KR100368687B1 - 저오염성abs수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 성형성이 우수하고, 먼지 등의 흡착에 의한 오염방지 능력을 발휘하는 저오염성 ABS 수지 조성물에 관한 것으로,

(A) 고무질 중합체 5 - 75 중량부와, 방향족 비닐계 단량체 45 -97 중량 %및 시안화 비닐계 단량체 55 - 3 중량 %로 이루어진 단량체 혼합물 95 - 25 중량부를 그라프트 중합하여 제조한 고무질 그라프트 공중합체 5 - 100 중합부와

(B) 방향족 비닐계 단량체 30 - 97 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 3 - 70 중량% 로 이루어진 단량체 혼합물을 중합한 공중합체(SAN) 95 - 0 중량부 및

상기 (A)+(B)의 합계 100 중량부에 대하여

(C) 폴리에스테르 엘레스토머 5 - 50 중량부

(D) 변성 비닐계 공중합체 0.1 - 15 중량부를 배합하여, 전체중 그라프트 공중합체의 고무질함량이 45 중량% 이하로 이루어짐을 특징으로 한다.

Description

저오염성 ABS 수지 조성물

본 발명은 성형성이 우수하고, 먼지등의 흡착에 의한 오염 방지 능력을 발휘하는 저오염성 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 이루어진 3원 공중합체: 이하 ABS수지라 한다) 수지 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, ABS수지 자체의 충격 강도, 기계적 물성, 착색성 등을 저하시키지 않고, ABS수지 자체의 유동성보다 우수한 물성의 유동 특성을 지닌 조성물로서, 기존 영구대전 방지 ABS수지보다 가격이 저렴하여 범용성을 지닌 영구 오염 방지 특성을 지닌 저오염성 ABS수지 조성물에 관한 것이다.

ABS수지는 우수하고 균형 잡힌 물성을 갖추고 있어서, 전기, 전자, 자동차, 완구 등 광범위한 분야에서 사용되고 있지만, 전기 저항이 높아서 (10¹⁵-10²⁰Ωㆍcm) 쉽게 대전되기 때문에, 대전된 정전기가 먼지등을 흡착하여 문제를 야기시키는 경우가 종종 있다.

정전기 발생으로 인한 먼지 흡착은 전기, 전자 제품의 수명 단축, 기기 손상, 먼지 흡착으로 인한 상품가치 저하, 진공 청소기나 공기 출입구의 먼지 축적등과 같은 작업 환경의 질저하등을 일으킬 수 있다.

이러한 문제를 해결하기 위한 수단으로, 종래에는 카본 블랙, 금속 분말이나 금속섬유, 흡습성 무기화합물 등의 무기 보강제를 사용하거나 계면 활성제를 사용하여 대전된 정전기를 누설시키는 방법이 공지되어 있다.

그러나, 무기 보강제를 이용하는 경우에는 ABS수지의 충격 강도를 현저히 저하시키거나 열화를 촉진시키며, 제품의 외관이 좋지 못할 뿐만 아니라, 착색이 제한되는 등의 문제점이 생긴다.

게면활성제를 이용하는 방법은 가장 널리 이용하는 방법으로 성형품을 만든 후, 계면활성제를 외부에 도포하는 방법과 수지내부에 혼입하여 성형품을 제조하는 방법이 있다. 그리나 계면 활성제의 외부 도포시에는 도포공정이라는 별도의 공정이 필요하기 때문에 작업이 번거롭고, 가격이 상승하며, 시간이 경과함에 따라 수세나 마찰에 의하여 계면 활성제 성분이 손실되어 시간이 경과함에 따라 대전 방지 성능이 저하되며, 수지내부에 혼입하는 경우에는 수지 성형시 계면활성제가 탄화되어 금형 표면에 침착하는 문제점이 있으며, 또한 외부 도포시와 마찬가지로 외부로 이행된 계면활성제가 수세나 마찰에 의하여 손실됨으로써, 대전방지성능이 저하되는 문제점이 있다.

최근 이러한 문제점을 해결하기 위한 수단으로 수지에 영구 대전 방지 특성을 부여하는 방법이 제안되고 있으나, 이 경우에는 대전방지성은 우수하나 제조원가가 비싸서 아직 범용화되지 못하고 특수용도로만 제한적으로 사용되는 문제점이 있다.

