JPH06107741A - 芳香族ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた永久帯電防止性を有し且つ良好な耐衝撃
性と剛性とを有する芳香族ビニル系樹脂組成物を提供す
る。 【構成】ポリウレタンウレアエラストマーの存在下に芳
香族ビニル単量体を重合することにより得られ、上記ポ
リウレタンウレアエラストマーを２〜６０重量％含有し
て成る芳香族ビニル系樹脂組成物において、上記ポリウ
レタンウレアエラストマーが、ポリオール成分として、
共役ジエン系重合体ポリオールとポリアルキレンエーテ
ルポリオールの割合が５：９５〜５０：５０（重量比）
のポリオール混合物を使用して得られたポリウレタンウ
レアエラストマーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ビニル系樹脂組
成物に関するものであり、詳しくは、粒子状ゴム相の島
と芳香族ビニル系樹脂相の海とから成る２相構造の樹脂
組成物であって、ゴムとして特殊なウレタンエラストマ
ーを使用することにより、優れた永久帯電防止性を有し
且つ良好な耐衝撃性と剛性とを有する芳香族ビニル系樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル系樹脂は、機械的強度、剛
性、成形性等のバランスに優れていることから広範な分
野で使用されている。しかしながら、従来の芳香族ビニ
ル系樹脂は、家庭電化製品やＯＡ機器のハウジング等に
使用した場合、静電気帯電によりゴミが付着して汚れる
欠点を有し、また、ビデオカセット、ＩＣカード、複写
機、テレビ等の電子、電気機械部品などに使用した場合
にも静電気帯電による障害を惹起する欠点を有してい
る。従来、上記の問題点を解決するため、低分子量の界
面活性剤である帯電防止剤を芳香族ビニル系樹脂に練り
込んだり、成形物表面に塗布する方法が提案されてい
る。

【０００３】また、最近、特定の樹脂をブレンドする方
法も提案されている。例えば、ポリアミドエラストマー
をスチレン系樹脂にブレンドする方法が特開昭５９−１
９３９５９号公報、特開昭６０−２３４３５号公報、特
開昭６３−９５２５１号公報、特開昭６３−９７６５３
号公報等にて提案されている。具体的には、ハードセグ
メントとしてのポリアミドとソフトセグメントとしての
ポリエーテルとをエステル結合で繋いだポリエーテルエ
ステルアミド、両セグメントをアミド結合で繋いだポリ
エーテルアミド、ソフトセグメントとしてポリエステル
を用いたポリエステルアミド等が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、帯電防
止剤を樹脂に練り込む方法や成形品表面に塗布する方法
では、次のような欠点がある。すなわち、成形品表面を
水洗したり布等で拭いた場合、成形品表面に存在する帯
電防止剤が除去されて帯電防止性能が著しく低下する。
更に、所定の帯電防止性能を達成するためには、比較的
多量の帯電防止剤の練り込みや塗布が必要となり、成形
品表面のベタつきの原因となる。

