CN1148415C - 超韧尼龙/abs合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用酚醛树脂动态硫化制备的超韧的尼龙/ABS材料，它是由尼龙、ABS材料、酚醛树脂组成。其中通过动态硫化技术，使ABS中的橡胶相发生交联，并将SAN相包裹，均匀地分布在尼龙连续相中，并由于酚醛树脂与尼龙也发生反应，所以共混体系相容性变好，分散相分布均匀且粒径变小，相界面结合力增大，成为具有优良综合性能特别是高的缺口冲击强度的尼龙/ABS合金。本发明所得尼龙/ABS合金其性能优良，生产工艺简单，生产成本低，可广泛地用于电子、电气和汽车行业。
Description
技术领域：
本发明涉及到一种超韧的尼龙/ABS合金的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚酰胺(Polyamide缩写为PA，俗称尼龙)，具有高强度、耐磨及自润滑等优良特性，是当前产量最大的工程塑料；但是尼龙具有高吸水性，低温和缺口敏感的不足。Acrylonitrile/butadiene/styrene(ABS)树脂是目前应用最广泛的聚合物共混物，ABS树脂可以是苯乙烯、丙稀腈接枝到聚丁二烯上，再把接枝物与苯乙烯-丙稀腈(SAN)共聚物共混制得，也可以是将SAN三元与丁腈橡胶(NBR)共混制得，它将聚苯乙烯、聚丁二烯和聚丙烯腈的性能有机地结合起来，不仅具有韧、硬、刚相均衡的优良力学性能，还具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性和易加工等优点，所以经常用来与尼龙共混制成尼龙/ABS合金，尼龙/ABS合金最早由美国的Borg-Warner Chemicals公司和Monsanto公司(其塑料相关部门已被Bayer公司兼并)推出，前者的商品名为“Elemid”，后者的商品名“Triax”，此类合金具有热变形温度比尼龙高，以及较高的维卡软化点等突出特点，因而成为制造汽车车身壳板等汽车部件的理想材料，此外，由于其抗冲击性、刚性、耐化学药品性等综合性能卓越，在一般机械、日用杂品方面也获得广泛应用。
由于尼龙和ABS在热力学上不相容，所以尼龙/ABS的简单共混物表现出很差的力学性能尤其是差的缺口冲击性能，为解决尼龙和ABS不相容的问题，通常的方法是：采用与ABS基体相容，且含有能与尼龙端基反应的官能团的增容剂来增容尼龙和ABS共混体系，Lavengood等人(USP 4,713,415)采用苯乙烯-丙稀腈-马来酸酐(SANMA)三元共聚物做增容剂，制得室温Izod缺口冲击强度为851J/m的超韧尼龙/ABS材料(尼龙50；ABS 44；SANMA 6)；Kudva等人(Polymer，2000，41：225-237)采用酰亚胺化的丙烯酸(IA)高聚物做增容剂，制得室温Izod缺口冲击强度为880J/m的超韧尼龙/ABS材料(尼龙47.5；ABS 47.5；IA 5)，这些增容剂由于能与尼龙的端氨基反应，且与SAN基体相容，结果使尼龙、ABS相容性变好，分散相粒径变小，粒径分布变均匀，粒间距增大，界面粘合性变好，从而使橡胶粒子起到很好的增韧作用，所以通过加入合适的增容剂制得超韧的尼龙/ABS材料已是一种成熟的技术。
发明内容:
本发明目的是采用一种制作工艺简单方法来制备超韧尼龙/ABS合金。
本发明方法是采用酚醛树脂动态硫化技术制备超韧的尼龙/ABS共混合金，动态硫化是指在橡胶和塑料熔融共混时，加入橡胶交联剂，使橡胶相一边交联一边在机械力作用下剪碎的过程，用这种方法制备橡塑共混材料并不需要合成新聚合物，而只需将现要现有的聚合物进行共混，因此节约了开发新聚合物品种的巨额资金投入，值得指出的是，在动态硫化技术的工业化过程中，路易斯酸催化的羟甲酚动态硫化体系的发现起到重要的促进作用。常用的有效合成树脂硫化剂主要是特定的热固性酚醛树脂(PF)，采用热固性酚醛树脂硫化的橡胶制品，除了具有突出的耐热老化性之外，还具有良好的耐臭氧老化和耐动态疲劳性能，作为橡胶硫化剂的酚醛树脂应是对位或间位取代的烷基苯酚与甲醛在碱性介质中的缩聚物，热固性甲阶酚醛树脂与天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶都可发生硫化作用，酚醛树脂与上述橡胶的硫化反应是靠酚醛树脂的羟甲基或卤代甲基与橡胶大分子双键或与α活泼氢原子发生反应，此外，羟甲基还能与丁腈橡胶的腈基反应。