영구 대전 방지 수지 제조와 관련된 선행 문헌으로써, 예를 들면 일본국 특허원 제 59-142243에서는 (A)폴리에틸렌 옥사이드 5-90 중량%, (B)카르복실기를 함유한 변성비닐계 중합체 95-10 중량% 및 (A)+(B)의 합계 10-90 중량%에 대하여 (C)스티렌, 아크릴로 니트릴, 폴리부타디엔, 메틸메타크릴레이트를 단독 혹은 공중합한 공중합체 90-10 중량%를 브렌딩하여 수지에 영구대전성을 부여하는 방법을 제안하고 있으나, 충격강도가 낮아 실용상으로 사용하기에 문제점이 있다.

일본국 특허원 제 1-308444에서는 폴리아마이드 엘레스토머 1-40중량부, 아크릴수지 1-98 중량부, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기 및 치환 아미노기, 하이드록시기, 폴리알킬렌 옥사이드기 및 그 유도체로 이루어진 변성 비닐계 공중합체 0.1-40 중량부, 폴리부타디엔에 스티렌, 아크릴로니트릴을 그라프트시킨 그라프트 공중합체 0-90 중량부를 블렌딩하는 방법으로 영구대전방지 성능을 나타내는 수지제조방법을 제시하고 있지만, 이 경우에는 폴리아마이드 엘레스토머의 가격이 비싸 제한된 특수 전기ㆍ전자제품에만 사용되고 있다. 또한, 블랭딩한 수지자체만으로 대전방지성능이 충분히 발휘되지 못하는 경우에는 계면활성제를 소량 사용하고 있다.

또한, 일본국 특허원 2 - 80459 에서는 (A) 폴리아마이드 엘레스토머 1 - 90 중량%, (B)스티렌계 수지 99 - 10%, (A)+(B)의 합계 100 중량부에 대하여 (C)열가소성 폴리우레탄 40 - 99 중량부 및 (D)카르복실기, 산무수물기, 아미노기 및 하이드록시기와 같은 관능기 함유 스티렌계 수지 60 - 1 중량%와를 용융혼합시킨 반응생성물 0.1-50 중량부를 브렌딩하여 영구대전방지성능을 지닌 수지조성물을 얻는방법을 제시하고 있지만, 이러한 방법은 탈출을 두번해야 하므로 번거롭고 비용도 많이 드는 문제점이 있다.

본 발명자등은 폴리아마이드 엘레스토머가 가격이 비싸 범용화되기 어려운 점에 착안하여 상기 문제들 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 관능기 함유 스티렌계 수지 및 특정의 폴리에스테르 엘레스토머를 배합할 경우, 스티렌 수지의 고무함량에 거의 무관하게 고유동성을 유지하면서 먼지흡착이 적은 특성을 나타내는 것을 알아내고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 일반 ABS수지와 동일할 방법으로, 그라프트 공중합체의 고무함량을 조절함으로써, 충격강도 및 기계적 강도를 조절할 수 있고, 착색성이 양호하며, 고유동성을 유지하면서 가격이 저렴한 영구대전방지 특성을 나타내는 수지를 제조하는 방법을 제공 하는데 있으며, 본 발명은 일반 ABS수지제조방법과 동일하게 모든 조성물을 한꺼번에 투입하여 혼합, 압출 및 펠릿화함으로서 별도의 기타 공정을 필요로 하지 않고 간단하게 영구대전 방지 수지를 제조할 수 있는 장점이 있다.

즉, 본 발명은

(A) 고무질중합체 5 - 75 중량부와, 방향족 비닐계 단량체 45 - 97 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 55 - 3 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 95-25 중량부를 그라프트 중합하여 제조한 고무질 그라프트 공중합체 5 - 100 중량부와

(B) 방향족 비닐계 단량체 30 - 97 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 3 - 70 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합한 공중합체(SAN) 95 - 0 중량부 및

상기 (A)+(B) 의 합계 100 중량부에 대하여

(C) 폴리에스테르 엘레스토머 5 - 50 중량부

(D) 변성 비닐계 공중합체 0.1 - 15 중량부를 배합하여, 전체 중 그라프트 공중합체의 고무질함량이 45 중량%이하로 이루어짐을 특징으로 하는 저오염성 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 이용되는 (A)성분의 그라프트 공중합체는 (a-1)고무질 중합체의 존재하에, (a-2)방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트한 3원 공중합체 화합물을 말한다.