【０００５】一方、ポリアミドエラストマーを添加する
方法では、次のような欠点がある。すなわち、ポリアミ
ドエラストマーは、芳香族ビニル系樹脂との相溶性が悪
いため、例えば、特開昭５９−１９３９５９号公報や特
開昭６０−２３４３５号公報ではカルボキシル基を含む
ビニル共重合体を用いて相溶性を高めようとしている
が、それでも、実用的な帯電防止性能を得るためには、
ポリアミドエラストマーの添加量を多くする必要があ
り、その結果、樹脂組成物の剛性が損なわれる。本発明
は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、
優れた永久帯電防止性を有し且つ良好な耐衝撃性と剛性
とを有する芳香族ビニル系樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、特殊なポリウレタン
ウレアエラストマーの存在下に芳香族ビニル単量体を重
合して得られる芳香族ビニル系樹脂組成物により上記の
目的を達成し得るとの知見を得、本発明の完成に到っ
た。すなわち、本発明の要旨は、ポリウレタンウレアエ
ラストマーの存在下に芳香族ビニル単量体を重合するこ
とにより得られ、上記ポリウレタンウレアエラストマー
を２〜６０重量％含有して成る芳香族ビニル系樹脂組成
物において、上記ポリウレタンウレアエラストマーが、
ポリオール成分として、共役ジエン系重合体ポリオール
とポリアルキレンエーテルポリオールの割合が５：９５
〜５０：５０（重量比）のポリオール混合物を使用して
得られたポリウレタンウレアエラストマーであることを
特徴とする芳香族ビニル系樹脂組成物に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明の芳香族ビニル系樹脂組成物について説明する。本
発明の樹脂組成物は、ポリウレタンウレアエラストマー
を含有して成る。ポリウレタンウレアエラストマーは、
ポリオール、ポリイソシアネート化合物、アミノ化合物
および／またはアンモニアから誘導されるゴム状弾性体
であるが、本発明におけるポリウレタンウレアエラスト
マーは、ポリオール成分として、共役ジエン系重合体ポ
リオールとポリアルキレンエーテルポリオールの割合が
５：９５〜５０：５０（重量比）のポリオール混合物を
使用して得られたポリウレタンウレアエラストマーでな
ければならない。上記の条件を満足しない場合は、特性
の優れたポリウレタンウレアエラストマーが得られず、
従って、耐衝撃性、剛性等の良好な樹脂組成物は得られ
ない。

【０００８】共役ジエン系重合体ポリオールとしては、
１分子当りの平均水酸基個数が１個以上のものが好まし
い。平均水酸基個数が１個未満の場合は、ポリウレタン
ウレアエラストマーの分子量が十分に大きくならず、耐
衝撃性の十分に改良された樹脂組成物を得ることが困難
である。共役ジエン系重合体ポリオールの１分子当りの
平均水酸基個数は通常４個以下とされる。共役ジエン系
重合体ポリオールとしては、共役ジエン系単量体の重合
体または共重合体およびそれらの水添物のポリオールが
挙げられる。具体例としては、ポリブタジエンポリオー
ル、ポリイソプレンポリオール、アクリロニトリル／ブ
タジエン共重合体ポリオール、スチレン／ブタジエン共
重合体ポリオール及びこれらの水添物等が挙げられる。
そして、これらは、単独または２種以上の混合物として
使用される。

【０００９】共役ジエン系重合体ポリオールの数平均分
子量（以下、単に「分子量」と略記する）については、
特に限定するものではないが、後述の溶解性を含めたハ
ンドリングの容易性の点から、５００〜５０，０００程
度が好適である。また、共役ジエン系重合体であるポリ
ブタジエン等の構造についても特定するものではなく、
例えば、１，４−シス、１，４−トランス、１，２−ビ
ニルの各割合は如何なる比率であってもよい。特に好ま
しい共役ジエン系重合体ポリオールは、ポリブタジエン
ポリオールである。そして、ポリブタジエンポリオール
の主鎖部分としては、ポリブタジエン又はポリブタジエ
ンの水添物等から成るものが好ましい。共役ジエン系重
合体ポリオールをポリウレタンウレアエラストマーの構
成成分とすることにより、芳香族ビニル単量体をグラフ
ト重合させることが出来、本発明の樹脂組成物の耐衝撃
性が向上する。

【００１０】ポリアルキレンエーテルポリオールとして
は、１分子当りの平均水酸基個数が１個以上のものが好
ましい。平均水酸基個数が１未満の場合は、ポリウレタ
ンウレアエラストマーの分子量が十分に大きくならず、
耐衝撃性の十分に改良された芳香族ビニル系樹脂組成物
を得ることが困難である。ポリアルキレンエーテルポリ
オールの１分子当りの平均水酸基個数は通常４個以下と
される。また、ポリアルキレンエーテルポリオールの均
分子量については、特に限定するものではないが、上記
と同様の趣旨から、１００〜５０，０００程度が好適で
ある。

