WO2004007617A1 - 複合分散体及びその製造方法 - Google Patents

複合分散体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004007617A1
WO2004007617A1 PCT/JP2003/008571 JP0308571W WO2004007617A1 WO 2004007617 A1 WO2004007617 A1 WO 2004007617A1 JP 0308571 W JP0308571 W JP 0308571W WO 2004007617 A1 WO2004007617 A1 WO 2004007617A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
rubber
group
composite dispersion
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/008571
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toru Ikuta
Hajime Komada
Mitsuteru Mutsuda
Original Assignee
Daicel-Degussa Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel-Degussa Ltd. filed Critical Daicel-Degussa Ltd.
Priority to EP03764132A priority Critical patent/EP1533344A4/en
Priority to AU2003252473A priority patent/AU2003252473A1/en
Priority to US10/520,205 priority patent/US7553912B2/en
Publication of WO2004007617A1 publication Critical patent/WO2004007617A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a composite dispersion (or a composite dispersion member) composed of resin and rubber and useful as a machine component, an automobile component, and the like, and a method for producing the same.
  • Background art a composite dispersion (or a composite dispersion member) composed of resin and rubber and useful as a machine component, an automobile component, and the like, and a method for producing the same.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-25682 discloses that a thermoplastic plastic and a vulcanized rubber compatible with the thermoplastic plastic are brought into frictional contact on a contact surface, and the plastic surface is melted and contacted. It has been proposed to obtain a composite by solidifying a thermoplastic resin component and a rubber component in this state. However, with this method, it is difficult to obtain the desired composite dispersion.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-124,803 discloses that atarilonitrile-containing thermoplastic resin (AS, ABS resin, etc.) and acrylonitrile-containing rubber are used by utilizing the compatibility between thermoplastic resin and rubber. It has been proposed to obtain a composite member by heating and contacting. However, this method is limited to resins and rubbers containing acrylonitrile, and its practicality is considerably narrowed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-156628 / 88 discloses that a resin composition containing an epoxy group is contacted with a vulcanized rubber having a vulcanized propyloxyl group or an acid anhydride group and vulcanized.
  • a method of obtaining a composite member to be joined at a contact surface between a resin and a rubber by utilizing a chemical reaction between an epoxy group and a hydroxyl group is used.
  • the types of resin and rubber are greatly restricted, and it is difficult to obtain a composite dispersion over a wide range.
  • JP-A-2-150439, JP-A-3-133631, JP-A3-138114 disclose a polyamide resin and a rubber component. And vulcanization in the presence of a vulcanizing system to produce a composite, wherein a rubber containing a carboxyl group or an acid anhydride group, a peroxide and a vulcanization activator (ethylene glycol dimer) are used as rubber components. It has been proposed to use a rubber component containing an evening acrylate, triallylsocyanurate, etc.) and an alkoxysilane compound.
  • a polyamide resin having more terminal amino groups than terminal lipoxyl groups is mainly used as the aliphatic polyamide resin. That is, the reaction between an amino group and a carboxylic acid group or an acid anhydride group is utilized. Therefore, the types of resin and rubber are greatly restricted, and it is difficult to obtain a composite dispersion of resin and rubber in a wide range.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-11013 discloses that a polyamide molded article, rubber, and a rubber band containing a peroxide vulcanizing agent and a silane compound are brought into contact with each other and vulcanized to form a polyimide molded article.
  • a method for obtaining a composite member of a body and a vulcanized rubber has been proposed.
  • this method also requires not only a silane compound, but also is not versatile because the resin is limited to a polyamide resin.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-302221 discloses a thermoplastic resin composition in which a vulcanized rubber (A) is dispersed in a continuous phase of a thermoplastic resin (B) in the form of particles. Wherein the rubber (A) and the thermoplastic resin (B) are brought into contact with each other under pressure and heat while pressing a resin molded product comprising the thermoplastic resin (B) and the unvulcanized rubber (A).
  • the thermoplastic resin is composed of a combination that allows the resin molded product and the rubber molded portion composed of the rubber (A) to be bonded with an adhesive strength sufficient to cause cohesive failure in a peeling test.
  • a fat composition is disclosed.
  • specific combinations of resin and rubber that cause cohesive failure include: (1) SBR, NR, EPDM, acid-modified ethylene-propylene rubber, and ethylene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer rubber A combination of at least one rubber selected from the group consisting of polyphenylene ether (PPE) or a composition thereof; It describes a combination of at least one rubber selected from propylene rubber, acid-modified nitrile rubber, and fluororubber with a thermoplastic resin having an amino group.
  • PPE polyphenylene ether
  • an organic peroxide is often used as a vulcanizing agent for the rubber, and the PPE composition is added to 100 parts by weight of PPE, It is described that it can be composed of 0 to 30 parts by weight of a len and 0 to 30 parts by weight of a styrene rubber.
  • vulcanization accelerators benzothiazoles, triallyl isocyanurate, m-phenylene bismaleimide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc.
  • a polyalkenylene such as polyoctenylene
  • an object of the present invention is to provide a composite dispersion in which a continuous phase composed of a resin and a dispersed phase composed of a vulcanized rubber are firmly joined together even if the resin and the rubber are combined in a wide range, and the production thereof. In providing a method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a composite dispersion in which a resin phase and a vulcanized rubber phase are firmly bonded by a simple method. It is another object of the present invention to provide a composite dispersion in which a resin phase and a vulcanized rubber phase are strongly bonded to each other.
  • the present invention provides a molded article formed by:
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that resin In a composite dispersion in which a phase and a rubber phase are joined, (1) use of a resin containing a vulcanization activator or a crosslinkable resin, or (2) combination of a specific resin and rubber, The present inventors have found that it is possible to reliably and firmly directly join the vulcanized rubber phase and have completed the present invention.
  • a continuous phase composed of a resin and a dispersed phase composed of a vulcanized rubber obtained by vulcanizing an unvulcanized rubber are directly bonded to each other.
  • it is composed of a resin containing a vulcanization activator or a resin having a bridging group.
  • direct bonding means that the resin phase and the vulcanized rubber phase are adhered to each other without using a bonding agent. Exfoliation proceeds with cohesive failure.
  • the resin having a crosslinkable group is, for example, a thermoplastic resin having an unsaturated bond (for example, a thermoplastic resin having about 0.01 to 6.6 moles of an unsaturated bond per 1 kg of a thermoplastic resin). And the like.
  • the thermoplastic resin having an unsaturated bond may be (i) a polymerizable compound having a reactive group (A) and an unsaturated bond, and a polymerizable compound having a reactivity with the reactive group (A). And (ii) a thermoplastic resin having an unsaturated bond introduced by copolymerization or co-condensation.
  • the resin examples include a polyamide resin (such as an aliphatic polyamide resin), a polyester resin (such as an aromatic polyester resin), a poly (thio) ether resin (such as a polyphenylene ether resin, and a polysulfide resin). Etc.), polycarbonate resin, polyimide resin, polysulfone resin, polyurethane resin, polyolefin resin, halogen-containing resin, styrene resin, (meth) acrylic resin and thermoplastic elastomer. At least one hydrogen atom and Z or sulfur atom having an orbital interaction energy coefficient S represented by the following formula (1) of not less than 0.006 in one molecule. Resin. / I ⁇
  • E c is the orbital energy (e V) of the radical of the radical generator
  • CnoMO.n is the highest occupied molecule of the nth hydrogen atom and / or sulfur atom that constitutes the basic unit of the resin.
  • HO indicate the orbital energy (eV) of the HOMO
  • C LUM0 , n indicates the lowest unoccupied molecular orbital (L) of the nth hydrogen atom and / or sulfur atom.
  • UMO and E LUM0 , n indicates the orbital energy (eV) of the LUMO
  • the vulcanized rubber may be a gen rubber, an olefin rubber, an acrylic rubber, a fluorine rubber, a silicone rubber, a urethane rubber, or the like.
  • At least the unvulcanized rubber may contain a vulcanizing agent (radical generator such as organic peroxide, azo compound, sulfur-containing organic compound, sulfur, etc.), and the ratio of the vulcanizing agent is unvulcanized. It may be about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vulcanized rubber.
  • the vulcanization activator may be at least one selected from an organic compound having at least two polymerizable unsaturated bonds in one molecule and a maleimide compound, The ratio may be about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. Further, at least one component of the resin and the unvulcanized rubber may contain polyalkenylene, and the ratio of the polyalkenylene is from 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin or the unvulcanized rubber. It may be 0 parts by weight.
  • the resin and / or unvulcanized rubber may be any combination of the following (a) to (d).
  • the resin contains a small number of hydrogen atoms and / or sulfur atoms in one molecule whose orbital interaction energy coefficient S is 0.006 or more. At least two may be present on average, and the unvulcanized rubber may contain a vulcanizing activator or polyalkenylene.
  • the resin and / or the unvulcanized rubber has a hydrogen atom having a molecular weight of 100 or less and the orbital interaction energy coefficient S of 0.006 or more.
  • the present invention includes a method for producing the composite dispersion by kneading a resin and an unvulcanized rubber, and a molded article formed from the composite dispersion.
  • the resin includes a graft copolymer containing a rubber component (for example, HIPS, ABS resin, etc.).
  • the composite dispersion of the present invention comprises a continuous phase composed of a resin (simply a resin phase and a resin phase). ) And a dispersed phase (sometimes simply referred to as a rubber phase) composed of vulcanized rubber obtained by vulcanizing unvulcanized rubber.
  • a resin phase and a resin phase a resin phase and a resin phase
  • a dispersed phase (sometimes simply referred to as a rubber phase) composed of vulcanized rubber obtained by vulcanizing unvulcanized rubber.
  • the resin and the rubber are firmly bonded to each other by using a resin containing a vulcanization activator or a resin having a crosslinkable group as the resin.
  • the composite dispersion is configured by combining a specific resin and rubber.
  • thermoplastic resins include polyamide resins, polyester resins, polyurethane resins, poly (thio) ether resins (polyacetal resins, polyphenylene ether resins, polysulfide resins, Condensed thermoplastic resin such as polyether ketone resin), polyphenol resin, polyimide resin, polysulfone resin, polyurethane resin; polyolefin resin, (meth) acrylic resin, styrene
  • vinyl polymerized thermoplastic resins such as resin-based resins, halogen-containing resins, and pellet-based resins (for example, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.); and thermoplastic elastomers.
  • the resin composition may form a composite resin composition such as a polymer alloy.
  • Examples of the resin having a crosslinkable group include, for example, a thermoplastic resin having an unsaturated bond (polymerizable or crosslinkable unsaturated bond). If such a crosslinkable resin is used, the crosslinking reaction proceeds at the interface between the rubber component and the resin component in the vulcanization of the rubber component, so that even if a wide range of rubber components is selected as the rubber component, The resin phase and the rubber phase (or vulcanized rubber phase) can be strongly bonded.
  • the unsaturated bond is not particularly limited as long as it can be activated by a vulcanizing agent (such as a radical generator), and exhibits a crosslinkability or a polymerizability upon application of heat or light.
  • a vulcanizing agent such as a radical generator
  • bonds can be exemplified.
  • the unsaturated bond or its unit may be located at the terminal (main chain terminal) and / or the side chain of the resin, or may be located at the main chain of the resin, or both of them. May be located.
  • Examples of the group having an unsaturated bond include a vinyl group, a 1-probenyl group, an isopropyl group, a 1-butenyl group, an aryl group, a 2-methyl-2-propenyl group, a 2-butenyl group, and the like.
  • C 2 of the - 6 alkenyl groups 4 Binirufueniru group, such as 4-isopropenyl Nirufueniru group C 2 - 6 Arukeniru C 6 - 2 o Ariru group; C 6, such as a styryl group - Ariru - C 2 _ 6 alkenyl group; Echiniru group, 1 one Puropieru group, 1 one Petit two group, propargyl group, 2-heptynyl group, 1-methyl-2-propyl sulfonyl C 2 _ 6 alkynyl group, such groups; vinylene group, Mechirubi two alkylene groups, Echirubi two Mono- or di-C such as 1,2-dimethylvinylene
  • a vinylene group which may have a substituent such as an octavinylene group such as an alkylvinylene group and a chlorovinylene group; a vinylidene group; an ethynylene group;
  • thermoplastic resin having an unsaturated bond include, for example, the following embodiments (i) to (iii).
  • the preferred unsaturated bond-containing resin is resin (0 or (ii)).
  • a polymerizable compound having at least one reactive group (A) and at least one unsaturated bond reacts with the reactive group (A) of the polymerizable compound.
  • Unsaturated bonds can be introduced into the resin by reacting it with a resin having a reactive group (B).
  • Representative reactive groups (A) of the polymerizable compound include (A1) a hydroxyl group, (A2) a carboxyl group or its acid anhydride group, (A3) an amino group, (A4) an epoxy group, and (A5)
  • Examples of the combination of an isocyanate group and the like and the combination of the reactive group (A) of the polymerizable compound and the reactive group (B) of the resin include the following combinations.
  • the form in parentheses indicates the bonding form between the reactive group (A) and the reactive group (B).
  • hydroxyl group-containing compound for example, ⁇ Lil alcohol, 2-butene one 1-ol, 3-buten - 2-O Lumpur C 3, such as - 6 Arukenoru, C 3, such as propargyl alcohol - 6 alkynol, 2-hydroxy-E chill (meth) Akuri rate, 2-hydroxypropyl (meth) Akuri rate, butanediol mono (main evening)
  • Akuri rate Bok C 2 such as - 6 alkylene render recall mono (meth) ⁇ acrylate, diethylene glycol mono (meth) Akurireto polyoxy such C 2 - 6 alkylene glycol mono (main evening) Akurireto, 4-hydroxycarboxylic styrene, C 2, such as 4-hydroxy-shed-methylstyrene styrene - 6 alkenyl phenol, dihydric mud alkoxy styrene, vinyl naphthoquinone Tall etc.), no carboxyl group or acid Mono
  • Gay cinnamic acid amino group-containing compound (for example, C 3, such as Ariruamin - 6 Arukeniruamin, 4 Aminosuchi Ren, etc. Jiaminosuchiren), epoxy
  • group-containing compounds for example, aryl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate
  • isocyanate group-containing compounds for example, vinyl isocyanate
  • the resin (i) may be modified by introducing a reactive group (B).
  • a reactive group (B) examples include (i-1) a monomer having a reactive group (B) in the production of the resin (for example, a polymerizable compound as described above); (I-2) introduction of lipoxyl group by oxidation reaction, octalogenation method, polymerization Various organic reactions such as a grafting method of a reactive monomer can be used.
  • the reactive group (B) is often introduced by using a monomer having the reactive group (B) as a copolymer component.
  • the reactive group (B) can be easily introduced by a graft reaction of the polymerizable compound having the reactive group.
  • the resin (ii) as a method for introducing an unsaturated bond, for example, in the preparation of a condensation resin (for example, a polyamide resin, a polyester resin, or the like), as a part of the reaction component (comonomer),
  • a condensation resin for example, a polyamide resin, a polyester resin, or the like
  • Compounds having a functional unsaturated bond for example, aliphatic unsaturated dicarbonic acids (such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, anhydrous itaconic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, etc.
  • Unsaturated polyvalent sulfonic acids such as 4 _ 1 () aliphatic unsaturated dicarboxylic acids); aliphatic unsaturated diols (C 4 _ 1 () aliphatic unsaturated acids such as 2-butene-11,4-diol ) And unsaturated polyhydric alcohols such as saturated diols) are co-condensed (or copolymerized).
  • unsaturated polyhydric alcohols such as saturated diols
  • a monomer having a conjugated unsaturated bond eg, 1,3-butadiene, 2-methyl-
  • Resins containing unsaturated bonds can be used alone or in combination of two or more. Further, the resin having an unsaturated bond may include the resin (a) having no unsaturated bond.
  • the resin (a) is not particularly limited, and examples thereof include various thermoplastic resins [for example, thermoplastic resins (polyamide-based resins, polyester-based resins, and the like) described below).
  • the proportion of the resin (a) is, for example, 100 to 300 parts by weight, preferably 15 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin containing an unsaturated bond. It may be about 0000 parts by weight, more preferably about 30 to 500 parts by weight (for example, about 50 to 300 parts by weight).
  • the number of unsaturated bonds is, for example, 0.1 or more (for example, about 0.1 to 100) on average per one resin molecule, and preferably 1 or more (for example, 1 to 100). The number is more preferably about 2 or more (eg, about 2 to 50).
  • the concentration of the unsaturated bond is, for example, about 0.001 to 6.6 mol, preferably about 0.01 to 4 mol, and more preferably about 0.02 to 2 mol, based on 1 kg of the resin. It is.
  • the resin used in the present invention may have an atom exhibiting high activity for a radical generator (hereinafter, referred to as an active atom).
  • an active atom When a radical generator is used as a vulcanizing agent, such active atoms can increase the activity of the resin with respect to the vulcanizing agent, and can improve the bonding strength between the resin and the rubber.
  • the resin can be selected according to the type of radical generator.
  • the orbital interaction energy coefficient S represented by the following formula (1) is a constant value (for example, 0.06, preferably 0.08) It may have the above active atoms (for example, active hydrogen atom, active sulfur atom).
  • the orbital interaction energy coefficient S of the active atom is preferably about 0.06 to 0.06, preferably about 0.07 to 0.05 (particularly about 0.01 to 0.045).
  • the number of active atoms depends on the binding site of the functional group having an active atom (terminal, branched chain, main chain, etc.).
  • an average of two or more (2 to 100,000) The number is preferably about 2.5 or more (about 2.5 to 500), more preferably about 3 or more (about 3 to 1000) on average.
  • the number of active atoms in one resin molecule is usually about 2 to 100 (preferably 2.5 to 50, more preferably 3 to 25, and particularly 3 to 20).
  • E c _ LUMO ( ⁇ ⁇ 0 ⁇ 0, ⁇ ), IE c ⁇ , ⁇ I T ( C LUM0, n), I E c _ LUMO, n I (1) (Where E c , C H 0M0, n, E HOM0, n C LUM0, n, E LUM0, n are values calculated by the semi-empirical molecular orbital method M ⁇ P ACPM 3,
  • E e indicates the orbital energy (e V) of the radical of the radical generator, and CHOMO.II indicates the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the nth hydrogen atom and Z or sulfur atom that constitute the basic unit of the resin. Shows the molecular orbital coefficient of
  • ⁇ , ⁇ indicate the orbital energies (eV) of the HOMO, and C LUM0 , n are the lowest unoccupied molecular orbitals of the n-th hydrogen atom and / or sulfur atom (L
  • MOPAC PM 3 in equation (1) is one of the molecular orbital methods (MO).
  • the molecular orbital method is one of the approximation methods for discussing the electronic state of a molecule, such as an empirical method such as the Huckel method, a semi-empirical method with an improved approximation of the Huckel method, or an inexperienced method for obtaining the molecular orbital function by strictly calculating only
  • Molecular orbital method is one of the most powerful methods to relate molecular structure and its chemical reactivity.
  • MOPAC PM 3 is a method that forms the core of the NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap) method, which is one of the semi-empirical methods.
  • MO PAC PM 3 is mainly used to study the reaction of organic compounds, and has been used in many literatures and books [“MOP AC Guidebook for Molecular Orbital Method” (Tsuneo Hirano, Kazutoshi Tanabe, Kaibundo, 1992) 1st year), “Sansei * Introduction to Quantum Chemistry” (Yonezawa Teijiro et al., Chemistry Doujinshi, 1989), “Computational Chemistry Guidebook” (Translated by Eiji Osawa et al., TimClark, Maruzen, 1989) Year)].
  • the basic unit in the formula (1) is the terminal of the polymer and about 1 to 3 repeats. It means a model molecular structure formed by the return unit. In other words, when calculating with MOPAC PM 3 for a polymer compound, it is difficult to calculate for the molecule itself because the number of atoms constituting the molecule is too large. Therefore, the calculation may be performed on a molecular structure model (basic unit) formed of the terminal of the polymer and about two to three repeating units.
  • Equation (1) is sometimes referred to as the reactivity index, is defined and described in various books, etc., and is very commonly used when discussing chemical reactivity. It's a paradise overnight.
  • “Introductory Frontier Orbit Theory” (p. 72, Shinichi Yamabe and Toshi Inagaki, Kodansha Sentifik, 1989) states that the orbit interaction energy coefficient S is When interacting, (a) the smaller the energy difference, and (b) the larger the overlap, the stronger the interaction.
  • Equation (1) is based on the concept of superdelocalozabi 1ity (S r) published in 1954 by the late Nobel Prize-winning Hiroshi Fukui (“To use the molecular orbital method”, p.
  • the orbital energy E e (e V) of the radical of the radical generator is preferably calculated by MOPAC PM3 based on the molecular structure of the radical. However, based on the type of the radical generator, a predetermined value is used for convenience. A value may be used.
  • Hydrogen atoms active hydrogen atoms having an orbital interaction energy coefficient S of a certain value (eg, 0.06) or more include, when the radical generator is an organic peroxide, an amino (—NH 2 ) group ( For example, terminal amino group, imino (—NH—) group (for example, main chain or terminal imino group, one NH— group of amide bond, etc.), methyl (one CH 3 ) group, methylene (one CH 2 — ) Group (main chain or terminal methylene group) and methyl atom (-CH-) group (main chain or terminal methylidine group).
  • an amino (—NH 2 ) group For example, terminal amino group, imino (—NH—) group (for example, main chain or terminal imino group, one NH— group of amide bond, etc.), methyl (one CH 3 ) group, methylene (one CH 2 — ) Group (main chain or terminal methylene group) and methyl atom (-CH-) group (main chain or terminal methylidine
  • the sulfur atom active sulfur atom having an orbital interaction energy coefficient S of a certain value (for example, 0.06) or more
  • the radical generator is an organic peroxide
  • a thio group —S -
  • an alkylthio group methylthio group, such as C _ 4 Al Kiruchio group such Echiruchio group
  • Surufieru group - SO-
  • Examples of the methyl group include a methyl group bonded to an alkylene chain, a cycloalkylene chain or an aromatic ring, and a methyl group bonded to an oxygen atom (a methyl group of a methoxy group).
  • Examples of the methylene group include a methylene group of a linear or branched alkylene group forming a main chain or a side chain, and a (poly) oxyalkylene unit such as a (poly) oxymethylene unit and a (poly) oxethylene unit. And a methylene group adjacent to a nitrogen atom such as an amino group and a diamino group.
  • methylidyne group examples include a methylidyne group at the first position adjacent to an amino group or an imino group, for example, an aminocycloalkyl group And a-methylidyne group at the a-position to the amino group.
  • the resin having active atoms only needs to have a plurality of (for example, two or more on average) active atoms in one molecule. That is, the resin is generally not a single molecule, but a mixture of many molecules with somewhat different structures and chain lengths. Therefore, it is not necessary that every molecule has a plurality of active atoms, and it is sufficient if the average number of active atoms per molecule is 2 or more when calculated for a plurality of expected main units.
  • the agent is an organic peroxide
  • the two hydrogen atoms of the terminal NH 2 group are active hydrogen atoms (ie, S ⁇ 0.006).
  • the average number N of active hydrogen atoms in one molecule of the polyamide 66 is determined by the following formula according to the ratio of terminal NH 2 groups to terminal COOH groups of the polymer (polyamide 66) as an aggregate. It can be calculated based on (2).
  • terminal NH 2 groups / terminal C ⁇ H groups 11 (molar ratio)
  • the number of terminal NH 2 groups in one molecule A 1
  • the number of active hydrogen atoms in one molecule N 2.
  • the terminal NH 2 group / terminal C ⁇ H group 1/2 (molar ratio)
  • the number of terminal NH 2 groups in one molecule A 2/3
  • the number of active hydrogen atoms in one molecule N 43.
  • the number of active atoms of the mixed resin can be represented by an average value of the number of active atoms of each resin.
  • the number of active atoms is individually calculated from the basic unit of each resin constituting the mixed resin, and the average of the number of active atoms is calculated based on the weight ratio of each resin. Can be calculated.
  • Z (C) 3/1 (molar ratio)
  • thermoplastic resin having such an active atom examples include, among the resins exemplified above, a polyamide resin, a polyester resin, a polyacetone resin, a polyphenylene ether resin, a polysulfide resin, Examples thereof include a polyolefin resin, a polyurethane resin, a thermoplastic elastomer, and an amino resin.
  • thermoplastic resins include, for example, vinyl polymer resins [(meth) acrylic resins (polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), polyacrylonitrile, etc.), styrene resins Resin (polystyrene; AS resin, styrene copolymers such as styrene-methyl methacrylate copolymer; styrene-based graft copolymers such as HIPS, ABS resins, etc.), and monomers containing halogen alone or Copolymers (polyvinyl chloride, vinylidene chloride copolymer, etc.), biel resins (polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.), etc., condensation resins [polycarbonate, polyethylene glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol glyco
  • the vinyl polymer-based resin for example, a vinyl monomer and a hydroxyl group such as (meth) acrylic acid and maleic anhydride or an acid anhydride group are contained.
  • Carboxyl groups or acid anhydride groups are introduced into the vinyl polymer resin by copolymerization with a monomer, and if necessary, reacted with thionyl chloride to form an acid chloride group, and ammonia, monosubstituted amines (
  • the modified resin may be produced by reacting with a monoalkylamine, monoarylamine or the like or a diamine described above to introduce an amino group.
  • (poly) oxyalkylene glycol mono (meth) acrylate or (poly) oxyalkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate is copolymerized with the above-mentioned Biel monomer or graft-polymerized to a vinyl polymer resin. Or by introducing an active hydrogen atom.
  • a carboxyl group or an acid anhydride group-containing monomer is graft-polymerized to the resin to introduce a carboxyl group or an acid anhydride group into the resin.
  • an acid group may be formed by reacting with a thionyl chloride to form an acid group, and the amino group may be introduced and modified by reacting with ammonia, monosubstituted amines or diamines exemplified above. Good.
  • the resin may be composed of a resin composition of a resin (or a modified resin) containing the active atoms at a predetermined concentration and another resin.
  • thermoplastic resins include unmodified thermoplastic resins corresponding to the above-mentioned modified resins, for example, styrene-based resins, (meth) acrylic-based resins, octogen-containing monomers homo- or copolymers (fluororesins) Etc.), vinyl resins, polycarbonate resins, polyimide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyetheretherketone resins, polyarylate resins, liquid crystalline polyester resins, etc. .
  • polymerization resins such as radical polymerization having a low active atom concentration (for example, unsaturated polyester, vinyl ester resin, diaryl phthalate resin, etc.), the active atom is copolymerized with a monomer having an active atom. May be introduced.
  • the monomer having an active atom for example, monomers having a Okishi C 2 _ 4 alkylene unit ((poly) O key (Poly) oxyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) oxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, etc.
  • Ether (methyl) acrylate polyfunctional monomer, for example, (poly) oxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as (poly) oxyethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide adduct Di (meth) acrylate) and monomers having an amide bond (eg, acrylamides such as acrylamide, methylene-bis (meth) acrylamide, and 1,1-bisacrylamide-ethane).
  • polyfunctional monomer for example, (poly) oxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as (poly) oxyethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide adduct Di (meth) acrylate) and monomers having an amide bond (eg, acrylamides such as acrylamide, methylene-bis (meth) acrylamide, and 1,1-bisacrylamide-ethane).
  • acrylamides such as acrylamide, methylene-bis
  • the proportion of the resin having an active atom is from 30 to 100% by weight, preferably from 50 to 100% by weight, more preferably from 80 to 100% by weight, based on the whole resin component; There may be.
  • thermoplastic resin (Thermoplastic resin)
  • Polyamide resins have an amide bond due to polycondensation of a propyloxyl group and an amino group, and include, for example, an aliphatic polyamide resin, an alicyclic polyamide resin, and an aromatic polyamide resin.
  • an aliphatic polyamide resin is used. It is an aliphatic polyamide-series resin, an aliphatic dicarboxylic acid component (adipic acid (C 4 _ 1 () alkylene ⁇ Min such Kisame ethylenediamine tetramethylene ⁇ Min to) aliphatic Jiamin component, sebacic acid, dodecane, etc.
  • C 4 _ 20 alkylene dicarboxylic acids such as diacids