그라프트공중합체의 (a-1)고무질 중합체로서는 글라스 전이점이 0℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체적인 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리스티렌-부타디렌, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 등의 디엔계 고무질 중합체를 사용하는 것이 좋으며, 특히 폴리부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.

(a-2) 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌. α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로-스티렌, 브로모-스티렌 등을 들 수 있지만, 특히 스티렌이 바람직하다. 또한, 시안화 비닐계 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등을 들수 있지만, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. 또 필요에 따라 기타 비닐단량체, 예를 들면 아크릴레이트계 단량체나 이미드계 단량체등을 사용할 수도 있다.

방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 혼합물의 비는 방향족 비닐계 단량체가 45 - 97 중량%, 바람직하게는 55 - 80 중량%, 시안화 비닐계 단량체가55 - 3 중량%, 바람직하게는 45 - 20 중량% 이다. 방향족 비닐계 단량체가 45중량 %미만이면, 시안화 비닐계 단량체의 비율이 55중량%를 넘기 때문에 그라프트 중합체의 색깔이 좋지않아 상품성이 떨어지므로 좋지 않다. 방향족 비닐계 단량체가 97중량% 를 초과하여, 시안화 비닐계 단량체의 비율이 3중량% 미만으로 될 경우, 그라프트중합체의 충격강도가 떨어지므로 바람직 하지 않다.

그라프트 공중합체중 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 비는 전체 그라프트 중합체 100중향부에 대하여 고무질 중합체의 비가 5 - 75 중량부, 바람직하게는 10 - 70 중량부이다. 고무질 중합체의 비가 5 중량부 미만이면 목적하는 충격강도를 달성할 수 없고, 75 중량부를 초과하면, 열안정성이 떨어지고 덩어리로 뭉쳐져 혼합하기 어려우므로 바람직 하지 않다.

본 발명에서 (A)그라프트 공중합체의 사용량은 5-100 중량부이다.

본 발명의 (B)성분인 공중합체(SAN)는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 공중합한 공중합체 화합물을 말한다. 공중합체의 방향족 비닐계 중합체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로-스티렌, 브로모-스티렌 등을 들 수 있지만, 특히 스티렌이 바람직하다. 또한, 시안화 비닐계 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있지만 특히, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 또 필요에 따라, 기타 비닐단량체, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체나 이미드계 단량체등을 사용할 수도 있다.

방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 혼합물의 비는 방향족 비닐계는 30 - 97 중량%, 바람직하게는 50 - 80 중량%, 시안화 비닐계 단량체는 70 - 3 중량%, 바람직하게는 50 - 20 중량%이다. 방향족 비닐계 단량체가 30 중량% 미만이면, 시안화 비닐계 단량체의 비율이 70 중량%를 넘기 때문에 공중합체의 색깔이 좋지않고, 중합에 어려움이 많아 좋지 않다. 방향족 비닐계 단량체가 97 중량%를 초과하여, 시안화 비닐계 단량체의 비율이 3 중량% 미안으로 될 경우, 그라프트 중합체와의 상용성이 저하되고, 충격강도가 떨어지므로 좋지 않다.

그라프트 중합체와 공중합체의 비는 한정된 것이 아니고 목적하는 바에 따라 비율을 조정하는 것이 가능하다. 본 발명에서 (B) 공중합체의 사용량은 95-0 중량부이다.

본 발명의 (C)성분인 폴리에스테르 엘레스토머는 예를 들면, 짧은 사슬로부터 제조된 폴리알킬렌테레프탈레이트 성분과 긴 사슬 성분의 폴리 에테르 글리콜 성분과의 반응으로부터 얻어진 블록 또는 그라프트 중합체이다. 합성방법은 2단계 용융중합으로 이루어 지며, 1 단계에서는 디카르복실산 및 산의 에스테르, 디올과 같은 2개의 하이드록시를 가지고 있는 짧은 사슬의 디올 및 긴 사슬의 디올을 질소분위기하에서 130 - 230 ℃의 온도범위에서 에스테르 교환반응을 시켜 선중합체(prepolymer)를 합성한 후, 다시 2단계 축중합을 행한다. 2단계 축중합은 짧은 사슬의 디올을 제거하여 분자량을 키우는 반응으로 0.1 mmHg 의 진공하에서 230 - 270℃의 온도범위에서 행한다.

