JPH02242852A - ポリフェニレンオキサイド固化物の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、ポリフェニレンオキサイド固化物の改質法
に関する。

〔背景技術〕

従来、電子材料用途のフィルム材料としては、ポリエス
テルフィルム、ポリイミドフィルムなどが多く使用され
ている。しかし、ポリエステルフィルムは半田耐熱性を
有していないという欠点があり、ポリイミドフィルムは
良好な性能を示すものの非常に高価であるという欠点が
ある。

比較的高いガラス転移点を示す材料としては、ポリエー
テルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリサルホンなど
があるが、これらのほとんどが熱可塑性樹脂であり、半
田耐熱性などの特性が劣るポリフェニレンオキサイドも
熱可塑性樹脂であるが、比較的安価であり比較的高い融
点をもっているので、これの物性を向上させることがで
きるようにすることが考えられた。

〔発明の目的〕

この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたもので
あって、耐熱性、耐溶剤性２物理強度を向上させるポリ
フェニレンオキサイド固化物の改質法を提供することを
目的とする。

〔発明の開示〕

この発明は、上記の目的を達成するために、ポリフェニ
レンオキサイドに対し架橋性ポリマと架橋性モノマを配
合し溶液混合したものをラジカル架橋させるポリフェニ
レンオキサイド固化物の改質法であって、前記架橋性モ
ノマとして（メタ）アクリレートを用いることを特徴と
するポリフェニレンオキサイド固化物の改質法を要旨と
している。

以下に、この発明の詳細な説明する。

ここで、ポリフェニレンオキサイド（ボニフェニレンエ
ーテルともいう。以下、ｒＰＰＯＪと記す）は、たとえ
ば、次の一般式 で表されるものであり、その−例としては、ポリ（２・
６−シメチルー１・４−フェニレンオキサイド）が挙げ
られる。

このようなＰＰＯは、たとえば、Ｕ　Ｓ　Ｐ　４０５９
５６８号明細書に開示されている方法で合成することが
できる。たとえば、２．６−キシレノールを、触媒の存
在下で、酸素を含む気体およびメタノールと酸化カップ
リング反応させて、ポリ　（２・６−シメチルー１・４
−フェニレンオキサイド）を得る方法であるが、この方
法に限らない。ここで、触媒としては、銅（１）化合物
、Ｎ−Ｎ’−ジーｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、
ブチルジメチルアミンおよび臭化水素を含むものである
。メタノールは、これを基準にして２〜１５重量％の水
を反応混合系に加え、メタノールと水の合計が５〜２５
重量％の重合溶媒となるようにして用いる。ＰＰＯは、
特に限定するものではないが、たとえば、重量平均分子
量（ＭＷ）が５０，０００、分子量分布Ｍ　Ｗ　／　Ｍ
　ｎ　”’　４．２　（Ｍ　ｎは数平均分子量）のポリ
マが好ましく使用される。

架橋性ポリマとしては、とくにこれらに固定される訳で
はないが、たとえば、１・２−ポリブタジエン、１・４
−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポリマ、変性
１・２−ポリブタジエン（マレイン変性、アクリル変性
、エポキシ変性）ゴム類などが挙げられ、それぞれ、単
独でまたは２つ以上併せて用いられる。ポリマ状態は、
エラストマーでもラバーでもよいが、成膜性を向上させ
るということから特に高分子量のラバー状がよい。

ＰＰＯに対し、架橋性ポリマと２官能以下の架橋性モノ
マおよびラジカル発生剤を配合したもの（以下、このよ
うなものをｒｐｐｏ樹脂組成物」と称する）を後記のキ
ャスティング法によりシートにする際に、その成膜性を
良くするという点からは、ポリスチレンを、この発明の
目的達成を妨げない範囲で用いるようにするのが好まし
い。なお、ポリスチレンとしては、高分子量のものが成
膜性を向上させるという点から望ましい。

架橋性モノマとしては−たとえば、エステルアクリレー
ト類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート
類、エーテルアクリレート類、メラミンアクリレート類
、アルキドアクリレート類シリコンアクリレート類など
のアクリレート類、エステルメタクリレート類、エポキ
シメタクリレート類、ウレタンメタクリレート類、エー
テルメタクリレート類、メラミンメタクリレート類。

