聚酮硫醚树脂、聚硫醚砜树脂等。此外，聚硫化物类树脂可具有取代基如氨基，象聚(氨基苯硫醚)。优选的聚硫化物类树脂为聚苯硫醚树脂。在聚硫化物类树脂中，活性硫原子包括主链中硫基上的硫原子。
(3d)聚醚酮类树脂
聚醚酮类树脂包括例如通过二卤代二苯甲酮(如二氯代二苯甲酮)和二氢二苯甲酮之间的缩聚得到的聚醚酮类树脂、通过二卤代二苯甲酮和氢醌之间的缩聚得到的聚醚酮树脂。
(4)聚碳酸酯类树脂
对于聚碳酸酯类树脂，可使用脂肪族聚碳酸酯类树脂，并通常可利用芳香族聚碳酸酯类树脂[例如，由芳香族二羟基化合物(例如双酚化合物如双酚A、双酚F、双酚AD或双酚S)和光气或碳酸二酯(例如碳酸二芳酯如碳酸二苯酯，碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯)之间的反应得到的芳香族聚碳酸酯]。在引入不饱和键作为树脂(i)时，在聚碳酸酯类树脂中，残余羟基等可用作反应性基团(B)。
(5)聚酰亚胺类树脂
聚酰亚胺类树脂包括热塑性聚酰亚胺类树脂，例如通过芳香族四羧酸或其酐(例如二苯甲酮四羧酸)和芳香族二胺(例如二氨基二苯甲烷)之间的反应得到的聚酰亚胺树脂、聚酰胺亚酰胺树脂、聚酯亚酰胺树脂等。在引入不饱和键作为树脂(i)时，在聚酰亚胺类树脂中，残余羧基或酸酐基、残余氨基、残余亚氨基等可用作反应性基团(B)。
(6)聚砜类树脂
聚砜类树脂包括通过二卤代二苯砜(例如二氯代二苯砜)和双酚(例如双酚A或其金属盐)的缩聚得到的聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚烯丙基砜树脂(例如商品“RADEL”)等。
(7)聚氨酯类树脂
可通过使二异氰酸酯、多元醇(尤其是二醇)和如果需要时的扩链剂反应得到聚氨酯类树脂。对于二异氰酸酯，可列举出脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯如1，4-环己烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯；芳脂族二异氰酸酯如苯二亚甲基二异氰酸酯；等。对于二异氰酸酯，可使用烷基(如甲基)在主链或其环上被取代的化合物。
对于二醇，可使用聚酯二醇(例如由C4-12脂肪族二羧酸组分如己二酸；C2-12脂肪族二醇组分如乙二醇、丙二醇、丁二醇或新戊二醇；C4-12内酯组分如ε-己内酯衍生的聚酯二醇)、聚醚二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧化四亚甲基二醇、双酚A-烯化氧加成物)、聚酯醚二醇(使用聚醚二醇作为二醇组分一部分的聚酯二醇)。
另外，对于扩链剂，可使用C2-10亚烷基二醇如乙二醇或丙二醇以及二胺。二胺包括例如脂肪族二胺如具有约2-10个碳原子的直链或支链亚烷基二胺(如乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷)和直链或支链多亚烷基多胺(如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺)；脂环族二胺如异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或双(氨基甲基)环己烷；和芳香族二胺如苯二胺、苯二甲胺或二氨基二苯甲烷。
在聚氨酯类树脂中，活性氢原子包括例如键合到二异氰酸酯主链或环上的烷基的氢原子(尤其是在苄基位的氢原子)、多元醇或聚氧化亚烷基二醇的亚烷基中的氢原子、扩链剂的氨基中的氢原子。
此外，在聚氨酯类树脂中，在引入不饱和键作为树脂(i)时，例如，可使用残余羟基、残余氨基、残余异氰酸酯基等作为反应性基团(B)，在引入不饱和键作为树脂(ii)时，可使用不饱和多羧酸如马来酸或不饱和多元醇如2-丁烯-1，4-二醇作为部分可共聚组分。
(8)聚烯烃树脂
聚烯烃树脂包括例如烯烃的均聚物或共聚物如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或聚(甲基戊烯-1)；和烯烃与可共聚单体的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物)。可单独或联合使用这些聚烯烃树脂。
优选的聚烯烃树脂包括丙烯含量不少于50wt％(尤其是75-100wt％)的聚丙烯类树脂，例如，聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等。此外，聚烯烃树脂优选具有结晶性。
在聚烯烃树脂中，例如，活性氢原子包括构成聚烯烃主链的亚甲基的氢原子、从主链分支的甲基的氢原子。
(9)含卤素的树脂
对于含卤素的树脂，可列出例如含氯的乙烯基类树脂如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或偏氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；含氟的乙烯基类树脂如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、或四氟乙烯和可共聚单体的共聚物。优选的含卤素的树脂为含氟的乙烯基类树脂(如聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯)。
(10)苯乙烯类树脂
对于苯乙烯类树脂，可列举出苯乙烯类单体的均聚物或共聚物(例如聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物)、苯乙烯类单体和可共聚单体的共聚物[例如苯乙烯共聚物，如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(如MS树脂)、苯乙烯-马来酐共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯接枝共聚物如高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶-苯乙烯共聚物(丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物)(AAS树脂)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS树脂)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)或丙烯腈-(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)-苯乙烯共聚物(丙烯腈-乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物)(AXS树脂)]。
(11)(甲基)丙烯酸类树脂
(甲基)丙烯酸类树脂包括(甲基)丙烯酸类单体的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸类单体和可共聚单体的共聚物等。(甲基)丙烯酸类单体可包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸C5-10环烷基酯如(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸C6-10芳基酯如(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟基C2-10烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。可共聚单体包括乙烯类单体如乙酸乙烯酯或氯乙烯、苯乙烯类单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯等。
在(甲基)丙烯酸类树脂中，在引入不饱和键作为树脂(i)时，可利用具有反应性基团(B)的单体作为可共聚组分来引入反应性基团(B)。
(12)热塑性弹性体
热塑性弹性体包括例如聚酰胺类弹性体(包括聚酰胺作为硬链段和脂肪族聚醚作为柔性链段的共聚物)、聚酯类弹性体(包括聚亚烷基芳基化物作为硬链段和脂肪族聚醚或脂肪族聚酯作为柔性链段的共聚物)、聚氨酯类弹性体(包括含短链二醇的聚氨酯作为硬链段和脂肪族聚醚或脂肪族聚酯作为柔性链段的共聚物，例如，聚酯聚氨酯弹性体、聚醚聚氨酯弹性体等)、聚苯乙烯类弹性体(包括聚苯乙烯类嵌段作为硬链段和其二烯聚合物嵌段或氢化嵌段作为柔性链段的嵌段共聚物)、聚烯烃弹性体(例如包括聚乙烯或聚丙烯作为硬链段和乙丙橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶作为柔性链段的弹性体；包括结晶性不同的硬链段和柔性链段的烯烃弹性体)、聚氯乙烯类弹性体、含氟热塑性弹性体等。对于脂肪族聚醚，可使用聚酯类树脂和聚氨酯类树脂段落中列举的(聚)氧C2-4亚烷基二醇(尤其是(聚)氧化亚乙基二醇)。对于脂肪族聚酯，例如，可使用聚氨酯类树脂段落中列举的聚酯二醇。可单独或联合使用这些热塑性弹性体。
当热塑性弹性体为嵌段共聚物时，对嵌段结构没有特殊限制，可为三嵌段结构、多嵌段结构、星状嵌段结构或其它结构。
热塑性弹性体的优选例子包括聚酰胺类弹性体、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体和聚烯烃弹性体。
在热塑性弹性体中，活性氢原子可包括例如构成柔性链段的氧化亚烷基单元上的氢原子。
此外，可通过具有两个或多个官能团的多官能可聚合化合物(例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等)和结构单体的共聚来交联可乙烯基聚合树脂[例如(甲基)丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等)和苯乙烯类树脂(聚苯乙烯；苯乙烯共聚物如AS树脂；苯乙烯类接枝共聚物如HIPS和ABS树脂)]。
[橡胶]
通过硫化未硫化橡胶得到构成分散相的硫化橡胶。对橡胶没有特殊限制，可使用各种橡胶。
橡胶可包括二烯类橡胶、烯烃橡胶、丙烯酸酯橡胶、含氟橡胶、硅氧烷类橡胶(硅橡胶)、聚氨酯类橡胶、表氯醇橡胶(如表氯醇(CO)的均聚物、表氯醇和环氧乙烷的共聚物(ECO)、进一步与烯丙基缩水甘油醚共聚的共聚物)、氯磺化聚乙烯、氧化丙烯橡胶(GPO)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、聚降冰片烯橡胶和它们的改性橡胶(例如引入酸(或酸改性)的橡胶)，和其它橡胶。可单独或联合使用这些橡胶。在这些橡胶中，从实用观点看，普遍使用的橡胶通常包括二烯类橡胶、烯烃橡胶、丙烯酸酯橡胶、含氟橡胶、硅氧烷类橡胶、聚氨酯类橡胶等。
对于二烯类橡胶，例如，可列举出天然橡胶(NR)；二烯类单体的聚合物，如异戊二烯橡胶(IR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶)(IIR)、丁二烯橡胶(BR)或氯丁二烯橡胶(CR)；丙烯腈-二烯共聚橡胶如丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(丁腈橡胶)(NBR)、腈-氯丁二烯橡胶(NCR)、腈-异戊二烯橡胶(NIR)或丙烯腈-异戊二烯-丁二烯橡胶(NBIR)；苯乙烯-二烯共聚橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，例如，苯乙烯和丁二烯的无规共聚物、包括苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的SB嵌段共聚物)、苯乙烯-氯丁二烯橡胶(SCR)或苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)；和其它包含二烯的橡胶。二烯类橡胶还包括氢化橡胶，例如，氢化丁腈橡胶(HNBR)等。顺便说明，以构成共聚物的单体计，苯乙烯-二烯共聚橡胶中苯乙烯组分的比例例如可为约10-80mol％，优选约20-70mol％，更优选约30-60mol％。