  • condensates of e.g., made of polyamide 4 6, made of polyamide 6 6, polyamide 6 1 0, polyamide 6 1 2, polyamylene de 1 0 1 0 Lactam (eg, C 2 () lactam such as ⁇ -force prolactam, ⁇ -laurolactam) or aminocarboxylic acid using ring-opening polymerization of lactam Acid - a homo- or copolymer of (omega such as carbon number C 4-20 Aminokarubon acids such as aminoundecanoic acid) (for example, made of Polyamide 6, made of Polyamide 1 1, such as made of Polyamide 1 2), these made of Polyamide component Copolymerized copolymers (eg, polyamide 6/11, polyamide 6/12, polyamide 66Z11, polyamide 66Z12, etc.) and the like can be mentioned.
  • Polyamide component Copolymerized copolymers e
  • alicyclic polyamide-based resin examples include a polyamide in which at least a part of the aliphatic diamine component and the amino or aliphatic dicarboxylic acid component is replaced with an alicyclic diamine and Z or an alicyclic dicarboxylic acid. I can do it.
  • alicyclic polyamide examples include the aliphatic dicarboxylic acid component and the alicyclic diamine component [C 5 -8 cycloalkyldiamine such as cyclohexyldiamine; bis (aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis bis (amino C 5 _ 8 consequent opening alkyl) alkanes such as (hexyl Aminoshikuro) propane (e.g., bis (to amino cyclo hexyl) alkanes) include condensates of such.
  • aliphatic dicarboxylic acid component examples include the alicyclic diamine component [C 5 -8 cycloalkyldiamine such as cyclohexyldiamine; bis (aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis bis (amino C 5 _ 8 consequent opening alkyl) alkanes such as (hexyl Aminoshikuro) propane (e.g., bis (
  • aromatic polyamide-based resin examples include polyamides in which at least one of the aliphatic diamine component and the aliphatic dicarboxylic acid component has an aromatic component.
  • aromatic polyamide examples include a polyamide having a diamine component having an aromatic component (eg, a condensate of an aromatic diamine such as MXD-6 (eg, metaxylylenediamine) and an aliphatic dicarboxylic acid) and a dicarboxylic acid component.
  • Polyamides containing aromatic components [condensates of aliphatic diamines (trimethylhexamethylene diamine, etc.) with aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, etc.)], and both diamine component and dicarboxylic acid component are aromatic
  • Polyamides with aromatic components [wholly aromatic polyamides (aramids) such as poly (m-phenyleneisophthalamide)] are included.
  • the polyamide resin further includes a polyamide containing dimer acid as a dicarboxylic acid component, a small amount of a polyfunctional polyamine and a Z or polycarbonate component, and a polyamide having a branched chain structure and a modified polyamide. Also included are high impact polyamides obtained by mixing or graft-polymerizing mid (N-alkoxymethylpolyamide, etc.), modified polyolefins, and polyamide elastomers with soft segments of polyether.
  • a hydrogen atom at a terminal amino group for example, a hydrogen atom at a terminal amino group, a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the first position with respect to the terminal amino group, a hydrogen atom bonded to a carbon atom adjacent to one NH— group of an amide bond
  • the ratio of the terminal NH 2 group to the terminal COOH group is not particularly limited.
  • Terminal amino group Non-terminal lipoxyl group about 1090 to 100/0 (molar ratio), preferably about 2080 to 95/5 (molar ratio), more preferably 25/75 to 9 It can be selected from the range of about 5 to 5 (molar ratio).
  • the terminal amino group / terminal carboxyl group is about 50/50 to 100/0 (molar ratio), preferably 60/50. It may be about 40 to 95/5 (molar ratio), more preferably about 70/30 to 95/5 (molar ratio).
  • a polyamide resin when an unsaturated bond is introduced as the resin (i), for example, the remaining carboxyl group or amino group can be used as the reactive group (B), and the resin (ii) can be used as the resin (ii).
  • the unsaturated polycarboxylic acid maleic acid or the like
  • the copolymer component may be used as a part of the copolymer component.
  • polyester resin examples include an aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin.
  • an aromatic polyester resin for example, a polyalkylene acrylate resin or a saturated aromatic resin A group polyester resin is used.
  • the aromatic polyester-based resin examples include poly C 2 _ 4 alkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene terephthalate (PBT); C 2 _ 4 alkylene naphthate (eg, polyethylene naphthate); 1,4-cyclohexyl dimethylene terephthalate (PCT)).
  • the polyester resin may be a copolyester containing an alkylene acrylate unit as a main component (for example, 50% by weight or more).
  • the copolymerizable component of the copolyester Echirendari call, propylene glycol, C 2 _ 6 alkylene render recall butane diol, to Kisanjio Le, (poly) Okishi C 2 _ 4 alkylene glycol, Fuyurusan, isophthalic acid asymmetric aromatic dicarboxylic acids or their anhydrides, such as, such as C 6 _ 12 aliphatic dicarboxylic phosphate such as adipic acid can be exemplified. Furthermore, a branched chain structure may be introduced into the linear polyester by using a small amount of a polyol and / or a polycarboxylic acid.
  • a modified polyester resin modified with a modifying compound having an active atom for example, at least one selected from an amino group and an oxyalkylene group
  • a modifying compound having an active atom for example, at least one selected from an amino group and an oxyalkylene group
  • Compounds having an active atom, particularly an active hydrogen atom include polyamines (aliphatic diamines, for example, ethylenediamine, trimethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine).
  • Straight chain or branched chain alkylenediamine having about 2 to 10 carbon atoms such as amine, trimethylhexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, and 1,8-diaminooctane; alicyclic diamines; , Isophoronediamine, bis (4-amino-13-methylcyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, etc .; aromatic diamines, for example, Enirenjiamin, xylylene ⁇ Min, etc.
  • polyols e.g., ethylene glycol, propylene glycol, C 2, such as butanediol hexanediol to, - 6 Aruki render Recall, (poly) O carboxymethyl ethylene glycol, (Poly) oxy C such as (poly) oxytrimethylene glycol, (poly) oxypropylene glycol, (poly) oxytetramethylene glycol
  • the modification can be carried out, for example, by heating and mixing the polyester resin and the modifying compound and utilizing amidation, esterification or transesterification.
  • the degree of modification of the polyester resin is, for example, 0.1 mol of the modified compound 0.1 mol per mol of the functional group (hydroxyl group or carboxyl group) of the polyester resin.
  • the amount of the polyols used may be about 1 to 50 parts by weight, preferably about 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the hydrogen atom of the methylene group of the (poly) oxyalkylene unit usually constitutes an active hydrogen atom
  • the hydrogen atom of the terminal amino group or the terminal amino group is usually used.
  • Hydrogen atom bonded to the carbon atom at the 1st position, hydrogen atom bonded to the carbon atom adjacent to the amide-bonded —NH— group (hydrogen atom of methylene group ⁇ hydrogen atom of methylidyne group, etc.), especially the terminal amino group Hydrogen atoms constitute active hydrogen atoms.
  • Poly (thio) ether resins include polyoxyalkylene resins, polyphenylene ether resins, and polysulfide resins (polythioether resins). Le polyoxyalkylene resin, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene - polymethyl O carboxymethyl propylene block copolymer, polyoxytetramethylene grayed recall such polyoxy C 2 of - 4, and the like alkyl render recalls.
  • Preferred poly (thio) ether-based resins include polyacetal-based resins, polyphenyleneether-based resins, polysulfide-based resins, and polyetherketone-based resins. When an unsaturated bond is introduced as the resin (0), the remaining hydroxyl group, mercapto group, etc. may be used as the reactive group (B).
  • the polyacetal resin may be a homopolymer (a homopolymer of formaldehyde) composed of regular repeating acetal bonds, or a copolymer (trioxane and ethylene oxide) obtained by ring opening polymerization or the like. And / or a copolymer with 1,3-dioxolane). Further, the terminal of the polyacetal resin may be blocked and stabilized.
  • a hydrogen atom of an oxymethylene unit for example, a hydrogen atom of an alkoxy group (particularly a methoxy group) whose terminal is blocked, and particularly a hydrogen atom of an oxymethylene unit constitutes an active hydrogen atom.
  • a remaining hydroxyl group or the like may be used as the reactive group (B).
  • Polyphenylene ether resins include various resins containing 2,6-dimethylphenylene oxide as a main component, such as copolymers of 2,6-dimethylphenylene oxide and phenols, and styrene resins. Modified polyphenylene ether resin blended or grafted with resin is included. Other modified polyphenols: ⁇ : Polyphenylene ether ⁇ polyamide, polyphenylene ether / saturated polyester type, polyphenylene ether / polyphenylene sulfide type, polyphenylene ether / polyolefin And the like.
  • the ratio of the styrene-based resin to 100 parts by weight of the polyolefin ether-based resin is, for example, 2 to 150 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight, More preferably, it may be about 5 to 50 parts by weight.
  • a hydrogen atom of a methyl group bonded to a benzene ring constitutes an active hydrogen atom.
  • polysulfide resin (polyether resin)
  • the polysulfide resin is not particularly limited as long as it has a thio group (—S—) in the polymer chain.
  • examples of such a resin include a polyphenylene sulfide resin, a polydisulfide resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyketone sulfide resin, and a polythioether sulfone resin.
  • the polysulfide resin may have a substituent such as an amino group as in poly (aminophenylene sulfide).
  • a preferred polysulfide resin is a polyphenylene sulfide resin.
  • the thio group in the main chain forms an active sulfur atom.
  • Polyetherketone resins include polyetherketone resins obtained by polycondensation of dihalogenobenzophenones (such as dichloromethane) and dihydrobenzozophenone, and polycondensation of dihalogenobenzophenones with hydroquinone.
  • the resulting polyetheretherketone resin can be exemplified.
  • polycarbonate resin aliphatic polycarbonate resin
  • aromatic polycarbonate resin for example, an aromatic dihydroxy compound (bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol, bisphenol AD, bisphenol S, etc.) and phosgene or carbonic acid.
  • An aromatic polycarbonate obtained by reaction with a diester diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate
  • the remaining hydroxy group or the like may be used as the reactive group (B) in the poly-carbonate resin.
  • Polyimide resins include thermoplastic polyimide resins such as aromatic tetracarboxylic acids or their anhydrides (such as benzophenonetetracarbonic acid) and aromatic diamines (such as diaminodiphenylmethane). Examples include polyimide resin, polyamide imide resin, and polyester imide resin obtained by the reaction. In the polyimide resin, when an unsaturated bond is introduced as the resin (i), the remaining carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, imino group, or the like can be used as the reactive group (B).
  • Polysulfone resins include polysulfone resins, polyether sulfone resins, and polyallyl sulfones obtained by polycondensation of dihalogenodiphenylsulfone (such as dichlorophenylsulfone) and bisphenols (such as bisphenol A or a metal salt thereof).
  • dihalogenodiphenylsulfone such as dichlorophenylsulfone
  • bisphenols such as bisphenol A or a metal salt thereof.
  • An example is a sulfone resin (trade name: RADEL).
  • the polyurethane resin can be obtained by reacting a diisocyanate, a polyol (particularly, a diol) and, if necessary, a chain extender.
  • Diisocyanates include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4—trimethylhexamethylene diisocyanate
  • Alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexanediisocyanate and isophorone diisocyanate, phenylenediisocyanate, tolylenediisocyanate, diphenylmethane-1,4 ′ —Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, and araliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate.
  • diisocyanates compounds in which an alkyl group (for example, a methyl group) is substituted on the main chain or the ring may be used.
  • the diols, C 4 such as a polyester diol (of adipic acid - 1 2 aliphatic dicarboxylic acid component, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, C 2 _ 1 2 aliphatic diol component such as neopentyl glycol, .epsilon.
  • caprolactone C 4 - 1 2 such as polyester diols obtained from such a lactone component
  • Porieteruji ol polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene - polyoxypropylene block copolymer, poly O alkoxy tetramethylene glycol, bis Examples thereof include phenol A-alkylene oxide adducts and the like, and polyester ether diols (polyester diols using the above polyester as a part of the diol component).
  • Jiamin acids can also used.
  • the diamines include aliphatic diamines, for example, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, Linear or branched polyalkylene diamine such as 1,8-diaminooctane, linear or branched alkylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, etc.
  • Alkylene polyamines and the like alicyclic diamines, eg For example, isophoronediamine, bis (4-amino-13-methylcyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, etc .; aromatic diamines such as phenylenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane And the like.
  • a polyurethane resin for example, hydrogen atoms of an alkyl group (particularly, a hydrogen atom at the benzyl position) bonded to the main chain or ring of diisocyanates, hydrogen atoms of an alkylene group of polyols and polyoxyalkylene daricol,
  • the hydrogen atom of the amino group of the chain extender constitutes an active hydrogen atom.
  • the remaining hydroxyl group, amino group, or isocyanate group may be used as the reactive group (B).
  • the unsaturated polycarboxylic acid such as maleic acid
  • the unsaturated polyhydric alcohol such as 2-butene-1,4-diol
  • Polyolefin resins include, for example, homo- or copolymers of olefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (methylpentene-1), and copolymers of olefins and copolymerizable monomers.
  • olefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (methylpentene-1), and copolymers of olefins and copolymerizable monomers.
  • ethylene-biel acetate copolymer ethylene- (meth) acrylic acid copolymer
  • ethylene- (meth) acrylate copolymer ethylene- (meth) acrylate copolymer
  • Preferred polyolefin resins include polypropylene resins having a propylene content of 50% by weight or more (particularly 75 to 100% by weight), for example, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene butene copolymer. , A propylene-ethylene-butene copolymer and the like. Also, the polyolefin resin is preferably crystalline. New
  • a hydrogen atom of a methylene group constituting the main chain of the polyolefin, a hydrogen atom of a methyl group branched from the main chain, and the like constitute an active hydrogen atom.
  • halogen-containing resin examples include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer, and other chlorine-containing biel-based resins, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride Examples include fluorine-containing butyl resins such as trifluoroethylene and copolymers of tetrafluoroethylene and a copolymerizable monomer. Preferred halogen-containing resins are fluorine-containing vinyl resins (for example, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, etc.).
  • styrene-based resin examples include homo- or copolymers of styrene-based monomers (such as polystyrene, styrene-pinyltoluene copolymer, and styrene- ⁇ -methylstyrene copolymer), and copolymerizable monomers with styrene-based monomers.
  • styrene-based monomers such as polystyrene, styrene-pinyltoluene copolymer, and styrene- ⁇ -methylstyrene copolymer
  • Examples of the (meth) acrylic resin include a single or copolymer of a (meth) acrylic monomer, and a copolymer of a (meth) acrylic monomer and a copolymerizable monomer.
  • (Meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) isopropyl acrylate, (meth) butyl acrylate, and (meth) acryl. !
  • (meth) acrylic acid C _ 1 0 alkyl esters such as hexyl acid 2- Echiru
  • Akuriru acid cycloheteroalkyl such as hexyl (meth) acrylic acid C 5 - 1 0 cycloalkyl esters
  • acrylic such as an acid phenyl (meth) Akuriru acid C 6 - 1 0 ⁇ reel ester
  • acrylic acid hydroxy E chill (meth) hydroxy acrylate
  • Examples thereof include C 2 -io alkyl esters, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, and daricidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the copolymerizable monomer include vinyl monomers such as vinyl acetate and biel chloride, and styrene monomers such as styrene and polymethylstyrene.
  • the monomer having a reactive group (B) is used as a copolymerization component, whereby the reactive group (B) is Can be introduced.
  • Thermoplastic elastomers include polyamide-based elastomers (copolymers with polyamide as a hard phase and aliphatic polyether as a soft phase), and polyester-based elastomers (polyalkylene acrylate as a hard phase, and Copolymers using aliphatic polyethers or aliphatic polyesters as the soft phase), polyurethane elastomers (copolymers using the short-chain Dalicol polyurethane as the hard phase and aliphatic polyethers or aliphatic polyesters as the soft phase) , For example, polyester urethane elastomer, polyester urethane elastomer, etc.), polystyrene elastomer (A block copolymer in which a polystyrene block is used as a hard phase and a gen-polymer block or its hydrogenated block is used as a soft phase), and a polyolefin-based elastomer (a polyethylene or
  • thermoplastic elastomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the block structure is not particularly limited, and may be a triblock structure, a multiblock structure, a star block structure, or the like.
  • thermoplastic elastomers include polyamide-based elastomers, polyester-based elastomers, polyurethane-based elastomers, polystyrene-based elastomers, and polyolefin-based elastomers.
  • thermoplastic elastomer for example, a hydrogen atom of an oxyalkylene unit constituting the soft phase may constitute an active hydrogen atom.
  • vinyl polymer-based resins eg, (meth) acrylic resins (polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer, etc.) and styrene resins (polystyrene; styrene copolymers such as AS resin; HIPS, ABS
  • styrene-based copolymers such as resins, polyfunctional polymerizable compounds having two or more functional groups (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene dalicol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate, Crosslinking may be carried out by copolymerizing trimethylolpropane tri (meth) acrylate or the like and a constituent monomer.
  • the vulcanized rubber constituting the dispersed phase is obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber.
  • the rubber is not particularly limited, and various rubbers can be used.
  • the rubber examples include gen rubber, olefin rubber, acrylic rubber, fluoro rubber, silicone rubber (silicone rubber), urethane rubber, epichlorohydrin rubber (epichlorohydrin homopolymer C0, d) Copolymers of picrohydrin and ethylene oxide EC ⁇ , copolymers obtained by further copolymerizing arylglycidyl ether, etc.), chlorosulfonated polyethylene, propylene oxide rubber (GPO), ethylene monoacetic acid Examples thereof include vinyl copolymer (EAM), polynorpolene rubber, and modified rubbers thereof (acid-modified rubber and the like). These rubbers can be used alone or in combination of two or more. Of these rubbers, generally, gen rubber, olefin rubber, acrylic rubber, fluoro rubber, silicone rubber, urethane rubber and the like are widely used from a practical viewpoint.
  • Gen-based rubbers include, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), isobutylene isoprene rubber (butyl rubber) (IIR), bush gen rubber (BR;), and chloroprene rubber (CR).
  • Polymers based on monomers for example, acrylonitrile butadiene rubber (nitrile rubber) (NBR), nitrile chloroprene rubber (NCR), nitrile isoprene rubber (NIR), acrylonitrile isoprene butadiene rubber (NBIR), etc.
  • Styrene copolymer rubber styrene butadiene rubber (SBR, for example, random copolymer of styrene and butadiene, SB block copolymer composed of styrene block and butadiene block, etc.), styrene chloroprene rubber (SCR), Styrene isomers such as styrene isoprene rubber (SIR) Copolymer rubber and the like are included.
  • Gen-based rubber also includes hydrogenated rubber, for example, hydrogenated nitrile rubber (HNBR).
  • the ratio of the styrene component is, for example, 10 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol%, more preferably 3 to 10 mol%, in terms of a monomer constituting the copolymer. It may be about 0 to 60 mol%.
  • olefin rubber examples include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene gen rubber (E PDM, etc.) and the like.
  • Acrylic rubbers include rubbers containing alkyl acrylate as a main component, for example, a copolymer of alkyl acrylate and chlorine-containing crosslinkable monomer ACM, alkyl acrylate and acrylic nitrile.
  • Copolymer ANM a copolymer of an alkyl acrylate and a monomer containing a carboxyl group and / or an epoxy group, and an ethylene acrylic rubber.
  • fluorine rubber examples include a rubber using a fluorine-containing monomer, for example, a copolymer FKM of vinylidene fluoride and perfluoropropene and, if necessary, of tetrafluoroethylene, and a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene.
  • FKM fluorine-containing monomer
  • FFKM copolymerized FFKM of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether
  • Silicone rubber (Q) has the formula: R a S i 0 - a (4 a) / 2 organopolysiloxane composed of units represented by.
  • R is, for example, a halogen atom such as a C! -Io alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • the molecular structure of the silicone rubber is usually linear, but may have a partially branched structure or a branched chain structure.
  • the main chain of the silicone rubber is, for example, a dimethylpolysiloxane chain, a methylvinylpolysiloxane chain, a methylphenylpolysiloxane chain, a copolymer chain of these siloxane units [dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer chain, dimethylsiloxane Monomethylphenylsiloxane copolymer chains, dimethylsiloxane-methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer chains, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer chains, etc.] Can be configured. Both ends of the silicone rubber may be, for example, a trimethylsilyl group, a dimethylvinyls
  • Silicone rubber (Q) includes, for example, methyl silicone rubber (MQ), vinyl silicone rubber (VMQ), phenyl silicone rubber (P MQ), phenyl vinyl silicone rubber (PVMQ), fluorinated silicone rubber (FVMQ).
  • Silicone rubber is not limited to the above-mentioned high temperature vulcanizable HTV (High Temperature Vulcanizable) solid rubber, but may be room temperature vulcanized RTV (Room Temperature Vulcanizable) or low temperature vulcanized LTV (Low Temperature Vulcanizable) silicone. Rubber, for example, liquid or pasty rubber is also included.
  • the number of unsaturated bonds in the silicone rubber constituting the unvulcanized silicone rubber is 2 or more on average per molecule (for example, 2 to 10), preferably 2 or more. It may be about 5 to 7, more preferably about 2.5 to 5 (for example, about 2.5 to 4).
  • the polyorganosiloxane in the silicone rubber or its composition has a double bond concentration of 2 to 540 mmol g, preferably 3 to 300 mmol / kg, and more preferably 4 to about 100 mmol / kg. Are used.
  • the polyorganosiloxane may be composed of a single polyorganosiloxane, or may be a mixture of a plurality of polyorganosiloxanes (for example, a mixture of a plurality of polymers having different degrees of polymerization).
  • the concentration of the double bond can be calculated from the double bond concentration and the composition ratio of the plurality of polyorganosiloxanes constituting the mixture.
  • the average degree of polymerization of the polyorganosiloxane can be appropriately selected.In the case of a polyorganosiloxane having a low degree of polymerization, for example, the average degree of polymerization is 3 to 500, preferably about 3 to 200.
  • the polyorganosiloxane having a high degree of polymerization may have, for example, an average degree of polymerization of 500 to 1200, preferably about 100 to 700.
  • the ratio of the lower degree of polymerization to the higher degree of polymerization is determined by the characteristics of the cured silicone rubber produced by vulcanization.
  • / Latter (weight ratio) 1/99 to 50Z50, preferably 1/99 to: L0Z90, and more preferably about 298 to 7/93.
  • a polyorganohydridosiloxane having two or more hydrogen atoms directly bonded to a silicon atom in one molecule is often added.
  • the amount of the polyorganohydrogensiloxane added is 4 parts by weight or less (for example, 0.1 to 4 parts by weight), preferably 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the main component polyorganosiloxane. It is more preferably at most 2 parts by weight.
  • Urethane rubber (U) includes, for example, polyester-type urethane elastomer, polyether-type urethane elastomer, etc. You.
  • modified rubber examples include acid-modified rubbers such as carboxylated styrene butadiene rubber (X—SBR), carboxylated nitrile rubber (X—NBR), carboxylated ethylene propylene rubber (X—EP (D) M), and the like. Rubbers having carboxylic acid groups or acid anhydride groups are included.
  • the rubber component may be used in the form of a powder.
  • the shape of the rubber particles is not particularly limited, and may be, for example, an amorphous shape, a spherical shape, an oval shape, a rod shape, or the like.
  • the average particle size of the rubber powder is, for example, about 0.1 to 800 Atm, preferably about 0.5 to 500 m, and more preferably about 0.8 to 300 m.
  • the ratio between the continuous phase (or resin) and the dispersed phase (or unvulcanized rubber or vulcanized rubber) can be appropriately set within a range in which the characteristics of the composite dispersion can be effectively exhibited.
  • Continuous phase / dispersed phase (weight ratio) 25/75 to 98/2, preferably 30/70 to 90, more preferably 40/60 to 80/20 ( For example, it may be about 40 to 65/35).
  • the vulcanizing agent not only vulcanizes (or crosslinks) the unvulcanized rubber, but also activates the resin (for example, activates the crosslinkable group of the crosslinkable resin, extracts active atoms, radicalizes, etc.)
  • the resin phase and the rubber phase can be joined together by improving the adhesion between the resin and the rubber.
  • a radical generator or sulfur can be used according to the type of the resin or rubber. Examples of the radical generator include organic peroxides, azo compounds, and sulfur-containing organic compounds. it can.
  • sulfur is often effective for the resin having an unsaturated bond, a polyphenylene ether-based resin, a polysulfide-based resin, and the like.
  • the vulcanizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the vulcanizing agent is at least one of unvulcanized rubber and resin. It may be added to the components, or may be added to both components.
  • organic peroxides examples include diacyl peroxides (lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 41-benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, etc.), and peracids.
  • Dialkyl fluorides (di-t-butylperoxide, 2,5-di (t-butylperoxy) —2,5-dimethylhexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -1,3,3,5-trimethyl Cyclohexane, 2,5-di (t-butylperoxy) 1,2,5-dimethylhexene 1,3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumylperoxide, etc.
  • Alkyl peroxides t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropyl benzene) Hydroperoxides
  • alkylidene peroxides ethyl methyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 1,3,3,5-trime And peracid esters (t-butyl peracetate, t-butyl perpivalate, etc.).
  • the azo compound includes azobisisobutyronitrile and the like.
  • sulfur-containing organic compounds include thiurams (tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetramethyltetrasulfide (D PTT), morpholine disulfide Sulfide, alkylfenol disulfide, etc.).
  • sulfur examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • Sulfur also includes sulfur chlorides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride.
  • a photopolymerization initiator can also be used as a radical generator as long as light irradiation is possible at the time of joining the resin phase and rubber phase.
  • the photopolymerization initiator For example, benzophenone or its derivative (3,3'dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, etc.), alkylphenylketone or its derivative (acetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy 1-Methyl-1-phenylpropane-1-one, benzyldimethylketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino 1- (morpholinophenyl) -butane, etc.), Anthraquinone or its derivatives (such as 2-methylanthraquinone), thioxanthone or its derivatives (such as 2-cyclothioxanthone or alkyl thioxanthone), benzoin
  • Preferred vulcanizing agents among these compounds are organic peroxides.
  • the vulcanizing agent preferably contains at least unvulcanized rubber, and usually contains unvulcanized rubber in many cases.
  • the ratio of the vulcanizing agent can be selected, for example, from about 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unvulcanized rubber and / or resin. Parts by weight, preferably about 0.1 to 8 parts by weight (for example, 1 to 7 parts by weight).
  • the vulcanizing activator improves the wettability between the resin and the rubber and enables uniform bonding.
  • a vulcanizing agent for example, a radical generator
  • Resin and rubber can be cross-linked with vulcanization (or cross-linking) to increase the cross-linking density between resin and rubber, and the resin and rubber can be firmly directly bonded or bonded.
  • the vulcanizing activator may be added to either one of the resin (or the resin composition) and the unvulcanized rubber (or the unvulcanized rubber composition), or may be added to both components. Is also good.
  • an unsaturated bond (carbon-carbon double Bond, carbon-nitrogen double bond, carbon-oxygen double bond, carbon-sulfur double bond, etc.).
  • the unsaturated bond-containing compound can be selected according to a vulcanizing agent (for example, a radical generator or the like) to be used, and an organic compound having a polymerizable unsaturated bond (for example, a vinyl monomer) (Devierbenzene, etc.), aryl monomers (Diaryl phthalate, Triaryl phosphate, Triaryl (iso) cyanurate, etc.), (Meth) acrylic monomers, etc., maleimide compounds, etc. it can.
  • a vulcanizing agent for example, a radical generator or the like
  • an organic compound having a polymerizable unsaturated bond for example, a vinyl monomer
  • aryl monomers (Diaryl phthalate, Triaryl phosphate, Triaryl (iso) cyanurate, etc.), (Meth) acrylic monomers, etc.
  • (Meth) acrylic monomers include, for example, bifunctional (meth) acrylates [ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanedimethacrylate) Akurireto, hexanediol di (meth) Akuri rate Bok to, neopentyl tilde recall di (meth) Akurire Bok C 2 _ 1 0 alkylene glycol di (meth) Akurireto; diethylene Rikoruji (meth) Akurireto, triethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethyleneda Koruji (main evening) poly C 2 _ 4 alkylene glycolate one distearate (meth) Akuri rates
  • maleimide compound examples include a maleimide compound having a plurality of maleimide groups, which can be obtained by reacting a polyamine with maleic anhydride.
  • Maleimide compounds include, for example, aromatic bismaleimides (N, N'—1,3-phenylenediimide, N, N'-1,4-phenylenediimide, N, N'—3-methyl-1 , 4—phenylenediimide, 4, 4'-bis (N, N'—maleimide) diphenylmethane, 4,4,1-bis (N, N'—maleimide) diphenylsulfone, 4, 4'-bis (N, N'-maleimide) diphenyl ether, etc.), aliphatic bismaleide (N, N'-1,2-ethylene bismaleide, N, N'- 1,3-propylene bismaleide , N, N'—1,4-tetramethylene bismaleimide, etc.).