【００１１】特に好ましいポリアルキレンエーテルポリ
オールは、ポリエチレンオキサイドポリオール、ポリプ
ロピレンオキサイドポリオール又はエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドのランダム又はブロック共重合
体ポリオールの単独または２種以上の混合物であって且
つポリアルキレンエーテルポリオール中に占めるエチレ
ンオキサイドセグメントの含有量が１０重量％以上のポ
リアルキレンエーテルポリオールである。そして、共重
合体ポリオールにおけるエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドの比率および各々のセグメントのブロック
長については特に限定されない。エチレンオキサイドセ
グメントの含有量が１０重量％未満の場合は、本発明の
樹脂組成物の帯電防止性能が低下するので好ましくな
い。

【００１２】ポリイソシアネート化合物としては、ジ、
トリ、テトラ又はこれらの混合イソシアネートが好適で
ある。１分子中にイソシアネート基を１個しか有しない
イソシアネート化合物の場合は、ポリアルキレンエーテ
ルポリオール及びポリブタジエンポリオールとの共重合
物を形成し得ず、機械的物性の十分に改良された樹脂組
成物を得ることが困難である。一方、１分子中にイソシ
アネート基を５個以上有するイソシアネート化合物の場
合は、ポリウレタンウレアエラストマーの架橋度が高く
なり過ぎ、樹脂組成物中でのポリウレタンウレアエラス
トマー粒子の分散状態に悪影響を与え、外観良好な成形
品を与える樹脂組成物を得ることが困難である。

【００１３】ポリイソシアネート化合物の具体例として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ジアニジンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタ
キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トランスビニレンジイソシアネート、トリス（４−
フェニルイソシアネートチオフォスフェート）、Ｎ，
Ｎ′（４，４−ジメチル３，３′−ジフェニルジイソシ
アネート）ウレジオン、イソホロンジイソシアネート、
ジメリールジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシ
アネートメチルカプロエート、テトラメチルキシレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンエステルトリイソシアネート、ビシクロ
ヘプタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカ
ントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４
−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサ
メチレントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
レンイソシアネート、ポリメリックポリイソシアネート
等が挙げられる。そして、これらは、単独または２種以
上の混合物として使用される。

【００１４】アミノ化合物としては、特に制限はなく、
モノ、ジ、トリ、テトラ若しくはそれ以上の多価アミン
又はこれらの混合アミンが使用される。具体的には、ブ
チルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、モルホリ
ン、アニリン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。

【００１５】本発明の樹脂組成物において、芳香族ビニ
ル系樹脂を構成する芳香族ビニル単量体としては、具体
的には、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルス
チレンのような側鎖アルキルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−メチルスチレンのような核アルキル置換スチレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロ
モスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、
テトラブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、ビニル
ナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が
挙げられる。そして、これらは、単独または２種以上の
混合物として使用される。

【００１６】また、芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニ
ル単量体と共重合し得るビニル単量体との共重合樹脂で
あってもよい。芳香族ビニル単量体と共重合し得るビニ
ル単量体としては、具体的には、マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン
酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニ
トリル等が挙げられる。これらは、芳香族ビニル単量体
と共に単独または２種以上の混合物として使用できる。

【００１７】本発明の樹脂組成物は、２〜６０重量％の
ポリウレタンウレアエラストマーと４０〜９８重量％の
芳香族ビニル系樹脂より成る。そして、ポリウレタンウ
レアエラストマーの好ましい含有量は、５〜５０重量％
の範囲である。ポリウレタンウレアエラストマーの含有
量が上記の範囲より少ない場合は、耐電防止性能が劣る
ばかりでなく、耐衝撃性も乏しい樹脂組成物しか得られ
ない。一方、上記の範囲より多い場合は、樹脂組成物の
剛性、強度等が不充分となる。本発明の樹脂組成物は、
一般的には、粒子状ゴム分散相の島と芳香族ビニル系樹
脂の連続相の海とから成る２相構造を示す。そして、粒
子状ゴム分散相の平均粒径は、通常０．２〜１０μｍ、
好ましくは０．５〜５μｍの範囲である。粒子条ゴム分
散相の平均粒径が上記の範囲内の場合、耐衝撃性と剛性
のバランスに優れる樹脂組成物が得られる。