烯烃橡胶包括例如乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)和其它橡胶。
丙烯酸酯橡胶包括包含丙烯酸烷基酯作为主要组分的橡胶，如丙烯酸烷基酯和含氯可交联单体的共聚物(ACM)、丙烯酸烷基酯和丙烯腈的共聚物(ANM)、丙烯酸烷基酯和含羧基和/或环氧基的单体的共聚物，和乙烯-丙烯酸酯类橡胶。
对于含氟橡胶，可列举出通过使用含氟单体得到的橡胶，例如，偏氟乙烯和全氟丙烯和如果需要时还有四氟乙烯的共聚物(FKM)；四氟乙烯和丙烯的共聚物；四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物(FFKM)。
硅氧烷类橡胶(Q)是指包含用式RaSiO(4-a)/2所示单元的有机聚硅氧烷。在式中，R表示例如C1-10烷基如甲基、乙基、丙基或丁基；卤代C1-10烷基如3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基；C2-10烯基如乙烯基、烯丙基或丁烯基；C6-12芳基如苯基、甲苯基或萘基；C3-10环烷基如环戊基或环己基；C6-12芳基-C1-4烷基如苄基或苯乙基。式中的系数“a”为约1.9-2.1。优选的R为甲基、苯基、烯基(如乙烯基)和氟代C1-6烷基。
硅氧烷类橡胶的分子结构通常为直链结构。分子结构可部分具有支链结构，并可分支。硅橡胶的主链可包括例如聚(二甲基硅氧烷)链、聚(甲基乙烯基硅氧烷)链、聚(甲基苯基硅氧烷)链、上述硅氧烷单元的共聚物链[例如二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物链、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物链、二甲基硅氧烷-甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物链、二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物链]。硅橡胶的两个末端可例如为三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、硅烷醇基、三C1-2烷氧基甲硅烷基等。
硅氧烷类橡胶(Q)包括例如甲基硅氧烷橡胶(MQ)、乙烯基硅橡胶(VMQ)、苯基硅氧烷橡胶(PMQ)、苯基乙烯基硅橡胶(PVMQ)、含氟硅橡胶(FVMQ)等。另外，这种硅氧烷类橡胶不仅包括可高温硫化(HTV)硅橡胶的固态橡胶，而且包括可室温硫化(RTV)硅橡胶或可低温硫化(LTV)硅橡胶，例如液态或糊状橡胶。
在硅橡胶具有不饱和键时，构成未硫化硅橡胶的硅橡胶的不饱和键的数目可为平均每个分子中不小于2(例如约2-10)，优选约2.5-7，更优选约2.5-5(例如约2.5-4)。
对于硅橡胶或其组合物中的聚有机硅氧烷，使用双键浓度为约2-540mmol/kg、优选约3-300mmol/kg、更优选约4-100mmol/kg的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷可包括单独一种聚有机硅氧烷，也可为多种聚有机硅氧烷的混合物(例如多种聚合度不同的聚合物的混合物)。
在使用多种聚有机硅氧烷时，可由构成混合物的多种聚有机硅氧烷的各自双键含量和构成混合物的多种聚有机硅氧烷的组成比例等计算双键含量。可适当地选择聚有机硅氧烷的平均聚合度。在为具有低聚合度的聚有机硅氧烷时，平均聚合度可为例如约3-500，优选约3-200，在为具有高聚合度的聚有机硅氧烷时，平均聚合度可为例如约500-12000，优选约1000-7000。当使用聚合度不同的多种聚有机硅氧烷时，低聚合度的聚有机硅氧烷与高聚合度的聚有机硅氧烷的比例取决于通过硫化得到的硫化硅橡胶的性能，前者/后者(重量比)为约1/99到50/50，优选约1/99到10/90，更优选约2/98到7/93。
另外，硅橡胶组合物经常包括聚有机氢硅氧烷，聚有机氢硅氧烷每个分子中平均具有不少于2个直接键合到硅原子的氢原予。以作为主要组分的聚有机硅氧烷为100重量份计，聚有机氢硅氧烷的加入量不超过4重量份(例如0.1-4重量份)，优选不超过3重量份，更优选不超过2重量份。
聚氨酯橡胶(U)包括例如聚酯基聚氨酯弹性体、聚醚基聚氨酯弹性体和其它。
对于改性橡胶，可举出例如引入酸(或酸改性)的橡胶，如含有羧基或酸酐基的橡胶[例如羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(X-SBR)、羧基丁腈橡胶(X-NBR)、羧基乙丙橡胶(X-EP(D)M)。
顺便说明，可以颗粒形式使用橡胶组分。对橡胶颗粒的形式(或形状)没有特殊限制，可为例如无定形、球形、椭圆形或棒状形式(或形状)。橡胶颗粒的平均粒度为例如约0.1-800μm，优选约0.5-500μm，更优选约0.8-300μm。
可适当地设定连续相(或树脂)对分散相(或未硫化橡胶或硫化橡胶)的比例以便复合分散体的性能能被有效展现。例如，连续相/分散相(重量比)可为约25/75到98/2，优选约30/70到90/10，更优选约40/60到80/20(例如约40/60到65/35)。
[硫化剂]
硫化剂不仅硫化(或交联)未硫化橡胶，而且活化树脂(例如，活化可交联树脂的可交联基团，或通过从树脂中提出活性氢原子的提氢(hydrogen-drawing)反应自由基活化树脂)以提高树脂和橡胶之间的结合性，并且树脂相能被结合到橡胶相上。对于硫化剂，可根据树脂或橡胶的种类使用自由基产生剂或硫。对于自由基产生剂，可列举出有机过氧化物、偶氮化合物、含硫有机化合物等。顺便说明，在本发明中，硫在具有不饱和键的树脂、聚苯醚类树脂、聚硫化物类树脂中等在许多情况下是有效的。可单独或联合使用硫化剂(多种硫化剂)。
可将硫化剂加入到选自未硫化橡胶和树脂的至少一种组分中，例如加入到两种组分中。
有机过氧化物包括例如过氧化二酰(例如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰)、二烷基过氧化物[例如过氧化二叔丁基、2，5-二(叔丁基过氧(butylperoxy))-2，5-二甲基己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烯-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基(butylperoxyisoppropyl))苯、过氧化二枯基]、烷基过氧化物(例如氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、过氧化氢二异丙苯)、亚烷基过氧化物[例如过氧化乙基甲基酮、过氧化环己酮、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷]、过酸酯(例如过乙酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯)。
偶氮化合物包括偶氮双异丁腈和其它化合物。含硫有机化合物包括例如秋兰姆[例如一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四硫化二戊撑秋兰姆(DPTT)、二硫化吗啉、二硫化烷基酚]。
这类硫包括粉状硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、不溶硫磺、、高度分散(highly dispersant)硫磺等。此外，硫还包括氯化硫如一氯化硫或二氯化硫。
对于自由基产生剂，还可以使用光聚合引发剂，只要光辐照能施加到树脂相和橡胶相之间的结合剂即可。光聚合引发剂或光引发剂可包括例如二苯甲酮或其衍生物(例如3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4，4-二甲氧基二苯甲酮)、烷基苯基酮或其衍生物[例如苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮、苄基二甲基酮缩醇、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉代苯基)-丁酮]、蒽醌或其衍生物(例如2-甲基蒽醌)、噻吨酮或其衍生物(例如2-氯噻吨酮、烷基噻吨酮)、苯偶姻醚或其衍生物(例如苯偶姻、苯偶姻烷基醚)、氧化膦或其衍生物和其它引发剂。另外，自由基产生剂还包括过硫酸盐(例如过硫酸铵、过硫酸钾)。
在这些化合物中，优选的硫化剂为有机过氧化物。硫化剂优选至少包括在未硫化橡胶中，通常在许多情况下包括在未硫化橡胶中。
相对于100重量份的未硫化橡胶和/或树脂，硫化剂的比例可在例如约0.1-15重量份的范围内选择，通常为约0.1-10重量份，优选约0.1-8重量份(例如约1-7重量份)。
[硫化活化剂]
硫化活化剂能提高树脂和橡胶的可润湿性以彼此均匀结合，并根据种类，硫化活化剂可在未硫化橡胶用硫化剂(例如自由基产生剂)硫化(或交联)后使树脂和橡胶交联以提高树脂和橡胶的交联密度，从而牢固地将树脂结合或粘附到橡胶上。硫化活化剂可被加入到树脂(或树脂组合物)和未硫化橡胶(或未硫化橡胶组合物)中的任意一种中，或可被加入到两种组分中。
硫化活化剂包括分子中含有不饱和键(例如碳-碳双键、碳-氮双键、碳-氧双键和碳-硫双键)的化合物。可根据要使用的硫化剂(例如自由基产生剂)选择含有不饱和键的化合物，并包括具有可聚合不饱和键的有机化合物[例如，乙烯类单体(如二乙烯基苯)、烯丙基类单体(如邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、(异)氰尿酸三烯丙酯)、(甲基)丙烯酸类单体]、马来酰亚胺化合物和其它化合物。可单独或联合使用硫化活化剂(或活化剂)。
(甲基)丙烯酸类单体的例子包括双官能(甲基)丙烯酸酯[例如二(甲基)丙烯酸C2-10亚烷基二醇酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯或二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯；二(甲基)丙烯酸聚C2-4亚烷基二醇酯如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯或二(甲基)丙烯酸聚四亚甲基二醇酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；和双酚A-C2-4烯化氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯]、三或多官能(多官能)(甲基)丙烯酸酯[例如三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯]。