アルキドメタクリレート類、シリコンメタクリレート類
などのメタクリレート類などが挙げられ、これらは、３
官能以上の多官能でもよく、２官能以下でもよいが、３
官能以上の多官能の方がこのましい。これらは、それぞ
れ、単独であるいは２つ以上併せて用いられるが、特に
これらに限定される訳ではない。

架橋性ポリマと架橋性モノマは、架橋（硬化）させるこ
とにより、ＰＰＯを、その特性を搗なわずに耐熱性など
を向上させるなどのために用いられる。

このほか、ＰＰＯ樹脂組成物には、必要に応じて、ラジ
カル発生剤（開始剤）が用いられる。ラジカル発生剤と
しては、ジクミルパーオキサイド、　ｔｅｒｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオ
キサイド、２・５−ジメチル−２・５−ジー（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２・５−ジメチル
−２・５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、α・α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ
−イソプロピル）ベンゼン〔１・４　（または１・３）
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベ
ンゼンともいう）などの過酸化物１日本油脂■のビスク
ミルなどがあげられ、それぞれ、単独でまたは２つ以上
併せて用いられるが、これらに限定されない。紫外線の
照射などによりラジカルを生じる化合物を用いるようで
もよい。

前記のような原材料を、たとえば、溶剤を用いて混合す
る。溶剤としては、トリクロロエチレントリクロロエタ
ン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエ
ン、キシレン　エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
アセトンなどのケトン類などがあり、これらをそれぞれ
単独でま光は２つ以上混合して用いることができるが、
これらに限定されない。

配合割合は、特に限定されないが、ｐｐｏｔ。

０重量部に対し、架橋性モノマおよび架橋性ポリマの合
計量を１〜９０重量部（より好ましくは５〜２０重量部
）、ラジカル発生剤を用いる場合は、ラジカル発生剤を
０．０５〜５重量部の割合とするのが好ましい。

これらの原材料は、溶剤を用いて混合するが、その場合
、特に限定されないが、溶液濃度は、溶剤がハロゲン化
炭化水素である場合２０〜３０％、溶剤が芳香族炭化水
素である場合４０〜５０％が良い。これは溶剤に対する
ＰＰＯの溶解度によるもので、目安としては、用いる溶
剤の沸点付近での溶液粘度が５０００ｃＰ以下ぐらいが
望ましい。このようにしてＰＰＯ樹脂組成物の溶液が得
られる。

このＰＰＯ樹脂組成物の溶液は、たとえば、適宜のもの
の上に流延または塗布するなどして薄層にされたのち乾
燥させられて溶剤を除去されること（キャスティング法
）により、固化物とすることができる。このキャスティ
ング法によれば、樹脂を熔融させる必要がなく、コスト
がかかるカレンダー法によらず、しかも低温でＰＰＯ樹
脂組成物のシートなどの固化物をつくることができるの
である。なお、固化物は硬化物も含めることにする。

前記キャスディング法について、より詳しく述べれば、
これは、上記ＰＰＯ樹脂組成物またはその原材料を上記
の溶剤に溶かして混合した溶液を、鏡面処理した鉄板ま
たはキャスティング用キャリアーフィルムなどの上に、
たとえば、５〜７００　（好ましくは、５〜５００）μ
ｍの厚みに流延または塗布し、十分に乾燥させて溶剤を
除去することによりシートを得るとい・うちのである。

なお、ここでシートとは、フィルム、膜１テープなどと
いわれているものを含み、厚み方向に直交する面の広が
り、長さについては特に限定はなく、厚みについても用
途などに応じて稍々設定することが可能である。上記キ
ャスティング用キャリアーフィルムとしては、特に限定
するわけではないが、ポリエチレンテレフタレート（以
下、ｒＰＥＴ」と略す）フィルム、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、
ポリイミドフィルムなど上記溶剤に不溶のものが好まし
く、かつ、離型処理されているものが好ましい。キャス
ティング用キャリアーフィルムに流延または塗布された
ＰＰＯ樹脂組成物溶液は、風乾および／または熱風によ
る乾燥などで溶剤を除去される。乾燥時の設定温度は、
その上限は溶剤の沸点よりも低いか、または、キャステ
ィング用キャリアーフィルムの耐熱温度よりも低いこと
（キャスティング用キャリアーフィルム上で乾燥を行う
場合）が好ましく、その下限は乾燥時間や処理性などに
よって決められ、たとえば、トリクロロエチレンヲｆ６
　剤とし、ＰＥＴフィルムをキャスティング用キャリア
ーフィルムとして用いる場合には、室温から８０℃まで
の範囲が好ましく、この範囲内で温度を高くすれば乾燥
時間の短縮が可能となる。