  • Preferred vulcanizing activators include compounds having a plurality of (for example, about 2 to 6, especially about 3 to 6) carbon-carbon double bonds (polymerizable unsaturated bonds) in one molecule, such as triallyl ( Iso) cyanurate, bifunctional to polyfunctional (meth) acrylate (especially trifunctional or polyfunctional (meth) acrylate), aromatic maleimide compounds (for example, bismaleimide) and the like.
  • the amount of the vulcanization activator used is, for example, about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin and / or unvulcanized rubber. Preferably, it can be selected from the range of about 0.1 to 3 parts by weight.
  • polyalkenedylene increases the fluidity of the rubber component (or resin component), the dispersibility of the rubber (or resin) in the resin (or unvulcanized rubber) can be improved, and the adhesion between the resin phase and the rubber phase can be improved. Can be improved. Further, the addition of polycarbonate (particularly the addition to the rubber component) can improve the releasability in the production process of the composite dispersion.
  • the polyalkenylene may be added to either one of the resin and the unvulcanized rubber, or may be added to both components.
  • the poly-C 4 - 15 alkenylene is Shikuroorefuin compounds (e.g., cyclopentene, Shikurohepu Ten Shikurookuten, cyclodecene, such as a C Shikuroorefuin also have a substituent such as cyclododecene) metathesis polymerization, Poriaruke two Len ( For example, polybutadiene) may be obtained by partial hydrogen addition.
  • Polyalkenedylenes may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition ratio of the polyalkenedylene is, for example, 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin or the unvulcanized rubber. Parts.
  • a vulcanization aid may be further used.
  • the vulcanization aid may be added to at least one of the unvulcanized rubber (or unvulcanized rubber composition) and the resin (or the resin composition), or may be added to both components. Is also good.
  • the vulcanization aid can be selected according to the type of resin or rubber.
  • an oligomer of the condensation-type thermoplastic resin for example, a number average molecular weight of 100,000 or less (for example, 100 to 100)] Oligomers, etc.]
  • polyamines for example, the polyamines described in the section (2) Polyester resin
  • polyols for example, the polyols described in the section (2) Polyester resin
  • a compound having at least one carboxylic acid group, acid anhydride group or isocyanate group in one molecule for example, dicarboxylic acid (the aliphatic or aromatic dicarboxylic acid described in the section of the polyamide resin or the polyester resin].
  • Mono- or polyvalent carboxylic acids such as acids, unsaturated dicarboxylic acids described in the above item (ii), dicarboxylic anhydrides (e.g., maleic anhydride, fatty acid such as fluoric anhydride)
  • dicarboxylic anhydrides e.g., maleic anhydride, fatty acid such as fluoric anhydride
  • Polycarboxylic acid anhydrides such as aromatic or aromatic dicarboxylic acids
  • (poly) isocyanate compounds such as diisocyanates (such as diisocyanates described in the section of the polyurethane resin), and the like.
  • Compounds having hydr groups, epoxy compounds, nitrogen-containing resins (such as amino resins), compounds having methylol groups or alkoxymethyl groups, etc. Can be exemplified. These vulcanization aids may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred vulcanization aids are compounds having a molecular weight of 1000 or less and having an average of two or more active hydrogen atoms per molecule among the active atoms represented by the formula (1), for example, An oligomer having a number average molecular weight of 1000 or less (for example, an oligomer of the polyamide-based resin, an oligomer of the polyester-based resin, or the like) of the condensation-type thermoplastic resin, a carboxyl group, an acid anhydride group, or an isocyanate group in one molecule. Examples thereof include compounds having one or more, and the above-mentioned polyamines.
  • the ratio of the vulcanization aid is, for example, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably 100 to 100 parts by weight of the unvulcanized rubber and / or the resin. It is about 1 to 15 parts by weight.
  • a silane coupling agent may be included in order to improve the adhesion between the resin phase and the vulcanized rubber phase.
  • the silane coupling agent may be added to either one of the unvulcanized rubber (or unvulcanized rubber composition) and the resin (or the resin composition), and may be added to both components. Good.
  • silane coupling agent examples include compounds having a reactive group (eg, a hydroxyl group, an alkoxy group, a vinyl group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a carboxyl group, an isocyanate group, and a (meth) acryloyl group). Is included.
  • a reactive group eg, a hydroxyl group, an alkoxy group, a vinyl group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a carboxyl group, an isocyanate group, and a (meth) acryloyl group.
  • alkoxysilanes e.g., trimethoxysilane, tri ⁇ Bok 4 alkoxy silane such as triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetra-C Bok 4 alkoxysilane emissions such as tetraethoxysilane
  • trimethoxysilane tri ⁇ Bok 4 alkoxy silane such as triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetra-C Bok 4 alkoxysilane emissions such as tetraethoxysilane
  • Alkoxysilane having a vinyl group (vinyltri- 4- alkoxysilane such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane); Alkoxysilanes having an amino group (for example, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, etc., amino C 2 _ 4 alkyltrialkoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethyl Tokishishira down, 3 ⁇ amino propyl amino di C 2 such as methyl silane - 4 alkyl di (3 ⁇ - 4 alkoxy silane);
  • Epoxy-containing alkoxysilanes for example, 3 -glycidyloxypropyltrimethoxysilane, etc., daricidyloxy C 2 _ 4 tri (trialkoxysilane), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Cycloalkyl
  • Alkoxysilane having a mercapto group e.g., 3-mercapto Topuropirutorime Tokishishiran mercapto like.
  • a mercapto group e.g., 3-mercapto Topuropirutorime Tokishishiran mercapto like.
  • Preparative 4 Arukiruto Li C Bok 4 alkoxy silane, 3 one mercapto Bok propyl methyl dimethyl Toki Shishiran Merukaputoji C Bok 4 alkyl di C! _ 4 such as Alkoxysilane);
  • Alkoxysilanes having a carboxyl group (. E.g., Karupokishi Mechirutorime Tokishishiran, Cal Po carboxymethyl triethoxysilane, force Lupo key shell tilt Increment Tokishishiran, Karupokishi such Cal poke ciprofibrate built Increment Tokishishiran C Bok 4 alkyl tri DOO 4 alkoxy silane);
  • Alkoxysilane having an Isoshianeto group e.g., Isoshia Natechirutorime Tokishishiran, I Socia diisocyanato E triethoxysilane, Isoshia diisocyanato such I Socia isocyanatopropyl trimethinecyanine Tokishishiran C - 4 alkyl tri (: City 4 alkoxysilane);
  • Isoshianeto group e.g., Isoshia Natechirutorime Tokishishiran, I Socia diisocyanato E triethoxysilane, Isoshia diisocyanato such I Socia isocyanatopropyl trimethinecyanine Tokishishiran C - 4 alkyl tri (: City 4 alkoxysilane);
  • Alkoxysilanes having a (meth) acryloyl group for example, N- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl) -13-aminopropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypip dimethyldimethylsilane, 3- (meth) Acryloxyprop Dimethylethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethylethylethoxysilane) and the like.
  • a (meth) acryloyl group for example, N- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl) -13-aminopropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypip dimethyldimethylsilane, 3- (meth) Acryloxyprop Dimethylethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethylethylethoxysilane
  • the amount of the silane coupling agent used is usually an amount capable of promoting the adhesion between the resin and the rubber, for example, about 1 to 10 parts by weight of the silane coupling agent per 100 parts by weight of the rubber or the resin, It can be selected from a range of preferably about 2 to 8 parts by weight, more preferably about 2 to 6 parts by weight.
  • the resin (or resin composition) and / or rubber (or rubber composition) may contain various additives as necessary, such as fillers, plasticizers or softeners, and co-vulcanizing agents (such as zinc oxide).
  • Metal oxides such as metal oxides
  • anti-aging agents thermal aging inhibitors, ozone deterioration inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.
  • tackifiers such as tackifiers
  • lubricants such as coloring agents (titanium oxide, carbon black, etc.)
  • a foaming agent such as a foaming agent, a dispersant, a flame retardant, an antistatic agent, and the like.
  • the filler includes, for example, a powdery or granular filler or a reinforcing agent (such as my strength, clay, talc, caic acids, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black, ferrite, etc.) Filaments or reinforcing agents (organic fibers such as rayon, nylon, vinylon, and aramide, and inorganic fibers such as carbon fiber and glass fiber) are included.
  • a powdery or granular filler or a reinforcing agent such as my strength, clay, talc, caic acids, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black, ferrite, etc.
  • Filaments or reinforcing agents organic fibers such as rayon, nylon, vinylon, and aramide, and inorganic fibers such as carbon fiber and glass fiber
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it can impart plasticity to the resin composition or the rubber composition.
  • the plasticizer include conventional plasticizers (phthalate esters, aliphatic dicarboxylic acid esters, polyester-based polymer plasticizers, and the like). Which can be used.
  • conventional softeners eg, vegetable oils such as linoleic acid, oleic acid, castor oil, and palm oil; mineral oils such as paraffin, process oil, and extender
  • vegetable oils such as linoleic acid, oleic acid, castor oil, and palm oil
  • mineral oils such as paraffin, process oil, and extender
  • Lubricants include waxes (eg, paraffin wax, microphone mouth crystallin wax, polyethylene wax, etc.), fatty acids (such as Fatty alcohols (such as stearyl alcohol), fatty acid derivatives (such as fatty acid esters such as butyl stearate, fatty acid amides such as stearic acid amide, and fatty acid metal salts such as zinc stearate).
  • waxes eg, paraffin wax, microphone mouth crystallin wax, polyethylene wax, etc.
  • fatty acids such as Fatty alcohols (such as stearyl alcohol)
  • fatty acid derivatives such as fatty acid esters such as butyl stearate, fatty acid amides such as stearic acid amide, and fatty acid metal salts such as zinc stearate.
  • foaming agent examples include inorganic foaming agents such as hydrogen carbonate (for example, sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, etc.); and organic foaming agents such as p, p-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and dinitrosopentamethylenetetramamine.
  • inorganic foaming agents such as hydrogen carbonate (for example, sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, etc.); and organic foaming agents such as p, p-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and dinitrosopentamethylenetetramamine.
  • the content of the filler is, for example, about 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 200 parts by weight (for example, 0 to 100 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the resin or rubber. Level, more preferably about 0 to 50 parts by weight (for example, 0 to 10 parts by weight).
  • the content of the plasticizer or softening agent is, for example, about 0 to 200 parts by weight, preferably about 0 to 150 parts by weight, more preferably about 0 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin or rubber. It may be about 120 parts by weight.
  • the content of the co-vulcanizing agent, anti-aging agent, processing aid or lubricant, coloring agent and the like may be an effective amount.
  • the content of the co-vulcanizing agent is resin or rubber.
  • the amount may be about 0 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably about 1 to 10 parts by weight with respect to parts by weight.
  • the resin phase constitutes a continuous phase
  • the vulcanized rubber phase constitutes a dispersed phase.
  • the properties of vulcanized rubber lip resistance due to frictional resistance, mating properties
  • the properties of resins mechanical properties such as rigidity and toughness, and physical properties such as heat resistance. Adhesion to materials, impact resistance, etc.).
  • the composite dispersion may have a sea-island structure in which the dispersed phase is independently dispersed in the continuous phase, and the dispersed phase may be in the form of particles, ellipsoid, sphere, rod, fiber, etc. Good.
  • the preferred shape of the dispersed phase is spherical, and the dispersed phase is preferably uniformly dispersed in the continuous phase.
  • the average particle size of the dispersed phase may be any value as long as the properties of the dispersed phase can be expressed. 0.1 to; L000 m, preferably l to 750 m, and more preferably about 10 to 500 m (for example, 50 to: L500 m). .
  • the average particle size of the dispersed phase corresponds to the average particle size of the crosslinked or cured particles.
  • the dispersed phase particles may be joined in a state of being partially exposed on the surface of the composite dispersion.
  • the properties of a rubber for example, high flexibility and cushioning properties
  • a resin that is a continuous phase for example, a low coefficient of friction.
  • the obtained composite only needs to be composed of the composite dispersion, and the composite dispersion and another molded body (for example, a resin molded body, a vulcanized rubber molded body, etc.) are formed on the contact surface. It may be a bonded composite.
  • the resin phase and the rubber phase can be directly bonded firmly by forming a composite dispersion using a combination of a specific resin and rubber.
  • Specific examples of the specific combination include, for example, the following embodiments (2a) to (2d).
  • the resin may be a resin having the active atom, and the resin and / or the unvulcanized rubber may contain the vulcanization activator or polyalkylene. Good.
  • vulcanizing agent / vulcanizing activator (weight ratio) 2Z9 8 ⁇ 70_ / 30, preferably 1900 ⁇ 60 ⁇ 40 (for example, 20/80 ⁇ 55/45) And more preferably about 30/70 to 50/50].
  • the resin is a polyamide-based resin
  • the unvulcanized rubber is an unmodified rubber (for example, a gen-based rubber such as NBR, SBR, HNBR, or an olefin such as EPDM).
  • Base rubber fluorine rubber such as FKM). That is, the book
  • the resin phase and the rubber phase can be bonded by adding the vulcanizing activator in the above-mentioned ratio without utilizing the bonding reaction between the amino group and the carboxylic group.
  • the resin is a polyamide resin
  • the unvulcanized rubber is a non-modified rubber (for example, a gen-based rubber such as NBR, SBR, HNBR, or an olefin such as EPDM).
  • Base dispersion fluorine rubber such as FKM).
  • FKM fluorine rubber
  • the flowability of the unvulcanized rubber can be improved by using the polyalkenedylene at the specific ratio without using the bonding reaction between the amino group and the carboxyl group, and the resin phase and the rubber Can adhere to phases.
  • Examples of the composite dispersion of this embodiment (2c) include a resin (such as a polyamide resin) and a silicone rubber that may contain a vulcanizing activator or polyalkenylene (eg, VMQ, PVMQ, FVMQ) can be exemplified. That is, when a silicone rubber is used as the rubber component, the resin containing the vulcanizing activator or the resin having a crosslinkable group is not necessarily used, and the unvulcanized rubber is vulcanized at a specific ratio. Even if it does not contain a sulfur activator or polyalkenylene, the resin phase and the rubber phase can be strongly bonded.
  • a resin such as a polyamide resin
  • silicone rubber that may contain a vulcanizing activator or polyalkenylene (eg, VMQ, PVMQ, FVMQ) can be exemplified. That is, when a silicone rubber is used as the rubber component, the resin containing the vulcanizing activator or the resin having a crosslink
  • the continuous phase and the dispersed phase can be bonded by a universal combination of a polyphenylene ether-based resin and a rubber, even when vulcanizing with a non-organic peroxide.
  • a resin phase (continuous phase) composed of resin and a rubber phase (dispersed phase) composed of vulcanized rubber obtained by vulcanizing unvulcanized rubber are obtained by kneading resin and rubber.
  • the rubber used in kneading the resin and the rubber may be either unvulcanized rubber or vulcanized rubber, but when using unvulcanized rubber, vulcanization usually proceeds during kneading.
  • the vulcanizing agent only needs to be contained in at least the unvulcanized rubber, and at least one of the resin and the vulcanized rubber may be formed of a composition containing a vulcanizing activator or polyalkenylene. .
  • the vulcanizing agent and / or the vulcanizing activator is preferably added to the resin and the rubber or rubber in advance, but may be newly added in the kneading process if necessary.
  • the composite dispersion of the present invention includes, for example, a resin (thermoplastic resin) containing a vulcanizing activator or polyalkenylene and an unvulcanized rubber (unvulcanized rubber) containing at least a vulcanizing agent.
  • the composition can be produced by melt-kneading the mixture under heating and solidifying by cooling. In the early stage of kneading, both the unvulcanized rubber and the resin show plasticity, but as the vulcanization progresses, the unvulcanized rubber loses its plasticity, and the unvulcanized rubber eventually becomes a vulcanized rubber and is in the resin phase. To form a dispersed phase.
  • the composite dispersion of the present invention is obtained by kneading a resin and a vulcanized rubber. You can also.
  • the vulcanized rubber is usually used in the form of vulcanized powder by freeze-crushing and a polymerization method using a vulcanizing agent.
  • the shape of the granular material is not particularly limited as long as the shape is suitable for the dispersed phase, and may be, for example, a sphere, an ellipse, a rod, or the like.
  • the resin (and vulcanized rubber, if necessary) may be formed of a composition containing a vulcanizing agent, a vulcanizing activator, polyalkenylene, and the like.
  • the kneading can be carried out using a conventional kneading machine (eg, extruder, extruder, etc.).
  • the kneading temperature can be appropriately set according to the type of the resin used, for example, 50 to 350, preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C (for example, 0 ⁇ 230 ° C).
  • Cooling and solidification of the melt-kneaded material can be performed by an appropriate method, for example, a method of water-cooling the melt-kneaded material extruded as a strand from an extruder.
  • the cooled and solidified kneaded material may be pelletized (and cut) by a pelletizer.
  • the composite dispersion of the present invention can form various molded articles.
  • the composite dispersion obtained as described above is usually stored as a raw material for processing (for example, pellets) and then appropriately processed. It is heated and melted again by a method (eg, injection molding, compression molding, etc.) and molded according to the application.
  • the re-melting temperature of the composite dispersion depends on the type of resin constituting the composite dispersion, but may be, for example, 50 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C, and more preferably 15 to 50 ° C. 0 to 250 ° C (for example, about 170 to 230 ⁇ ).
  • both processing temperatures are low (for example, when the temperature is lower than 150 ° C).
  • the mold temperature in the molding process should be 150 ° C or higher (for example, 150 ° C to 300 ° C), or the molded product should be heated in a heating furnace or the like. Do not heat at 150 ° C or more for an appropriate time. Thus, vulcanization of the rubber or crosslinking between the resin phase and the rubber phase may be completed.
  • the molded article formed of the composite dispersion of the present invention may be manufactured by separately performing the kneading step of rubber and resin and the molding step of the composite dispersion, and combining both steps. It may be manufactured. That is, after kneading the rubber and the resin, the molten mixture may be directly molded.
  • the molded article obtained in this manner include deformed products that can be directly formed by an extruder for kneading a resin and rubber, such as a film, a sheet, a tube, a rod, and a rail.
  • a composite dispersion in which a continuous phase composed of a resin and a dispersed phase composed of a vulcanized rubber are firmly bonded can be obtained.
  • the resin phase and the vulcanized rubber phase can be joined by a simple method.
  • the vulcanized rubber phase can be dispersed in the resin phase, and the two phases are firmly joined, so that the rubber properties can be effectively imparted to the resin.
  • the resin phase is firmly bonded with the continuous phase, and the vulcanized rubber formed by vulcanization of the unvulcanized rubber constitutes the dispersed phase.
  • the dispersed phase particles can be partially exposed on the surface of the composite dispersion, the characteristics of the resin and the rubber can be effectively exhibited. Therefore, the composite dispersion of the present invention can be advantageously used as various members such as various parts such as automobile parts (vibration absorbing bush, spring plate, Raje Yuichi mount, etc.), anti-vibration rubber, valves, and electric plugs. Available.
  • Polyamide 612 (polycondensate of hexamethylene diamine and dodecanedicarboxylic acid) was produced as a thermoplastic resin, and the following resins or resin compositions (A1 to A6) were prepared. MOPAC PM 3 was calculated based on the following basic units.
  • resin A1 Hexamethylenediamine and dodecanedicarboxylic acid salt 80% by weight aqueous solution was pressurized in a nitrogen-purged autoclave.
  • polyamide 612 was obtained.
  • the obtained polymer had a number-average molecular weight (Mn) of 2000 to 2500, a ratio of amino terminal to lipoxyl terminal of about 1 Z1, and the vulcanizing agent was used as a radical generator.
  • the number of active hydrogens with orbital interaction energy coefficient S of 0.06 or more was calculated to be 4 per molecule. This polymer was used alone as the resin (A1).
  • Resin A2 100 parts by weight of the resin (A1) was mixed with 3 parts by weight of a vulcanizing activator (TRIM: trimethylolpropane trimethacrylate), and used as the resin (A2). .
  • TAM vulcanizing activator
  • Resin A3 100 parts by weight of the resin (A 1), 3 parts by weight of a vulcanization activator (TR IM: trimethylolpropane trimethacrylate), and polyoctenylene (“Vestenamer 8012J” manufactured by Degussa AG) 10 parts by weight were blended and used as a resin (A3).
  • TR IM vulcanization activator
  • Vestenamer 8012J polyoctenylene
  • Resin A4 The resin (A1) and the resin (A6) to be described later were kneaded at a weight ratio of 1: 1 with a twin-screw extruder, and the molecular weight was 22,000, and the ratio of amino-terminal to lipoxyl-terminal was approximately 22,000. Polyamide 612 of 3-7 was obtained. The obtained polymer was calculated to have 2.4 active hydrogen atoms per molecule with an orbital interaction energy coefficient S of 0.006 or more when a vulcanizing agent was used as a radical generator. This polymer was used as a resin (A4).
  • Resin A5 100 parts by weight of the resin (A4) was mixed with 3 parts by weight of a vulcanizing activator (TRIM: trimethylolpropane trimester acrylate) and used as the resin (A5).
  • TAM vulcanizing activator
  • Resin A 6 hexamethylene di ⁇ Min and dodecane dicarboxylic acid salt 80 wt% aqueous solution of adding a predetermined amount of dodecane dicarboxylic acid, a nitrogen-purged Otokurebu in under pressure (1 7. 5 k gZ cm 2 (Approximately 1715 kPa)), the system was heated (220 ° C), and the water inside the system was discharged out of the system along with nitrogen gas in 4 hours. After one hour, the temperature was gradually increased (275 ° C) to remove water residues from the system, and the internal pressure of the autoclave was returned to normal pressure. After cooling, polyamide 612 was obtained.
  • the obtained polymer had a number-average molecular weight (Mn) of about 20,000, a ratio of amino terminal to lipoxyl terminal of about 1/9, and an orbital interaction energy coefficient S when a vulcanizing agent was used as a radical generator.
  • Mn number-average molecular weight
  • S orbital interaction energy coefficient
  • the number of active hydrogens of 0.006 or more was calculated to be 0.8 per molecule.
  • This polymer was used alone as the resin (A6).
  • Polyamide 6 was prepared as a thermoplastic resin, and a vulcanizing activator (TRIM: trimethylolpropane 3 parts by weight were blended and used as resin (B). The calculation of MO PACPM 3 was performed based on the following equation.
  • Preparation of Polyamide 6 An 80% by weight aqueous solution of ⁇ -caprolactam was heated to 250 to 260 C in a nitrogen-substituted autoclave in the presence of a small amount of phosphoric acid, and the system was mixed with nitrogen gas. The water was drained out of the system in 4 hours. Thereafter, the temperature was gradually raised (275 ° C.) over 1 hour to remove water residues from the system, and then cooled to obtain polyamide 6.
  • the obtained polymer had a number-average molecular weight (Mn) of about 2000 to 2500, a ratio of amino terminal to lipoxyl terminal of about 1/1, and used a vulcanizing agent as a radical generator. In this case, the number of active hydrogens with an orbital interaction energy coefficient S of 0.06 or more was calculated to be 4 per molecule.
  • An alicyclic polyamide [polycondensate of bis (4-aminocyclohexyl) methane and dodecanedicarboxylic acid] was prepared as a thermoplastic resin, and a vulcanization activator was added to the alicyclic polyamide.
  • TRIP trimethylolpropane trimethacrylate
  • C resin
  • MOP AC PM3 was performed based on the following basic units.
  • Preparation of alicyclic polyamide Number average molecular weight (Mn) 20 by the same preparation method as for resin (A 1) except that the combination of monomers is bis (4-aminocyclohexyl) methane and dodecanedicarboxylic acid.
  • a polymer having a ratio of amino terminal to carboxyl terminal of approximately 1 to 1 was obtained.
  • the vulcanizing agent was used as a radical generator, the number of active hydrogens having an orbital interaction energy coefficient S of 0.006 or more for this polymer was calculated to be 3 per molecule.
  • Polybutylene terephthalate was produced as a thermoplastic resin, and a resin or a resin composition was prepared.
  • the calculation of MOPACPM3 was based on the following basic units.
  • Resin D2 100 parts by weight of the resin (D1) was mixed with 1 part by weight of a vulcanizing activator (HVA2: m-phenylene bismaleimide) and used as a resin (D2).
  • HVA2 m-phenylene bismaleimide
  • Resin D3 Vulcanizing activator (TRIM: trimethylolpropane trimethacrylate) based on 100 parts by weight of resin (D1) 3 parts by weight were blended and used as a resin (D 3).
  • TAM Vulcanizing activator
  • Resin D4 100 parts by weight of the resin (D1) was combined with 10 parts by weight of Polyterenylene (“Vestenamer 8012” manufactured by Degussa AG) to use as resin (D4) was.
  • crosslinkable resin a polymer containing unsaturated bonds
  • the rate was manufactured, and a resin or a resin composition was prepared.
  • Preparation of resin E2 100 parts by weight of the resin (E1) and 3 parts by weight of a vulcanizing activator (TRIM: trimethylolpropane trimester acrylate) are blended to be used as resin (E2).
  • TAM vulcanizing activator
  • resin F modified polyphenylene ether resin (Noryl 731), manufactured by Nippon General Electric Co., Ltd., 100 parts by weight, and polyoctenylene (Vestenamer 8012, manufactured by Degussa AG) at 10 parts by weight And used as resin (F).
  • the vulcanizing agent when used as a radical generator, the number of active hydrogen atoms per molecule was 4 or more.
  • the calculation of MO PACPM 3 was based on the following basic units.
  • Vulcanizing activator (iii) trimethylolpropane trimester) 3 parts by weight
  • Vinyl silicone rubber (“Silicon rubber SH851” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 100 parts by weight
  • Vulcanizing activator (iii) trimethylolpropane trimester) 0.5 parts by weight
  • Plasticizer Diana Process Oil NS100 by Idemitsu Kosan Co., Ltd. 10 parts by weight
  • the resin or the resin composition was mixed and kneaded using a kneader whose temperature was adjusted according to the type of the resin.
  • the unvulcanized rubber composition which had been separately prepared using a roll, was additionally added to the kneaded material in a combination shown in Table 1, and while mixing and kneading, the vulcanization of the rubber component was allowed to proceed to obtain a composite dispersion. I got a body. At this time, the addition amount of the unvulcanized rubber composition was 40 parts by weight with respect to 60 parts by weight of the resin composition in the kneader. did.
  • the set temperature of the kneader is 240 ° C when the resin or resin composition is resin A1 to A6, resin B, resin D1 to D4, resin E1 to E2 and resin F. In the case of C, the temperature was set at 270 ° C.
  • the above composite dispersion was formed into a flat plate having a thickness of 6 mm by compression molding. This was then cut to form a test specimen of a predetermined shape, which was subjected to an Izod impact test.
  • a test piece of resin alone was prepared using polyamide 6 12 and polybutylene terephthalate, and subjected to an Izod impact test (Comparative Examples 1 and 4).
  • the above composite dispersion was formed into a flat plate having a thickness of 3 mm by compression molding. Next, this was cut into a width of 15 mm to obtain a tensile test piece, which was subjected to a tensile test at 50 mm / min.
  • the evaluation of this stretching test is performed according to the following criteria.
  • the bonding strength between rubber and resin was measured as follows.
  • the resin or the resin composition was mixed and kneaded by a twin-screw extruder, and the obtained kneaded product was formed into a flat plate having a thickness of 3 mm by an injection molding machine.
  • the unvulcanized rubber composition was obtained by mixing each component using an open roll, and then the unvulcanized rubber composition was placed on the resin flat plate in a combination shown in Table 1.
  • the rubber layer was vulcanized over 10 minutes while adjusting the thickness of the rubber layer to 3 mm using a compression molding machine controlled at 170 ° C., and the two were joined.
  • 13 of the resin flat plate was covered with aluminum foil to avoid direct contact with the resin rubber, and this coated portion was used as a grip for the rubber resin peel test.
  • the flat plate made of the resin-Z rubber composite obtained in this manner was cut into a vertical width of 30 mm, and each of the gripping portions of the resin rubber portion was fixed to a chuck of a tensile tester, and the pulling speed was set at 5 mm. It was subjected to a 180 degree peel test at O mmZ minutes. The evaluation of the peel test was performed according to the following criteria.
  • Table 1 shows the results.
  • VA means a vulcanizing activator
  • VM means polyoctenylene
  • Resin material is rubber material evaluation
  • V A Vulcanizing agent V Vulcanizing agent Peeling Heat Elongation Atomic concentration / VM / VA / VM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