马来酰亚胺类化合物包括具有多个马来酰亚胺基团的马来酰亚胺化合物，并可通过使多元胺与马来酐反应得到。马来酰亚胺类化合物的例子包括芳香族双马来酰亚胺[例如N，N′-1，3-苯二马来酰亚胺、N，N′-1，4-苯二马来酰亚胺、N，N′-(3-甲基-1，4-亚苯基)二马来酰亚胺、4，4′-双(N，N′-马来酰亚胺)二苯甲烷、4，4′-双(N，N′-马来酰亚胺)二苯基砜、4，4′-双(N，N′-马来酰亚胺)二苯醚]、脂肪族双马来酰亚胺(例如N，N′-1，2-亚乙基双马来酰亚胺、N，N′-1，3-亚丙基双马来酰亚胺、N，N′-1，4-四亚甲基双马来酰亚胺)等。
优选的硫化活化剂包括每个分子中具有多个(例如约2-6个，尤其是约3-6个)碳-碳双键(可聚合不饱和键)的化合物，例如，(异)氰脲酸三烯丙酯、二或多官能(多官能)(甲基)丙烯酸酯(尤其是三或多官能(多官能)(甲基)丙烯酸酯)和芳香族马来酰亚胺化合物(例如双马来酰亚胺)。
相对于100重量份的树脂和/或未硫化橡胶，硫化活化剂的量可在例如约0.1-10重量份的范围内选择，优选约0.1-5重量份，更优选约0.1-3重量份。
此外，在未硫化橡胶包含硫化剂和硫化活化剂时，硫化剂对硫化活化剂[前者/后者]的比(重量比)可为约2/98到70/30，优选约10/90到60/40(例如约20/80到55/45)，更优选约30/70到50/50。以这种比例使用硫化活化剂能确保未硫化橡胶有效活化到硫化剂上，从而在许多情况下牢固地将树脂粘着到橡胶上。
[聚亚链烯基]
聚亚链烯基提高橡胶组分(或树脂组分)的流动性从而聚亚链烯基能提高橡胶(或树脂)对树脂(或未硫化橡胶)的分散性并因此提高树脂相和橡胶相之间的结合性。此外，聚亚链烯基的加入(尤其是加入到橡胶组分中)确保了复合分散体生产过程中脱模性能的提高。聚亚链烯基可被加入到树脂和未硫化橡胶中的任意一种组分中，或被加入到两种组分中。
聚亚链烯基包括聚C4-15亚烯烃如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚亚戊烯基(polypentenamer)、聚亚庚烯基(polyheptenamer)、聚亚辛烯基(polyoctenamer)(聚亚辛烯)、聚(3-甲基亚辛烯基)、聚亚癸烯基(polydecenamer)、聚(3-甲基亚癸烯基)或聚亚十二烯基(polydodecenamer)。顺便说明，可通过环烯烃(例如可具有取代基的C5-20环烯烃，如环戊烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯或环十二烯)的易位聚合、聚亚链烯基(例如聚丁二烯)的部分氢化或其它方法得到聚C4-15亚烯烃。可单独或联合使用聚亚链烯基。
相对于100重量份树脂或未硫化橡胶，加入的聚亚链烯基的比例可为例如约0.5-40重量份，优选约1-30重量份，更优选约2-20重量份。
此外，在未硫化橡胶包含硫化剂和聚亚链烯基时，硫化剂对聚亚链烯基[前者/后者]的比(重量比)可为约2/98到45/55，优选约2/98到40/60，更优选约2/98到35/65(例如约5/95到35/65)。以这种比例加入硫化剂和聚亚链烯基能在许多情况下有效提高橡胶与树脂的粘合性。
另外，在未硫化橡胶包含硫化剂和树脂(如聚苯醚树脂)包含聚亚链烯基时，硫化剂对聚亚链烯基[前者/后者]的比(重量比)可为约2/98到50/50，优选约3/97到40/60，更优选约5/95到30/70(例如约5/95到20/80)。
[硫化助剂]
在本发明中，还可以使用硫化助剂。硫化助剂可被加入到未硫化橡胶(或未硫化橡胶组合物)和树脂(或树脂组合物)中的至少一种组分中，例如加入到两种组分中。
可根据树脂和橡胶的种类选择硫化助剂，并包括例如缩合类热塑性树脂的低聚物[例如数均分子量不超过1000(如约100-1000)的低聚物]、多元胺[例如上述(2)聚酯类树脂段落中描述的多元胺]、多元醇[例如上述(2)聚酯类树脂段落中描述的多元醇]、每个分子中具有不少于1个羧基、酸酐基或异氰酸酯基的化合物[例如一或多羧酸如二羧酸(如聚酰胺类树脂或聚酯类树脂段落中描述的脂肪族或芳香族二羧酸、上述树脂(ii)段落中描述的不饱和二羧酸、多羧酸酐如二羧酸酐(脂肪族或芳香族二羧酸如马来酐或邻苯二甲酸酐)、(多)异氰酸酯化合物如二异氰酸酯(聚氨酯类树脂段落中描述的二异氰酸酯化合物)]、具有多个醛基的化合物、环氧化合物、含氮化合物(例如氨基树脂)、具有羟甲基或烷氧基甲基的化合物或其它化合物。可单独或联合使用硫化助剂(或助剂)。
优选的硫化助剂包括分子量不超过1000并每分子具有在式(1)表示的活性原子中活性氢原子平均不少于2个的化合物，例如，缩合类热塑性树脂的数均分子量不超过1000的低聚物(如聚酰胺类树脂的低聚物、聚酯类树脂的低聚物)、每分子具有不少于1个羧基、酸酐基或异氰酸酯基的化合物、上述多元胺，或其它化合物。
相对于100重量份未硫化橡胶和/或树脂，硫化助剂的量为例如约0.1-30重量份，优选约0.5-20重量份，和约1-15重量份。
[硅烷偶联剂]
在本发明中，为提高树脂相和硫化橡胶相之间的结合性，复合材料可包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可被加入到未硫化橡胶(或未硫化橡胶组合物)和树脂(或树脂组合物)中的任意一种中，或可被加入到两种组分中。
硅烷偶联剂包括具有反应性基团(例如羟基、烷氧基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、羧基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基)的化合物或其它化合物。
硅烷偶联剂的例子包括烷氧基硅烷(例如，三C1-4烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷、四C1-4烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷)；具有乙烯基的烷氧基硅烷(乙烯基三C1-4烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷)；具有氨基的烷氧基硅烷(例如，氨基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷如2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷如3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基乙氧基硅烷)；具有环氧基的烷氧基硅烷(例如缩水甘油基氧C2-4三C1-4烷氧基硅烷如3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、(环氧环烷基)C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷如2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)；具有巯基的烷氧基硅烷(例如，巯基C1-4烷基三C1-4烷氧基硅烷如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基二C1-4烷基二C1-4烷氧基硅烷如3-巯基丙基二甲氧基硅烷)；具有羧基的烷氧基硅烷(例如羧基C1-4烷基三C1-4烷氧基硅烷如羧甲基三甲氧基硅烷、羧甲基三乙氧基硅烷、羧乙基三甲氧基硅烷或羧丙基三甲氧基硅烷)；具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷(例如异氰酸根合(isocyanato)C1-4烷基三C1-4烷氧基硅烷如异氰酸酯根合乙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯根合乙基三乙氧基硅烷或异氰酸酯根合丙基三甲氧基硅烷)；具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷(例如，N-(3-(甲基)丙烯酰氧基(acryloxy)-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)；和其他烷氧基硅烷。
通常可在能促进树脂和橡胶之间结合的范围内选择硅烷偶联剂的量，例如，相对于100重量份橡胶或树脂，为约1-10重量份，优选约2-8重量份，更优选约2-6重量份。
[其它添加剂]
如果需要，可向上述树脂(或树脂组合物)和/或橡胶(或橡胶组合物)中加入各种添加剂，例如填料、增塑剂或软化剂、共硫化剂(例如金属氧化物如氧化锌)、防老剂(例如防热老化剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂)、增粘剂、润滑剂、着色剂(例如二氧化钛、炭黑)、发泡剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂等。
填料(或增强剂)包括例如粉末状或颗粒状填料或增强剂(例如云母、粘土、滑石、硅酸、硅石、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、铁氧体)、纤维填料或增强剂(例如有机纤维如“人造丝”、“尼龙”、“维尼纶”和“芳族聚酸胺”；无机纤维如碳纤维或玻璃纤维)、和其它填料。
对增塑剂没有特殊限制，只要能赋予树脂组合物或橡胶组合物塑性即可，并包括常规增塑剂(例如邻苯二甲酸酯、脂肪族二羧酸酯、聚酯类聚合物增塑剂)和其它增塑剂。此外，在橡胶组合物中，可使用常规软化剂(例如植物油如亚油酸、油酸、蓖麻油或泼姆油(perm oil)；矿物油如石蜡、加工油或增量剂(extender))。
润滑剂包括蜡(例如石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡)、脂肪酸(如硬脂酸)、脂肪族醇(如硬脂醇)、脂肪酸衍生物(例如脂肪酸酯如硬脂酸丁酯、脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺、脂肪酸的金属盐如硬脂酸锌)和其它润滑剂。
发泡剂的例子包括无机发泡剂如碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢铵)；有机发泡剂如p，p-氧双(苯磺酰肼)或二硝基五亚甲基四胺(dinitrosopentamethylenetetramine)。
相对于100重量份的树脂或橡胶，填料的含量可为例如约0-300重量份，优选约0-200重量份(如约0-100重量份)，更优选约0-50重量份。相对于100重量份的树脂或橡胶，增塑剂或软化剂的含量可为例如约0-200重量份，优选约0-150重量份，更优选约0-120重量份。此外，对于共硫化剂、防老剂、加工助剂或润滑剂或着色剂，每种均可以有效量的比例使用，例如，相对于100重量份的树脂或橡胶，共硫化剂的量可为约0-20重量份，优选约0.5-15重量份，更优选约1-10重量份。
在本发明的复合分散体中，树脂相和硫化橡胶相分别构成连续相和分散相。这种复合材料可被赋予硫化橡胶性能(例如由于摩擦阻力产生的防滑移性能、与其它材料的结合性、抗冲击性)以及保持完整的树脂性能(例如机械性能如刚性或强硬性、物理性能如耐热性)。