また、前記ＰＰＯ樹脂組成物の溶液は、基材に含浸して
から溶剤を除くことにより固化＃　（１；、！下、この
ようなものを「プリプレグ」と称する）とすることがで
きる。プリプレグは、どのような方法でつくっても良い
が、−船釣に以下のような方法でつ（ることができる。

すなわち、前記ＰＰＯ樹脂組成物の溶液中に基材を浸漬
（ディッピング）するなどして、基材にこれらのＰＰＯ
樹脂組成物を含浸させ付着させる。この後、乾燥などに
より溶剤を除去するだけであってもよいし、半硬化させ
ていわゆるＢステージにしてもよい。基材は、ガラスク
ロス、アラミツドクロス、ポリエステルクロス、ナイロ
ンクロスなど樹脂含浸可能なりロス状物、それらの材質
からなるマット状物および／または不織布などの繊維状
物、クラフト紙、リンター紙などの紙などが用いられる
が、これらに限定されない。このようにして、プリプレ
グを作成すれば、樹脂を熔融させな（でもよいので、比
較的低温でより容易に行える。

上記のようにして作製したシートはキャスティング用キ
ャリアーフィルムから剥離した後、さらに溶剤の沸点以
上の温度で乾燥させ、残留溶剤を完全に取り除く。上記
のようにして作製したプリプレグも同様にして乾燥させ
、残留溶剤を完全に取り除く。これらのようにして作製
したシートやプリプレグは安定であるので十分に保存が
きく。

これらのシートおよび／またはプリプレグなどのＰＰＯ
固化物を硬化（架橋）させる場合は、ラジカル発生剤の
分解温度以上の温度でシートやプリプレグを焼きつけて
熱架橋を行ったり、光架構を行ったり、これらの架橋を
行った後、または、ラジカル発生剤が配合されていない
ときには放射線を照射して架橋させたりする。硬化させ
る前に、シートおよび／またはプリプレグを所定枚重ね
合わせて必要に応じて銅箔などの金属箔も重ね合わせ、
加熱圧締するなどして積層板としてもよい上記のように
して硬化させたシートやプリプレグなどのＰＰＯ固化物
は、耐熱性、耐薬品性、物理強度も優れたものである。

また、安価である。

このため、この硬化させたシートやプリプレグなどのｐ
ｐｏ固化物は、電子材料用途として十分に使用できるも
のである。

以下に実施例および比較例を示す。

（実施例１ａ） ２１の三つロフラスコにポリフェニレンオキサイド１０
０重量部、スチレンブタジェンブロックコポリマ（旭化
成工業−のツルプレンＴ４０６）２０重量部、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業■
のＮＫエニスルＴＭＰＴ）１０ｆｆｉ量部、ジクミルパ
ーオキサイド１．５重量部を加え、さらに、トリクロロ
エチレンを加えて均一溶液になるまで十分攪拌した。

この溶液を、塗工機を用いて、厚み７５μｍのＰＥＴフ
ィルム上に厚みが５００ｕとなるように塗布した。これ
を５０℃で約１０分間乾燥した後、生成したシート（フ
ィルム）をＰＥＴフィルムから離型し、１２０℃でさら
に３０分間乾燥してトリクロロエチレンを完全に除去し
て、ＰＰＯ固化物のシート（厚み１００μｍ）を得た。