本发明所述的超韧尼龙/ABS共混合金是由尼龙、ABS材料和酚醛树脂硫化剂组成，其中尼龙含量在40～60％(重量比)，最好控制在50％；SAN含量20～30％(重量比)，最好控制在25％；NBR含量20～30％(重量比)，最好控制在25％；酚醛树脂4～10Phr(按NBR重量计)，最好控制在8Phr，本发明采用酚醛树脂动态硫化技术，使ABS中的橡胶相发生交联，并将SAN相包裹，均匀地分布在尼龙连续相中，并由于酚醛树脂与尼龙也发生反应，所以共混体系相容性变好，分散相分布均匀且粒径变小，相界面结合力增大，成为具有优良综合性能特别是高的缺口冲击强度的尼龙/ABS合金，与以往的制备超韧的尼龙/ABS共混合金方法相比，本发明具有一下显著特点：(1)动态硫化制作工艺简单，边脚料可回收使用；(2)相对于特殊合成的增容剂，酚醛树脂是一种易得价廉得添加剂；(3)使用动态硫化得材料硬度由于橡胶交联而应硬化，弥补了由于加入橡胶增韧导致得材料变软得缺陷(4)不受尼龙的端基影响，而使用含酸或酸酐的增容剂时，尼龙的端基必须为端氨基，本发明所得尼龙/ABS合金其性能优良，生产工艺简单，生产成本低，可广泛地用于电子、电气和汽车行业。
本发明所述尼龙可以为尼龙6，尼龙66以及共聚尼龙等，无端基限制，ABS可以是苯乙烯、丙稀腈接枝到聚丁二烯上，再把接枝物与苯乙烯-丙稀腈(SAN)共聚物共混制得，也可以是将SAN三元与丁腈橡胶(NBR)共混制得。
制备动态硫化的超韧尼龙/ABS合金工艺如下：尼龙先在真空烘箱中80℃下烘至少24小时去水；在挤出机或密炼机中，先将尼龙与ABS材料共混，再加入酚醛树脂，进行挤出或密炼操作，温度设定在尼龙的熔融温度之上，挤出机转速为200rpm，而密炼机转速设为60～80rpm，时间大于10分钟，挤出造粒或出片，制得尼龙/ABS合金。
具体实施方式：
下面的实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1～4：
使用HAKKE密炼机，设定温度为180℃，转速为65rpm，将称量好的NBR(牌号N220S，日本JsR公司生产)，SAN(牌号S640，LG甬兴化学公司)或者ABS(牌号747，中国台湾奇美公司)加入密炼机中，先搅拌1分钟，加入共聚尼龙(牌号PSGN-150，上海赛璐化工股份有限公司)，再搅拌1分钟，加入酚醛树脂，再混合13分钟。所得产品制成相应的测试样条按ASTM D256，ASTMD638，ASTM D1525等标准测试材料的Izod缺口冲击强度、拉伸强度、邵氏(Shore D)硬度和维卡软化点(VST)等性能指标，结果列于下表。
| 实例 | 共聚尼龙wt％ | SANwt％ | NBRwt％ | PFPhr | Izod缺口冲击强度J/m | 拉伸强度MPa | ShoreD | VST@1kg℃ |
| 1 | 50 | 25 | 25 | 0 | 40 | 15.08 | 61 | 100.8 |
| 2 | 50 | 25 | 25 | 8 | 818 | 18.2 | 63.8 | 105.7 |
| 3 | 50 | 25 | 25 | 10 | 810 | 18.45 | 64 | 105.9 |
| 4 | 50 | 25 | 25 | 4 | 720 | 17.66 | 60 | - |
注：实例中PF含量以占每百分NBR或ABS重量计，实例4中SAN用ABS代替。
Claims (7)
1.-种超韧尼龙/ABS合金的制备方法，其特征在乎采用酚醛树脂动态硫化方法，制备工艺如下：尼龙先在真空烘箱中于80℃烘至少24小时去水，然后在挤出机或密炼机中，先将尼龙与ABS材料共混，再加入酚醛树脂进行挤出或密炼操作，温度设定在尼龙的熔融温度之上，挤出机速度为200rpm，而密炼机转速为60-80rpm，时间大于10分钟，挤出造粒或出片，制得尼龙/ABS合金，利用动态硫化技术使ABS的橡胶相发生交联，同时硫化剂与尼龙反应，得到增容且增韧的材料，即超韧的尼龙/ABS合金。
2.根据权利要求1所述的超韧尼龙/ABS合金的制备方法，其特征在于尼龙有尼龙6，尼龙66，尼龙6-66-1010的三元共聚物；其在共混物中的重量百分含量为40-60％。
3.根据权利要求2所述的超韧尼龙/ABS合金的制备方法，其特征在于尼龙在共混物中的重量百分含量为50％。
4.根据权利要求1所述的超韧尼龙/ABS合金的制备方法，其特征在于ABS是苯乙烯-丙烯腈共聚物与丁腈橡胶的共混物，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物在共混物中的重量百分含量为20-30％；丁腈橡胶在共混物中的重量百分含量为20-30％。
5.根据权利要求4所述的超韧尼龙/ABS合金的制备方法，其特征在于苯乙烯-丙烯腈共聚物在共混物中的重量百分含量为25％；丁腈橡胶在共混物中的重量百分含量为25％。
6.根据权利要求1所述的超韧尼龙/ABS合金的制备方法，其特征在于酚醛树脂是对位或间位取代的烷基苯酚-甲醛树脂，其中烷基指叔丁基和叔辛基；酚醛树脂的用量为合金中丁腈橡胶重量百分含量的4-10％。
7.根据权利要求6所述的超韧尼龙/ABS合金的制备方法，其特征在于酚醛树脂的用量为合金中丁腈橡胶重量百分含量的8％。
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