复合分散体可具有分散相独立地分散在连续相中的海岛结构，分散相的形状或形式可为颗粒、椭圆体、球形、条状、纤维形状。分散相优选为球形，并优选均匀地分散在连续相中。顺便说明，分散相的平均粒度可为例如约0.1-1000μm，优选约1-750μm，更优选约10-500μm(例如约50-150μm)，只要能表达分散相的性能即可。顺便说明，在使用交联或硫化颗粒(硫化橡胶)作为橡胶时，分散相的平均粒度对应于交联或硫化颗粒的平均粒度。
另外，分散相颗粒可用复合分散体部分暴露的表面粘合。在这种复合分散体中，其表面可被赋予橡胶性能(例如高柔韧性和缓冲性能)同时保持构成连续相的树脂的性能(例如低摩擦系数)。
此外，得到的复合材料可包括复合分散体，并可为复合分散体和其它模制品(例如树脂模制品、硫化橡胶模制品)在接触表面彼此结合的复合材料。
在本发明的其它实施方案中，如上所述，包括树脂和橡胶特定组合的复合分散体确保树脂相直接牢固结合到橡胶相上。对于上述特定组合的具体例子，可列举出下面的实施方案(2a)到(2d)。顺便说明，在这些实施方案中，树脂可为具有活性原子的树脂，树脂和/或未硫化橡胶可包含硫化活化剂或聚亚链烯基。
实施方案(2a)指树脂和包含硫化剂与硫化活化剂的未硫化橡胶的组合，其中硫化剂对硫化活化剂的比例与对于硫化活化剂所述的相同[例如，硫化剂/硫化活化剂(重量比)为约2/98到70/30，优选约10/90到60/40(如20/80到55/45)，更优选约30/70到50/50]。
该实施方案(2a)的复合分散体包括复合分散体，其中树脂包含聚酰胺类树脂且未硫化橡胶包含未改性橡胶(例如，二烯类橡胶如NBR、SBR或HNBR，烯烃橡胶如EPDM，含氟橡胶如FKM)。也就是说，在本发明中，树脂相和橡胶相可通过加入上述比例的硫化活化剂彼此结合而不利用氨基和羧基之间的键合反应。
实施方案(2b)指树脂(例如聚酰胺类树脂)和包含硫化剂与聚亚链烯基的未硫化橡胶的组合，其中硫化剂对聚亚链烯基的比例与聚亚链烯基所述相同[例如，硫化剂/聚亚链烯基(重量比)为约2/98到45/55，优选约2/98到40/60，更优选约2/98到35/65(如约5/95到35/65)]。
该实施方案(2b)的复合分散体包括树脂包含聚酰胺类树脂且未硫化橡胶包含未改性橡胶(例如，二烯类橡胶如NBR、SBR或HNBR，烯烃橡胶如EPDM，含氟橡胶如FKM)的复合分散体。在这种实施方案中，未硫化橡胶的流动性可通过使用上述特定比例的聚亚链烯基得到提高而不利用氨基和羧基之间的键合反应，从而树脂相和橡胶相可彼此结合。
实施方案(2c)指树脂和硅氧烷类未硫化橡胶的组合。
该实施方案(2c)的复合分散体包括例如树脂(如聚酰胺类树脂)被直接结合到可包含硫化活化剂或聚亚链烯基的硅氧烷类橡胶(如VMQ、PVMQ、FVMQ)的复合分散体。也就是说，硅氧烷类橡胶作为橡胶组分的使用确保了树脂相和橡胶相的牢固结合，即使在使用不包含硫化活化剂的树脂或含有可交联基团的树脂时，或即使使用不包含特定比例的硫化活化剂或聚亚链烯基的未硫化橡胶时也是如此。
实施方案(2d)指包含聚亚链烯基的树脂(例如聚苯醚类树脂)和包含硫或含硫有机化合物作为硫化剂的未硫化橡胶的组合。
该实施方案(2d)的复合分散体包括包含聚亚链烯基的聚苯醚类树脂和包含硫或含硫有机化合物作为硫化剂的未硫化橡胶彼此之间直接结合的复合分散体[尤其是硫化剂对聚亚链烯基的比例与在对聚亚链烯基中所述相同(例如，硫化剂/聚亚链烯基为约2/98到50/50，优选约3/97到40/60，更优选约5/95到30/70(如约5/95到20/80)的复合分散体]。在这种实施方案中，连续相和分散相可在聚苯醚类树脂和橡胶的通用组合中被彼此结合，即使在用非有机过氧化物硫化时也是如此。
[生产复合分散体的方法]
在本发明中，捏和树脂与橡胶生产包含树脂的树脂相(连续相)直接结合到包括通过硫化未硫化橡胶得到的硫化橡胶的橡胶相(分散相)的复合分散体。
在捏和树脂与橡胶中使用的橡胶可为未硫化橡胶或硫化橡胶。在使用未硫化橡胶时，硫化通常在捏和过程中进行。在捏和中，硫化剂可至少包含在未硫化橡胶中，并且树脂和硫化橡胶中的至少一种可由包含硫化活化剂或聚亚链烯基的组合物形成。硫化剂和/或硫化活化剂优选预先被加入到树脂和/或橡胶中，如果需要，可在捏和过程中重新加入。
更具体地说，例如可通过在加热下熔融捏和包含硫化活化剂或聚亚链烯基的树脂(热塑性树脂)与至少包含硫化剂的未硫化橡胶(未硫化橡胶组合物)，并冷却得到的产物以固化，来生产本发明的复合分散体。在捏和早期，未硫化橡胶和树脂都表现出塑性特性，随着硫化进行，未硫化橡胶变得塑性减小，未硫化橡胶最终变成硫化橡胶，硫化橡胶被分散到树脂相中形成分散相。
此外，可通过捏和树脂与硫化橡胶得到本发明的复合分散体。在这种方法中，通常以通过冷冻粉碎或通过与硫化剂聚合预先产生的硫化颗粒的形式使用硫化橡胶。对颗粒的形状或形式没有特殊限制，只要形状适合于分散相即可，并可为例如球形、椭圆形或棒状形式。此外，在这种方法中，树脂(如果需要时和硫化橡胶)可由包含硫化剂、硫化活化剂、聚亚链烯基和其它物质的组合物形成。
可使用常规捏和机(例如挤出机、捏和机)进行捏和。可根据待使用树脂的种类适当地确定捏和温度，例如，捏和温度为约50-350℃，优选约100-300℃，更优选约150-250℃(例如约170-230℃)。
可通过适当的方法进行冷却以固化熔融捏和的产物，例如，通过水冷从挤出机中作为线料挤出的熔融捏和产物，或其它方法。可用造粒机将通过冷却固化得到的上述捏和产物加工成丸粒(和切片)。
本发明的复合分散体可形成各种成型(或模制)制品。通过上述方法得到的复合分散体通常储存为加工材料(如丸粒)，然后应用途的要求通过适当的加工方法(例如注射成型、压缩成型)再次热熔以被成型(或模塑)。复合分散体的再熔融温度取决于构成复合材料的树脂的种类，例如，为约50-350℃，优选约100-300℃，更优选约150-250℃(例如约170-230℃)。
顺便说明，在捏和过程和成型过程中的所有加工温度都为低温(如低于150℃)时，树脂相与橡胶相的结合有时不够充分，取决于待使用的硫化剂或硫化活化剂的种类，原因是分散在树脂中的橡胶的硫化没有充分进行，或因为其它原因。因此，可通过设定成型过程中的模具温度高至不低于150℃(例如150-300℃)或通过使用加热炉或其它设备在不低于150℃下加热成型制品充分的时间来使橡胶的硫化或树脂相和橡胶相之间的交联完全。
此外，可通过单独地进行上述橡胶和树脂的捏和步骤以及复合分散体的成型步骤来生产由本发明的复合分散体形成的成型制品，或通过合并两个步骤来生产。也就是说，一起捏和橡胶和树脂，然后可将得到的熔融混合物直接成型或模塑。对于通过这种方法得到的成型制品，可列举出利用捏和树脂和橡胶的挤出机直接形成的异形制品，例如薄膜、薄片、管、棒、板条(rail)和其它形式。
根据本发明，通过组合即使宽范围的特定树脂和橡胶，也能得到包括树脂的连续相和包括硫化橡胶的分散相彼此牢固结合的复合分散体。此外，本发明通过简便的方法确保了树脂相与硫化橡胶相的结合。另外，根据本发明，由于硫化橡胶相可被分散到树脂相中，并且两个相彼此牢固地结合，因此可有效地将橡胶性能赋予树脂。
工业实用性
在这样得到的复合分散体中，在树脂相和硫化橡胶分别构成连续相和分散相的条件下，树脂相牢固地结合到通过硫化未硫化橡胶得到的硫化橡胶上，。此外，由于分散相颗粒(硫化橡胶相)可部分地暴露至复合分散体的表面，因此能有效地表现树脂和橡胶两者的性能。因此，本发明的复合分散体可有利地用于各种各种用途，例如，作为各种构件如汽车部件(如振动吸收衬套、弹簧板和散热器座)、橡胶缓冲器、阀门和电插头。
实施例
下面的实施例用于更详细地描述本发明，并决不能被认为是限制本发明的范围。顺便说明，在实施例和对比实施例中，使用以下的树脂(或树脂组合物)和橡胶组合物。
[树脂(A)到(F)]
树脂A1到A6
制造聚酰胺612(六亚甲基二胺和十二烷二羧酸的缩聚产物)作为热塑性树脂，并制备下面的树脂和树脂组合物(A1到A6)。顺便说明，根据下面的基本单元进行MOPACPM3计算：
NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)10-C(＝O)-OH
树脂(A1)：
树脂A1的制备：在替换有氮气的高压釜中于外加压力(内压)(17.5kg/cm2(约1715kPa))和220℃下加热包含数量为80wt％的六亚甲基二胺与十二烷二羧酸的盐的水溶液，并在4小时内从反应系统中用氮气除去水。随后，在1小时内逐渐升高系统的温度至275℃以除去残留在系统中的水，降低高压釜的外加压力(内压)至大气压力。冷却后，得到聚酰胺612。得到的聚合物具有约20000-25000的数均分子量(Mn)，末端氨基/末端羧基的摩尔比＝约1/1，在硫化剂为自由基产生剂时，计算轨道相互作用能系数S不低于0.006的活性氢原子的数目为每个分子4个。单独使用该聚合物作为树脂(A1)。
树脂(A2)：
树脂A2的制备：将硫化活化剂(TRIM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)(3重量份)混合到100重量份树脂(A1)中，使用得到的产物作为树脂(A2)。
树脂(A3)：
树脂A3的制备：相对于100重量份树脂(A1)，混合3重量份硫化活化剂(TRIM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)和10重量份聚亚辛烯(polyoctenylene)(“Vestenamer 8012”，Degussa AG生产)，使用得到的产物作为树脂(A3)。
树脂(A4)：
树脂A4的制备：利用双轴挤出机捏和重量比为1/1[前者/后者]的树脂(A1)和下面的树脂(A6)得到分子量为22000和末端氨基/末端羧基摩尔比＝约3/7的聚酰胺612。对于得到的聚合物，在硫化剂为自由基产生剂时，计算轨道相互作用能系数S不低于0.006的活性氢原子的数目为每个分子2.4个。单独使用该聚合物作为树脂(A4)。
树脂(A5)：
树脂A5的制备：相对于100重量份树脂(A4)，混合3重量份硫化活化剂(TRIM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)，使用得到的产物作为树脂(A5)。
树脂(A6)：
树脂A6的制备：向包含数量为80wt％的六亚甲基二胺与十二烷二羧酸的盐的水溶液中加入预定量的十二烷二羧酸，在替换有氮气的高压釜中于外加压力(内压)(17.5kg/cm2(约1715kPa))和220℃下加热混合物，并在4小时内从反应系统中用氮气除去水。随后，在1小时内逐渐升高系统的温度至275℃以排出系统中的残留水，降低高压釜的外加压力(内压)至大气压力。冷却后，得到聚酰胺612。得到的聚合物具有约20000的数均分子量(Mn)，末端氨基/末端羧基的比为约1/9，在硫化剂为自由基产生剂时，计算轨道相互作用能系数S不低于0.006的活性氢原子的数目为每个分子0.8个。单独使用该聚合物作为树脂(A6)。
树脂(B)
制备聚酰胺6作为热塑性树脂。将硫化活化剂(TRIM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)(3重量份)混合到聚酰胺6中，使用得到的产物作为树脂(B)。顺便说明，根据下式进行MOPACPM3计算：
NH2-(CH2)5-C(＝O)-NH-(CH2)5-C(＝O)-OH
聚酰胺6的制备：在用氮气置换的高压釜中在少量磷酸存在下，于250-260℃下加热包含量为80wt％的ε-己内酰胺的水溶液以在4小时内从反应系统中利用氮气除去水。随后，花1小时逐渐升高系统内部的温度至275℃以排出残留水到系统外部。冷却后，得到聚酰胺6。得到的聚合物具有约20000-25000的数均分子量(Mn)，末端氨基/末端羧基的比为约1/1，在硫化剂为自由基产生剂时，计算轨道相互作用能系数S不低于0.006的活性氢原子的数目为每个分子4个。