樹脂を、加硫活性剤を含有する樹脂又は架橋性基を有する樹脂(不飽和結合を有する樹脂など)で構成する。また、特定の樹脂とゴムとの組合せ(例えば、(a)樹脂と、加硫剤及び加硫活性剤を特定の割合で含む未加硫ゴムとの組合せ、(b)ポリアミド系樹脂と、加硫剤及びポリアルケニレンとを特定の割合で含む未加硫ゴムとの組合せ、(c)樹脂とシリコーン系未加硫ゴムとの組合せ、(d)ポリアルケニレンを含有するポリフェニレンエーテル系樹脂と、加硫剤として硫黄又は硫黄含有有機化合物を含有している未加硫ゴムとの組合せ)で複合分散体を構成してもよい。本発明により、樹脂とゴムとを広い範囲で組み合わせても、樹脂で構成された連続相と加硫ゴムで構成された分散相とが強固に結合した複合分散体を得ることができる。

Description

明 細 書 複合分散体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 樹脂及びゴムで構成され、 かつ機械部品、 自動車部品 などとして有用な複合分散体 （又は複合分散部材） 及びその製造方 法に関する。 背景技術
高分子材料に対する要求品質が高くなるに伴い複数の特性、 場合 によっては相反する特性を複合して有する素材が求められている。 特に工業用高分子素材の分野では高剛性と耐衝撃特性、 柔軟性と耐 薬品性、 耐磨耗性と耐油性など特性を複合して有する素材が求めら れ、 各種樹脂と加硫ゴム （又はゴム） とを複合化させた組成物の開 発が期待された。
しかし、 一般に特性の異なる素材は相互に相溶せず、 両者を単に 混合するだけでは一方の成分が他方の成分に不均一に分散した混合 物が得られるだけであり、 両者の特性が複合した新たな特性を有す る組成物を得る事は難しい。 寧ろ、 破断伸度や耐寒性などの工業用 素材として重要な特性の低下を伴う事が多く、 実用化できる技術と はなり得ない場合が多い。 これらの欠点は両成分の混合において、 両者の界面を確実に接合させ、 実質的に両者が界面において相溶し たのと同様の効果を得る事で解決される。
これまでに樹脂部材とゴム部材とを接合させた複合体を得る方法 が多く提案されている。 樹脂とゴムとの混合において、 これらの複 合体の技術を利用すれば一方の成分が他方に均一に分散し、 かつ、 両者の界面が十分に接合され、 両者の特性が複合して発現する新た な組成物 （複合分散体） を提供できると考えられる。 ゴム部材と樹脂部材とが接合した複合体を得る方法としては、 例 えば、 接着剤を用いて、 両者を接着する方法が知られている。 しか し、 接着剤を利用して複合分散体を得る場合、 接着剤を樹脂/ゴム 間に集中して介在させる必要があるが、 3者の混合において、 接着 剤をゴム Z樹脂間の界面だけに、 また、 その界面のすべてに介在さ せることが困難である。
また、 樹脂成形部材とゴム成形部材とを直接接合する方法が提案 されている。 例えば、 特開昭 5 0— 2 5 6 8 2号公報には、 熱可塑 性プラスチックとこの熱可塑性プラスチックと相溶性の加硫ゴムと を接触面で摩擦接触させ、 プラスチック表面を溶融し、 接触させた 状態で熱可塑性樹脂成分とゴム成分とを凝固させ複合体を得ること が提案されている。 しかし、 この方法では、 目的の複合分散体を得 ることが困難である。
特開平 9 一 1 2 4 8 0 3号公報には、 アタリロニ卜リル含有熱可 塑性樹脂 （A S， A B S樹脂など） と、 アクリロニトリル含有ゴム とを、 熱可塑性樹脂とゴムとの相溶性を利用して加熱密着させて複 合部材を得ることが提案されている。 しかし、 この方法では、 ァク リロニトリルを含有する樹脂及びゴムに制限され、 実用性がかなり 狭くなる。
特開平 8 - 1 5 6 2 8 8号公報には、 エポキシ基を含有する樹脂 組成物と加硫された力ルポキシル基又は酸無水物基を有する弹性ゴ ムとを接触させて加硫し、 エポキシ基と力ルポキシル基との化学反 応を利用することにより、 樹脂とゴムとの接触面で接合する複合部 材を得る方法が提案されている。 しかし、 この方法では、 エポキシ 基とカルボキシル基との化学反応を利用しているため、 樹脂とゴム の種類が大きく制限され、 幅広い範囲で複合分散体を得ることが困 難である。
特開平 2 - 1 5 0 4 3 9号公報、特開平 3 - 1 3 3 6 3 1号公報、 特開平 3 - 1 3 8 1 1 4号公報には、 ポリアミド系樹脂とゴム成分 とを加硫系の存在下で加硫することにより複合体を製造する方法に おいて、 ゴム成分として、 カルボキシル基又は酸無水物基含有ゴム と過酸化物と加硫活性剤（エチレングリコールジメ夕クリレート、ト リアリルィソシァヌレートなど） とアルコキシシラン化合物とを含 むゴム成分を用いることが提案されている。 これらの文献では、 脂 肪族ポリアミ ド系樹脂として主に末端力ルポキシル基よりも末端ァ ミノ基の多いポリアミ ド系樹脂が使用されている。 すなわち、 アミ ノ基と力ルポキシル基又は酸無水物基との反応を利用している。 そ のため、 樹脂及びゴムの種類が大きく制約され、 幅広い範囲で樹脂 とゴムとの複合分散体を得ることが困難である。
特開平 7 - 1 1 0 1 3号公報には、 ポリアミ ド成形体と、 ゴムと、 過酸化物加硫剤とシラン化合物とを含むゴムパゥンドとを接触させ て加硫することにより、 ポリアミ ド成形体と加硫ゴムとの複合部材 を得る方法が提案されている。
しかし、 この方法も、 シラン化合物を必要とするばかりか、 樹脂 がポリアミ ド系樹脂に限定されるため汎用性がない。
一方、 特開 2 0 0 2— 3 0 2 2 1号公報には、 熱可塑性樹脂 （B) の連続相中に加硫したゴム （A) が粒子状に分散している熱可塑性 樹脂組成物であって、 前記ゴム （A) と熱可塑性樹脂 （B) とが、 熱可塑性樹脂 （B) からなる樹脂成形物と未加硫のゴム （A) とを 加圧 ·加熱下に接触させつつゴム （A) を加硫させた場合に、 前記 樹脂成形物とゴム （A) からなるゴム成形部とが剥離試験において 凝集破壊が起きる程度の接着強度で接着可能な組合せからなる熱可 塑性榭脂組成物が開示されている。
この文献には、 凝集破壊が起きる具体的な樹脂とゴムとの組合せ として、 （ 1 ) S B R、 NR、 E P DM、 酸変性エチレン—プロピレ ンゴム、 及びエチレン—ァクリル酸—ァクリル酸エステル共重合体 ゴムから選択された少なくとも 1種のゴムと、 ポリフエ二レンエー テル （P P E) 又はその組成物との組合せ、 （2) 酸変性エチレン一 プロピレンゴム、 酸変性二トリルゴム及びフッ素ゴムから選択され た少なくとも 1種のゴムと、 アミノ基を有する熱可塑性樹脂との組 合せが記載されている。 さらに、 前記 P P E又はその組成物の組合 せ （ 1 ) において、 ゴムの加硫剤として有機過酸化物を用いること が多いこと、 及び P P E組成物を、 P P E 1 0 0重量部と、 ポリア ルケ二レン 0〜 3 0重量部と、 スチレン系ゴム 0〜 3 0重量部とで 構成できることが記載されている。 また、 この文献には、 ゴム 1 0 0重量部に対して、 加硫促進剤 （ベンゾチアゾール類、 トリアリル イソシァヌレート、 m—フエ二レンビスマレイミ ド、 トリメチロー ルプロパントリ （メタ） ァクリレートなど） 0 . 1〜 5重量部程度 や、 加工助剤としてのポリアルケ二レン （ポリオクテニレンなど） 0 . 5〜 1 2重量部程度を添加することが記載されている。
しかし、 この文献の方法では、 凝集破壊を伴う樹脂とゴムとの組 合せを見いだすのが困難であり、 樹脂とゴムとの組合せが大きく制 限される。 また、 このような組合せを選択しても連続相と分散相と の接着強度は十分でない場合が多い。
従って、 本発明の目的は、 樹脂とゴムとを広い範囲で組み合わせ ても、 樹脂で構成された連続相と、 加硫ゴムで構成された分散相と が強固に接合した複合分散体及びその製造方法を提供することにあ る。
本発明の他の目的は、 簡便な方法により、 樹脂相と加硫ゴム相と が強固に接合した複合分散体を製造する方法を提供することにある ( 本発明のさらに他の目的は、 樹脂マトリックスにゴムの特性を有 効に付与できる複合分散体及びその製造方法を提供することにある < 本発明の別の目的は、 樹脂相と加硫ゴム相とが強固に接合した複 合分散体で形成された成形品を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 前記課題を達成するため鋭意検討した結果、 樹脂 相とゴム相とが接合した複合分散体において、 （ 1 )加硫活性剤を含 有する樹脂又は架橋性の樹脂を使用したり、 （ 2 )特定の樹脂とゴム とを組み合わせると、 樹脂相と加硫ゴム相とを確実にかつ強固に直 接接合できることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明の複合分散体 （ 1 ) は、 樹脂で構成された連続 相と、 未加硫ゴムが加硫した加硫ゴムで構成された分散相とが直接 接合しており、 前記連続相が、 加硫活性剤を含有する樹脂、 又は架 橋性基を有する樹脂で構成されている。なお、 「直接接合」とは、 「接 着剤を使用することなく樹脂相と加硫ゴム相とが接着しており、 シ ート状の両相を機械的に剥離させたとき、 ゴム相の凝集破壊を伴つ て剥離が進行すること」 を意味する。
前記架橋性基を有する樹脂は、 例えば、 不飽和結合を有する熱可 塑性樹脂 （例えば、 熱可塑性樹脂 1 k gに対して不飽和結合 0 . 0 1〜 6 . 6モル程度を有する熱可塑性樹脂） などであってもよく、 前記不飽和結合を有する熱可塑性樹脂は、 （i ) 反応性基 （A ) 及び 不飽和結合を有する重合性化合物と、 前記反応性基 （A) に対して 反応性の反応性基 （B ) を有する熱可塑性樹脂との反応により生成 した樹脂、 又は （i i ) 共重合又は共縮合により不飽和結合を導入し た熱可塑性樹脂であつてもよい。
前記樹脂は、 ポリアミ ド系樹脂（脂肪族ポリアミ ド系樹脂など）、 ポリエステル系樹脂（芳香族ポリエステル系樹脂など）、ポリ （チォ） エーテル系樹脂 （ポリフエ二レンエーテル系樹脂、 ポリスルフイ ド 系榭脂など）、 ポリカーボネート系樹脂、 ポリイミ ド系榭脂、 ポリス ルホン系樹脂、 ポリウレタン系樹脂、 ポリオレフイン系樹脂、 ハロ ゲン含有樹脂、 スチレン系樹脂、 （メタ） アクリル系樹脂及び熱可塑 性エラストマ一から選択された少なくとも一種であってもよく、 下 記式 （ 1 ) で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0 . 0 0 6 以上である水素原子及び Z又は硫黄原子を一分子中に少なくとも平 均 2つ有する樹脂であってもよい。 / I ΤΛ
S = ( C HOMO, n) Z I E c _ E HOMO, n i + ( C LUMO, n) / I E c— E LUMO, n I ( 1 )
(式中、 Ec、 CH0M0,n、 EH0M0>n> CLUM0,n、 ELUMO,nは、 い 9れも半 経験的分子軌道法 M〇 P AC PM 3により算出された値であって、 Ecはラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー （e V) を示し、 CnoMO.n は樹脂の基本単位を構成する第 n番目の水素原子及び/又 は硫黄原子の最高被占分子軌道（HOMO) の分子軌道係数を示し、 ΕΗΟΜΟ,ΙΙは前記 HOMOの軌道エネルギー （ e V) を示し、 CLUM0,n は前記 n番目の水素原子及び/又は硫黄原子の最低空分子軌道 （L UMO) の分子軌道係数を示し、 ELUM0,n は前記 LUMOの軌道ェ ネルギー （ e V) を示す）
前記複合分散体 （ 1 ) において、 加硫ゴムは、 ジェン系ゴム、 ォ レフイン系ゴム、 アクリル系ゴム、 フッ素ゴム、 シリコーン系ゴム、 ウレタン系ゴムなどであってもよい。 少なくとも未加硫ゴムが加硫 剤 （有機過酸化物、 ァゾ化合物、 硫黄含有有機化合物などのラジカ ル発生剤、 硫黄など） を含有していてもよく、 加硫剤の割合が、 未 加硫ゴム 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 1 0重量部程度であって もよい。 また、 前記加硫活性剤は、 一分子中に少なくとも 2つの重 合性不飽和結合を有する有機化合物及びマレイミ ド系化合物から選 択された少なくとも 1種であってもよく、 加硫活性剤の割合は、 榭 脂 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 1 0重量部程度であってもよい。 さらに、 樹脂及び未加硫ゴムのうち少なくとも一方の成分が、 ポリ アルケニレンを含有していてもよく、 ポリアルケニレンの割合は、 樹脂又は未加硫ゴム 1 0 0重量部に対して、 1〜 3 0重量部であつ てもよい。
前記複合分散体 （2) では、 前記樹脂及び/又は未加硫ゴムが下 記 （a) 〜 （d) のいずれかの組合せであってもよい。 なお、 これら の組合せにおいて、 榭脂が、 前記軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 0 0 6以上である水素原子及び/又は硫黄原子を一分子中に少 なくとも平均 2つ有していてもよく、 また、 未加硫ゴムが、 加硫活 性剤やポリアルケニレンを含有していてもよい。
( a)樹脂と、加硫剤及び加硫活性剤を含む未加硫ゴムとの組合せ であって、 前記加硫剤と加硫活性剤との割合 （重量比） が、 前者/ 後者 = 2 / 9 8〜 7 0 / 3 0である組合せ
(b) ポリアミ ド系樹脂と、加硫剤及びポリアルケニレンを含む未 加硫ゴムとの組合せであって、 前記加硫剤とポリアルケニレンとの 割合 （重量比） が、 前者 Z後者 = 2 9 8〜 4 5 5 5である組合 せ
( c) 樹脂と、 シリコーン系未加硫ゴムとの組合せ
( d)ポリアルケニレンを含有するポリフエ二レンエーテル系樹脂 と、 加硫剤として硫黄又は硫黄含有有機化合物を含有している未加 硫ゴムとの組合せ
本発明の複合分散体では、 榭脂及び/又は未加硫ゴムが、 分子量 が 1 0 0 0以下であって、 かつ前記軌道相互作用エネルギー係数 S が 0 . 0 0 6以上である水素原子を一分子中に平均 2個以上有する 化合物、 一分子中に力ルポキシル基、 酸無水物基又はィソシァネー ト基を 1個以上有する化合物及びシランカツプリング剤から選択さ れた少なくとも 1種を含有していてもよい。 また、 本発明の複合分 散体は、 連続相と分散相とで海島構造を形成していてもよく、 連続 相と分散相との割合（重量比）が、 連続相 分散相 = 2 5 / 7 5〜 9
8 / 2程度であってもよい。
本発明は、 樹脂と未加硫ゴムとを混練して前記複合分散体を製造 する方法、 及び前記複合分散体で形成された成形品を含む。
なお、 本発明において、 樹脂は、 ゴム成分を含むグラフト共重合 体 （例えば、 H I P S、 A B S樹脂など） を含むものとする。 発明の詳細な説明
本発明の複合分散体は、 樹脂で構成された連続相 （単に樹脂相と 称する場合がある） と、 未加硫ゴムが加硫した加硫ゴムで構成され た分散相 （単にゴム相と称する場合がある） とが直接接合している。 本発明の一つの態様では、 前記複合分散体において、 樹脂として、 加硫活性剤を含有する樹脂、 又は架橋性基を有する樹脂を使用する ことにより、 樹脂とゴムとを強固に接着させる。 また、 本発明の他 の態様では、 前記複合分散体を、 特定の樹脂とゴムとを組合せて構 成する。
[樹脂]
連続相を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂などが使用できる。 熱可塑性榭脂としては、 例えば、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリエステ ル系樹脂、 ポリウレタン系樹脂、 ポリ （チォ） エーテル系樹脂 （ポ リアセタール系樹脂、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂、 ポリスルフ ィ ド系樹脂、 ポリエーテルケトン系樹脂など）、ポリ力一ポネート系 樹脂、 ポリイミ ド系樹脂、 ポリスルホン系樹脂、 ポリウレタン系榭 脂などの縮合系熱可塑性樹脂；ポリオレフイン系樹脂、 （メタ） ァク リル系樹脂、 スチレン系樹脂、ハロゲン含有樹脂、 ピエル系樹脂（例 えば、 ポリ酢酸ビニル、 ポリビニルアルコールなど） などのビニル 重合系熱可塑性樹脂；熱可塑性エラストマ一などが例示できる。
これらの樹脂は、 単独でまたは二種以上組合せて使用することが できる。 二種以上の樹脂を組合せて用いる場合、 樹脂組成物はポリ マーァロイなどの複合樹脂組成物を形成してもよい。
(架橋性基を有する樹脂）
架橋性基を有する樹脂 （以下、 架橋性樹脂と称する場合がある） としては、 例えば、 不飽和結合 （重合性又は架橋性不飽和結合） を 有する熱可塑性樹脂が挙げられる。 このような架橋性榭脂を用いる と、 ゴム成分の加硫において、 架橋反応がゴム成分と樹脂成分との 界面においても進行するため、 ゴム成分として幅広い範囲のゴム成 分を選択しても、 樹脂相とゴム相 （又は加硫ゴム相） とを強固に接 合できる。 不飽和結合を有する熱可塑性樹脂において、不飽和結合としては、 加硫剤 （ラジカル発生剤など） により活性化可能であれば特に限定 されず、熱や光の付与により架橋性又は重合性を示す種々の結合（特 に重合性不飽和結合） が例示できる。 このような不飽和結合又は不 飽和結合を有するユニットは、 連結基 （エステル結合 （- 0C(=0)-、 - C(=0)0- )、 アミ ド結合 （- NHC0 -，- C0NH -)、 ィミノ結合 （-NH -)、 ウレ タン結合 （- NHC(=0)0- )、 尿素結合、 ピウレツ ト結合など） を介して、 熱可塑性樹脂に結合していてもよい。 さらに、 前記不飽和結合又は そのユニッ トは、 樹脂の末端 （主鎖末端） 及び/又は側鎖に位置し ていてもよく、 樹脂の主鎖に位置していてもよく、 さらにはこれら の両者に位置していてもよい。
不飽和結合を有する基としては、 例えば、 ビニル基、 1—プロべ ニル基、 イソプロぺニル基、 1ーブテニル基、 ァリル基、 2—メチ ル— 2—プロぺニル基、 2—ブテニル基などの C 2—6アルケニル基； 4—ビニルフエニル基、 4—イソプロぺニルフエニル基などの C2— 6アルケニルー C 6—2oァリール基；スチリル基などの C 6— ァリール — C2_6アルケニル基；ェチニル基、 1一プロピエル基、 1一プチ二 ル基、 プロパルギル基、 2—プチニル基、 1—メチルー 2—プロピ ニル基などの C2_6アルキニル基； ビニレン基、 メチルビ二レン基、 ェチルビ二レン基、 1， 2—ジメチルビ二レンなどのモノ又はジ C
!_6アルキルビニレン基、クロロビニレン基などの八ロビニレン基な どの置換基を有していてもよいビニレン基； ビニリデン基； ェチニ レン基などが例示できる。
不飽和結合を有する熱可塑性樹脂の具体的な態様としては、 例え ば、 下記 （i) 〜 （iii) のような態様が例示できる。
(i) 反応性基 （A) 及び不飽和結合を有する重合性化合物と、 前 記反応性基 （A) に対して反応性の反応性基 （B) を有する熱可塑 性樹脂との反応により生成した樹脂
(ii) 共重合又は共縮合により不飽和結合を導入した熱可塑性樹 脂
(iii) 種々の有機反応 （例えば、 アセチレンを利用したレッペ反 応によるビエル基の導入、 ビエルリチウムなどの有機金属試薬を利 用した不飽和結合の導入、 カツプリング反応による不飽和結合の導 入など） により不飽和結合を導入した熱可塑性樹脂
これらの樹脂のうち、 好ましい不飽和結合含有樹脂は樹脂 （0又 は （ii) である。
前記樹脂 （i) において、 少なくとも 1つの反応性基 （A) と少な くとも 1つの不飽和結合とを有する重合性化合物と、 前記重合性化 合物の反応性基 （A) に対して反応性の反応性基 （B) を有する樹 脂とを反応させることにより、 樹脂に不飽和結合を導入できる。 重合性化合物の代表的な反応性基 （A) としては、 （A1) ヒドロキ シル基、 （A2)カルボキシル基又はその酸無水物基、 （A3)アミノ基、 (A4) エポキシ基、 （A5) イソシァネート基などが例示でき、 重合性 化合物の反応性基 （A) と樹脂の反応性基 （B) との組合せとして は、 次のような組合せが例示できる。 なお、 括弧内は反応性基 （A) と反応性基 （B) との結合形式を示す。
(A1) ヒドロキシル基 ： .
(B) カルボキシル基又はその酸無水物基 （エステル結合）、 イソ シァネート基 （エステル結合）
(A2) カルボキシル基又はその無水物基：
(B) ヒドロキシル基 （エステル結合）、 アミノ基 （アミ ド結合）、 エポキシ基 （エステル結合）、 イソシァネート基 （アミ ド結合） (A3) アミノ基：
(B) カルボキシル基又はその酸無水物基 （アミ ド結合）、 ェポキ シ基 （ィミノ結合）、 イソシァネート基 （アミ ド結合）
(A4) エポキシ基 ：
(B) 力ルポキシル基又はその酸無水物基 （エステル結合）、 アミ ノ基 （ィミノ結合） (A5) ィソシァネート基：
( B ) ヒドロキシル基 （エステル結合）、 カルボキシル基又はその 酸無水物基 （アミ ド結合）、 アミノ基 （アミ ド結合）
重合性化合物としては、 ヒドロキシル基含有化合物 [例えば、 ァ リルアルコール、 2—ブテン一 1—オール、 3—ブテン— 2—ォー ルなどの C 3— 6 ァルケノール、 プロパルギルアルコールなどの C 3— 6 アルキノール、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリ レート、 2— ヒドロキシプロピル（メタ） ァクリ レート、 ブタンジオールモノ （メ 夕） ァクリ レー卜などの C 2—6アルキレンダリコールモノ （メタ） ァ クリレート、 ジエチレングリコールモノ (メタ) ァクリレートなど のポリオキシ C 2— 6アルキレングリコールモノ （メ夕） ァクリレート、 4—ヒ ドロキシスチレン、 4—ヒドロキシーひーメチルスチレンの などの C 2— 6アルケニルフエノール、 ジヒ ドロキシスチレン、 ビニル ナフ トールなど]、 カルボキシル基又は酸無水物基含有化合物 [例え ば、 （メタ） アクリル酸、 クロ トン酸、 3 —ブテン酸などの C 3_6ァ ルケンカルボン酸、 ィタコン酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸など の C 4_8アルケンジカルボン酸又はその無水物、ビニル安息香酸など の不飽和芳香族カルボン酸、ゲイ皮酸など]、アミノ基含有化合物（例 えば、 ァリルァミンなどの C 3— 6ァルケニルァミン、 4—アミノスチ レン、 ジァミノスチレンなど）、 エポキシ基含有化合物 （例えば、 ァ リルグリシジルエーテル、 グリシジル （メタ） ァクリ レートなど）、 ィソシァネート基含有化合物（例えば、 ビニルイソシァネ一トなど） などが例示できる。
なお、 前記樹脂 （i ) において、 反応性基 （B ) を導入することに より樹脂を改質してもよい。 樹脂に反応性基 （B ) を導入する方法 としては、 （i - 1 ) 樹脂の製造において、 反応性基 （B ) を有する単 量体 （例えば、 前記例示の重合性化合物など） と、 樹脂材料 （又は 樹脂の原料である単量体やオリゴマー） とを共重合させる方法、 ( i -2) 酸化反応による力ルポキシル基の導入、 八ロゲン化法、 重合 性単量体のグラフト法などの種々の有機反応が利用できる。 なお、 ビニル重合系樹脂では、 通常、 前記反応性基 （B ) を有する単量体 を共重合成分として用いることにより前記反応性基 （B ) を導入す る場合が多く、 ビニル重合系樹脂を含めていずれの樹脂でも、 前記 反応性基を有する重合性化合物のグラフト反応により、 前記反応性 基 （B ) を容易に導入できる。
前記樹脂 （i i ) において、 不飽和結合の導入方法としては、 例え ば、 縮合系樹脂 （例えば、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリエステル系樹脂 など） の調製において、 反応成分の一部 （コモノマー） として、 多 官能性の不飽和結合を有する化合物 [例えば、 脂肪族不飽和ジカル ボン酸 （マレイン酸、 無水マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 無 水ィタコン酸、 シトラコン酸、 無水シトラコン酸、 メサコン酸など の C 4_1 ()脂肪族不飽和ジカルボン酸など） などの不飽和多価力ルポ ン酸；脂肪族不飽和ジオール ( 2 —ブテン一 1， 4—ジオールなど の C 4_1 () 脂肪族不飽和ジオールなど） などの不飽和多価アルコール など] を共縮合 （又は共重合） させる方法などが例示できる。 また、 付加重合系樹脂 （例えば、 ォレフィン系樹脂など） においては、 反 応成分の一部 （コモノマー） として、 共役不飽和結合を有する単量 体 （例えば、 1， 3—ブタジエン、 2—メチル— 1， 3—ブ夕ジェ ン、 2， 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエン、 クロ口プレンなどの 置換基を有していてもよい共役 C 4_1 Q アルカジエンなど） を共重合 させる方法などが例示できる。
不飽和結合を含有する樹脂は、 単独で又は 2種以上組み合わせて 使用できる。 また、 不飽和結合を含有する樹脂は、 不飽和結合を含 有しない樹脂（a )を含んでいてもよい。 樹脂（a )としては、 特に限 定されず、 種々の熱可塑性樹脂 [例えば、後述する熱可塑性樹脂（ポ リアミ ド系樹脂、 ポリエステル系樹脂など） など] が例示できる。 前記樹脂 （ a ) の割合は、 例えば、 不飽和結合を含有する樹脂 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 3 0 0 0重量部、 好ましくは 1 5〜 2 0 00重量部、 さらに好ましくは 3 0〜 5 0 0重量部 （例えば、 5 0〜 3 0 0重量部） 程度であってもよい。
不飽和結合の数は、 例えば、 樹脂一分子に対して、 平均 0. 1個 以上 （例えば、 0. 1〜 1 0 0 0個程度）、 好ましくは平均 1個以上 (例えば、 1〜 1 0 0個程度）、 さらに好ましくは平均 2個以上 （例 えば、 2〜 5 0個程度） である。 また、 不飽和結合の濃度は、 例え ば、 樹脂 l k gに対して、 0. 0 0 1〜 6. 6モル、 好ましくは 0. 0 1〜4モル、 さらに好ましくは 0. 0 2〜 2モル程度である。
(活性原子を有する樹脂）
本発明で使用する樹脂は、 ラジカル発生剤に対して高い活性を示 す原子 （以下、 活性原子と称する） を有していてもよい。 このよう な活性原子は、 加硫剤としてラジカル発生剤を使用する場合、 加硫 剤に対する樹脂の活性を高めることができ、 樹脂/ゴム間の接着強 度を向上できる。
具体的には、 樹脂は、 ラジカル発生剤の種類に応じて選択でき、 例えば、 下記式 （ 1 ) で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 一定値 （例えば、 0. 0 0 6、 好ましくは 0. 0 0 8) 以上の活性 原子 （例えば、 活性水素原子、 活性硫黄原子） を有していてもよい。 好ましい活性原子の軌道相互作用エネルギー係数 Sは、 0. 0 0 6 〜 0. 0 6、 好ましくは 0. 0 0 7〜 0. 0 5 (特に 0. 0 1〜0. 0 45 ) 程度である。 この活性原子の数は、 活性原子を有する官能 基の結合部位 （末端、 分岐鎖や主鎖など） に依存し、 例えば、 樹脂 の一分子中、 平均 2個以上 （2〜 1 0 0 0 0個程度）、 好ましくは平 均 2. 5個以上 （2. 5〜 5 0 0 0個程度）、 さらに好ましくは平均 3個以上 （3〜 1 0 0 0個程度） である。 樹脂一分子中の活性原子 の数は、 通常、 2〜 1 0 0個 （好ましくは 2. 5〜 5 0個、 さらに 好ましくは 3〜 2 5個、 特に 3〜2 0個） 程度である。
= ( ^ Η0Μ0,η) , I E c一 ΕΗΟΜΟ,Π I T ( C LUM0，n) , I E c _ LUMO, n I ( 1) (式中、 Ec、 CH0M0,n、 EHOM0,n CLUM0,n、 ELUM0,nは、 いずれも半 経験的分子軌道法 M〇 P ACPM 3により算出された値であって、
Eeはラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー （e V) を示し、 CHOMO.II は樹脂の基本単位を構成する第 n番目の水素原子及び Z又 は硫黄原子の最高被占分子軌道（HOMO) の分子軌道係数を示し、
ΕΗΟΜΟ,ΙΙは前記 HOMOの軌道エネルギー （ e V) を示し、 CLUM0，n は前記 n番目の水素原子及び/又は硫黄原子の最低空分子軌道 （L
UMO) の分子軌道係数を示し、 EyjMo.n は前記 L UM〇の軌道ェ ネルギー （ e V) を示す）
式 （ 1 ) の MOPAC PM 3とは、 分子軌道法 （MO) の一つで ある。分子軌道法は分子の電子状態を論ずる近似法のひとつであり、 Huckel法などの経験的方法、 Huckel法の近似を高めた半経験的方法、 厳密に計算のみで分子軌道関数を求める非経験的方法の 3つに大別 できる。 近年、 コンピュータの発達に伴ない、 半経験的方法および 非経験的方法が主な方法になっている。 分子軌道法は、 分子構造と その化学反応性を関係づける最も有力な方法のひとつである。 例え ば、 日本科学技術文献情報データベース （ J O I S) における分子 軌道法に関する登録件数は、 キーワードを 「分子軌道法」 として検 索した場合、 約 5 3 0 0 0件 （期間： 1 9 8 0年〜 2 0 0 0年 5月） である。 MOPAC PM 3は、 前記半経験的方法の一つである N D DO (Neglect of Diatomic Differential Overlap) 法の核をなす 方法である。
MO PAC PM 3は、 主として有機化合物の反応について考察す る目的で用いられており、 多くの文献や書籍 [「分子軌道法 MOP A Cガイ ドブック」 （平野恒夫、田辺和俊偏、海文堂、 1 9 9 1年）、 「三 訂 *量子化学入門」 （米沢貞次郎他著、 化学同人、 1 9 8 3年）、 「計 算化学ガイ ドブック」 （大澤映二他訳、 TimClark著、 丸善、 1 9 8 5年）] などで解説されている。
式 （ 1 ) での基本単位とは、 高分子の末端と、 1〜 3個程度の繰 返し単位とで形成したモデル的な分子構造を意味する。 すなわち、 MOPAC PM 3で高分子化合物について計算する場合、 分子を構 成する原子の数が多すぎるため、 分子そのものを対象として計算す るのが困難である。 そのため、 高分子の末端と、 2〜3個程度の繰 り返し単位とで形成した分子構造モデル （基本単位） を対象にして 計算を行ってもよい。 例えば、 ポリブチレンテレフ夕レート （P B T) の分子構造 （繰返単位） は、 一般に、 化学式一 （CH2- CH2- CH2-CH2-〇- C ( =〇） - C6H4-C ( =〇） -〇） n—で表される が、 前記式 （ 1 ) では、 基本単位を、 便宜的に HO- CH2-CH2- CH2-CH2- 0- C ( = 0) - C6H4- C ( = 0) -〇Hとして計算し てもよい。
式 （ 1 ) の軌道相互作用エネルギー係数 Sは、 反応性指数と称さ れる場合もあり、 種々の書籍等に定義され、 解説されており、 化学 反応性を論じる場合に、 極めて一般的に用いられるパラメ一夕であ る。 例えば、 「入門フロンティア軌道論」 （ 7 2頁、 山辺信一、 稲垣 都士著、 講談社サイェンティフイク、 1 9 8 9年） には、 軌道相互 作用エネルギー係数 Sは、 「2つの軌道が相互作用するとき、 （a) エネルギー差が小さければ小さいほど、 （ b )重なりが大きければ大 きいほど、 相互作用が強くなる」 という考え方を表した式であるこ とが記載されている。 式 （ 1 ) は、 ノーベル賞を受賞した故福井博 士が 1 9 54年に発表した s u p e r d e l o c a l o z a b i 1 i t y (S r )の考え方に基づいており （「分子軌道法を使うために」， 7 1頁、 井本稔、 化学同人、 1 9 8 6年参照）、 S rの考え方から式 ( 1) と同様な式が、 様々な書籍や文献において導出されている。 ここで重要なことは、 分子軌道法が分子構造とその化学反応性を 論じるにあたって既に広く認知された方法であると.いうことである, 従って、 式 （ 1 ) で定義される軌道相互作用エネルギー係数 S [ 1 /e V] は、 単なる概念的な数値ではなく、 材料を特定するための パラメ一夕や物性値 （分子量、 官能基など） と同様の意味合いを有 する数値である。
なお、 ラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー Ee (e V) は、 ラジカルの分子構造に基づいて、 MOPAC PM 3により計算する のが好ましいが、 ラジカル発生剤の種類に基づいて、 便宜上、 所定 の値を用いてもよい。 例えば、 ラジカル発生剤が有機過酸化物では Ec=— 8 e V、 ァゾ化合物では Ec=— 5 e V、 硫黄を除く硫黄含 有有機化合物では Ec=― 6 e Vとして計算してもよい。