（実施例１ｂ） 実施例１ａで得たＰＰＯ固化物のシートを、２３０℃、
１５分間の条件で焼き付けて、架橋させ、ＰＰＯ硬化物
のシートを得た。

（実施例２３〜９ａ） 第１表に示す配合により、実施例１ａと同様にしてＰＰ
Ｏ固化物のシート（厚み１００μ）を得た。

（実施例２ｂ〜９ｂ） 実施例２ａ〜９ａで得た各ＰＰＯ固化物のシートを、２
３０℃２１５分間の条件で焼き付けて架橋させ、ＰＰＯ
硬化物のシートを得た。

（比較例１ａ〜３ａ） 原材料の配合割合を第１表に示すようにして、実施例１
ａと同様にしてＰＰＯ固化物のシート（厚み１ｏｏｎ）
を得た。

（比較例１ｂ〜３ｂ） 比較例１ａ〜３ａで得たＰＰＯ固化物のシートを、２３
０℃、１５分間の条件で焼き付けてＰＰＯの固化物のシ
ートを得た。

実施例と比較例の各シートの物性を第１表に併せて示し
た。耐溶剤性は、各シートをトリクレン（東亜合成化学
工業側部トリクロロエチレン）中に２４時間浸漬して、
シートの状態を ○　・・・良 △°・・・やや膨潤 △　・・・膨潤 ×　・・・不良 で評価した。引っ張り強度を物理強度の代表にした。

第１表にみるように、実施例１ａ〜９ａのポリフェニレ
ンオキサイド固化物のシートは、架橋性モノマを用いて
いない比較例１ａ〜３ａの固化物シートよりも半田耐熱
性が向上している。また、実施例１ｂ〜９ｂのポリフェ
ニレンオキサイド硬化物のシートは、架橋性モノマを用
いていない比較例１ｂ、３ｂの硬化物シート、単に焼付
けただけで硬化させていない比較例２ｂのシートに比べ
て、いずれも耐溶剤性、引っ張り強度および半田耐熱性
が良い。実施例１ｂ〜９ｂのシートと実施例１ａ〜９ａ
のシートとを比べると、いずれも硬化させることにより
、耐溶剤性、引っ張り強度および半田耐熱性が向上して
いるのがわかる。

これらの結果から、この発明にがかるＰＰＯ固化物の改
質法により得られた固化物は、耐熱性、耐薬品性、およ
び、物理強度の優れたものであるのがわかる。

〔発明の効果〕

この発明にかかるポリフェニレンオキサイド固化物の改
質法は、以上にみた構成を備えているので、ポリフェニ
レンオキサイド固化物の耐熱性。

耐薬品性および物理強度を向上させることができる。こ
とに、架橋性モノマとして、（メタ）アクリレートを用
いるようにしているので、固化物の製造が極めて容易に
なる。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦 手続補正書（陪 平成２年　３月１５日 特願昭０２−０３３４６６号 ２、発明の名称 ポリフェニレンオキサイド固化物の改質法３、補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人 住　　　所　　　　大阪守門真市大字門真１０４８番地
名　称（５８３）松下電工株式会社 ４、代理人 な し 〔補正の内容）　　　Ｐｅｔ−６１１４の　明細書の特
許請求の範囲欄の全文を下記のとおりに訂正する。

一記一 「（ｌ）　　ポリフェニレンオキサイドに対し架橋性ポ
リマと架橋性モノマを配合し溶液混合したものをラジカ
ル架橋させるポリフェニレンオキサイド固化物の改質法
であって、前記架橋性モノマとして：３に（７）（メタ
）アクリレートを用いることを特徴とするポリフェニレ
ンオキサイド固化物の改質法。

（２）架橋性ポリマが、１，２−ポリブタジエン、１４
−ポリブタジエン、スチレンブタジェンコポリマ、変性
１．２−ポリブタジエン、および、ゴム類からなる群の
中から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
１項記載のポリフェニレンオキサイド固化物の改質法。

（３）（メタ）アクリレートが、エステルアクリレート
類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類
、エーテルアクリレート類、メラミンアクリレート類、
アルキドアクリレート類、シリコンアクリレート類、エ
ステルメククリレート類、エポキシメタクリレート類、
ウレタンメタクリレート類、エーテルメタクリレート類
、メラミンメタクリレート類、アルキドメタクリレート
類シリコンメタクリレート類からなる群の中から選ばれ
た少なくとも１種である特許請求の範囲第１項または第
２項記載のポリフェニレンオキサイド固化物の改質法。