树脂(C)
制备脂环族聚酰胺[双(4-氨基环己基)甲烷和十二烷二羧酸的缩聚产物]作为热塑性树脂，将3重量份硫化活化剂(TRIM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)与脂环族聚酰胺混合，使用得到的产物作为树脂(C)。顺便说明，根据下面的基本单元进行MOPACPM3计算：
Figure A0382078600401
脂环族聚酰胺的制备：按与树脂(A1)中相同的方式进行制备步骤，除了单体的组合为双(4-氨基环己基)甲烷和十二烷二羧酸，得到数均分子量(Mn)为20000-25000和末端氨基/末端羧基的比为约1/1的聚合物。在硫化剂为自由基产生剂时，计算轨道相互作用能系数S不低于0.006的活性氢原子的数目为每个分子3个。
树脂(D1-D4)
制备聚对苯二甲酸丁二酯作为热塑性树脂，并制备树脂或树脂组合物。顺便说明，根据下面的基本单元进行MOPACPM3计算：
Figure A0382078600402
树脂(D1)：
树脂D1的制备：向装备有搅拌器、氮气引入装置和蒸馏装置并与真空系统连接的聚合反应器(管)中的883g蒸馏纯化的对苯二甲酸二甲酯和819g丁二醇的混合物中加入1.82g醋酸钙和3.64g氧化锑。在油浴中于180℃下加热管并以缓慢速度供应氮气。在甲醇蒸馏量达到理论值水平的点时，在将系统的温度从250℃逐渐升高到260℃和逐渐提高真空度到不高于100Pa下搅拌混合物。在蒸馏产生的少量丁二醇情况下，缩合反应进行2到3小时。在包括体积比(前者/后者)为40/60的四氯乙烷和苯酚的混合溶剂中随意测量反应产物的相对粘度，在产物的数均分子量达到约10000后反应完成。对于得到的聚合物，在硫化剂为自由基产生剂时，计算轨道相互作用能系数S不低于0.006的活性氢原子的数目为每个分子0个。单独使用得到的树脂作为树脂(D1)。
树脂(D2)：
树脂D2的制备：相对于100重量份树脂(D1)，混合1重量份硫化活化剂(HVA2：间-苯双马来亚酰胺)，使用得到的产物作为树脂(D2)。
树脂(D3)：
树脂D3的制备：相对于100重量份树脂(D1)，混合3重量份硫化活化剂(TRIM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)，使用得到的产物作为树脂(D3)。
树脂(D4)：
树脂D4的制备：相对于100重量份树脂(D1)，混合10重量份聚亚辛烯(“Vestenamer 8012”，DegussaAG生产)，使用得到的产物作为树脂(D4)。
树脂(E1和E2)
制备含有不饱和键的聚对苯二甲酸丁二酯作为可交联的树脂以制备树脂或树脂组合物。
树脂(E1)：
树脂E1的制备：按与树脂(D)相同的方式进行制备步骤，除了使用747g丁二醇和70.4g丁烯二醇代替819g丁二醇，得到数均分子量为约10000的聚合物。对于得到的聚合物，在硫化剂为自由基产生剂时，计算轨道相互作用能系数S不低于0.006的活性氢原子的数目为每个分子0个，不饱和键的含量为每个分子平均4个和0.4mol/kg。单独使用得到的聚合物作为树脂(E1)。
树脂(E2)：
树脂E2的制备：相对于100重量份树脂(E1)，混合3重量份硫化活化剂(TRIM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)，使用得到的产物作为树脂(E2)。
树脂(F)
树脂F的制备：相对于100重量份改性聚苯醚树脂(“NORYL 731”，General Electric Japan生产)，混合10重量份聚亚辛烯(“Vestenamer 8012”，Degussa AG生产)，使用得到的产物作为树脂(F)。对于得到的聚合物，在硫化剂为自由基产生剂时，计算活性氢原子的数目为每个分子不少于4个。顺便说明，根据下面的基本单元进行MOPACPM3计算：
Figure A0382078600411
[未硫化橡胶组合物(R)]
以预定的比例混合以下组分制备未硫化橡胶组合物(R1-R10)
橡胶组合物(R1)
(i)100重量份乙烯-丙烯-二烯橡胶(“Keltan 509×100”，DSM生产)，
(ii)2.5重量份自由基产生剂[有机过氧化物(过氧化二枯基)]，
(iii)1重量份填料(“N582”，Asahi Carbon Co.，Ltd.生产)，
(iv)5重量份增塑剂(“Diana Process Oil NS 100”，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)，
(v)3重量份氧化锌，和
(vi)1重量份硬脂酸
橡胶组合物(R2)
(i)100重量份乙烯-丙烯-二烯橡胶(“Keltan 509×100”，DSM生产)，
(ii)2.5重量份自由基产生剂[有机过氧化物(过氧化二枯基)]，
(iii)3重量份硫化活化剂(TRIM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)，
(iv)1重量份填料(“N582”，Asahi Carbon Co.，Ltd.生产)，
(v)5重量份增塑剂(“Diana Process Oil NS100”，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)，
(vi)3重量份氧化锌，和
(vii)1重量份硬脂酸
橡胶组合物(R3)
(i)100重量份乙烯-丙烯-二烯橡胶(“Keltan 509×100”，DSM生产)，
(ii)2.5重量份自由基产生剂[有机过氧化物(过氧化二枯基)]，
(iii)5重量份聚亚辛烯(“Vestenamer 8012”，Degussa AG生产)，
(iv)1重量份填料(“N582”，Asahi Carbon Co.，Ltd.生产)，
(v)5重量份增塑剂(“Diana Process Oil NS100”，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)，
(vi)3重量份氧化锌，和
(vii)1重量份硬脂酸
橡胶组合物(R4)
(i)100重量份乙烯-丙烯-二烯橡胶(“Keltan 509×100”，DSM生产)，
(ii)2.5重量份自由基产生剂[有机过氧化物(过氧化二枯基)]，
(iii)3重量份硫化活化剂(TRIM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)，
(iv)5重量份聚亚辛烯(“Vestenamer 8012”，Degussa AG生产)，
(v)1重量份填料(“N582”，Asahi Carbon Co.，Ltd.生产)，
(vi)5重量份增塑剂(“Diana Process Oil NS100”，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)，
(vii)3重量份氧化锌，和
(viii)1重量份硬脂酸
橡胶组合物(R5)
(i)100重量份乙烯基硅橡胶(“硅橡胶SH851”，Toray Dow Corning Co.，Ltd.生产)，和
(ii)2.5重量份自由基产生剂[有机过氧化物(过氧化二枯基)]
橡胶组合物(R6)
(i)100重量份乙烯基硅橡胶(“硅橡胶SH851”，Toray Dow Corning Co.，Ltd.生产)，
(ii)2.5重量份自由基产生剂[有机过氧化物(过氧化二枯基)]，和
(iii)0.5重量份硫化活化剂(TRIM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)
橡胶组合物(R7)
(i)100重量份含氟橡胶(FKM，“Dai EL G902”，Daikin Industries Ltd.生产)，
(ii)2.5重量份自由基产生剂[有机过氧化物(过氧化二枯基)]，和
(iii)3重量份硫化活化剂(TAIC：异氰脲酸三烯丙酯)
橡胶组合物(R8)
(i)100重量份羧基丁腈橡胶(X-NBR)(“Nipol 1072J”，Zeon Corporation生产)，
(ii)0.2重量份自由基产生剂[有机过氧化物(过氧化二枯基)]，和
(iii)5重量份聚亚辛烯(“Vestenamer 8012”，Degussa AG生产)
橡胶组合物(R9)
(i)100重量份苯乙烯-丁二烯橡胶[“JSR 0202”(苯乙烯含量：46％)，JSRCorporation生产]，
(ii)50重量份填料(“N582”，Asahi Carbon Co.，Ltd.生产)，
(iii)2重量份硫[粉末状硫(Kinka-jirushi细粉末状硫)，Tsurumi KagakuKogyo K.K.生产]，
(iv)10重量份增塑剂(“Diana Process Oil NS100”，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)，
(v)5重量份氧化锌，和
(vi)1重量份硬脂酸
橡胶组合物(R10)
(i)60重量份苯乙烯-丁二烯橡胶[“JSR 0202”(苯乙烯含量：46％)，JSRCorporation生产]，
(ii)40重量份天然橡胶(泰国制造，#3)，
50重量份填料(“N582”，Asahi Carbon Co.，Ltd.生产)，
(iii)2重量份硫[粉末状硫(Kinka-jirushi细粉末状硫)，Tsurumi KagakuKogyo K.K.生产]，
(iv)10重量份增塑剂(“Diana Process Oil NS100”，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)，
(v)5重量份氧化锌，和
(vi)1重量份硬脂酸
实施例1至19和对比实施例1至5
(复合分散体的制备)
用可根据树脂的种类调节温度的捏和机混合并捏和树脂或树脂组合物。向捏和产物中再加入按表1中所示组合通过单独滚筒制备的上述未硫化橡胶组合物。使混合并捏和的橡胶组分进行硫化以得到复合分散体。相对于捏和机中60重量份的树脂组合物，未硫化橡胶组合物的加入量定为40重量份，在总计10分钟时间内向树脂组合物中加入未硫化橡胶组合物4次，每次10重量份。当树脂或树脂组合物为树脂A1至A6、B、D1至D4、E1至E2和F时，捏和机的预定温度为240℃，当树脂或树脂组合物为树脂C时，捏和机的预定温度为270℃。
(冲击试验)
通过压缩成型将上述复合分散体成型为6毫米厚的平板，然后切割板得到具有预定形状的试样。对试样进行悬臂梁式冲击试验。为了比较，制造单独由聚酰胺612制成的试样和单独由聚对苯二甲酸丁二酯制成的试样分别进行悬臂梁式冲击试验(对比实施例1和4)。
(拉伸试验)
通过压缩成型将上述复合分散体成型为3毫米厚的平板。然后，切割平板至15毫米宽以制造用于拉伸试验的试样，并对试样在50毫米/分钟下进行拉伸试验。根据下面的标准确定拉伸试验中的评价。
“A”：断裂伸长率不小于200％，直到试样断裂也未发现试样表面的位错或脱层现象，并且在断裂表面上不能识别出变白或原纤维化。
“B”：断裂伸长率不小于200％，但在断裂表面周围能识别出变白或原纤维化。
“C”：断裂伸长率小于200％，并在拉伸试样时出现脱层现象。
(剥离试验(或摩擦试验))
按照下面的方式测量橡胶和树脂之间的结合强度。