軌道相互作用エネルギー係数 Sが一定値 （例えば、 0. 0 0 6 ) 以上である水素原子 （活性水素原子） としては、 ラジカル発生剤が 有機過酸化物の場合、 ァミノ （― NH2)基 （例えば、 末端アミノ基）、 ィミノ （― NH— ) 基 （例えば、 主鎖又は末端イミノ基、 アミ ド結 合の一 NH—基など）、 メチル （一 CH3) 基、 メチレン （一 CH2 ―) 基 （主鎖又は末端メチレン基）、 メチリジン （― CH-) 基 （主 鎖又は末端のメチリジン基） などの水素原子が挙げられる。
また、 軌道相互作用エネルギー係数 Sが一定値 （例えば、 0. 0 0 6) 以上である硫黄原子 （活性硫黄原子） としては、 ラジカル発 生剤が有機過酸化物の場合、 チォ基（― S—）、 メルカプト （一 S H) 基、 アルキルチオ基 （メチルチオ基、 ェチルチオ基などの C _4アル キルチオ基など）、 スルフィエル基 （— S O— ) などの硫黄原子が挙 げられる。
前記メチル基としては、 例えば、 アルキレン鎖、 シクロアルキレ ン鎖又は芳香族環に結合するメチル基、 酸素原子に結合するメチル 基 （メ トキシ基のメチル基） などが例示できる。 メチレン基として は、 例えば、 主鎖又は側鎖を形成する直鎖状又は分岐鎖状アルキレ ン基のメチレン基、 （ポリ） ォキシメチレン単位、 （ポリ） ォキシェ チレン単位などの （ポリ） ォキシアルキレン単位のメチレン基、 ァ ミノ基ゃィミノ基などの窒素原子に隣接するメチレン基などが例示 できる。 メチリジン基としては、 例えば、 アミノ基又はイミノ基に 隣接するひ 一位のメチリジン基、 例えば、 アミノシクロアルキル基 のアミノ基に対する a—位のメチリジン基などが例示できる。
活性原子を有する榭脂は、 一分子中に複数 （例えば、 平均で 2個 以上） の活性原子を有していればよい。 すなわち、 樹脂は、 一般に、 単一分子ではなく、 構造や鎖長などがいくらか異なる多数の分子の 混合物である。 そのため、 全ての分子が複数の活性原子を有してい る必要はなく、 予想される主たる複数の基本単位について計算した とき、 一分子あたり平均の活性原子の数が 2以上であればよい。 例 えば、 繰返単位— （NH- (CH2) 6-NH-C (=〇） - (CH2) 4 - (C =〇）） n—を有するポリマー （ポリアミ ド 6 6) に含まれる活 性水素原子の数は、 モデル基本単位 NH2- (CH2) 6-NH-C (= 〇） - (CH2) 4-C (=〇） -OHに基づいて計算でき、 ラジカル発 生剤が有機過酸化物のとき、 末端 NH2 基の 2つの水素原子が活性 水素原子 （すなわち、 S≥ 0. 0 0 6 ) である。 この場合、 ポリア ミド 6 6について一分子中の活性水素原子の平均数 Nは、 集合体と してのポリマー （ポリアミ ド 6 6) の末端 NH2 基と末端 C OOH 基との比率により下記式 （2) に基づいて算出できる。
N= 2 X A ( 2 )
(式中、 Aは一分子中の平均の末端 NH2基の数を示す）
例えば、 末端 NH2 基/末端 C〇〇H基 = 1 1 (モル比） の場 合、 一分子中の末端 NH2基の数 A= 1個、 一分子中の活性水素原 子の数 N= 2個である。 また、 末端 NH2基/末端 C〇〇H基 = 1 / 2 (モル比） の場合、 一分子中の末端 NH2基の数 A= 2/3個、 一分子中の活性水素原子の数 N= 4 3個である。
なお、 樹脂が異なる活性原子数を有する複数の樹脂で構成された 混合樹脂である場合、 混合樹脂の活性原子数は、 各樹脂が有する活 性原子数の平均値で表すこともできる。 つまり、 混合樹脂を構成す る各樹脂の基本単位から活性原子数を個別に算出し、 各樹脂の重量 割合をもとにして活性原子数の平均を算出することにより、 混合樹 脂の見かけ上の活性原子数を算出できる。 例えば、 混合樹脂が、 前 記 N= 2個のポリアミ ド 6 6 (A) と、 前記 N= 4/3個のポリア ミ ド 6 6 (B) とで構成され、 （A) / (B) = 1 / 1 (モル比） で ある場合、 混合樹脂一分子中の活性原子数は、 N= 5/3個とみな すことができる。 また、 混合樹脂が、 前記 N= 2個のポリアミ ド 6 6 (A) と、 全末端がカルボキシル基 （つまり N= 0個） であるポ リアミ ド 6 6 (C) とで構成され、 （A) Z (C) = 3 / 1 (モル比） である場合、 混合樹脂一分子中の活性原子数は、 N= 3/2個とみ なすことができる。
このような活性原子を有する熱可塑性樹脂としては、 前記例示の 樹脂のうち、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリアセ夕 ール系樹脂、 ポリフエ二レンェ一テル系樹脂、 ポリスルフイ ド系樹 脂、 ポリオレフイン系樹脂、 ポリウレタン系樹脂、 熱可塑性エラス トマ一、 アミノ系樹脂などが例示できる。
また、 前記複数の活性原子を備えていない樹脂であっても、 活性 原子 （ァミノ基、 ォキシアルキレン基など） を導入した変性樹脂と して使用してもよい。 このような熱可塑性樹脂としては、 例えば、 ビニル重合系樹脂 [(メタ） アクリル系樹脂 （ポリメ夕クリル酸メチ ル、 メタクリル酸メチル—スチレン共重合体 （MS樹脂）、 ポリアク リロニトリルなど）、 スチレン系樹脂 （ポリスチレン； AS樹脂、 ス チレン一メ夕クリル酸メチル共重合体などのスチレン共重合体 ； H I P S， AB S樹脂などのスチレン系グラフト共重合体など）、 ハロ ゲン含有単量体の単独又は共重合体 （ポリ塩化ビニル、 塩化ビニリ デン共重合体など）、 ビエル系樹脂 （ポリ酢酸ビニル、 ポリビニルァ ルコールなど） など]、 縮合系樹脂 [ポリカーボネート （ビスフエノ ール A型ポリカーボネート樹脂など）、 ポリイミ ド系樹脂、 ポリスル ホン系樹脂、 ポリエーテルスルホン系樹脂、 ポリエーテルエーテル ケトン系樹脂、 ポリアリレート系樹脂など] が例示できる。
前記ビニル重合系樹脂では、 例えば、 ビニル単量体と （メタ） ァ クリル酸、 無水マレイン酸などの力ルポキシル基又は酸無水物基含 有単量体との共重合により、 ビニル重合系樹脂にカルボキシル基又 は酸無水物基を導入し、 必要によりチォニルクロライ ドと反応させ て酸クロライ ド基を生成させ、 アンモニア、 モノ置換アミン類 （モ ノアルキルアミン、 モノァリ一ルァミンなど） や前記例示のジアミ ン類と反応させてアミノ基を導入することにより変性樹脂を生成さ せてもよい。 さらに、 （ポリ） ォキシアルキレングリコールモノ （メ 夕） ァクリレートや （ポリ） ォキシアルキレングリコールモノアル キルエーテル （メタ） ァクリレートを前記ビエル単量体と共重合し たり、 ビニル重合系樹脂にグラフト重合したりすることにより、 活 性水素原子を導入して変性してもよい。
さらに、 ビニル重合系樹脂だけでなく縮合系樹脂でも、 カルポキ シル基又は酸無水物基含有単量体を樹脂にグラフト重合させて、 樹 脂にカルボキシル基又は酸無水物基を導入し、 前記と同様にして、 必要によりチォニルク口ライドと反応させて酸ク口ライ ド基を生成 させ、 アンモニア、 モノ置換アミン類ゃ前記例示のジァミン類と反 応させてアミノ基を導入して変性してもよい。
また、 樹脂は、 前記活性原子を所定の濃度で含有する樹脂 （又は 変性樹脂） と他の樹脂との樹脂組成物で構成してもよい。 他の熱可 塑性樹脂には、 前記変性樹脂に対応する未変性熱可塑性樹脂、 例え ば、 スチレン系樹脂、 （メタ） アクリル系樹脂、 八ロゲン含有単量体 の単独又は共重合体 （フッ素樹脂など）、 ビニル系樹脂、 ポリ力一ポ ネート系樹脂、 ポリイミ ド系榭脂、 ポリスルホン系樹脂、 ポリエー テルスルホン系樹脂、 ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、 ポリア リレート系樹脂、 液晶性ポリエステル樹脂などが含まれる。
活性原子濃度の小さいラジカル重合などの付加重合系樹脂 （例え ば、 不飽和ポリエステル、 ビニルエステル系樹脂、 ジァリルフタレ 一卜樹脂など） では、 活性原子を有する単量体と共重合することに より活性原子を導入してもよい。活性原子を有する単量体としては、 例えば、 ォキシ C 2_4アルキレン単位を有する単量体 （（ポリ） ォキ シエチレングリコールモノ （メタ） ァクリレートなどの （ポリ） ォ キシアルキレングリコールモノ （メタ） ァクリレート、 （ポリ） ォキ シエチレンダリコールモノメチルエーテル (メタ） ァクリレートな どの（ポリ）ォキシアルキレンダリコールモノアルキルエーテル（メ 夕） アタリレート、 多官能性単量体、 例えば、 （ポリ） ォキシェチレ ングリコールジ （メタ） ァクリレートなどの （ポリ） ォキシアルキ レングリコールジ （メタ） ァクリレート、 ビスフエノール Aアルキ レンォキサイ ド付加体のジ （メタ） ァクリレートなど）、 アミ ド結合 を有する単量体 （アクリルアミ ド、 メチレン一ビス （メタ） ァクリ ルアミ ド、 1 , 1—ビスアクリルアミド一ェタンなどのアクリルァ ミ ド類など） が挙げられる。
活性原子を有する樹脂の割合は、 樹脂成分全体に対して、 3 0〜 1 0 0重量％、 好ましくは 5 0〜 1 0 0重量％、 さらに好ましくは 8 0〜； 1 0 0重量％程度であってもよい。
以下に、 本発明で使用できる樹脂を詳述する。
(熱可塑性樹脂）
( 1 ) ポリアミ ド系樹脂
ポリアミ ド系樹脂は、 力ルポキシル基とアミノ基との重縮合によ るアミ ド結合を有し、 例えば、 脂肪族ポリアミ ド系樹脂、 脂環族ポ リアミ ド系樹脂、 芳香族ポリアミ ド系樹脂などが挙げられ、 通常、 脂肪族ポリアミ ド系樹脂が使用される。 脂肪族ポリアミド系樹脂と しては、 脂肪族ジァミン成分 （テトラメチレンジァミン、 へキサメ チレンジアミンなどの C4_1() アルキレンジァミン） と脂肪族ジカル ボン酸成分 （アジピン酸、 セバシン酸、 ドデカン二酸などの C4_20 アルキレンジカルボン酸など） との縮合物 （例えば、 ポリアミ ド 4 6、 ポリアミ ド 6 6、 ポリアミド 6 1 0、 ポリアミド 6 1 2、 ポリ アミ ド 1 0 1 0、 ポリアミ ド 1 0 1 2、 ポリアミ ド 1 2 1 2など）、 ラクタムの開環重合を用いた、 ラクタム （ ε—力プロラクタム、 ω 一ラウロラクタムなどの C 2() ラクタムなど） 又はアミノカルボン 酸 （ω —アミノウンデカン酸などの炭素数 C 4— 20 ァミノカルボン酸 など） の単独又は共重合体 （例えば、 ポリアミ ド 6、 ポリアミ ド 1 1、 ポリアミ ド 1 2など）、 これらのポリアミ ド成分が共重合したコ ポリアミ ド （例えば、 ポリアミ ド 6 / 1 1， ポリアミ ド 6 / 1 2， ポリアミ ド 6 6 Z 1 1， ポリアミ ド 6 6 Z 1 2など） などが挙げら れる。
脂環族ポリアミ ド系樹脂としては、 前記脂肪族ジァミン成分及び ノ又は脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一部を、 脂環族ジ ァミン及び Z又は脂環族ジカルボン酸に置き換えたポリアミ ドが挙 げられる。 脂環族ポリアミ ドには、 例えば、 前記脂肪族ジカルボン 酸成分と脂環族ジァミン成分 [シクロへキシルジアミンなどの C 5_ 8シクロアルキルジアミン ； ビス (ァミノシクロへキシル) メタン、 2 , 2—ビス (ァミノシクロへキシル) プロパンなどのビス （アミ ノ C 5_8シク口アルキル) アルカン類 (例えば、 ビス (アミノシクロ へキシル） アルカン類） など] との縮合体が含まれる。
芳香族ポリアミ ド系樹脂には、 前記脂肪族ジァミン成分及び脂肪 族ジカルボン酸成分のうち少なく とも一方の成分が芳香族成分を有 するポリアミ ドが挙げられる。 芳香族ポリアミ ドは、 例えば、 ジァ ミン成分が芳香族成分を有するポリアミ ド [ M X D— 6などの芳香 族ジァミン （メタキシリ レンジァミンなど） と脂肪族ジカルボン酸 との縮合体など]、ジカルボン酸成分が芳香族成分を有するポリアミ ド [脂肪族ジァミン (トリメチルへキサメチレンジァミンなど) と 芳香族ジカルボン酸 （テレフタル酸、 イソフタル酸など） との縮合 体など]、ジァミン成分及びジカルボン酸成分が共に芳香族成分を有 するポリアミ ド [ポリ （m—フエ二レンイソフタルアミ ド） などの 全芳香族ポリアミ ド （ァラミ ド） など] などが含まれる。
ポリアミ ド系樹脂には、 さらに、 ダイマー酸をジカルボン酸成分 とするポリアミ ド、 少量の多官能性ポリアミン及び Z又はポリカル ボン酸成分を用い、 分岐鎖構造を導入したポリアミ ド、 変性ポリア ミ ド （N—アルコキシメチルポリアミ ドなど）、変性ポリオレフィン を混合あるいはグラフト重合させた高耐衝撃性ポリアミド、 ポリエ —テルをソフトセグメントとするポリアミ ドエラストマ一も含まれ る。
ポリアミ ド系樹脂において、例えば、末端アミノ基の水素原子や、 末端アミノ基に対して 一位の炭素原子に結合する水素原子、 アミ ド結合の一 NH—基に隣接する炭素原子に結合する水素原子 （メチ レン基の水素原子ゃメチリジン基の水素原子など）、特に末端アミノ 基の水素原子が活性水素原子を構成する。
ポリアミ ド系樹脂において、 末端 NH2基と末端 C OOH基との 割合は、 特に限定されず、 例えば、 末端アミノ基の水素原子と 一 炭素位の水素原子とで活性水素原子を構成する場合、 末端アミノ基 ノ末端力ルポキシル基 = 1 0 90〜 1 0 0/0 (モル比) 程度、 好ましくは 20 8 0〜 9 5/ 5 (モル比) 程度、 さらに好ましく は 2 5 / 7 5〜 9 5ノ5 (モル比） 程度の範囲から選択できる。 ま た、 末端アミノ基の水素原子だけで活性水素原子を構成する場合、 末端アミノ基/末端カルボキシル基 = 5 0/ 5 0〜 1 0 0/0 (モ ル比） 程度、 好ましくは 6 0/40〜 9 5/ 5 (モル比） 程度、 さ らに好ましくは 7 0 / 3 0〜 9 5/ 5 (モル比） 程度であってもよ い。
また、 ポリアミ ド系樹脂では、 前記樹脂 （i) として不飽和結合を 導入する場合、 例えば、 残存するカルボキシル基やアミノ基を反応 性基 （B) として利用でき、 また、 前記樹脂 （ii) として不飽和結 合を導入する場合、 前記不飽和多価カルボン酸 （マレイン酸など） などを共重合成分の一部として用いてもよい。
(2) ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、 例えば、 脂肪族ポリエステル系樹脂、 芳 香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。 通常は、 芳香族ポリエステ ル系樹脂、 例えば、 ポリアルキレンァリレート系榭脂又は飽和芳香 族ポリエステル系樹脂が使用される。 芳香族ポリエステル系樹脂と しては、 例えば、 ポリエチレンテレフ夕レート （P E T )、 ポリプチ レンテレフ夕レート （P B T ) などのポリ C 2_4アルキレンテレフ夕 レート ； このポリアルキレンテレフタレ一トに対応するポリ C 2_4 アルキレンナフ夕レート （例えば、 ポリエチレンナフ夕レートな ど）； 1， 4ーシクロへキシルジメチレンテレフタレ一ト （P C T ) ) などが含まれる。 ポリエステル系樹脂は、 アルキレンァリレート単 位を主成分 （例えば、 5 0重量％以上） として含むコポリエステル であってもよい。 コポリエステルの共重合成分には、 エチレンダリ コール、 プロピレングリコール、 ブタンジオール、 へキサンジォー ルなどの C 2_6アルキレンダリコール、 （ポリ）ォキシ C 2_4アルキレ ングリコール、 フ夕ル酸、 イソフタル酸などの非対称芳香族ジカル ボン酸又はその酸無水物、 アジピン酸などの C 6_12脂肪族ジカルボ ン酸などが例示できる。 さらに、 少量のポリオール及び/又はポリ カルボン酸を用い、 線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよ い。
芳香族ポリエステル系樹脂が前記活性原子を所定の濃度で有しな い場合、 活性原子を有する変性化合物で変性した変性ポリエステル 系榭脂 （例えば、 アミノ基及びォキシアルキレン基から選択された 少なくとも一種を有する芳香族ポリエステル系樹脂） を用いてもよ い。 活性原子、 特に活性水素原子を有する化合物としては、 ポリア ミン類 （脂肪族ジァミン類、 例えば、 エチレンジァミン、 トリメチ レンジァミン、 プロピレンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 ぺ ン夕メチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 トリメチルへキ サメチレンジァミン、 1 , 7—ジァミノヘプタン、 1， 8—ジアミ ノオクタンなどの炭素数 2〜 1 0程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレ ンジァミンなど；脂環族ジァミン類、 例えば、 イソホロンジァミン、 ビス （4—ァミノ一 3—メチルシクロへキシル） メタン、 ビス （ァ ミノメチル） シクロへキサンなど ；芳香族ジァミン類、 例えば、 フ ェニレンジァミン、 キシリレンジァミン、 ジアミノジフエ二ルメ夕 ンなど）、 ポリオール類 （例えば、 エチレングリコール、 プロピレン グリコール、 ブタンジオール、 へキサンジオールなどの C 2—6ァルキ レンダリコール、 （ポリ） ォキシエチレングリコール、 （ポリ） ォキ シトリメチレングリコール、 （ポリ）ォキシプロピレングリコール、 (ポリ） ォキシテトラメチレングリコールなどの （ポリ） ォキシ C
2_4アルキレングリコール類など） などが例示できる。 変性は、 例え ば、 ポリエステル樹脂と変性化合物とを加熱混合し、 アミ ド化、 ェ ステル化又はエステル交換反応を利用して行うことができる。 ポリ エステル系樹脂の変性の程度は、 前記化合物中の活性水素原子の量 に応じて、 ポリエステル系樹脂の官能基 （ヒドロキシル基又はカル ポキシル基） 1モルに対して、 例えば、 変性化合物 0 . 1〜 2モル、 好ましくは 0 . 2〜 1 . 5モル、 さらに好ましくは 0 . 3〜 1モル 程度であってもよい。 エステル交換反応に用いる場合、 ポリオール 類の使用量は、 ポリエステル系樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜 5 0 重量部程度、 好ましくは 5〜 3 0重量部程度であってもよい。
ポリエステル系樹脂では、通常、 （ポリ） ォキシアルキレン単位の メチレン基の水素原子が活性水素原子を構成し、 変性ポリエステル 系樹脂では、 通常、 末端アミノ基の水素原子や、 末端アミノ基に対 してひ一位の炭素原子に結合する水素原子、 アミ ド結合の— N H— 基に隣接する炭素原子に結合する水素原子 （メチレン基の水素原子 ゃメチリジン基の水素原子など）、特に末端アミノ基の水素原子が活 性水素原子を構成する。
また、 ポリエステル系樹脂では、 前記樹脂 （0 として不飽和結合 を導入する場合、 例えば、 残存する力ルポキシル基ゃヒドロキシル 基を反応性基 （B ) として利用でき、 また、 前記樹脂 U i ) として 不飽和結合を導入する場合、 前記不飽和多価カルボン酸 （マレイン 酸など） や、 前記不飽和多価アルコール （ 2—ブテン— 1， 4ージ オールなど） などを共重合成分の一部として用いてもよい。 ( 3 ) ポリ （チォ） エーテル系樹脂
ポリ （チォ） エーテル系樹脂には、 ポリオキシアルキレン系樹脂、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂、 ポリスルフィ ド系樹脂 （ポリチォ エーテル系樹脂） が含まれる。 ポリオキシアルキレン系樹脂として ル、 ポリオキシプロピレングリコール、 ポリオキシエチレン—ポリ ォキシプロピレンブロック共重合体、 ポリオキシテトラメチレング リコールなどのポリオキシ C 2— 4 アルキレンダリコールなどが含ま れる。 好ましいポリ （チォ） エーテル系樹脂には、 ポリアセタール 系樹脂、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂、 ポリスルフイ ド系樹脂及 びポリエーテルケトン系樹脂が含まれる。 なお、 前記樹脂 （0 とし て不飽和結合を導入する場合、 残存するヒドロキシル基、 メルカプ ト基などを反応性基 （B ) として利用してもよい。
( 3 a) ポリアセタール系樹脂
ポリアセタール系樹脂は、 ァセタール結合の規則的な繰り返しに より構成されているホモポリマー（ホルムアルデヒドの単独重合体） であってもよく、 開環重合などにより得られるコポリマー （トリオ キサンと、 エチレンオキサイ ド及び/又は 1， 3—ジォキソランと の共重合体など） であってもよい。 また、 ポリアセタール系樹脂の 末端は封鎖され安定化されていてもよい。 ポリアセタール系樹脂で は、 例えば、 ォキシメチレン単位の水素原子、 末端を封鎖したアル コキシ基 （特にメトキシ基） の水素原子、 特にォキシメチレン単位 の水素原子が活性水素原子を構成する。 また、 ポリアセタール系榭 脂では、 前記樹脂 （i ) として不飽和結合を導入する場合、 残存する ヒドロキシル基などを反応性基 （B ) として利用してもよい。
( 3b) ポリフエ二レンエーテル系樹脂
ポリフエ二レンエーテル系樹脂には、 2 , 6—ジメチルフエエレ ンオキサイ ドを主成分とする種々の樹脂、 例えば、 2， 6 —ジメチ ルフエ二レンォキサイ ドとフエノール類との共重合体、 スチレン系 樹脂をブレンド又はグラフトした変性ポリフエ二レンエーテル系樹 脂などが含まれる。 その他の変性ポリフエ: ί:レンエーテル系樹脂と しては、 ポリフエ二レンエーテル Ζポリアミ ド系、 ポリフエ二レン エーテル/飽和ポリエステル系、 ポリフエ二レンエーテル/ポリフ ェニレンスルフィ ド系、 ポリフエ二レンエーテル/ポリオレフイン 系などが挙げられる。 スチレン系樹脂をブレンドしている場合、 ポ リフエ二レンエーテル系樹脂 1 0 0重量部に対するスチレン系樹脂 の割合は、 例えば、 2〜 1 5 0重量部、 好ましくは 3〜 1 0 0重量 部、 さらに好ましくは 5〜 5 0重量部程度であってもよい。 ポリフ ェニレンエーテル系樹脂では、 例えば、 ベンゼン環に結合するメチ ル基の水素原子が活性水素原子を構成する。
( 3c) ポリスルフィ ド系樹脂 （ポリチォェ一テル系樹脂） ポリスルフィ ド系樹脂は、 ポリマー鎖中にチォ基 （― S— ) を有 する樹脂であれば特に限定されない。 このような樹脂としては、 例 えば、 ポリフエ二レンスルフイ ド樹脂、 ポリジスルフイ ド樹脂、 ポ リビフエ二レンスルフイ ド樹脂、 ポリケトンスルフイ ド樹脂、 ポリ チォエーテルスルホン樹脂などが例示できる。 また、 ポリスルフィ ド系樹脂は、 ポリ （ァミノフエ二レンスルフイ ド） のようにァミノ 基などの置換基を有していてもよい。 好ましいポリスルフィ ド系榭 脂はポリフエ二レンスルフイ ド樹脂である。 ポリスルフイ ド系樹脂 では、 主鎖中のチォ基が活性硫黄原子を構成する。
( 3d) ポリエーテルケトン系樹脂
ポリエーテルケトン系樹脂には、 ジハロゲノベンゾフエノン （ジ クロ口べンゾフエノンなど） とジヒドロべンゾフエノンとの重縮合 により得られるポリエーテルケトン樹脂、 ジハロゲノベンゾフエノ ンとヒドロキノンとの重縮合により得られるポリエーテルエーテル ケトン樹脂などが例示できる。
( 4 ) ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂としては、 脂肪族ポリカーボネート系樹 脂であってもよいが、 通常、 芳香族ポリカーボネート系樹脂、 例え ば、 芳香族ジヒドロキシ化合物 （ビスフエノール A、 ビスフエノー ル 、 ビスフエノール A D、 ビスフエノール Sなどのビスフエノー ル化合物など） と、 ホスゲン又は炭酸ジエステル （ジフエ二ルカ一 ポネートなどのジァリールカーボネート、 ジメチルカーポネートな どのジアルキルカーボネートなど） との反応により得られる芳香族 ポリカーボネートなどが使用できる。ポリ力一ポネート系樹脂では、 前記樹脂 （i ) として不飽和結合を導入する場合、 残存するヒドロキ シル基などを反応性基 （B ) として利用してもよい。
( 5 ) ポリイミ ド系樹脂
ポリイミ ド系樹脂には、 熱可塑性ポリイミ ド系樹脂、 例えば、 芳 香族テトラカルボン酸又はその無水物 (ベンゾフエノンテトラカル ボン酸など） と、 芳香族ジァミン （ジアミノジフエニルメタンなど） との反応で得られるポリイミ ド樹脂、 ポリアミ ドイミ ド樹脂、 ポリ エステルイミ ド樹脂などが含まれる。 ポリイミ ド系樹脂では、 前記 樹脂 （i ) として不飽和結合を導入する場合、 残存する力ルポキシル 基や酸無水物基、 アミノ基、 イミノ基などを反応性基 （B ) として 利用できる。
( 6 ) ポリスルホン系樹脂
ポリスルホン系樹脂には、 ジハロゲノジフエニルスルホン (ジク ロロジフエニルスルホンなど） とビスフエノール類 （ビスフエノー ル A又はその金属塩など） との重縮合により得られるポリスルホン 樹脂、 ポリエーテルスルホン樹脂、 ポリアリルスルホン樹脂 （商品 名 ： R A D E L ) などが例示できる。
( 7 ) ポリウレタン系樹脂
ポリウレタン系樹脂は、 ジイソシァネート類とポリオール類 （特 に、 ジオール類） と必要により鎖伸長剤との反応により得ることが できる。 ジイソシァネート類としては、 へキサメチレンジイソシァ ネート、 2 , 2 , 4 — トリメチルへキサメチレンジイソシァネート などの脂肪族ジイソシァネート類、 1， 4—シクロへキサンジイソ シァネート、 イソホロンジイソシァネートなどの脂環族ジィソシァ ネート類、 フエ二レンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネー ト、 ジフエニルメタン一 4， 4 ' —ジイソシァネートなどの芳香族 ジイソシァネート類、 キシリレンジイソシァネートなどの芳香脂肪 族ジイソシァネート類などが例示できる。 ジイソシァネート類とし て、 アルキル基 （例えば、 メチル基） が主鎖又は環に置換した化合 物を使用してもよい。
ジオール類としては、 ポリエステルジオール （アジピン酸などの C 4— 1 2脂肪族ジカルボン酸成分、 エチレングリコール、 プロピレン グリコール、 ブタンジオール、 ネオペンチルグリコールなどの C 2_ 1 2脂肪族ジオール成分、 ε—力プロラクトンなどの C 4— 1 2ラクトン 成分などから得られるポリエステルジオールなど）、ポリエーテルジ オール (ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポ リオキシエチレン—ポリオキシプロピレンブロック共重合体、 ポリ ォキシテトラメチレングリコール、 ビスフエノール A—アルキレン ォキサイ ド付加体など）、 ポリエステルエーテルジオール（ジオール 成分の一部として上記ポリェ一テルジォ一ルを用いたポリエステル ジオール） などが利用できる。
さらに、 鎖伸長剤としては、 エチレンダリコール、 プロピレング リコールなどの C 2— 1 () アルキレンダリコールの他、 ジァミン類も使 用できる。 ジァミン類としては、 脂肪族ジァミン類、 例えば、 ェチ レンジァミン、 卜リメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ペンタメチレンジァミン、 へキサメチレンジアミン、 トリメチルへ キサメチレンジァミン、 1 , 7—ジァミノヘプタン、 1 , 8—ジァ ミノオクタンなどの炭素数 2〜 1 0程度の直鎖又は分岐鎖状アルキ レンジァミン、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペンタミン、 ジプロピレントリアミンなどの直鎖又 は分岐鎖状ポリアルキレンポリアミンなど；脂環族ジァミン類、 例 えば、 イソホロンジアミン、 ビス （4—ァミノ一 3—メチルシクロ へキシル） メタン、 ビス （アミノメチル） シクロへキサンなど； 芳 香族ジァミン類、 例えば、 フエ二レンジァミン、 キシリレンジアミ ン、 ジアミノジフエニルメタンなどが例示できる。
ポリウレタン系樹脂では、 例えば、 ジイソシァネート類の主鎖又 は環に結合するアルキル基の水素原子 （特に、 ベンジル位の水素原 子）、ポリオール類やポリォキシアルキレンダリコールのアルキレン 基の水素原子、 鎖伸長剤のアミノ基の水素原子などが活性水素原子 を構成する。
また、 ポリウレタン系樹脂では、 前記樹脂 （i ) として不飽和結合 を導入する場合、 例えば、 残存するヒドロキシル基、 アミノ基、 ィ ソシァネート基などを反応性基 （B ) として利用してもよく、 また、 前記樹脂 （i i ) として不飽和結合を導入する場合、 前記不飽和多価 カルボン酸 （マレイン酸など） や、 前記不飽和多価アルコール （2 —ブテン一 1 , 4ージオールなど） などを共重合成分の一部として 用いてもよい。
( 8 ) ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフイン系樹脂には、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピ レン、 エチレン一プロピレン共重合体、 ポリ （メチルペンテン— 1 ) などのォレフィンの単独又は共重合体、 ォレフィンと共重合性単量 体との共重合体 （エチレン—酢酸ビエル共重合体、 エチレン一 （メ 夕） アクリル酸共重合体、 エチレン— （メタ） アクリル酸エステル 共重合体など） が挙げられる。 これらのポリオレフイン系樹脂は単 独で又は二種以上組合せて使用できる。
好ましいポリオレフイ ン系樹脂には、 プロピレン含量が 5 0重 量％以上 （特に 7 5〜 1 0 0重量％) のポリプロピレン系樹脂、 例 えば、 ポリプロピレン、 プロピレン—エチレン共重合体、 プロピレ ンーブテン共重合体、 プロピレン—エチレン—ブテン共重合体など が含まれる。 また、 ポリオレフイン系樹脂は結晶性であるのが好ま しい。
ポリオレフイン系樹脂では、 例えば、 ポリオレフインの主鎖を構 成するメチレン基の水素原子、 前記主鎖から分岐するメチル基の水 素原子などが活性水素原子を構成する。
( 9 ) 八ロゲン含有樹脂
ハロゲン含有樹脂としては、 例えば、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化 ビニリデン、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 塩化ビニリデンー 酢酸ビエル共重合体などの塩素含有ビエル系樹脂、 ポリフッ化ビニ ル、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 テ トラフルォロエチレンと共重合性単量体との共重合体などのフッ素 含有ビュル系樹脂などが例示できる。好ましいハロゲン含有樹脂は、 フッ素含有ビニル系樹脂 （例えば、 ポリフッ化ビエル、 ポリフッ化 ビニリデンなど） である。
( 1 0 ) スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、 スチレン系単量体の単独又は共重合体 (ポリスチレン、 スチレン一ピニルトルエン共重合体、 スチレン— α—メチルスチレン共重合体など）、スチレン系単量体と共重合性単 量体との共重合体 （スチレン一アクリロニトリル共重合体 （A S榭 脂）、 （メタ） アクリル酸エステル—スチレン共重合体 （M S樹脂な ど）、 スチレン一無水マレイン酸共重合体、 スチレン—ブタジエン共 重合体などのスチレン共重合体；耐衝撃性ポリスチレン（H I P S )、 ァクリロニトリル一ブタジエン—スチレン共重合体（ A B S樹脂）、 アクリロニトリルーァクリルゴム—スチレン共重合体 （ァクリロ二 トリル一アクリル酸エステルースチレン共重合体） （A A S樹脂）、 アクリロニトリル一塩素化ポリエチレン一スチレン共重合体 （A C S樹脂）、ァクリロ二トリル—エチレンプロピレンゴム一スチレン共 重合体 （A E S榭脂）、 ァクリロニトリル一 （エチレン—酢酸ビエル 共重合体） 一スチレン共重合体 （アクリロニトリル一酢酸ビニルー スチレン共重合体） （A X S樹脂）などのスチレン系グラフト共重合 体など） などが挙げられる。
( 1 1 ) (メタ） アクリル系樹
(メタ） アクリル系樹脂としては、 （メタ） ァクリル系単量体の単 独又は共重合体、 （メタ）ァクリル系単量体と共重合性単量体との共 重合体などが挙げられる。 （メタ） アクリル系単量体には、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 (メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メ 夕） アクリル酸 2—ェチルへキシルなどの （メタ） アクリル酸 C !_ 1 0アルキルエステル、 （メタ） ァクリル酸シクロへキシルなどの （メ タ） アクリル酸 C 5— 1 0シクロアルキルエステル、 （メタ） アクリル酸 フエニルなどの （メタ） ァクリル酸 C 6— 1 0ァリールエステル、 （メタ） アクリル酸ヒドロキシェチルなどの （メタ） アクリル酸ヒドロキシ
C 2-io アルキルエステル、 （メタ） アクリルアミ ド、 （メタ） ァクリ ロニトリル、 （メタ） ァクリル酸ダリシジルなどが挙げられる。共重 合性単量体には、 酢酸ビニル、 塩化ビエルなどのビニル系単量体、 スチレン、 ひーメチルスチレンなどのスチレン系単量体などが挙げ られる。