폴리에스테르 에레스토머 제조시에 (d-1) 폴리알킬린 테레프탈레이트 성분은 에틸렌 글리콜, 이소부틸렌 글리콜, 2,2-디메틸에틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디 하이드록시 사이클로헥산등과 같은 디올과 테레프탈산, 아디프산, 이소프탈산, 4-사이클로헥산-1,2 디 카르복실산 등과 같은 디카르복시산과 같은 짧은 사슬로 부터 이루어지며, (d-2) 폴리에테르 글리콜 성분은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리데트라 메틸렌 글리콜, 변성 폴리에테르와 같은 긴 사슬을 이용한다. 이 때, 폴리에테르 글리콜 성분의 중량평균 분자량은 600 - 3000 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 엘레스토머의 쇼어경도는 폴리알킬렌테레프탈레이트 성분 및 폴리에테르 글리콜 성분의 비율이나 성분에 따라 변화할 수 있으나, 쇼어경도가 20D - 95D 의 범위에 드는 것이 좋다. 더 적절하게는 25D - 65D의 범위에 드는 것이 바람직하다.

본 발명에서 (C) 폴리에스테르 엘레스토머의 사용량은 상기 (A)+(B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 5 - 50 중량부이며 , 바람직하게는 10 - 40 중량부이다. 폴리에스테르 엘레스토머의 양이 5 중량부 미만이면 원하는 저 오염성 특성을 얻을 수 없고, 50 중량부를 초과하면 기계적 강도가 저하하기 때문에 좋지 않다.

(D) 변성 비닐계 공중합체는 카르복실기, 에폭시기, 산무수물기, 아미노기 및 하이드록시기 및 그 유도체로부터 얻어진 적어도 1종 이상의 관능기 함유 변성비닐계 공중합체이며, 특히 카르복실기 함유 스티렌계수지가 좋다. 본 발명에서 변성 비닐계 공중합체의 사용량은 상기 (A)+(B)성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 - 15 중량부이며, 바람직하게는 0.5 - 10 중량부이다. 변성 비닐계 공중합체의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 상분리현상이 심하여 박리현상 발생 및 원하는 충격강도를 얻을 수 없고, 15 중량부를 초과하면 수지의 열안정성이 떨어지고, 유동성 및대전방지성이 저하하기 때문에 좋지않다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 상세히 설명하면 다음과 같다.

[물성 측정 방법]

최종적으로 얻어진 수지조성물을 사출 후, 하기의 시험법으로 물성을 측정하였다.

아이죠드 충격강도 : ASTM D256

유동성 : ASTM D1238 (온도 : 220℃, 하중 : 10kg의 조건으로 측정)

열변형 온도 : ASTM D 648

굴곡강도 : ASTM D 790

대전감쇄율 : Static Honestometer (SHISIDO Co, Ltd)를 이용하여 시편에 10kV의 전압을 1분간 인가하여 시편에 걸린 초기전하량을 측정하고, 인가전압의 전원을 차단한 후 시편에 걸린 전하량이 초기치의 반으로 감소할때까지의 시간을 측정하였다. 이것을 반감기(sec)라 하며, 이값이 낮을 수록 대전방지성이 우수함을 나타낸다.

(제조예)

(A) 그라프트 공중합체의 제조

A-1 : 고무질 중합체로서 폴리부타디엔(고무입자경 0.32㎛, 겔함량 90% )라택스 30 중량부의 존재하에 스티렌 75 중량%, 아크릴로니트릴 25 중량%로 이루어진 단량체 70 중량부를 유화 중합했다.

얻어진 그라프트 공중합체를 황산으로 응집하여 세척, 탈수, 건조하여 파우다상의 그라프트 중합체 (A-1)를 얻었다.

A-2 : A-1에서 사용한 폴리부타디엔(고무입자경 0.32㎛, 겔함량 92%) 라텍스 35 중량부의 존재하에 스티렌 75 중량%, 아크릴로니트릴 25 중량%로 이루어진 단량체 65 중량부를 사용한 것을 제외하고는 A-1과 동일한 방법으로 처리하여 그라프트 공중합체 (A-2)를 얻었다.

(B) 공중합체의 제조

B-1 : 스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부를 벌크중합하여 공중합체 (B-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 평균분자량은 115000 이었다.