用双轴挤出机混合并捏和树脂或树脂组合物得到捏和产物，利用注射成型机将产物成型为3毫米厚的平板。另一方面，使用开放式炼胶机混合各种组分得到未硫化的橡胶组合物。然后，按表1所示组合将未硫化橡胶组合物放在树脂板的上侧形成橡胶层，通过调节至170℃的压缩成型机硫化橡胶层10分钟，并调整橡胶层的厚度到3mm以便使橡胶层结合到树脂板上。此时，用铝箔盖住树脂板的三分之一以避免树脂和橡胶之间的直接接触，使用被盖住部分作为剥离试验中橡胶和树脂间的钳用锻件凸出部(tonghold)。将这样得到的由树脂-橡胶复合材料组成的平板切割至垂直宽度为30mm，并将树脂部分和橡胶部分的钳用锻件凸出部分别固定在拉伸试验机的卡盘上，在50毫米/分钟的拉伸速度下对平板进行180°剥离试验。根据下面的标准确定剥离试验评价。
“A”：由于橡胶层内聚破坏发生断裂。
“B”：由于橡胶层内聚破坏并结合有树脂层与橡胶层之间的界面断裂而发生断裂，但能识别出足够粘合强度。
“C”：只由于树脂层与橡胶层之间的界面断裂发生断裂，未发现足够的结合强度。
结果示于表1。顺便说明，在表1中，缩写表示“VA”和“VM”分别是指硫化活化剂和聚亚链烯基。
从表1中明显看出，在实施例的每种复合分散体中，连续相和分散性直接彼此牢固地结合，这种复合材料表现出高抗冲击强度和高抗拉强度。
                                                                                       表1
对比实施例1 对比实施例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 对比实施例3
树脂材料
树脂     A1     A1     A2     A1     A1     A2     A3     A2     A1     A5     A4     A6
活性原子(pcs)     4     4     4     4     4     4     4     4     4     2.4     2.4     0.8
不饱和键含量(mol/kg) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
VA(重量份)     -     -     3     -     -     3     3     3     -     3     -     -
VM(重量份)     -     -     -     -     -     -     10     -     -     -     -     -
硫化剂/VM(重量比)     -     -     -     -     -     -     14/86     -     -     -     -     -
橡胶材料
橡胶     -     R1     R1     R2     R3     R3     R1     R5     R7     R3     R4     R1
硫化剂(重量份)     -     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
VA(重量份)     -     -     -     3     -     -     -     -     3     -     3     -
硫化剂/VA(重量比)     -     -     -     45/55     -     -     -     -     45/55     -     45/55     -
 VM(重量份)     -     -     -     -     5     5     -     -     -     5     5     -
硫化剂/VM(重量比)     -     -     -     -     33/67     33/67     -     -     -     33/67     33/67     -
评价
剥离试验     -     B     A     A     B     A     A     A     A     A     A     C
冲击强度(J/m)     70     250     未断裂     未断裂     未断裂     未断裂     未断裂     未断裂     未断裂     未断裂     未断裂     180
拉伸试验     -     C     B     B     B     A     A     A     A     A     A     C
综合评价     -     C     B     B     B     A     A     A     A     A     A     C
                                                                          表1(续)
实施例10 实施例11 对比实施例4 对比实施例5 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
树脂材料
树脂     B     C     D1     D1     D2     D3     D4     E1     E2     F     F     F
活性原子(pcs)     4     3     0     0     0     0     0     0     0     4个或以上     0     0
不饱和键含量(mol/kg) 0 0 0 0 0 0 0 0.4 0.4 0 0 0
VA(重量份)     3     3     -     -     1     3     -     -     3     -     -     -
VM(重量份)     -     -     -     -     -     -     10     -     -     10     10     10
硫化剂/VM(重量比)     -     -     -     -     -     -     15/85     -     -     14/86     8/92     8/92
橡胶材料
橡胶     R8     R8     -     R5     R5     R6     R5     R5     R5     R2     R9     R10
硫化剂(重量份)     0.2     0.2     -     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2     2
VA(重量份)     -     -     -     -     -     0.5     -     -     -     3     -     -
硫化剂/VA(重量比)     -     -     -     -     -     83/17     -     -     -     45/55     -     -
VM(重量份)     5     5     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -
硫化剂/VM(重量比)     4/96     4/96     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -
评价
剥离试验     A     A     -     C     A     A     B     B     A     A     A     A
冲击强度(J/m)     未断裂     未断裂     60     220     未断裂     未断裂     未断裂     未断裂     未断裂     未断裂     未断裂     未断裂
拉伸试验     A     A     -     C     A     A     B     A     A     A     A     A
综合评价     A     A     -     C     A     A     B     B     A     A     A     A

Claims (24)

1.一种复合分散体，包括连续相和分散相，所述连续相包含树脂，所述分散相直接结合到连续相并包含通过硫化未硫化橡胶形成的硫化橡胶，其中树脂为含有硫化活化剂的树脂或含有可交联基团的树脂。
2.根据权利要求1的复合分散体，其中含有可交联基团的树脂为具有不饱和键的热塑性树脂或具有可交联官能团的热固性树脂。
3.根据权利要求2的复合分散体，其中具有不饱和键的热塑性树脂为下面的树脂(i)或(ii)：
(i)通过具有反应性基团(A)和不饱和键的可聚合化合物与具有能和反应性基团(A)反应的反应性基团(B)的热塑性树脂反应产生的树脂，或
(ii)通过共聚合或共缩聚向其中引入不饱和键的热塑性树脂。
4.根据权利要求2的复合分散体，其中相对于1kg热塑性树脂，具有不饱和键的热塑性树脂具有比例为0.01-6.6mol的不饱和键。
5.根据权利要求1的复合分散体，其中树脂包括选自聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚(硫)醚类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、聚氨酯类树脂、聚烯烃类树脂、含卤素的树脂、苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂和热塑性弹性体中的至少一种。
6.根据权利要求1的复合分散体，其中树脂包括选自脂肪族聚酰胺类树脂、芳香族聚酯类树脂、聚苯醚类树脂和聚硫化物类树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1的复合分散体，其中树脂每分子具有平均至少两个原子，每个原子选自氢原子和/或硫原子，并具有不小于0.006的轨道相互作用能系数S，其中轨道相互作用能系数S用下式(1)表示：
S＝(CHOMO，n)2/|Ec-EHOMO，n|+(CLUMO，n)2/|Ec-ELUMO，n|  (1)
在式中，Ec、CHOMO，n、EHOMO，n、CLUMO，n和ELUMO，n各自表示通过半经验分子轨道法MOPACPM3计算的值，Ec表示自由基产生剂的自由基的轨道能(eV)，CHOMO，n表示构成树脂基本单元的第n个氢原子和/或硫原子的最高已占分子轨道(HOMO)的分子-轨道系数，EHOMO，n表示HOMO的轨道能(eV)，CLUMO，n表示构成树脂基本单元的第n个氢原子和/或硫原子的最低未占分子轨道(LUMO)的分子-轨道系数，ELUMO，n表示LUMO的轨道能(eV)。
8.根据权利要求1的复合分散体，其中硫化橡胶包括选自二烯类橡胶、烯烃橡胶、丙烯酸酯橡胶、含氟橡胶、硅氧烷类橡胶和聚氨酯类橡胶中的至少一种。
9.根据权利要求1的复合分散体，其中树脂和未硫化橡胶中至少未硫化橡胶包括至少一种选自自由基产生剂和硫的硫化剂。
10.根据权利要求9的复合分散体，其中自由基产生剂包括选自有机过氧化物、偶氮化合物和含硫有机化合物中的至少一种。
11.根据权利要求9的复合分散体，其中相对于100重量份的未硫化橡胶，硫化剂的比例为0.1-10重量份。
12.根据权利要求1的复合分散体，其中硫化活化剂包括选自每分子具有至少两个可聚合不饱和键的有机化合物和马来酰亚胺类化合物中的至少一种。
13.根据权利要求1的复合分散体，其中相对于100重量份的树脂，硫化活化剂的比例为0.1-10重量份。