(メタ） アクリル系樹脂では、 前記樹脂 （i ) として不飽和結合を 導入する場合、 反応性基 （B ) を有する単量体を共重合成分として 用いることにより、 前記反応性基 （B ) を導入できる。
( 1 2 ) 熱可塑性エラストマ一
熱可塑性エラストマ一には、 ポリアミ ド系エラストマ一 （ポリア ミ ドを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルを軟質相とする共重合体）、 ポリエステル系エラストマ一 （ポリアルキレンァリレートを硬質相 とし、 脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共 重合体）、 ポリウレタン系エラストマ一（短鎖ダリコールのポリウレ タンを硬質相とし、 脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟 質相とする共重合体、 例えば、 ポリエステルウレタンエラストマ一、 ポリェ一テルウレタンエラストマ一など）、ポリスチレン系エラスト マー （ポリスチレンブロックを硬質相とし、 ジェン重合体ブロック 又はその水素添加プロックを軟質相とするブロック共重合体）、ポリ ォレフィン系エラストマ一 （ポリエチレン又はポリプロピレンを硬 質相とし、 エチレン一プロピレンゴムやエチレン一プロピレン一ジ ェンゴムを軟質相とするエラストマ一、 結晶化度の異なる硬質相と 軟質相とで構成されたォレフィン系エラストマ一など）、ポリ塩化ビ ニル系エラス トマ一、 フッ素系熱可塑性エラストマ一などが含まれ る。 脂肪族ポリエーテルとしては、 ポリエステル系樹脂およびポリ ウレタン系樹脂の項で述べた （ポリ） ォキシ C 2_4アルキレンダリコ —ル類 （特にポリオキシエチレングリコール） などが使用でき、 脂 肪族ポリエステルとしては、 ポリウレタン系樹脂の項で述べたポリ エステルジオールなどが使用できる。 これらの熱可塑性エラストマ —は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
熱可塑性エラストマ一がブロック共重合体であるとき、 プロック 構造は特に制限されず、 トリブロック構造、 マルチブロック構造、 星形プロック構造などであってもよい。
好ましい熱可塑性エラストマ一には、ポリアミ ド系エラストマ一、 ポリエステル系エラストマ一、 ポリウレタン系エラストマ一、 ポリ スチレン系エラストマ一、 ポリオレフイン系エラストマ一が含まれ る。
熱可塑性エラストマ一では、 例えば、 軟質相を構成するォキシァ ルキレン単位の水素原子が活性水素原子を構成してもよい。
また、 ビニル重合系樹脂 [例えば、 （メタ） アクリル系樹脂 （ポリ メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル—スチレン共重合体など） 及びスチレン系樹脂 （ポリスチレン ； A S樹脂などのスチレン共重 合体 ； H I P S， A B S樹脂などのスチレン系グラフ ト共重合体な ど] では、 2官能以上の多官能重合性化合物 （例えば、 エチレング リコールジ （メタ） ァクリレート、 ジエチレンダリコールジ （メタ） ァクリレート、 ジプロピレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレートなど） と構成モ ノマーとを共重合することにより架橋してもよい。
[ゴム]
分散相を構成する加硫ゴムは、 未加硫ゴムを加硫することによつ て得られる。 前記ゴムは、 特に制限されず、 種々のゴムが使用でき る。
ゴムとしては、 ジェン系ゴム、 ォレフィン系ゴム、 アクリル系ゴ ム、 フッ素ゴム、 シリコーン系ゴム （シリコーンゴム）、 ウレタン系 ゴム、 ェピクロロヒドリンゴム （ェピクロロヒドリン単独重合体 C 0、ェピクロロヒドリンとエチレンォキサイ ドとの共重合体 E C〇、 ァリルグリシジルエーテルをさらに共重合させた共重合体など）、ク ロロスルホン化ポリエチレン、 プロピレンォキシドゴム （GP O)、 エチレン一酢酸ビニル共重合体（E AM)、 ポリノルポルネンゴム、 及びこれらの変性ゴム （酸変性ゴムなど） などが例示できる。 これ らのゴムは単独で又は二種以上組合せて使用できる。 これらのゴム のうち、 通常、 ジェン系ゴム、 ォレフィン系ゴム、 アクリル系ゴム、 フッ素ゴム、 シリコーン系ゴム、 ウレタン系ゴムなどが実用的な観 点から広く使用される。
ジェン系ゴムには、例えば、天然ゴム （NR)、 ィソプレンゴム （ I R)、 ィソブチレンィソプレンゴム （プチルゴム） （ I I R)、 ブ夕ジ ェンゴム （B R；)、 クロロプレンゴム （CR) などのジェン系単量体 の重合体 ； 例えば、 アクリロニトリルブタジエンゴム （二トリルゴ ム） （NB R)、 二トリルクロロプレンゴム （NCR)、 二トリルイソ プレンゴム （ N I R )、 アクリロニトリルイソプレンブタジエンゴム (NB I R) などのアクリロニトリル—ジェン共重合ゴム ； スチレ ンブタジエンゴム （S B R、 例えば、 スチレンとブタジエンとのラ ンダム共重合体、 スチレンブロックとブタジエンブロックとで構成 された S Bブロック共重合体など）、 スチレンクロロプレンゴム （S C R)、 スチレンイソプレンゴム （S I R) などのスチレン一ジェン 共重合ゴムなどが含まれる。 ジェン系ゴムには、 水添ゴム、 例えば、 水素添加二トリルゴム （HNB R) なども含まれる。 なお、 スチレ ン—ジェン共重合ゴムにおいて、 スチレン成分の割合は、 例えば、 共重合体を構成するモノマ一換算で、 1 0 ~ 80モル％、 好ましく は 20〜7 0モル％、 さらに好ましくは 3 0〜 6 0モル％程度であ つてもよい。
ォレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（E PM)、 エチレンプロピレンジェンゴム (E PDMなど） などが例示 できる。
アクリル系ゴムには、 アクリル酸アルキルエステルを主成分とす るゴム、 例えば、 アクリル酸アルキルエステルと塩素含有架橋性単 量体との共重合体 AC M、 ァクリル酸アルキルエステルとァクリ口 二トリルとの共重合体 AN M、 ァクリル酸アルキルエステルとカル ポキシル基及び/又はエポキシ基含有単量体との共重合体、 ェチレ ンアクリルゴムなどが例示できる。
フッ素ゴムとしては、 フッ素含有単量体を用いたゴム、 例えば、 フッ化ビニリデンとパーフルォロプロペンと必要により四フッ化工 チレンとの共重合体 FKM、 四フッ化工チレンとプロピレンとの共 重合体、 四フッ化工チレンとパーフルォロメチルビニルエーテルと の共重合体 F F KMなどが例示できる。
シリコーン系ゴム （Q) は、 式： RaS i 0(4— a)/2で表される単位 で構成されたオルガノポリシロキサンである。 式中、 Rは、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基などの C!-ioアルキル 基、 3—クロ口プロピル基、 3 , 3， 3—トリフルォロプロピル基 などのハロゲン化 C^o アルキル基、 ビニル基、 ァリル基、 ブテニ ル基などの C2— 1() アルケニル基、 フエニル基、 トリル基、 ナフチル 基などの C6_12 ァリ一ル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基 などの C3— 1() シクロアルキル基、 ベンジル基、 フエネチル基などの C6-i2ァリール— アルキル基などが挙げられる。 式中、 係数 a は 1. 9〜 2. 1程度である。 好ましい Rは、 メチル基、 フエニル 基、 アルケニル基 （ビニル基など）、 フルォロ アルキル基であ る。
シリコーン系ゴムの分子構造は、 通常、 直鎖状であるが、 一部分 岐構造を有していてもよく、 分岐鎖状であってもよい。 シリコーン ゴムの主鎖は、 例えば、 ジメチルポリシロキサン鎖、 メチルビニル ポリシロキサン鎖、 メチルフエ二ルポリシロキサン鎖、 これらのシ ロキサン単位の共重合体鎖 [ジメチルシロキサン—メチルビニルシ ロキサン共重合体鎖、 ジメチルシロキサン一メチルフエニルシロキ サン共重合体鎖、 ジメチルシロキサン—メチル （3， 3 , 3—トリ フルォロプロピル） シロキサン共重合体鎖、 ジメチルシロキサン— メチルビニルシロキサン一メチルフエエルシロキサン共重合体鎖な ど] で構成できる。 シリコーンゴムの両末端は、 例えば、 トリメチ ルシリル基、 ジメチルビニルシリル基、 シラノール基、 トリ Cj— 2 アルコキシシリル基などであってもよい。
シリコーン系ゴム （Q) には、 例えば、 メチルシリコーンゴム （M Q)、 ビニルシリコーンゴム （VMQ)、 フエ二ルシリコーンゴム （P MQ), フエ二ルビニルシリコーンゴム （PVMQ)、 フッ化シリコ —ンゴム （FVMQ) などが含まれる。 さらに、 シリコーン系ゴム には、 上記高温加硫型 HTV (High Temperature Vulcanizable) の 固形ゴム に限 らず、 室温加硫型 R T V ( Room Temperature Vulcanizable ) 又 は低温加硫型 L T V ( Low Temperature Vulcanizable) シリコーンゴム、 例えば、 液状又はペースト状ゴム も含まれる。
シリコーンゴムが不飽和結合を有する場合、 未加硫のシリコーン ゴムを構成するシリコーンゴムの不飽和結合の数は、 1分子当たり、 平均 2個以上 （例えば、 2〜 1 0個）、 好ましくは 2. 5〜7個、 よ り好ましくは 2. 5〜 5個 （例えば、 2. 5〜4個） 程度であって もよい。 シリコーンゴム又はその組成物中のポリオルガノシロキサンとし ては、 二重結合濃度が 2〜 540ミリモル g、 好ましくは 3〜 3 0 0ミリモル/ k g、 さらに好ましくは 4〜： 1 0 0ミリモル/ k g程度のポリオルガノシロキサンが使用される。 ポリオルガノシロ キサンは、 単一のポリオルガノシロキサンで構成してもよく、 複数 のポリオルガノシロキサンの混合物 （例えば、 重合度が異なる複数 のポリマーの混合物） であってもよい。
複数のポリオルガノシロキサンを用いる場合、 上記二重結合の濃 度は、 混合物を構成する複数のポリオルガノシロキサンの二重結合 濃度と組成割合などから算出できる。 ポリオルガノシロキサンの平 均重合度は、 適当に選択でき、 重合度の低いポリオルガノシロキサ ンでは、 例えば、 平均重合度 3〜 5 0 0、 好ましくは 3〜2 0 0程 度であってもよく、 重合度の高いポリオルガノシロキサンでは、 例 えば、 平均重合度 5 0 0〜 1 2 0 0 0、 好ましくは 1 0 0 0〜 7 0 0 0程度であってもよい。 重合度の異なる複数のポリオルガノシロ キサンを用いる場合、 低重合度のポリオルガノシロキサンと高重合 度のポリオルガノシロキサンとの割合は、 加硫により生成するシリ コーンゴム硬化物の特性の点から、 前者/後者 （重量比） = 1 / 9 9〜 5 0 Z 5 0、 好ましくは 1 /9 9〜： L 0Z 9 0、 さらに好まし くは 2 9 8〜 7 Ζ 9 3程度である。
さらに、 シリコーンゴム組成物において、 しばしば、 ケィ素原子 に直接結合した水素原子を一分子中に 2個以上.有するポリオルガノ ハイ ド口ジェンシロキサンを添加することがある。 このポリオルガ ノハイ ドロジェンシロキサンの添加量は、 主たる成分であるポリオ ルガノシロキサン 1 0 0重量部に対して、 4重量部以下 （例えば、 0. 1〜4重量部）、 好ましくは 3重量部以下、 さらに好ましくは 2 重量部以下である。
ウレタンゴム （U) としては、 例えば、 ポリエステル型ウレタン エラストマ一、 ポリエーテル型ウレタンエラストマ一などが含まれ る。
変性ゴムとしては、 酸変性ゴム、 例えば、 カルボキシル化スチレ ンブタジエンゴム （X— S B R)、 カルボキシル化二トリルゴム （X — NB R)、カルボキシル化工チレンプロピレンゴム（X— E P (D) M)などの力ルポキシル基又は酸無水物基を有するゴムが含まれる。 なお、 前記ゴム成分は、 粉粒体の形態で使用してもよい。 このゴ ム粉粒体の形状は、 特に制限されず、 例えば、 無定形状、 球状、 楕 円形状、 棒状などであってもよい。 ゴム粉粒体の平均粒子径は、 例 えば、 0. l〜 8 0 0 Atm、 好ましくは 0. 5〜 5 0 0 m、 さら に好ましくは 0. 8〜 3 0 0 m程度である。
前記連続相 （又は樹脂） と前記分散相 （又は未加硫ゴム又は加硫 ゴム） との割合は、 複合分散体の特性を有効に発現できる範囲で適 宜に設定することができ、 例えば、 連続相/分散相 （重量比） = 2 5 / 7 5〜 9 8 /2、 好ましくは 3 0/ 7 0〜 9 0ノ 1 0、 さらに 好ましくは 4 0 /6 0〜 8 0ノ2 0 (例えば、 4 0ノ 6 0〜 6 5 / 3 5 ) 程度であってもよい。
[加硫剤]
加硫剤は、 未加硫ゴムを加硫 （又は架橋） するだけでなく、 樹脂 を活性化して（例えば、 前記架橋性樹脂の架橋性基を活性化したり、 活性原子を引き抜き、 ラジカル化などにより活性化したりして）、樹 脂とゴムとの接着性を向上させ、 樹脂相とゴム相とを接合できる。 加硫剤としては、 前記樹脂やゴムの種類に応じて、 ラジカル発生剤 や硫黄が使用でき、 前記ラジカル発生剤としては、 例えば、 有機過 酸化物、 ァゾ化合物、 硫黄含有有機化合物などが例示できる。 なお、 本発明において、 硫黄は、 前記不飽和結合を有する樹脂、 ポリフエ 二レンエーテル系樹脂、 ポリスルフィ ド系樹脂などに対して有効で ある場合が多い。 前記加硫剤は単独で又は二種以上組合せて使用で きる。
加硫剤は、 未加硫ゴム及び樹脂のうち少なくともいずれか一方の 成分に添加してもよく、 双方の成分に添加してもよい。
有機過酸化物としては、 過酸化ジァシル類 （ラウロイルパーォキ サイ ド、 ベンゾィルパーオキサイ ド、 4一クロ口ベンゾィルパーォ キサイ ド、 2， 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイ ドなど）、 過酸 化ジアルキル類 （ジ— t 一ブチルペルォキシド、 2 , 5—ジ （ t — ブチルペルォキシ） — 2 , 5—ジメチルへキサン、 1 , 1—ビス （ t 一ブチルペルォキシ） 一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 2 , 5—ジ ( t一ブチルペルォキシ） 一 2, 5一ジメチルへキセン 一 3、 1 , 3—ビス ( t 一ブチルペルォキシィソプロピル) ベンゼ ン、 ジクミルペルォキシドなど）、 過酸化アルキル類 （ t—プチルヒ ドロパーオキサイ ド、 クメンヒドロパーオキサイ ド、 2， 5—ジメ チルへキサン— 2， 5—ジヒドロパーオキサイ ド、 ジイソプロピル ベンゼンヒドロパーォキサイドなど）、アルキリデンペルォキシド類 (ェチルメチルケトンペルォキシド、 シクロへキサノンペルォキシ ド、 1 , 1一ビス （ t—ブチルペルォキシ） 一 3 , 3 , 5—トリメ チルシクロへキサンなど）、 過酸エステル類 （過酢酸 t一プチル、 過 ピバリン酸 t一ブチルなど） などが挙げられる。
ァゾ化合物には、 ァゾビスイソプチロニトリルなどが含まれる。 硫黄含有有機化合物としては、 チウラム類 （テトラメチルチウラム モノスルフィ ド（TMTM)、テトラメチルチウラムジスルフィ ド（T MTD)、 テトラエチルチウラムジスルフイ ド （TETD)、 テトラ ムテトラスルフィ ド （D PTT)、 モルフォリンジスルフィ ド、 アル キルフエノールジスルフィ ドなど） などが含まれる。
硫黄としては、 粉末硫黄、 沈降硫黄、 コロイ ド硫黄、 不溶性硫黄、 高分散性硫黄などが例示できる。 また、 硫黄には、 一塩化硫黄、 二 塩化硫黄などの塩化硫黄も含まれる。
榭脂相とゴム相との接合において光照射可能であれば、 ラジカル 発生剤として光重合開始剤も利用できる。 光重合開始剤としては、 例えば、 ベンゾフエノン又はその誘導体 （3， 3 ' ジメチル— 4— メ トキシベンゾフエノン、 4， 4—ジメトキシベンゾフエノンなど）、 アルキルフエ二ルケトン又はその誘導体 （ァセトフエノン、 ジエト キシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1—フエニル プロパン一 1—オン、 ベンジルジメチルケタール、 1—ヒドロキシ シク口へキシルフェニルケトン、 2 一ベンジル— 2—ジメチルアミ ノー 1 一 （モルホリノフエニル） 一ブ夕ノンなど）、 アントラキノン 又はその誘導体 ( 2—メチルアントラキノンなど）、 チォキサントン 又はその誘導体 （2—クロ口チォキサントン、 アルキルチォキサン トンなど）、 ベンゾインエーテル又はその誘導体 （ベンゾイン、 ベン ゾインアルキルエーテルなど）、ホスフィンォキシド又はその誘導体 などが例示できる。 さらに、 ラジカル発生剤には、 過硫酸塩 （過硫 酸アンモニゥム、 過硫酸カリウムなど） も含まれる。
これらの化合物のうち好ましい加硫剤は有機過酸化物である。 加 硫剤は、 少なくとも未加硫ゴムが含有するのが好ましく、 通常、 未 加硫ゴムが含有する場合が多い。
加硫剤の割合は、 例えば、 未加硫ゴム及び/又は樹脂 1 0 0重量 部に対して、 0 . 1〜 1 5重量部程度の範囲から選択でき、 通常、 0 . 1〜 1 0重量部程度、 好ましくは 0 . 1〜 8重量部 （例えば、 1〜 7重量部） 程度である。
[加硫活性剤]
加硫活性剤は、 樹脂とゴムとの濡れを向上させて均一に接合でき るとともに、 加硫活性剤の種類によっては、 加硫剤 （例えば、 ラジ カル発生剤など） による未加硫ゴムの加硫 （又は架橋） に伴って樹 脂とゴムとを架橋して樹脂/ゴム間の架橋密度を向上させ、 樹脂と ゴムとを強固に直接接合又は接着できる。 加硫活性剤は、 樹脂 （又 は樹脂組成物） 及び未加硫ゴム （又は未加硫ゴム組成物） のうちい ずれか一方の成分に添加してもよく、双方の成分に添加してもよい。 前記加硫活性剤としては、 分子中に不飽和結合 （炭素一炭素二重 結合、 炭素一窒素二重結合、 炭素一酸素二重結合、 炭素 -硫黄二重 結合など） を含有する化合物が挙げられる。 前記不飽和結合含有化 合物は、 使用する加硫剤 （例えば、 ラジカル発生剤など） などに応 じて選択でき、 重合性不飽和結合を有する有機化合物 〔例えば、 ビ 二ル系単量体 （ジビエルベンゼンなど）、 ァリル系単量体 （ジァリル フタレート、 トリァリルホスフエ一ト、 トリァリル （イソ） シァヌ レートなど）、 （メタ） アクリル系単量体など〕、 マレイミ ド化合物な どが例示できる。 これらの加硫活性剤は単独で又は二種以上組合せ て使用できる。
(メタ） アクリル系単量体としては、 例えば、 二官能性 （メタ） ァクリ レート類 [エチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 プ ロピレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 1 , 4一ブタンジ才 ールジ （メタ） ァクリレート、 へキサンジオールジ (メタ) ァクリ レー卜、 ネオペンチルダリコールジ （メタ） ァクリレー卜などの C 2_1 0 アルキレングリコールジ (メタ） ァクリレート ； ジエチレング リコールジ （メタ） ァクリレート、 トリエチレングリコールジ （メ タ） ァクリレート、 ポリエチレングリコールジ (メタ） ァクリレー ト、 プロピレングリコールジ (メタ） ァクリレート、 トリプロピ レングリコールジ （メタ） ァクリ レート、 ポリプロピレングリコー ルジ （メタ） ァクリレート、 ポリテトラメチレンダリコールジ (メ 夕) ァクリレートなどのポリ C 2_4アルキレングリコ一ルジ (メタ) ァクリ レート、 グリセリンジ （メタ） ァクリレート、 トリメチ口一 ルプロパンジ （メタ） ァクリ レート、 ペン夕エリスリ トールジ （メ 夕） ァクリ レー卜、 ビスフエノール Aの C 2— 4アルキレンォキサイ ド 付加体のジ （メタ） ァクリレートなど]、 三官能性又は多官能性 （メ タ） ァクリレート類 [グリセリントリ （メタ） ァクリ レート、 トリ メチロールェタントリ (メタ） ァクリレー卜、 トリメチロールプロ パントリ (メタ） ァクリ レート、 ペン夕エリスリ トールトリ (メタ) ァクリ レート、 ペン夕エリスリ トールテトラ (メタ) ァクリ レート、 ジペン夕エリスリ ト一ルテトラ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエ リスリ トールへキサ （メタ） ァクリレートなど] などが例示できる。 マレイミ ド系化合物としては、 複数のマ'レイミ ド基を有するマレ ィミ ド化合物が挙げられ、 ポリアミンと無水マレイン酸との反応に より得ることができる。 マレイミド系化合物には、 例えば、 芳香族 ビスマレイミ ド （N, N ' — 1 , 3—フエ二レンジマレイミ ド、 N, N ' - 1 , 4—フエ二レンジマレイミ ド、 N， N ' — 3—メチルー 1 , 4—フエ二レンジマレイミ ド、 4, 4 ' —ビス （N, N ' —マ レイミ ド） ジフエ二ルメタン、 4, 4， 一ビス （N， N' —マレイ ミ ド） ジフエニルスルホン、 4， 4 ' —ビス （N, N' —マレイミ ド） ジフエニルエーテルなど）、 脂肪族ビスマレイミ ド （N, N' ― 1 , 2—エチレンビスマレイミ ド、 N， N ' — 1， 3—プロピレン ビスマレイミ ド、 N, N' — 1 , 4—テトラメチレンビスマレイミ ドなど） などが例示できる。
好ましい加硫活性剤には、 一分子中に複数 （例えば、 2〜 6個、 特に 3〜 6個程度） の炭素一炭素二重結合 （重合性不飽和結合） を 有する化合物、 例えば、 トリアリル （イソ） シァヌレート、 二官能 乃至多官能性（メタ） ァクリレート （特に三官能性又は多官能性（メ 夕） ァクリレート）、 芳香族マレイミ ド化合物 （例えば、 ビスマレイ ミドなど） などが含まれる。
加硫活性剤の使用量は、 例えば、 樹脂及び/又は未加硫ゴム 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 1 0重量部程度、 好ましくは 0. 1〜 5重量部程度、 さらに好ましくは 0. 1〜 3重量部程度の範囲から 選択できる。
また、 未加硫ゴムが加硫剤及び加硫活性剤を含有する場合、 加硫 剤と加硫活性剤との割合 （重量比） は、 前者/後者 = 2/ 9 8〜 7 0 / 3 0、 好ましくは 1 0/ 9 0〜 6 0/40 (例えば、 2 0 / 8 0〜 5 5 /4 5)、さらに好ましくは 3 0/7 0〜 5 0 / 5 0程度で あってもよい。 このような割合で加硫活性剤を使用すると、 未加硫 ゴムを加硫剤に対して有効に活性化でき、 樹脂とゴムとを強固に接 着できる場合が多い。
[ポリアルケ二レン]
ポリアルケ二レンは、 ゴム成分 （又は樹脂成分） の流動性を高め るため、 樹脂 （又は未加硫ゴム） に対するゴム （又は樹脂） の分散 性を向上でき、 樹脂相とゴム相との接着性を向上できる。 また、 ポ リアルケ二レンの添加 （特に、 ゴム成分への添加） により、 前記複 合分散体の製造プロセスで離型性を向上できる。 ポリアルケニレン は、 樹脂及び未加硫ゴムのうちいずれか一方の成分に添加してもよ く、 双方の成分に添加してもよい。
ポリアルケ二レンとしては、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ポリペンテナマ一、 ポリヘプテナマー、 ポリオクテナマ一 （ポリオ クテニレン）、 ポリ （ 3—メチルォクテナマー）、 ポリデセナマー、 ポリ ( 3一メチルデセナマー）、 ポリ ドデセナマーなどのポリ C4_15 アルケニレンなどが例示できる。 なお、 前記ポリ C4— 15 アルケニレ ンは、 シクロォレフイン類 (例えば、 シクロペンテン、 シクロヘプ テン、 シクロォクテン、 シクロデセン、 シクロドデセンなどの置換 基を有していてもよい C シクロォレフインなど） のメタセシス 重合、 ポリアルケ二レン （例えば、 ポリブタジエンなど） の部分水 素添加などにより得てもよい。 ポリアルケ二レンは、 単独で又は二 種以上組み合わせて使用してもよい。
ポリアルケ二レンの添加割合は、 例えば、 樹脂又は未加硫ゴム 1 0 0重量部に対して 0. 5〜4 0重量部、 好ましくは 1〜 3 0重量 部、 さらに好ましくは 2〜 2 0重量部程度であってもよい。
また、未加硫ゴムが加硫剤及びポリアルケニレンを含有する場合、 加硫剤とポリアルケ二レンとの割合 （重量比） は、 前者/後者 = 2 / 9 8〜4 5 5 5、 好ましくは 2/9 8〜 4 0 /6 0、 さらに好 ましくは 2ノ 9 8〜 3 5 / 6 5 (例えば、 5Z9 5〜 3 5Z6 5) 程度であってもよい。 このような割合で加硫剤とポリアルケニレン とを添加することにより、 榭脂に対するゴムの接着性を効率的に向 上できる場合が多い。
さらに、 未加硫ゴムが加硫剤を含有し、 樹脂 （例えば、 ポリフエ 二レンエーテル系樹脂） がポリアルケ二レンを含有する場合、 加硫 剤とポリアルケ二レンの割合 （重量比） は、 前者ノ後者 = 2/9 8 〜 5 0 / 5 0、 好ましくは 3/ 9 7〜 40/ 6 0、 さらに好ましく は 5/ 9 5〜 3 0ノ7 0 (例えば、 5/ 9 5〜 2 0// 8 0) 程度で あってもよい。
[加硫助剤]
本発明では、 さらに加硫助剤を用いてもよい。 加硫助剤は、 未加 硫ゴム （又は未加硫ゴム組成物） 及び樹脂 （又は樹脂組成物） のう ち少なくともいずれか一方の成分に添加してもよく、 双方の成分に 添加してもよい。
加硫助剤は、 樹脂やゴムの種類に応じて選択でき、 例えば、 前記 縮合系熱可塑性樹脂のオリゴマー [例えば、 数平均分子量 1 0 0 0 以下 （例えば、 1 0 0〜 1 0 0 0 ) 程度のオリゴマーなど]、 ポリア ミン類 （例えば、 前記 （2) ポリエステル系樹脂の項に記載のポリ アミン類など）、 ポリオール類 （例えば、 前記 （2) ポリエステル系 樹脂の項に記載のポリオール類など）、一分子中に力ルポキシル基、 酸無水物基又はィソシァネート基を 1個以上有する化合物 [例えば、 ジカルボン酸 （前記ポリアミ ド系榭脂又はポリエステル系樹脂の項 に記載の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、 前記樹脂 （ i i ) の項に 記載の不飽和ジカルボン酸など） などのモノ又は多価カルボン酸、 ジカルボン酸無水物 （無水マレイン酸、 無水フ夕ル酸などの脂肪族 又は芳香族ジカルボン酸） などの多価カルボン酸無水物、 ジイソシ ァネ一ト （前記ポリウレタン系樹脂の項に記載のジィソシァネ一ト 類など） などの （ポリ） イソシァネート化合物など]、 複数のアルデ ヒド基を有する化合物、 エポキシ化合物、 窒素含有樹脂 （アミノ樹 脂など）、メチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物など が例示できる。 これらの加硫助剤は、 単独で又は 2種以上を組合せ て使用してもよい。
好ましい加硫助剤は、 分子量 1 0 0 0以下であって、 かつ前記式 ( 1 ) で表される活性原子のうち、 活性水素原子を一分子中に平均 2個以上有する化合物、 例えば、 前記縮合系熱可塑性樹脂の数平均 分子量 1 0 0 0以下のオリゴマー （例えば、 前記ポリアミド系樹脂 のオリゴマー、 前記ポリエステル系樹脂のオリゴマーなど）、 一分子 中にカルボキシル基、 酸無水物基又はィソシァネート基を 1個以上 有する化合物、 前記ポリアミン類などが例示できる。
加硫助剤の割合は、 例えば、 未加硫ゴム及ぴ 又は樹脂 1 0 0重 量部に対し、 0 . 1〜 3 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜 2 0重量部、 さらに好ましくは 1〜 1 5重量部程度である。
[シラン力ップリング剤]
本発明では、樹脂相と加硫ゴム相との密着性を向上させるために、 シランカップリング剤を含んでいてもよい。 シランカップリング剤 は、 未加硫ゴム （又は、 未加硫ゴム組成物） 及び樹脂 （又は、 樹脂 組成物） のうちいずれか一方の成分に添加すればよく、 双方の成分 に添加してもよい。
シランカップリング剤としては、 反応性基 （例えば、 ヒドロキシ ル基、 アルコキシ基、 ビニル基、 アミノ基、 エポキシ基、 メルカプ ト基、 カルボキシル基、 イソシァネート基、 （メタ） ァクリロイル基 など） を有する化合物などが含まれる。
例えば、 アルコキシシラン （例えば、 トリメトキシシラン、 トリ エトキシシランなどのトリ〇卜4アルコキシシラン、テトラメトキシ シラン、 テトラエトキシシランなどテトラ C卜4 アルコキシシラ ン） ；
ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシランなどのビニルトリ 4 アルコキシシラ ン） ； アミノ基を有するアルコキシシラン （例えば、 2—アミノエチル トリメ トキシシラン、 2 —アミノエチルトリエトキシシラン、 3 — ァミノプロピルトリエトキシシランなどァミノ C 2_4 アルキルトリ アルコキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラ ン、 3—ァミノプロピルメチルエトキシシランなどのアミノジ C 2— 4アルキルジ(3丄— 4アルコキシシラン） ；
エポキシ基を有するアルコキシシラン （例えば、 3 —グリシジル ォキシプロビルトリメ トキシシランなどのダリシジルォキシ C 2_4 トリ（ 卜 アルコキシシラン、 2 一 ( 3 , 4—エポキシシクロへキシ ル） ェチルトリメ トキシシランなどの (エポキシシクロアルキル)
C 2-4アルキルトリ ( 4アルコキシシラン) ；
メルカプト基を有するアルコキシシラン (例えば、 3—メルカプ トプロピルトリメ トキシシランなどのメルカプト。ト4 アルキルト リ C卜 4アルコキシシラン、 3 一メルカプ卜プロピルメチルジメ トキ シシランなどのメルカプトジ C卜 4アルキルジ C ! _4アルコキシシラ ン） ；
カルボキシル基を有するアルコキシシラン (例えば、 カルポキシ メチルトリメ トキシシラン、カルポキシメチルトリエトキシシラン、 力ルポキシェチルトリメ トキシシラン、 カルポキシプロビルトリメ トキシシランなどのカルポキシ C卜 4アルキルトリ。ト4アルコキシ シラン） ；
イソシァネート基を有するアルコキシシラン （例えば、 イソシァ ナトェチルトリメ トキシシラン、 ィソシアナトェチルトリエトキシ シラン、 ィソシアナトプロピルトリメ トキシシランなどのイソシァ ナト C !— 4アルキルトリ (：ト 4アルコキシシラン） ；
(メタ） ァクリロイル基を有するアルコキシシラン （例えば、 N 一 （ 3 — （メタ） ァクリロキシー 2 —ヒドロキシプロピル） 一 3 — ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシプ 口ピルジメチルメ トキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシプロピ ルジメチルエトキシシラン、 3— (メタ） ァクリロキシプロピルメ チルジェトキシシラン） などが挙げられる。
シランカップリング剤の使用量は、 通常、 樹脂とゴムとの接着を 促進可能な量、 例えば、 ゴム又は樹脂 1 0 0重量部に対して、 シラ ンカップリング剤 1〜 1 0重量部程度、 好ましくは 2〜8重量部程 度、 さらに好ましくは 2〜 6重量部程度の範囲から選択できる。
[他の添加剤]
前記樹脂 （又は樹脂組成物） 及び 又はゴム （又はゴム組成物） には、 必要に応じて、 種々の添加剤、 例えば、 フィラー、 可塑剤又 は軟化剤、 共加硫剤 （酸化亜鉛などの金属酸化物など）、 老化防止剤 (熱老化防止剤、 オゾン劣化防止剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 熱安定剤など）、 粘着付与剤、 滑剤、 着色剤 （酸化チタン、 カーボン ブラックなど）、 発泡剤、 分散剤、 難燃剤、 帯電防止剤などを配合し てもよい。
前記フィラー （又は補強剤） には、 例えば、 粉粒状フイラ一又は 補強剤 （マイ力、 クレー、 タルク、 ケィ酸類、 シリカ、 炭酸カルシ ゥム、 炭酸マグネシウム、 カーボンブラック、 フェライトなど）、 繊 維状フイラ一又は補強剤 （レーヨン、 ナイロン、 ビニロン、 ァラミ ドなどの有機繊維、 炭素繊維、 ガラス繊維などの無機繊維） などが 含まれる。
可塑剤としては、 樹脂組成物又はゴム組成物に可塑性を付与可能 である限り特に制限されず、 慣用の可塑剤 （フタル酸エステル、 脂 肪族ジカルボン酸エステル、 ポリエステル系高分子可塑剤など） な どが使用できる。 また、 ゴム組成物においては、 慣用の軟化剤 （リ ノール酸、 ォレイン酸、 ひまし油、 パ一ム油などの植物油 ； パラフ イン、 プロセスオイル、 エキステンダーなどの鉱物油など） などが 使用できる。
滑剤としては、 ワックス （例えば、 パラフィンワックス、 マイク 口クリスタリンワックス、 ポリエチレンワックスなど）、 脂肪酸 （ス テアリン酸など）、脂肪族アルコール類（ステアリルアルコールなど）、 脂肪酸誘導体 （ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル、 ステア リン酸アミ ドなどの脂肪酸アミド、 ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸 金属塩など） などが例示できる。