（４）ポリフェニレンオキサイド１００ｍｆｔ部に対し
、架橋性ポリマおよび架橋性モノマが合計１〜９０重量
部の割合で配合される特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド固化物
の改質法。

（５）　　ポリフェニレンオキサイドに対し架橋性ポリ
マと架橋性モノマを配合し溶液混合したものを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
のポリフェニレンオキサイド固化物の改質法。

（６）　　シートとすることを、キャスティング法によ
り行う特許請求の範囲第５項記載のポリフェニレンオキ
サイド固化物の改質法。

（７）　　ラジカル架橋させることを、ポリフェニレン
オキサイドに対し架橋性ポリマと架橋性モノマおよびラ
ジカル発生剤を配合し溶液混合したものをラジカル発生
剤の分解温度以上の温度に加熱することにより行う特許
請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のポリ
フェニレンオキサイド固化物の改質法。」 ■　明細書第４頁第１９行に「として（メタ）」とある
を、「として３官能以上の（メタ）」と訂正する。

■　明細書第８頁第７〜９行に「これらは・・・このま
しい。こうれらは、」とあるを、「これらは３官能以上
の多官能であることが必要であり、」と訂正する。

■　明細書第１６頁第４行に「（実施例２ａ〜９ａ）」
とあるを、「（実施例２ａ〜８ａ）」と訂正する。

■　明細書第１６頁第８行に「（実施例２ｂ〜９ｂ）」
とあるを、「（実施例２ｂ〜８ｂ）」と訂正する。

■　明細書第１８頁の第１表（そのｌ）を別紙のとおり
に訂正する。

■　明細書第１８頁の第１表（、その２）を別紙のとお
りに訂正する。

■　明細書第２０頁第１３行と第１４行の間に下記の文
言を挿入するとともに同文言の下に別紙第２表を挿入す
る。

［（実施例９〜１３） 第２表に示す配合により、実施例１ａと同様にしてＰＰ
Ｏ固化物のシート（厚み１００ｘｔ）を得、これらを、
２３０℃、１５分間の条件で焼き付けて架橋させ、ＰＰ
Ｏ硬化物のシートを得た。そして、各シートの物性を第
１表と同様にして第２表に併せて示した。」

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンオキサイドに対し架橋性ポリマと
   架橋性モノマを配合し溶液混合したものをラジカル架橋
   させるポリフェニレンオキサイド固化物の改質法であっ
   て、前記架橋性モノマとして（メタ）アクリレートを用
   いることを特徴とするポリフェニレンオキサイド固化物
   の改質法。
2. （２）架橋性ポリマが、１，２−ポリブタジエン、１，
   ４−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポリマ、変
   性１，２−ポリブタジエン、および、ゴム類からなる群
   の中から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲
   第１項記載のポリフェニレンオキサイド固化物の改質法
   。
3. （３）（メタ）アクリレートが、エステルアクリレート
   類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類
   、エーテルアクリレート類、メラミンアクリレート類、
   アルキドアクリレート類、シリコンアクリレート類、エ
   ステルメタクリレート類、エポキシメタクリレート類、
   ウレタンメタクリレート類、エーテルメタクリレート類
   、メラミンメタクリレート類、アルキドメタクリレート
   類、シリコンメタクリレート類からなる群の中から選ば
   れた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載のポリフェニレンオキサイド固化物の改質法
   。
4. （４）ポリフェニレンオキサイド１００重量部に対し、
   架橋性ポリマおよび架橋性モノマが合計１〜９０重量部
   の割合で配合される特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド固化物の
   改質法。
5. （５）ポリフェニレンオキサイドに対し架橋性ポリマと
   架橋性モノマを配合し溶液混合したものをシートとする
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
   ポリフェニレンオキサイド固化物の改質法。
6. （６）シートとすることを、キャスティング法により行
   う特許請求の範囲第５項記載のポリフェニレンオキサイ
   ド固化物の改質法。
7. （７）ラジカル架橋させることを、ポリフェニレンオキ
   サイドに対し架橋性ポリマと架橋性モノマおよびラジカ
   ル発生剤を配合し溶液混合したものをラジカル発生剤の
   分解温度以上の温度に加熱することにより行う特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のポリフェ
   ニレンオキサイド固化物の改質法。