14.根据权利要求1的复合分散体，其中选自树脂和未硫化橡胶中的至少一种组分包含聚亚链烯基。
15.根据权利要求14的复合分散体，其中相对于100重量份树脂或未硫化橡胶，聚亚链烯基的比例为1-30重量份。
16.一种复合分散体，包括连续相和分散相，所述连续相包含树脂，所述分散相直接结合到连续相并包含通过硫化未硫化橡胶形成的硫化橡胶，其中树脂和/或未硫化橡胶的组合为下面的组合(a)至(d)中的任意一种：
(a)树脂和包含硫化剂和硫化活化剂的未硫化橡胶的组合，其中硫化剂对硫化活化剂的重量比[前者/后者]为2/98至70/30；
(b)聚酰胺类树脂和包含硫化剂和聚亚链烯基的未硫化橡胶的组合，其中硫化剂对聚亚链烯基的重量比[前者/后者]为2/98至45/55；
(c)树脂和硅氧烷类未硫化橡胶的组合；和
(d)包含聚亚链烯基的聚苯醚类树脂和包含硫或含硫有机化合物作为硫化剂的未硫化橡胶的组合。
17.根据权利要求16的复合分散体，其中树脂每分子具有平均至少两个原子，每个原子选自氢原子和/或硫原子，并具有不小于0.006的如权利要求7中所述的轨道相互作用能系数S。
18.根据权利要求16的复合分散体，其中未硫化橡胶包含硫化活化剂。
19.根据权利要求16的复合分散体，其中未硫化橡胶包含聚亚链烯基。
20.根据权利要求1或16的复合分散体，其中树脂和/或未硫化橡胶的分子量不超过1000，并包含选自下面的化合物中的至少一种：
(I)每分子具有平均两个氢原子、且每个氢原子具有不小于0.006的如权利要求7所述的轨道相互作用能系数S的化合物；
(II)每分子具有不少于1个选自羧基、酸酐基和异氰酸酯基的基团的化合物；和
(III)硅烷偶联剂。
21.根据权利要求1或16的复合分散体，其中连续相和分散相形成海岛结构。
22.根据权利要求1或16的复合分散体，其中连续相对于分散相[连续相/分散相]的重量比为25/75至98/2。
23.生产如权利要求1或16所述的复合分散体的方法，包括捏和树脂和未硫化橡胶得到复合分散体。
24.一种由权利要求1或16所述的复合分散体形成的成型制品。
CNB038207869A 2002-07-12 2003-07-04 复合分散体及其生产方法 Expired - Fee Related CN100345909C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP204297/2002 2002-07-12
JP2002204297A JP2004043670A (ja) 2002-07-12 2002-07-12 複合分散体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1678690A true CN1678690A (zh) 2005-10-05
CN100345909C CN100345909C (zh) 2007-10-31

Family

ID=30112707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038207869A Expired - Fee Related CN100345909C (zh) 2002-07-12 2003-07-04 复合分散体及其生产方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7553912B2 (zh)
EP (1) EP1533344A4 (zh)
JP (1) JP2004043670A (zh)
CN (1) CN100345909C (zh)
AU (1) AU2003252473A1 (zh)
WO (1) WO2004007617A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319880A (zh) * 2013-07-11 2013-09-25 常熟市慧丰塑料制品有限公司 一种聚苯醚与聚矾复合改性塑料
CN101809051B (zh) * 2007-07-16 2015-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 官能化聚合物、由其制备的制品及其制备方法
CN104870188A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 朗盛德国有限责任公司 复合零件
CN106470835B (zh) * 2014-06-20 2019-06-18 朗盛德国有限责任公司 复合零件
CN117511077A (zh) * 2023-12-22 2024-02-06 浙江海象新材料股份有限公司 一种不含pvc的地板及其制备方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004047200B4 (de) * 2004-09-29 2010-06-02 Ticona Gmbh Verbundkörper aus Polyacetal und thermoplastischem Vulkanisat-Elastomer
JP5457179B2 (ja) * 2007-06-26 2014-04-02 電気化学工業株式会社 中空粒子の製造方法
US20090030141A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Kim Gene Balfour Poly(arylene ether) composition, method, and article
DE102008001873A1 (de) * 2008-05-20 2009-11-26 Evonik Degussa Gmbh Kerbschlagzähe Polyarylenetherketon-Formmasse
JP5327684B2 (ja) * 2008-06-03 2013-10-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合分散液、その製造方法、及びそれから製造された物品
US8017697B2 (en) * 2008-06-24 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US7847032B2 (en) * 2008-12-10 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and extruded articles derived therefrom
CN104845355A (zh) * 2008-12-31 2015-08-19 巴斯夫欧洲公司 含热塑性聚氨酯与聚酰胺6/66共聚物的制品
US8261833B2 (en) * 2009-02-25 2012-09-11 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for consolidating particulate matter in a subterranean formation
WO2010122755A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤおよびその製造方法
TWI386451B (zh) * 2009-05-12 2013-02-21 Nanya Plastics Corp 一種ｐｖｃ樹脂組成物及其製品
FR2948598B1 (fr) * 2009-07-31 2011-08-19 Michelin Soc Tech Renfort composite
FR2952076B1 (fr) * 2009-10-29 2011-12-02 Michelin Soc Tech Renfort composite
US20110152420A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-23 Mark Elkovitch Poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles
US8309655B2 (en) * 2009-12-22 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods for the preparation of a poly(arylene ether) polysiloxane multiblock copolymer, multiblock copolymers produced thereby, and associated compositions and articles
US8450412B2 (en) * 2009-12-22 2013-05-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polyamide composition, method, and article
CN102741343A (zh) * 2010-02-05 2012-10-17 旭硝子株式会社 含氟固化性树脂组合物
CA2792101C (en) * 2010-03-16 2017-08-22 Dentsply International Inc. Compositions for endodontic instruments
FR2971188B1 (fr) 2011-02-03 2013-03-08 Michelin Soc Tech Renfort composite gaine d'une couche de polymere auto-adherente au caoutchouc
US8669332B2 (en) 2011-06-27 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US8722837B2 (en) 2012-01-31 2014-05-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether)-polysiloxane composition and method
EP2859044B1 (en) 2012-06-12 2017-12-06 Basf Se Thermoplastic polyurethane composition
EP3010966B1 (en) * 2013-06-21 2023-02-22 Zephyros Inc. Heat stabilized soft expandable sealant compositions
WO2019133169A1 (en) 2017-12-29 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Polyolefin-acrylic particles
BR112020010940A2 (pt) 2017-12-29 2020-11-17 Dow Global Technologies Llc método para modificar uma mistura de policarbonato e copolímero de acrilonitrila/butadieno/estireno, e, composição composta.