発泡剤としては、 炭酸水素塩 （例えば、 炭酸水素ナトリウム、 炭 酸水素アンモニゥムなど） などの無機系発泡剤； p， p—ォキシビ ス （ベンゼンスルホニルヒドラジド）、 ジニトロソペンタメチレンテ トラミンなどの有機系発泡剤などが例示できる。
フィラーの含有量は、 樹脂又はゴム 1 0 0重量部に対して、 例え ば、 0〜 3 0 0重量部程度、 好ましくは 0〜 2 0 0重量部 （例えば、 0〜 1 0 0重量部） 程度、 さらに好ましくは 0〜 5 0重量部 （例え ば、 0〜 1 0重量部） 程度であってもよい。 可塑剤又は軟化剤の含 有量は、 樹脂又はゴム 1 0 0重量部に対して、 例えば、 0〜 2 0 0 重量部程度、 好ましくは 0〜 1 5 0重量部程度、 さらに好ましくは 0〜 1 2 0重量部程度であってもよい。 また、 共加硫剤、 老化防止 剤、 加工助剤又は滑剤、 着色剤などの含有量は、 有効量であればよ く、 例えば、 共加硫剤の含有量は、 樹脂又はゴム 1 0 0重量部に対 して、 0〜 2 0重量部程度、 好ましくは 0 . 5〜 1 5重量部程度、 さらに好ましくは 1〜 1 0重量部程度であってもよい。
本発明の複合分散体は、 樹脂相が連続相、 加硫ゴム相が分散相を 構成している。 このような複合分散体では、 樹脂の特性 （剛性、 強 靱性などの機械的特性、 耐熱性などの物理的特性など） を生かしつ つ、 加硫ゴムの特性 （摩擦抵抗によるスリップ防止性、 相手材に対 する密着性、 耐衝撃性など） を付与できる。
複合分散体は、 分散相が連続相に独立して分散した海島構造を有 していてもよく、 分散相の形状は、 粒子状、 楕円体状、 球状、 棒状、 繊維状などであってもよい。分散相の好ましい形状は、球状であり、 分散相は連続相に均一に分散しているのが好ましい。 なお、 分散相 の平均粒子径としては、 分散相の特性が発現できればよく、例えば、 0. 1〜； L 0 0 0 m、 好ましくは l〜 7 5 0 m、 さらに好まし くは 1 0〜 5 0 0 m (例えば、 5 0〜： L 5 0 m) 程度であって もよい。 なお、 ゴムとして架橋又は硬化粒子 （加硫ゴム） を用いる 場合には、 前記分散相の平均粒子径は架橋又は硬化粒子の平均粒子 径に対応している。
さらに、 分散相粒子は、 複合分散体の表面に部分的に露出した状 態で接合されていてもよい。 このような複合分散体では、 連続相で ある樹脂の特性 （例えば、 低い摩擦係数など） を有しつつ、 表面に ゴムの特性 （例えば、 高い柔軟性及び緩衝性など） を付与できる。 また、 得られた複合体は、 前記複合分散体で構成されていればよ く、 複合分散体と他の成形体 （例えば、 樹脂成形体、 加硫ゴム成形 体など） とが、 接触面で接合した複合体であってもよい。
本発明の他の態様では、 前述のように、 特定の樹脂とゴムとの組 合せで、 複合分散体を構成することにより樹脂相とゴム相とを強固 に直接接合できる。 前記特定の組合せの具体例としては、 例えば、 下記 （ 2 a) 〜 （2 d) の態様が例示できる。 なお、 これらの態様 において、 樹脂は、 前記活性原子を有する樹脂であってもよく、 ま た、 樹脂及び/又は未加硫ゴムは、 前記加硫活性剤やポリアルケ二 レンを含有していてもよい。
(2 a) 樹脂と、 加硫剤及び加硫活性剤を含む未加硫ゴムとの組 合せであって、 加硫剤と加硫活性剤との割合が、 前記加硫活性剤の 割合 [例えば、 加硫剤/加硫活性剤 （重量比） = 2Z9 8〜 7 0 _/ 3 0、 好ましくは 1 0 9 0〜 6 0ノ4 0 (例えば、 20/ 8 0〜 5 5 / 45 )、 さらに好ましくは 3 0 / 7 0〜 5 0 / 5 0程度]であ る組合せ
この態様 （2 a) の複合分散体では、 樹脂がポリアミド系樹脂で あり、 未加硫ゴムが、 未変性ゴム （例えば、 NB R、 S B R、 HN B Rなどのジェン系ゴム、 E P DMなどのォレフィン系ゴム、 FK Mなどのフッ素ゴムなど） である複合分散体を含む。 すなわち、 本 発明では、 ァミノ基と力ルポキシル基との結合反応を利用すること なく、 加硫活性剤を前記割合で添加することにより、 榭脂相とゴム 相とを接着できる。
(2 b) 樹脂 （ポリアミ ド系樹脂など） と、 加硫剤及びポリアル ケニレンを含む未加硫ゴムとの組合せであって、 加硫剤とポリアル ケニレンとの割合が、 前記ポリアルケ二レンの割合 [例えば、 加硫 剤 ポリアルケニレン （重量比） = 2Z9 8〜 4 5/ 5 5、 好まし くは 2 9 8〜40 / 6 0、 さらに好ましくは 2Z 9 8〜 3 5 /6 5 (例えば、 5Z9 5〜 3 5 / 6 5 ) 程度] である組合せ
この態様 （ 2 b) の複合分散体では、 樹脂がポリアミド系樹脂で あり、 未加硫ゴムが、 未変性ゴム （例えば、 NB R、 S B R、 HN B Rなどのジェン系ゴム、 E P DMなどのォレフィン系ゴム、 FK Mなどのフッ素ゴムなど）である複合分散体を含む。 この態様では、 ァミノ基とカルボキシル基との結合反応を利用することなく、 前記 特定の割合でポリアルケ二レンを用いることにより、 未加硫ゴムの 流動性を向上させることができ、 樹脂相とゴム相とを接着できる。
(2 c) 樹脂と、 シリコーン系未加硫ゴムとの組合せ
この態様 （ 2 c ) の複合分散体としては、 例えば、 樹脂 （ポリア ミ ド系樹脂など） と、 加硫活性剤やポリアルケ二レンを含んでいて もよいシリコーン系ゴム （例えば、 VMQ、 PVMQ、 FVMQな ど） とが直接接合した複合分散体などが例示できる。 すなわち、 ゴ ム成分としてシリコーン系ゴムを使用すると、 必ずしも、 前記加硫 活性剤を含有する樹脂や架橋性基を有する樹脂を使用しなくても、 また、 未加硫ゴムが特定の割合で加硫活性剤やポリアルケニレンを 含有しなくても、 樹脂相とゴム相とを強固に接合できる。
( 2 d) ポリアルケ二レンを含有する樹脂 （例えば、 ポリフエ二 レンエーテル系樹脂） と、 加硫剤として硫黄又は硫黄含有有機化合 物を含有している未加硫ゴムとの組合せ
この態様 （2 d) の複合分散体では、 ポリアルケ二レンを含有す るポリフエ二レンエーテル系樹脂と、 加硫剤として硫黄又は硫黄含 有有機化合物を含有する未加硫ゴムとが直接接合した複合分散体 [特に、 加硫剤とポリアルケ二レンとの割合が、 前記ポリアルケ二 レンの割合 （例えば、 加硫剤 Zポリアルケ二レン = 2 / 9 8〜 5 0 ノ 5 0、 好ましくは 3 / 9 7〜 4 0 /6 0、 さらに好ましくは 5ノ 9 5〜 3 0 Z 7 0 (例えば、 5 / 9 5〜 2 0 / 8 0) 程度） である 複合分散体] を含む。 このような態様では、 非有機過酸化物による 加硫であっても、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂とゴムとの普遍的 な組合せで連続相と分散相とを接着できる。
[複合分散体の製造方法]
本発明では、 樹脂とゴムとを混練することにより、 樹脂で構成さ れた樹脂相 （連続相） と、 未加硫ゴムが加硫した加硫ゴムで構成さ れたゴム相 （分散相） とが直接接合した複合分散体を製造する。 前記樹脂とゴムとの混練において使用するゴムは、 未加硫ゴム又 は加硫ゴムのいずれでもよいが、未加硫ゴムを使用する場合、通常、 混練時に加硫が進行する。 混練において、 加硫剤は少なくとも未加 硫ゴムに含まれていればよく、 また、 樹脂及び加硫ゴムの少なくと も一方を加硫活性剤やポリアルケニレンを含む組成物で形成しても よい。 加硫剤及び/又は加硫活性剤は、 樹脂及びノ又はゴムに予め 添加するのが好ましいが、 必要に応じて混練過程で新たに添加して もよい。
より具体的には、 本発明の複合分散体は、 例えば、 加硫活性剤や ポリアルケ二レンを含有する樹脂 （熱可塑性樹脂） と少なくとも加 硫剤を含有する未加硫ゴム （未加硫ゴム組成物） とを加熱下に溶融 混練し、 冷却固化させることにより製造できる。 混練の初期におい ては未加硫ゴム及び樹脂はいずれも可塑性を示すが、 加硫の進行と ともに未加硫ゴムは可塑性を失い、 やがて未加硫ゴムは加硫ゴムと なって樹脂相中に分散し分散相を形成する。
また、 本発明の複合分散体は、 榭脂と加硫ゴムとを混練して得る こともできる。 この方法では、 通常、 加硫ゴムは予め冷凍粉碎、 加 硫剤を用いる重合方法により、加硫した粉粒体の形態で使用される。 前記粉粒体の形状は、分散相に適した形状であれば特に制限されず、 例えば、 球状、 楕円状、 棒状などであってもよい。 また、 この方法 において、 樹脂 （及び必要に応じて加硫ゴム） を、 加硫剤、 加硫活 性剤、 ポリアルケニレンなどを含む組成物で形成してもよい。' 混練は慣用の混練機 （例えば、 押出機、 二一ダーなど） を用いて 行うことが出来る。 混練温度は、 使用する樹脂の種類に応じて適宜 設定でき、 例えば 5 0〜 3 5 0 、 好ましくは 1 0 0〜3 00 °C、 さらに好ましくは 1 5 0〜 2 50 °C (例えば 1 7 0〜 2 3 0 °C) 程 度である。
溶融混練物の冷却固化は、 適当な方法、 例えば、 押出機からスト ランドとして押出した溶融混練物を、 水冷する方法などにより行う ことができる。 前記冷却固化した混練物は、 ペレタイザ一によりべ レット （及び切断） 加工されてもよい。
本発明の複合分散体は、 種々の成形品を形成でき、 上記のように して得られた複合分散体は、 通常、 加工用原料 （例えば、 ペレツ ト） として保管された後、 適当な加工方法 （例えば射出成形、 圧縮成形 など） で再度加熱溶融させ、 用途に即して成形される。 複合分散体 の再溶融温度は、 複合分散体を構成する樹脂の種類によるが、 例え ぱ、 5 0〜 3 5 0 °0、 好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 、 さらに好まし くは 1 5 0〜 2 5 0 °C (例えば 1 7 0〜2 3 0θ 程度である。 なお、 混練工程及び成形工程において、 その加工温度がいずれも 低温 （例えば、 1 5 0 °Cを下回る場合など） である場合には、 使用 する加硫剤や加硫活性剤の種類にもよるが、 樹脂中に分散するゴム の加硫が十分に進まないなどの理由により、 榭脂相とゴム相との接 合が不十分となる事がある。 そのため、 成形工程における金型温度 を 1 5 0 °C以上 （例えば、 1 5 0〜 3 0 0 °C) にする、 あるいは、 成形品を加熱炉などを用いて 1 5 0°C以上で適当な時間加熱するな どして、ゴムの加硫や樹脂相とゴム相間の架橋を完結させてもよい。 また、本発明の複合分散体で形成された成形品は、 上記のように、 ゴムと樹脂との混練工程と複合分散体の成形工程を分けて製造して もよく、 両工程を複合させて製造してもよい。 すなわち、 ゴムと榭 脂との混練後、 溶融混合物を直接成形してもよい。 このようにして 得られる成形体としては、 樹脂とゴムを混練する押出機から直接成 形可能な異形品、 例えば、 フィルム、 シ一ト、 チューブ、 ロッド、 レールなどが例示できる。
本発明では、 特定の樹脂とゴムとを広い範囲で組み合わせても、 樹脂で構成された連続相と、 加硫ゴムで構成された分散相とが強固 に接合した複合分散体を得ることができる。 また、 本発明では、 簡 便な方法により、 樹脂相と加硫ゴム相とを接合できる。 さらに、 本 発明では、 樹脂相に加硫ゴム相を分散でき、 かつ両相が強固に接合 しているので、 樹脂にゴムの特性を有効に付与できる。 産業上の利用可能性
このようにして得られた複合分散体は、 樹脂相が連続相、 未加硫 ゴムの加硫により生成した加硫ゴムが分散相を構成した状態で強固 に接合している。 また、 複合分散体の表面に、 分散相粒子 （加硫ゴ ム相） を部分的に露出できるため、 樹脂とゴムとの特性を有効に発 現できる。 そのため、 本発明の複合分散体は、 種々の用途、 例えば、 自動車用部品 （振動吸収ブッシュ、 スプリングプレート、 ラジェ夕 一マウントなど）、 防振ゴム、 バルブ、 電気プラグなどの種々の部材 として有利に利用できる。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発 明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 なお、 実施 例及び比較例では、 以下の樹脂 （又は樹脂組成物） 及びゴム組成物 を用いた。
[樹脂 （A) 〜 （F)]
樹脂 A 1〜A 6
熱可塑製樹脂として、 ポリアミド 6 1 2 (へキサメチレンジアミ ンとドデカンジカルボン酸の重縮合物） を製造し、 下記の樹脂又は 樹脂組成物 （A 1〜A 6) を調製した。 なお、 MOPAC PM 3の 計算は、 下記基本単位に基づいて行った。
NH2- (CH2) g-NH-C (=0) - (CH2) 10-C (=0) -OH
樹脂 （A 1 ) ：
樹脂 A 1の調製： へキサメチレンジァミンとドデカンジカルボン 酸の塩 8 0重量％水溶液を窒素置換したォートクレーブ中で加圧
( 1 7. 5 k g/c m2 (約 1 7 1 5 k P a)) 下で加熱 （2 2 0 °C) し、 窒素ガスと共に系内の水分を 4時間要して系外に排出した。 そ の後 1時間を要して徐々に昇温 （ 2 7 5 °C) し水分の残渣を系外に 排除した後オートクレープの内圧を常圧に戻した。 冷却後、 ポリア ミ ド 6 1 2を得た。 得られたポリマーは、 数平均分子量 （Mn) 2 0 0 0 0〜 2 5 00 0、 ァミノ末端と力ルポキシル末端の比率がほ ぼ 1 Z 1であり、 加硫剤をラジカル発生剤とした場合の軌道相互作 用エネルギー係数 Sが 0. 0 0 6以上の活性水素の数は 1分子あた り 4個と計算された。 このポリマーを単独で樹脂 （A 1) として用 いた。
樹脂 （A 2) ：
樹脂 A 2の調製： 前記樹脂 （A 1 ) 1 0 0重量部に対して、 加硫 活性剤 （TR I M : トリメチロールプロパントリメタクリレート） 3重量部を配合し、 樹脂 （A 2) として用いた。
樹脂 （A 3) ：
樹脂 A 3の調製： 前記樹脂 （A 1 ) 1 0 0重量部に対して、 加硫 活性剤 （TR I M : トリメチロールプロパントリメタクリレート） 3重量部、 ポリォクテ二レン (Degussa AG 製 「Vestenamer 8012J) 1 0重量部を配合し、 樹脂 （A3) として用いた。
樹脂 （A4)：
樹脂 A 4の調製：前記樹脂 （A1) と、 後述する樹脂 （A6) と を、 1ノ1の重量比率で 2軸押出機で混練し、 分子量 22000、 ァミノ末端と力ルポキシル末端の比率がほぼ 3ノ 7のポリアミ ド 6 1 2を得た。 得られたポリマーは、 加硫剤をラジカル発生剤とした 場合の軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 006以上の活性水素 原子は 1分子あたり 2. 4個と計算された。このポリマーを樹脂（ A 4) として用いた。
樹脂 （A 5)：
樹脂 A 5の調製： 前記樹脂 （A4) 1 00重量部に対して、 加硫 活性剤 （ T R I M： トリメチロールプロパントリメ夕クリレート） 3重量部を配合し、 樹脂 （A5) として用いた。
樹脂 （A6) :
樹脂 A 6の調製： へキサメチレンジァミンとドデカンジカルボン 酸の塩 80重量％水溶液に所定量のドデカンジカルボン酸を添加し, 窒素置換したォートクレーブ中で加圧 （ 1 7. 5 k gZ c m2 (約 1 7 1 5 k P a)) 下に加熱 （220 °C) し、 窒素ガスと共に系内の水 分を 4時間要して系外に排出した。 その後 1時間を要して徐々に昇 温 （27 5 °C) し水分の残渣を系外に排除した後、 オートクレープ の内圧を常圧に戻した。 冷却後、 ポリアミ ド 6 1 2を得た。 得られ たポリマーは、 数平均分子量 （Mn) 約 20000、 ァミノ末端と 力ルポキシル末端の比率がほぼ 1 / 9であり、 加硫剤をラジカル発 生剤とした場合の軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 006以上 の活性水素の数は 1分子あたり 0. 8個と計算された。 このポリマ 一を単独で樹脂 （A6) として用いた。 - 樹脂 （B)
熱可塑性樹脂として、 ポリアミド 6を調製し、 このポリアミ ド 6 に対して、 加硫活性剤 （TR I M : トリメチロールプロパントリメ タクリレー卜） 3重量部を配合し、 樹脂 （B) として用いた。 なお、 MO P A C P M 3の計算は、 下記式に基づいて行った。
NH2- (CH2) 5- C (=0) - H- (CH2) 5- C (=0) - OH
ポリアミ ド 6の調製： ε—力プロラクタムの 8 0重量％水溶液を 少量のリン酸の存在下、 窒素置換したォートクレーブ中で 2 5 0〜 2 6 0 Cに加熱し、 窒素ガスと共に系内の水分を 4時間要して系外 に排出した。 その後 1時間を要して徐々に昇温 （ 2 7 5 °C) し、 水 分の残渣を系外に排除した後、 冷却し、 ポリアミド 6を得た。 得ら れたポリマーは、 数平均分子量 （Mn) 約 2 0 0 0 0〜 25 0 0 0、 アミノ末端と力ルポキシル末端の比率がほぼ 1 / 1であり、 加硫剤 をラジカル発生剤とした場合の軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 0 0 6以上の活性水素の数は 1分子あたり 4個と計算された。
樹脂 （C)
熱可塑性樹脂として、 脂環族ポリアミ ド [ビス （4一アミノシクロ へキシル） メタンと、 ドデカンジカルボン酸との重縮合物] を調製 し、 この脂環族ポリアミ ドに対して、 加硫活性剤 （TR I M ： ト リメチロールプロパントリメタクリレート） 3重量部を配合し、 樹 脂 （C) として用いた。 なお、 MOP AC PM 3の計算は、 下記基 本単位に基づいて行った。
Figure imgf000056_0001
脂環族ポリアミ ドの調製： モノマーの組合せをビス （4—ァミノ シクロへキシル） メタンとドデカンジカルボン酸とする以外は前記 樹脂 （A 1 ) と同様の調製方法で数平均分子量 （Mn) 2 0 0 0 0 〜 2 5 0 0 0、 ァミノ末端とカルボキシル末端の比率がほぼ 1 Z 1 のポリマーを得た。 加硫剤をラジカル発生剤とした場合のこのポリ マーの軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 0 0 6以上の活性水素 の数は 1分子あたり 3個と計算された。 樹脂 （D 1〜D 4)
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフ夕レートを製造し、 樹脂 又は樹脂組成物を調製した。 なお、 MOPACPM3の計算は、 下 記基本単位に基づいて行った。
Figure imgf000057_0001
樹脂 （D 1) ：
樹脂 D 1の調製： 蒸留精製したジメチルテレフ夕レー卜 883 g およびブタンジオール 8 1 9 gに酢酸カルシウム 1. 82 g、酸化ァ ンチモン 3. 64g を加え、 攪拌機、 窒素ガス導入管、 蒸留用側管 を有し、 且つ真空系に連結された重合管に入れた。 この重合管を油 浴により 1 8 0°Cに加熱し、 ゆっく りと窒素ガスを通した。 留出す るメタノール量が理論値に達したところで攪拌を開始し、 徐々に系 の温度を 25 0〜 260 にまで高めると共に真空度を徐々に上げ 100 P a以下にまで到達させた。 生成するブタンジオールを少量 ずつ留出させながら、 2〜3時間を要して縮合反応を進め、 適宜テ トラクロロェタン Zフエノール =40 / 60 (体積比） の混合溶媒 中の相対粘度を測定し、 数平均分子量が 1 0000に達した時点で 反応を終結させた。 得られたポリマ一中の、 加硫剤をラジカル発生 剤とした場合の軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 006以上の 活性水素の数は 1分子あたり 0個と計算された。 この樹脂を単独で 樹脂 （D 1) として用いた。
樹脂 （D 2)：
樹脂 D 2の調製：前記樹脂 （D 1) 100重量部に対して、 加硫 活性剤 （HVA2 ： m—フエ二レンビスマレイミ ド） 1重量部を配 合し、 樹脂 （D 2) として用いた。
樹脂 （D 3) ：
樹脂 D 3の調製： 前記樹脂 （D 1) 100重量部に対して、 加硫 活性剤 （TR I M : トリメチロールプロパントリメタクリレート） 3重量部を配合し、 樹脂 （D 3) として用いた。
樹脂 （D 4) ：
樹脂 D 4の調製：前記樹脂 （D 1 ) 1 0 0重量部に対して、 ポリ ォクテ二レン （Degussa AG製 「Vestenamer 8012」） 1 0重量部を配 合し、 樹脂 （D 4) として用いた。
樹脂 （E 1〜E 2)
架橋性樹脂として、 不飽和結合を含有するポリ
レートを製造し、 樹脂又は樹脂組成物を調製した。
樹脂 （E 1 ) ：
榭脂 E 1の調製： 前記樹脂 （D) の製造においてブタンジオール 8 1 9 gをブタンジオール 747 gとブテンジオール 7 0. 4 gに 変える以外は同様にして数平均分子量約 1 0 0 0 0のポリマーを得 た。 得られたポリマー中の、 加硫剤をラジカル発生剤とした場合の 軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 0 0 6以上の活性水素の数は 1分子あたり 0個と計算され、 不飽和結合の濃度はポリマー 1分子 中に平均 4個、 0. 4モル/ k gであった。 このポリマーを単独で 樹脂 （E 1 ) として用いた。
樹脂 （E 2) ：
樹脂 E 2の調製 ： 前記樹脂 （E 1 ) 1 0 0重量部に対して、 加硫 活性剤 （TR I M : トリメチロールプロパントリメ夕クリレート） 3重量部を配合し、 樹脂 （E 2) として用いた。
樹脂 （F)
榭脂 Fの調製：変性ポリフエ二レンエーテル樹脂（日本ゼネラル · エレク トリック （株） 製、 ノリル 7 3 1 ) 1 0 0重量部に対して、 ポリオクテニレン （Degussa AG製 「Vestenamer 8012」） 1 0重量部 を配合し、 樹脂 （F) として用いた。 得られたポリマ一において、 加硫剤をラジカル発生剤とした場合の 1分子当たりの活性水素原子 の数は 4個以上であった。 なお、 MO P A C P M 3の計算は、 下記 基本単位に基づいて行った。
Figure imgf000059_0001
[未加硫ゴム組成物 （R) ]
下記成分を所定の割合で配合し、 未加硫ゴム組成物 （R R 1 0) を調製した。
ゴム組成物 _(R 1 )
(0 エチレンプロピレンジェンゴム （D SM (株） 製 「ゲル夕 ン 5 0 9 X 1 0 0」） 1 0 0重量部
(Π)ラジカル発生剤 [有機過酸化物（ジクミルパーォキサイ ド）] 2. 5重量部
(iii) フィラー （旭カーボン （株） 製 「N 5 8 2」）
(iv) 可塑剤 （出光興産 （株） 製
S 1 0 0」） 5重量部
(V) 酸化亜鉛 3重量部
(vi) ステアリン酸 1重量部
ゴム組成物 （R 2 )
(i) エチレンプロピレンジェンゴム （D S M (株） 製 「ケル夕 ン 5 0 9 X 1 0 0」） 1 0 0重量部
(ii)ラジカル発生剤 [有機過酸化物（ジクミルパ一ォキサイ ド）] 2. 5重量部
(iii) 加硫活性剤 （TR I M : トリメチロールプロパントリメタ クリレート） 3重量部
(iv) フィラー （旭カーボン （株） 製 「N 5 8 2」） 1重量部 (V) 可塑剤 （出光興産 （株） 製 「ダイアナプロセスオイル N S
1 0 0」） 5重量部
(vi) 酸化亜鉛 3重量部
(vii) ステアリン酸 1重量部 ゴム組成物 （R 3)
(i) エチレンプロピレンジェンゴム （D SM (株） 製 「ケル夕 ン 5 0 9 X 1 0 0」） 1 0 0重量部
(ii) ラジカル発生剤 [有機過酸化物（ジクミルパーォキサイ ド） ] 2. 5重量部
(iii) ポリオクテニレン （Degussa AG 製 「Vestenamer 8012」）
(iv) フイラ一 （旭カーボン （株） 製 「N 5 8 2」） 1重: ：部 (V) 可塑剤 （出光興産 （株） 製
1 0 0」） 5重量部
(vi) 酸化亜鉛 3重量部
(vii) ステアリン酸 1重量部
ゴム組成物 （R 4)
(0 エチレンプロピレンジェンゴム （D SM (株） 製 「ケル夕 ン 5 0 9 X 1 0 0」） 1 0 0重量部
(ii) ラジカル発生剤 [有機過酸化物（ジクミルパーォキサイ ド） ] 2. 5重量部
(iii) 加硫活性剤 （TR I M : トリメチロールプロパントリメ夕 クリレー卜） 3重量部
(iv) ポリオクテニレン （Degussa AG製 「Vestenamer 8012」） 5 重量部
(v) フィラー （旭カーボン （株） 製 「N 5 8 2」）
(vi) 可塑剤 （出光興産 （株） 製
S 1 0 0」） 5重量部
(vii) 酸化亜鉛 3重量部
(viii) ステアリン酸 1重量部
ゴム組成物 （R 5 )
(i) ビニルシリコーンゴム （東レダウコーニング （株） 製 「シ リコーンゴム S H 8 5 1」） 1 0 0重量部 (ii)ラジカル発生剤 [有機過酸化物（ジクミルパーォキサイ ド）] 2. 5重量部
ゴム組成物 （R 6)
(i) ビニルシリコーンゴム （東レダウコーニング （株） 製 「シ リコーンゴム S H 8 5 1」） 1 0 0重量部
(ii)ラジカル発生剤 [有機過酸化物（ジクミルパーォキサイ ド）] 2. 5重量部
(iii) 加硫活性剤 （TR I M : トリメチロールプロパントリメ夕 クリレート） 0. 5重量部
ゴム組成物 （R 7)
(i) フッ素ゴム （FKM ダイキン工業（株）製 「Dai ELG902」） 1 0 0重量部
(ii)ラジカル発生剤 [有機過酸化物（ジクミルパ一ォキサイ ド）] 2. 5重量部
(iii) 加硫活性剤 （TA I C ： トリアリルイソシァヌレート） 3
'部 pi;
ゴム組成物 （R 8 )
(i)力ルポキシル化二トリルゴム（X— NB R) (日本ゼオン（株） 製 「Nipol 1072JJ) 1 0 0重量部
(ii)ラジカル発生剤 [有機過酸化物（ジクミルパ一ォキサイ ド） ] 0. 2重量部
(iii) ポリオクテニレン （Degussa AG 製 「Vestenamer 8012」） 5重量部
ゴム組成物 （R 9 )
(i)スチレンブタジエンゴム [ J S R (株）製 「JSR0202」 （ス チレン含有量 46 %)] 1 0 0重量部
(ii) フィラー （旭カーボン （株） 製 「N 5 8 2」） 5 0重量部
(iii)硫黄 [鶴見化学工業（株）製、粉末硫黄（金華印微粉硫黄）] (iv) 可塑剤 （出光興産 （株） 製 「ダイアナプロセスオイル N S 1 0 0」） 1 0重量部
(v) 酸化亜鉛 5重量部
(vi) ステアリン酸 1重量部
ゴム組成物 R 1 0
(i)スチレンブタジエンゴム [ J S R (株）製 「JSR0202J (ス チレン含有量 46 %)] 6 0重量部
(ii) 天然ゴム （「タイ国 # 3」） 40重量部
フイラ一 （旭カーボン （株） 製 「N 5 8 2」） 5 0重量部 (iii)硫黄 [鶴見化学工業（株）製、粉末硫黄（金華印微粉硫黄）] 2重量部
(iv) 可塑剤 （出光興産 （株） 製 「ダイアナプロセスオイル N S 1 0 0」） 1 0重量部
(V) 酸化亜鉛 5重量部
(vi) ステアリン酸 1重量部
実施例 1〜 1 9及び比較例 1〜 5
(複合分散体の調製）
前記樹脂又は樹脂組成物を、 樹脂の種類に応じて温調されたニー ダーを用いて混合混練した。 この混練物に、 別途ロールを用いて準 備しておいた前記未加硫ゴム組成物を表 1に示した組合せで追添加 し、 混合混練しながらゴム成分の加硫を進行させ、 複合分散体を得 た。 この時、 未加硫ゴム組成物の添加量はニーダ一中の樹脂組成物 6 0重量部に対し 40重量部とし、 1 0重量部づっ 4回に分け、 計 1 0分を要して添加した。 なお、 ニーダ一の設定温度を、 樹脂又は 樹脂組成物が、 樹脂 A 1〜A 6、 樹脂 B、 樹脂 D 1〜D 4、 樹脂 E 1〜E 2及び樹脂 Fの場合は 240 °C、 樹脂 Cの場合は 2 7 0 °Cと した。
(衝撃試験）
上記複合分散体を圧縮成形により厚み 6mmの平板に成形し、 次 いでこれを切削して所定の形状の試験片を作成しアイゾット衝撃試 験に供した。 なお、 比較のため、 ポリアミ ド 6 1 2， ポリプチレン テレフ夕レートにおいて樹脂単独の試験片を作成しアイゾッ ト衝撃 試験に供した （比較例 1 、 4 )。
(延伸試験）
上記複合分散体を圧縮成形により厚み 3 mmの平板に成形した。 次いでこれを幅 1 5 mmに裁断して引張試験片とし、 5 0 mm/分 の引張試験に供した。 この延伸試験の評価は、 下記の基準に従って 行つ 7こ。
A ： 2 0 0 %以上の破断伸度があり、 試験片が破断するまで試験 片表面の乱れや層間剥離現象が無く、 かつ破断面にも白化ゃフイブ リル化が認められない
B ： 2 0 0 %以上の破断伸度が得られるが、 破断面周辺に白化や フィブリル化が認められる
C ：破断伸度が 2 0 0 %に達せず延伸と共に層間剥離現象が現れ る
(剥離試験）
ゴム/樹脂間の接合強度は次のようにして測定した。
前記樹脂又は樹脂組成物を、 2軸押出機により混合混練し、 得ら れた混練物を射出成形機により厚み 3 mmの平板に成形した。一方、 オープンロールを用いて各成分を混合することにより、 前記未加硫 ゴム組成物を得、 次いで、 前記樹脂平板の上部に、 表 1に示した組 合せで未加硫ゴム組成物を乗せ、 1 7 0 °Cに温調された圧縮成形機 でゴム層の厚みを 3 mmに調整しながら 1 0分間を要してゴム層を 加硫し、 両者を接合させた。 このとき樹脂平板の 1 3をアルミホ ィルで覆い、 樹脂ゴムの直接接触を避け、 この被覆部分をゴム樹脂 間の剥離試験時の掴み代とした。 このようにして得られた樹脂 Zゴ ム複合体からなる平板を、 上下幅 3 0 mmに裁断し、 樹脂部ゴム部 のそれぞれの掴み代を引張試験機のチャックに固定し、 引張速度 5 O mmZ分で 1 8 0度剥離試験に供した。 この剥離試験の評価は、 下記の基準に従って行った。
A ： 剥離がゴム層の凝集破壊によって進行する
B ： 剥離がゴム層の凝集破壊と樹脂ゴム層間の界面剥離が複合し て進行するが十分な接着強度が認められる
C ： 剥離が樹脂ゴム層間の界面剥離によってのみ進行し、 十分な 接着強度が認められない
結果を表 1に示す。 なお、 表 1において、 「V A」 とは、 加硫活性 剤を意味し、 「V M」 とは、 ポリオクテニレンを意味する。
表 1から分かるように、 実施例の複合分散体では、 連続相と分散 相とが強固に直接接合しており、 かつ高い衝撃強度及び引っ張り強 度を示した。
表 1
樹脂フは料 ゴム材料 評価
樹脂 活性 不飽和結
V A VM 加硫剤 ゴム V A 加硫剤 V 加硫剤 剥離 衞墼 ¾度 延伸 原子 合濃度 /VM /VA /VM 験 K験 評価
/ler 里里 里里 旦
^旦 里里
flit 量部 里- T/m
部 部 部 部
比較例 1 A1 4 0 - - 一 一 - 一 一 - - 70 - 一 比較例 2 A1 4 0 - - 一 R1 2.5 一 ― 一 - B 250 C C 実施例 1 A2 4 0 3 - 一 R1 2.5 - 一 一 - A 破断せず B Β 実施例 2 A1 4 0 - - 一 R2 2.5 3 45/55 一 - A 破断せず B Β 実施例 3 A1 4 0 - 一 - R3 2.5 一 一 5 33/67 B 破断せず B Β 実施例 4 A2 4 0 3 - 一 R3 2.5 - ― 5 33/67 A 破断せず A A 実施例 5 A3 4 0 3 10 14/86 R1 2.5 一 一 一 - A 破断せず A A 実施例 6 A2 4 0 3 - - R5 2.5 ― - 一 - A 破断せず A A 実施例 7 A1 4 0 - - - R7 2.5 3 45/55 一 - A 破断せず A A 実施例 8 A5 2.4 0 3 - 一 R3 2.5 - 一 5 33/67 A 破断せず A A 実施例 9 A4 2.4 0 - - 一 R4 2.5 3 45/55 5 33/67 A 破断せず A A 比較例 3 A6 0.8 0 - - 一 R1 2.5 - 一 一 - C 180 C C 実施例 10 B 4 0 3 R8 0.2 5 4/96 A 破断せず A A 5"也例 1 1 C 3 0 3 R8 0.2 5 4/96 A 破断せず A A 比較例 4 D1 0 0 60
比較例 5 D1 0 0 R5 2.5 C 220 C C 実施例 12 D2 0 0 1 R5 2.5 A 破断せず A A 実施例 13 D3 0 0 3 R6 2.5 0.5 83/17 A 破断せず A A 実施例 14 D4 0 0 10 15/85 R5 2.5 B 破断せず B B 実施例 15 E1 0 0.4 R5 2.5 B 破断せず A B 実施例 16 E2 0 0.4 3 R5 2.5 A 破断せず A A 実施例 17 F 4以上 0 10 14/86 R2 2.5 3 45/55 A 破断せず A A 実施例 18 F 0 0 10 8/92 R9 2 A 破断せず A A 実施例 1 9 F 0 0 10 8/92 R10 2 A 破断せず A A