B-2 : 스티렌 72 중량부, 아크릴로니트릴 28 중량부를 벌크중합하여 공중합체(B-2)를 얻었다. 얻어진 중합체의 평균분자량은 123000이었다.

(C) 폴리에스테르 엘레스토머의 제조

C-1 : 교반장치 및 증류장치가 부착된 3구 플라스크에 폴리테트라에틸렌글리콜 30 중량%, 디메틸테레프탈레이트 45 중량%, 1,4-부탄디올 24 중량%와 촉매로서 마그네슘아세테이트 0.02 중량%및 티타늄 테트라옥사이드 0.1 중량%, n-부탄올 용액 0.58 중량%, 산화방지제 0.3 중량%를 넣고 150℃에서 용융시킨후, 200℃까지 올리면서 메탄올을 추출하였다. 메탄올이 추출되지 않은 지점에서 1 단계 에스테르 교환반응을 완료하고, 온도를 260℃로 올리고 제 2단계 반응을 3시간 동안 시킨 후 반응을 종료하고 펠릿화 하였다. 생성물의 쇼어경도는 55D였다.

C-2 : 교반장치 및 증류장치가 부착된 3구 플라스크에 폴리테트라메틸렌글리콜 47 중량%, 디메틸테레프탈레이트 32 중량%, 1, 4-부탄디올 20중량%로 한 것 이외는 (C-1)과 동일한 방법으로 반응시켜 C-2를 얻었다. 생성물의 쇼어경도는 40D였다.

(D) : 변성 비닐계 스티렌계 수지의 제조

D-1 : 스티렌 45 중량%, 아크릴로니트릴 20중량 %, α-메틸 스티렌 20 중량%, 아크릴산 15 중량%를 유화중합했다.

얻어진 공중합체를 염화칼슘으로 응집하여 세척, 탈수, 건조하며 파우다상의 공중합체 (D-1)를 얻었다.

D-2 : 폴리부타디엔 60 중량%의 존재하에 스티렌 15중량%, 아크릴로니트릴 3.5중량%, 메틸에타크릴레이트 18중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 3.5 중량%를 유화중합했다.

얻어진 공중합체를 염화칼슘으로 응집하여 세척, 탈수, 건조하여 파우다상의 그라프트 공중합체 (D-2)를 얻었다.

[실시예 1-6 및 비교예 1-3]

제조예에서 제조한 (A) 그라프트 공중합체, (B) 공중합체, (C)폴리에스테르 엘레스토머, (D) : 변성 비닐계 스티렌계 수지를 표1에 나타낸 배합비로 혼합하여, 40mmΦ 압출기에서 수지온도 220℃로 용융혼련 및 압출하여 펠릿을 제조했다.

제조한 펠릿을 5 oz 사출성형기를 이용하여 실린더 온도 200℃, 금형 온도60℃에서 시편을 제조하여 물성을 측정했다. 표2에 그 결과를 실었다.

상기표 2에서 각 시험조건의 단위는 다음과 같다.

* 충격강도 : (kg.cm/cm) : 1/4인치 두께, notch 시편, 아이죠드 충격강도

* 유동성 : (g/10 min) : 220℃, 10kg 조건

* 굴곡강도 : (kg/cm²) : 1/8인치 두께, 15mm/min의 속도로 당김.

* 반감기 : (sec) : 1/8 인치두께, 10kV 전압인가후 전하량이 반으로 감쇄되는 시간

* 먼지흡착상태, 열변색상태, 박리유, 무 : 육안 관찰

Claims (1)

1. (A) 고무질 중합체 5-75 중량부와, 방향족 비닐계 단량체 45-97 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 55-3 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 95-25 중량부를 그라프트 중합하여 제조한 고무질 그라프트 공중합체 40-70 중량부와

   (B) 방향족 비닐계 단량체 30-97 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 3-70 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합한 공중합체(SAN) 60-30 중량부 및

   상기 (A)+(B)의 합계 100 중량부에 대하여

   (C) 폴리에스테르 엘레스토머 5-10 중량부

   (D) 변성 비닐계 공중합체 0.1-15 중량부를 배합하여, 전체중 그라프트 공중합체의 고무질합량이 45 중량% 이하로 이루어짐을 특징으로 하는 저오염성 ABS 수지 조성물.