CN111417673A (zh) 2017-12-29 2020-07-14 陶氏环球技术有限责任公司 制备交联聚烯烃粒子的方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1456855A (en) 1973-03-09 1976-12-01 Dunlop Ltd Method of producing rubber-plastics composites
GB2128899B (en) 1982-10-27 1985-11-20 Dunlop Ltd Bonded composites
JPS60186550A (ja) 1984-03-06 1985-09-24 Ube Ind Ltd 強化ゴム組成物
US4803244A (en) * 1987-11-16 1989-02-07 Union Carbide Corporation Process for the preparation of thermoplastic elastomers
DE3818151A1 (de) 1988-05-28 1989-12-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines chemischen verbundes zwischen formmassen auf basis von aliphatischen polyamiden einerseits und carboxylgruppen enthaltenden kautschuken andererseits sowie die nach diesem verfahren hergestellten werkstoffe
JPH0338114A (ja) 1989-07-04 1991-02-19 Nippondenso Co Ltd ディジタル―アナログ変換器
DE3934090A1 (de) 1989-10-12 1991-04-18 Huels Chemische Werke Ag Verbundteile aus metallen und gummi sowie verfahren zu ihrer herstellung
JPH02242852A (ja) * 1990-02-13 1990-09-27 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンオキサイド固化物の改質法
JPH0488054A (ja) * 1990-08-01 1992-03-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
EP0621886A1 (en) * 1992-01-13 1994-11-02 Akzo Nobel N.V. Crosslinking of rubbers with engineering plastics
JPH06107741A (ja) 1992-09-17 1994-04-19 Mitsubishi Kasei Corp 芳香族ビニル系樹脂組成物
JP3389627B2 (ja) 1993-03-08 2003-03-24 日本油脂株式会社 グラフト共重合体及びその製造方法
US5334659A (en) 1993-03-18 1994-08-02 General Electric Company Elastomeric blends and method for their preparation
DE4319142A1 (de) 1993-06-09 1994-12-15 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Verbundgegenständen aus Polyamiden und Elastomeren
CN1122345A (zh) * 1994-11-03 1996-05-15 合成公司 含有粉碎的硫化橡胶和聚烯烃树脂的热塑性组合物
JP3313917B2 (ja) 1994-12-12 2002-08-12 ダイセル・デグサ株式会社 プラスチック及びゴムよりなる複合部材ならびにその製造法
JP3905154B2 (ja) 1995-08-28 2007-04-18 ダイセル・デグサ株式会社 複合部材およびその製造方法
US6150464A (en) 1995-12-01 2000-11-21 Advanced Elastomer Systems, L.P. Preferred process for silicon hydride addition and preferred degree of polymerization for silicon hydride for thermoplastic vulcanizates
JP3601569B2 (ja) 1997-03-26 2004-12-15 株式会社ブリヂストン 樹脂強化エラストマー、その製造方法、及びそれを用いた空気入りタイヤ
JPH11147988A (ja) 1997-09-12 1999-06-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd ウレタン・アクリル系樹脂組成物、その製法及び成形用品又は成形部品
JP2000143896A (ja) * 1998-11-13 2000-05-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 官能化エラストマー組成物の製造方法
JP2000160023A (ja) 1998-11-24 2000-06-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
DE19914161A1 (de) * 1999-03-29 2000-10-05 Degussa Verbundgegenstand aus Polyestern und Elastomeren
JP2001310942A (ja) 2000-04-28 2001-11-06 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物及び成形品
JP2001315261A (ja) 2000-05-10 2001-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd 離型フィルム
JP5047414B2 (ja) 2000-07-17 2012-10-10 ダイセル・エボニック株式会社 加硫ゴムを含む熱可塑性樹脂組成物
JP3967958B2 (ja) * 2001-05-30 2007-08-29 ダイセル・デグサ株式会社 複合分散体及びその製造方法
CN1148415C (zh) 2001-08-30 2004-05-05 上海交通大学 超韧尼龙/abs合金的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101809051B (zh) * 2007-07-16 2015-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 官能化聚合物、由其制备的制品及其制备方法
CN104870188A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 朗盛德国有限责任公司 复合零件
CN104870188B (zh) * 2012-12-21 2017-11-14 朗盛德国有限责任公司 复合零件
CN103319880A (zh) * 2013-07-11 2013-09-25 常熟市慧丰塑料制品有限公司 一种聚苯醚与聚矾复合改性塑料
CN106470835B (zh) * 2014-06-20 2019-06-18 朗盛德国有限责任公司 复合零件
CN117511077A (zh) * 2023-12-22 2024-02-06 浙江海象新材料股份有限公司 一种不含pvc的地板及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20060149000A1 (en) 2006-07-06
JP2004043670A (ja) 2004-02-12
AU2003252473A1 (en) 2004-02-02
EP1533344A1 (en) 2005-05-25
US7553912B2 (en) 2009-06-30
EP1533344A4 (en) 2008-07-30
WO2004007617A1 (ja) 2004-01-22
CN100345909C (zh) 2007-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100345909C (zh) 复合分散体及其生产方法
CN1240761C (zh) 可交联的橡胶组合物及其应用
CN1660928A (zh) 橡胶组合物及其应用
CN1257797C (zh) 复合物和其制备方法
CN1155629C (zh) 不饱和共聚物及其制法和含有该共聚物的组合物
CN1860183A (zh) 树脂组合物和使用该树脂组合物的复合物及其生产方法
CN1096486C (zh) 耐热橡胶组合物及其制备方法
CN1046460C (zh) 热塑性高弹体层压板
CN1168772C (zh) 非极性热塑性弹性体和极性热塑性聚合物的相容共混物
CN1662562A (zh) 氢化共聚物和含有它的组合物
CN1476452A (zh) 氢化共聚物
CN1455735A (zh) 组合物和其制备方法
CN1656153A (zh) 共轭二烯类橡胶、其制造方法及橡胶组合物
CN1630669A (zh) 改性氢化共聚物
CN1010571B (zh) 层压体及其制品
CN1197907C (zh) 可交联的橡胶组合物及其应用
CN1946790A (zh) 橡胶组合物及其用途
CN1878830A (zh) 共轭二烯类像胶组合物、其制造方法及橡胶交联物
CN1922261A (zh) 热塑性弹性体组合物及其成形品
CN1990541A (zh) 可交联组合物,其制备方法及其应用
CN1678453A (zh) 复合材料及其制备方法
CN1268150A (zh) 含硫醇官能团的聚有机硅氧烷的制备方法与获得的聚有机硅氧烷及其在橡胶领域的用途
CN1042166A (zh) 短纤维和包含短纤维的增强的弹性体组成物
CN1246377C (zh) 聚合物组合物
CN1511176A (zh) 充油1,2-聚丁二烯、其制法以及其组合物与成型品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071031

Termination date: 20100704