Claims

請求の範囲
1. 樹脂で構成された連続相と、 未加硫ゴムが加硫した加硫ゴ ムで構成された分散相とが直接接合した複合分散体であって、 前記 樹脂が、 加硫活性剤を含有する樹脂、 又は架橋性基を有する樹脂で ある複合分散体。
2. 架橋性基を有する樹脂が、 不飽和結合を有する熱可塑性樹 脂又は架橋性官能基を有する熱硬化性樹脂である請求項 1記載の複 合分散体。
3. 不飽和結合を有する熱可塑性樹脂が、 下記 （i) 又は （ii) である請求項 2記載の複合分散体。
(i) 反応性基 （A) 及び不飽和結合を有する重合性化合物と、 前 記反応性基 （A) に対して反応性の反応性基 （B) を有する熱可塑 性樹脂との反応により生成した樹脂
(ii) 共重合又は共縮合により不飽和結合を導入した熱可塑性榭 脂
4. 不飽和結合を有する熱可塑性樹脂が、 熱可塑性樹脂 l k g に対して不飽和結合 0. 0 1〜 6. 6モルを有する請求項 2記載の 複合分散体。
5. 樹脂が、 ポリ.アミド系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリ （チ ォ） エーテル系樹脂、 ポリカーボネート系榭脂、 ポリイミド系榭脂、 ポリスルホン系樹脂、 ポリウレタン系樹脂、 ポリオレフィン系樹脂、 ハロゲン含有樹脂、 スチレン系樹脂、 （メタ） アクリル系樹脂及び熱 可塑性エラストマ一から選択された少なくとも一種である請求項 1 記載の複合分散体。
6. 樹脂が、 脂肪族ポリアミ ド系樹脂、 芳香族ポリエステル系 樹脂、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂及びポリスルフィ ド系榭脂か ら選択された少なくとも一種である請求項 1記載の複合分散体。
7. 樹脂が、 下記式 （ 1 ) S — ( C HOMO, n) Z I E c— E HOMO, n I + (〇 LUMO, n) / I E c— E LUMO, n I ( 1 )
(式中、 E (；、 CH0M0, n、 E HOMO,n、 CLUM0,II、 ELUMO, nは、 いずれも半 経験的分子軌道法 MO P A C P M 3により算出された値であって、 Eeはラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー （e V) を示し、 CH0M0, n は樹脂の基本単位を構成する第 n番目の水素原子及び/又 は硫黄原子の最高被占分子軌道（H〇M〇） の分子軌道係数を示し、 ΕΗΟΜΟ, Πは前記 H OMOの軌道エネルギー （ e V) を示し、 CLUM0,N は前記 n番目の水素原子及び/又は硫黄原子の最低空分子軌道 （L UMO) の分子軌道係数を示し、 ELLIM0> N は前記 L UMOの軌道ェ ネルギ一 （e V) を示す）
で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 0 0 6以上である 水素原子及び Z又は硫黄原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有す る請求項 1記載の複合分散体。
8 . 加硫ゴムが、 ジェン系ゴム、 ォレフィン系ゴム、 アクリル 系ゴム、 フッ素ゴム、 シリコーン系ゴム、 及びウレタン系ゴムから 選択された少なくとも一種である請求項 1記載の複合分散体。
9. 樹脂及び未加硫ゴムのうち少なくとも未加硫ゴムが、 ラジ カル発生剤及び硫黄から選択された少なくとも一種の加硫剤を含む 請求項 1記載の複合分散体。
1 0 . ラジカル発生剤が、 有機過酸化物、 ァゾ化合物、 及び硫 黄含有有機化合物から選択された少なくとも一種である請求項 9記 載の複合分散体。
1 1 . 加硫剤の割合が、 未加硫ゴム 1 0 0重量部に対して、 0. 1 〜 1 0重量部である請求項 9記載の複合分散体。
1 2 . 加硫活性剤が、 一分子中に少なくとも 2つの重合性不飽 和結合を有する有機化合物及びマレイミ ド系化合物から選択された 少なくとも 1種である請求項 1記載の複合分散体。
1 3 . 加硫活性剤の割合が、 樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 1 0重量部である請求項 1記載の複合分散体。
1 4. 樹脂及び未加硫ゴムのうち少なくとも一方の成分が、 ポ リアルケニレンを含有する請求項 1記載の複合分散体。
1 5. ポリアルケ二レンの割合が、 樹脂又は未加硫ゴム 1 0 0 重量部に対して、 1〜 3 0重量部である請求項 1 4記載の複合分散 体。
1 6. 樹脂で構成された連続相と、 未加硫ゴムが加硫した加硫 ゴムで構成された分散相とが直接接合した複合分散体であって、 前 記樹脂及び/又は未加硫ゴムが下記 （a) 〜 （d) のいずれかの組合 せである複合分散体。
(a)樹脂と、 加硫剤及び加硫活性剤を含む未加硫ゴムとの組合せ であって、 前記加硫剤と加硫活性剤との割合 （重量比） が、 前者 Z 後者 = 2Z98〜 7 0/3 0である組合せ
(b)ポリアミ ド系榭脂と、加硫剤及びポリアルケ二レンを含む未 加硫ゴムとの組合せであって、 前記加硫剤とポリアルケ二レンとの 割合 （重量比） が、 前者/後者 = 2ノ 9 8〜 4 5ノ 5 5である組合 せ
(c) 樹脂と、 シリコーン系未加硫ゴムとの組合せ
(d)ポリアルケニレンを含有するポリフエ二レンエーテル系樹脂 と、 加硫剤として硫黄又は硫黄含有有機化合物を含有している未加 硫ゴムとの組合せ
1 7. 樹脂が、 請求項 7記載の軌道相互作用エネルギー係数 S が 0. 0 0 6以上である水素原子及びノ又は硫黄原子を一分子中に 少なくとも平均 2つ有する請求項 1 6記載の複合分散体。
1 8. 未加硫ゴムが、 加硫活性剤を含有する請求項 1 6記載の 複合分散体。
1 9. 未加硫ゴムが、 ポリアルケ二レンを含有する請求項 1 6 記載の複合分散体。
2 0. 樹脂及び Z又は未加硫ゴムが、 分子量が 1 0 0 0以下で あって、かつ（I)請求項 7記載の軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 006以上である水素原子を一分子中に平均 2個以上有する化合物, (II)一分子中にカルボキシル基、 酸無水物基又はィソシァネート基 を 1個以上有する化合物、及び（ΙΠ)シランカツプリング剤から選択 された少なくとも 1種を含有する請求項 1又は 1 6記載の複合分散 体。
2 1. 連続相と分散相とで海島構造を形成している請求項 1又 は 16記載の複合分散体。
22. 連続相と分散相との割合（重量比） が、 連続相 Z分散相 = 25/7 5〜 98 / 2である請求項 1又は 16記載の複合分散体。
23. 樹脂と、 未加硫ゴムとを混練して請求項 1又は 1 6記載 の複合分散体を製造する方法。
24. 請求項 1又は 1 6記載の複合分散体で形成された成形品。
PCT/JP2003/008571 2002-07-12 2003-07-04 複合分散体及びその製造方法 WO2004007617A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03764132A EP1533344A4 (en) 2002-07-12 2003-07-04 MIXED DISPERSION AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
AU2003252473A AU2003252473A1 (en) 2002-07-12 2003-07-04 Composite dispersion and process for producing the same
US10/520,205 US7553912B2 (en) 2002-07-12 2003-07-04 Composite dispersion and process for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002204297A JP2004043670A (ja) 2002-07-12 2002-07-12 複合分散体及びその製造方法
JP2002-204297 2002-07-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004007617A1 true WO2004007617A1 (ja) 2004-01-22

Family

ID=30112707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/008571 WO2004007617A1 (ja) 2002-07-12 2003-07-04 複合分散体及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7553912B2 (ja)
EP (1) EP1533344A4 (ja)
JP (1) JP2004043670A (ja)
CN (1) CN100345909C (ja)
AU (1) AU2003252473A1 (ja)
WO (1) WO2004007617A1 (ja)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004047200B4 (de) * 2004-09-29 2010-06-02 Ticona Gmbh Verbundkörper aus Polyacetal und thermoplastischem Vulkanisat-Elastomer
WO2009001905A1 (ja) 2007-06-26 2008-12-31 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 球状有機ポリマー－シリコン化合物複合粒子、中空粒子およびそれらの製造方法
RU2010105230A (ru) * 2007-07-16 2011-08-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Функционализованные полимеры, изделия, полученные из них, и способы их получения
US20090030141A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Kim Gene Balfour Poly(arylene ether) composition, method, and article
DE102008001873A1 (de) * 2008-05-20 2009-11-26 Evonik Degussa Gmbh Kerbschlagzähe Polyarylenetherketon-Formmasse
US8349945B2 (en) * 2008-06-03 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Composite dispersion, method of producing the same, and articles made therefrom
US8017697B2 (en) * 2008-06-24 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US7847032B2 (en) * 2008-12-10 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and extruded articles derived therefrom
EP2384356B1 (en) * 2008-12-31 2014-08-27 Basf Se Article comprising thermoplastic polyurethane and polyamide 6/66 copolymer
US8261833B2 (en) * 2009-02-25 2012-09-11 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for consolidating particulate matter in a subterranean formation
JP5519644B2 (ja) * 2009-04-24 2014-06-11 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤおよびその製造方法
TWI386451B (zh) * 2009-05-12 2013-02-21 Nanya Plastics Corp 一種ｐｖｃ樹脂組成物及其製品
FR2948598B1 (fr) * 2009-07-31 2011-08-19 Michelin Soc Tech Renfort composite
FR2952076B1 (fr) * 2009-10-29 2011-12-02 Michelin Soc Tech Renfort composite
US20110152420A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-23 Mark Elkovitch Poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles
US8309655B2 (en) * 2009-12-22 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods for the preparation of a poly(arylene ether) polysiloxane multiblock copolymer, multiblock copolymers produced thereby, and associated compositions and articles
US8450412B2 (en) * 2009-12-22 2013-05-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polyamide composition, method, and article
CN102741343A (zh) * 2010-02-05 2012-10-17 旭硝子株式会社 含氟固化性树脂组合物
RU2576028C2 (ru) * 2010-03-16 2016-02-27 Дентспли Интернэшнл Инк. Усовершенствованные композиции для эндодонтических инструментов
FR2971188B1 (fr) 2011-02-03 2013-03-08 Michelin Soc Tech Renfort composite gaine d'une couche de polymere auto-adherente au caoutchouc
US8669332B2 (en) 2011-06-27 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US8722837B2 (en) 2012-01-31 2014-05-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether)-polysiloxane composition and method
WO2013188543A1 (en) 2012-06-12 2013-12-19 Basf Se Thermoplastic polyurethane composition
EP2746046A1 (de) * 2012-12-21 2014-06-25 LANXESS Deutschland GmbH Verbundteil
CN105593277B (zh) * 2013-06-21 2019-06-25 泽费罗斯股份有限公司 热稳定的软质可膨胀密封剂组合物
CN103319880A (zh) * 2013-07-11 2013-09-25 常熟市慧丰塑料制品有限公司 一种聚苯醚与聚矾复合改性塑料
ES2623429T3 (es) 2014-06-20 2017-07-11 Lanxess Deutschland Gmbh Pieza compuesta
JP7378397B2 (ja) 2017-12-29 2023-11-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリカーボネートブレンドを改質するための方法
EP3732231A1 (en) 2017-12-29 2020-11-04 Dow Global Technologies, LLC Process for preparing crosslinked polyolefin particles
WO2019133169A1 (en) 2017-12-29 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Polyolefin-acrylic particles

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02242852A (ja) * 1990-02-13 1990-09-27 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンオキサイド固化物の改質法
JPH0488054A (ja) * 1990-08-01 1992-03-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
WO1993014155A1 (en) * 1992-01-13 1993-07-22 Akzo Nobel N.V. Crosslinking of rubbers with engineering plastics
JP2000143896A (ja) * 1998-11-13 2000-05-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 官能化エラストマー組成物の製造方法
EP1041103A2 (de) * 1999-03-29 2000-10-04 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Verbundgegenstand aus Polyestern und Elastomeren
JP2003049023A (ja) * 2001-05-30 2003-02-21 Daicel Degussa Ltd 複合分散体及びその製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1456855A (en) 1973-03-09 1976-12-01 Dunlop Ltd Method of producing rubber-plastics composites
GB2128899B (en) 1982-10-27 1985-11-20 Dunlop Ltd Bonded composites
JPS60186550A (ja) 1984-03-06 1985-09-24 Ube Ind Ltd 強化ゴム組成物
US4803244A (en) * 1987-11-16 1989-02-07 Union Carbide Corporation Process for the preparation of thermoplastic elastomers
DE3818151A1 (de) 1988-05-28 1989-12-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines chemischen verbundes zwischen formmassen auf basis von aliphatischen polyamiden einerseits und carboxylgruppen enthaltenden kautschuken andererseits sowie die nach diesem verfahren hergestellten werkstoffe
JPH0338114A (ja) 1989-07-04 1991-02-19 Nippondenso Co Ltd ディジタル―アナログ変換器
DE3934090A1 (de) 1989-10-12 1991-04-18 Huels Chemische Werke Ag Verbundteile aus metallen und gummi sowie verfahren zu ihrer herstellung
JPH06107741A (ja) 1992-09-17 1994-04-19 Mitsubishi Kasei Corp 芳香族ビニル系樹脂組成物
JP3389627B2 (ja) 1993-03-08 2003-03-24 日本油脂株式会社 グラフト共重合体及びその製造方法
US5334659A (en) 1993-03-18 1994-08-02 General Electric Company Elastomeric blends and method for their preparation
DE4319142A1 (de) 1993-06-09 1994-12-15 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Verbundgegenständen aus Polyamiden und Elastomeren
CN1122345A (zh) 1994-11-03 1996-05-15 合成公司 含有粉碎的硫化橡胶和聚烯烃树脂的热塑性组合物
JP3313917B2 (ja) 1994-12-12 2002-08-12 ダイセル・デグサ株式会社 プラスチック及びゴムよりなる複合部材ならびにその製造法
JP3905154B2 (ja) 1995-08-28 2007-04-18 ダイセル・デグサ株式会社 複合部材およびその製造方法
US6150464A (en) 1995-12-01 2000-11-21 Advanced Elastomer Systems, L.P. Preferred process for silicon hydride addition and preferred degree of polymerization for silicon hydride for thermoplastic vulcanizates
JP3601569B2 (ja) * 1997-03-26 2004-12-15 株式会社ブリヂストン 樹脂強化エラストマー、その製造方法、及びそれを用いた空気入りタイヤ
JPH11147988A (ja) 1997-09-12 1999-06-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd ウレタン・アクリル系樹脂組成物、その製法及び成形用品又は成形部品
JP2000160023A (ja) 1998-11-24 2000-06-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
JP2001310942A (ja) 2000-04-28 2001-11-06 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物及び成形品
JP2001315261A (ja) 2000-05-10 2001-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd 離型フィルム
JP5047414B2 (ja) 2000-07-17 2012-10-10 ダイセル・エボニック株式会社 加硫ゴムを含む熱可塑性樹脂組成物
CN1148415C (zh) 2001-08-30 2004-05-05 上海交通大学 超韧尼龙/abs合金的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02242852A (ja) * 1990-02-13 1990-09-27 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンオキサイド固化物の改質法
JPH0488054A (ja) * 1990-08-01 1992-03-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
WO1993014155A1 (en) * 1992-01-13 1993-07-22 Akzo Nobel N.V. Crosslinking of rubbers with engineering plastics
JP2000143896A (ja) * 1998-11-13 2000-05-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 官能化エラストマー組成物の製造方法
EP1041103A2 (de) * 1999-03-29 2000-10-04 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Verbundgegenstand aus Polyestern und Elastomeren
JP2003049023A (ja) * 2001-05-30 2003-02-21 Daicel Degussa Ltd 複合分散体及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1533344A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20060149000A1 (en) 2006-07-06
EP1533344A4 (en) 2008-07-30
CN100345909C (zh) 2007-10-31
US7553912B2 (en) 2009-06-30
CN1678690A (zh) 2005-10-05
JP2004043670A (ja) 2004-02-12
EP1533344A1 (en) 2005-05-25
AU2003252473A1 (en) 2004-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004007617A1 (ja) 複合分散体及びその製造方法
JP5205507B2 (ja) 複合体及びその製造方法
US8029910B2 (en) Resin composition and composite using the composition and production process thereof
JP4502569B2 (ja) ゴム補強構造体
JP3967958B2 (ja) 複合分散体及びその製造方法
TWI305539B (ja)
CN112512797A (zh) 复合成型体及其制造方法
JP3986825B2 (ja) 複合体及びその製造方法
JP2003320618A (ja) 複合体及びその製造方法
WO2002098985A1 (fr) Dispersion composite et procede d&#39;elaboration
JP2006233227A (ja) 複合分散体及びその製造方法
JP4452292B2 (ja) 複合体及びその製造方法
KR20050018993A (ko) 복합 분산체 및 그의 제조 방법
JP2002284902A (ja) 複合体及びその製造方法
JP2002210872A (ja) 複合体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AU BA BB BR BZ CA CN CO CR CU DM DZ EC GD GE HR ID IL IN IS KR LC LK LR LT LV MA MG MK MN MX NI NO NZ OM PG PH PL SC SG SY TN TT UA US UZ VC VN YU ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006149000

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003764132

Country of ref document: EP

Ref document number: 10520205

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057000502

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057000502

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038207869

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003764132

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10520205

Country of ref document: US