【００１８】次に、本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物
の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物は、
例えば、ポリウレタンウレアエラストマーの存在下に芳
香族ビニル単量体および／またはこれと共重合し得るビ
ニル単量体との混合物（以下、単に「芳香族ビニル単量
体」と記載して混合物を含むものとする）を重合するこ
とにより得られる。特に、次の（ａ）〜（ｄ）から成る
製造方法は好適である。 （ａ）先ず、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単
量体と溶媒との混合物に、共役ジエン系重合体ポリオー
ル、ポリアルキレンエーテルポリオール及びイソシアネ
ート化合物の必要量を溶解して末端にイソシアネート基
を有するポリウレタンエラストマーを合成する。この
際、共役ジエン系重合体ポリオールとポリアルキレンエ
ーテルポリオールの割合は、５：９５〜５０：５０（重
量比）とされる。そして、ポリオールに対するポリイソ
シアネート化合物の化学当量（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）
は、通常、０．５〜１．５の範囲、好ましくは、０．８
〜１．３の範囲とされる。 （ｂ）次いで、得られた溶液に、当該溶液中の未反応の
イソシアネート基に対して０．０５〜１．５化学当量に
相当するアミノ化合物および／またはアンモニアを添加
してポリウレタンウレアエラストマーを合成する。 （ｃ）更に、得られた溶液にラジカル重合開始剤を添加
して芳香族ビニル単量体の重合を行う。 （ｄ）そして、その後に、残留する溶媒等の揮発分を留
去する。

【００１９】勿論、上記の製造方法の他に、予め、ポリ
ウレタンウレアエラストマーを合成し、これを芳香族ビ
ニル単量体に溶解した後、芳香族ビニル単量体の重合を
行う方法も採用し得る。また、予め、ポリウレタンウレ
アエラストマーを合成し、これを芳香族ビニル系樹脂と
混合する方法を採用することも可能である。

【００２０】上記の溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドを主体とする溶媒が挙げられる。ポリウ
レタンエラストマーの合成においては、公知のウレタン
化触媒、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンアミ
ン等のアミン類、塩化第２錫、スタナスオクトエート、
ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ジブチル錫ジ
−ラウレート等の錫化合物、鉛２−エチルヘキソエー
ト、ナトリウムｏ−フェニルフェネート、カリウムオレ
ート、硝酸ビスマス、テトラ（２−エチルヘキシル）チ
タネート、塩化第２鉄、フェラス２−エチルヘキソエー
ト、コバルト２−エチルヘキソエート、ナフテン酸亜
鉛、三塩化アンチモン等が使用される。ウレタン化触媒
の使用量は、通常、全ポリオール成分に対して０．０１
〜２重量％の範囲である。そして、反応温度は通常４０
〜１００℃である。

【００２１】上記の芳香族ビニル系単量体の重合は、塊
状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等で実施され
る。この際、重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤、分散
剤等としては、通常これらの重合法で用いられるものを
そのまま用いることが出来る。本発明においては、上記
の重合法の中でも、特に、塊状−懸濁重合法または塊状
連続重合法が好ましい。塊状−懸濁重合法としては、ポ
リウレタンウレアエラストマーを溶解した芳香族ビニル
単量体の塊状（溶液）重合を全単量体の１０〜７０重量
％が重合するまで行い、次いで、得られたシロップを分
散剤を含有する熱水中に分散させて懸濁重合する方法が
挙げられる。

【００２２】本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物には、
所望に応じて、他の耐衝撃性ポリスチレン樹脂、一般用
ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、可塑
剤、離型剤、耐光剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、安
定剤、充填材、その他の加工助剤等を含有させることが
出来る。本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物は、ビデオ
カセット、ＩＣカード、複写機、テレビ等の電子、電気
機械部品等の幅広い分野で好適に用いることが出来る。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、樹脂組成物の各
物性は、次に示す方法に従って求めた。 （１）引張強度および引張伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて１／８インチ厚みのダンベ
ル試験片を用いて、２３℃、５５％ＲＨで測定した。 （２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて１／８インチ厚みの試験片
を用いて、２３℃、５５％ＲＨで測定した。 （３）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて１／８インチ厚みのノッチ
付試験片を用いて、２３℃、５５％ＲＨで測定した。

【００２４】（４）表面抵抗 ７５mm×130mm ×25mmの平板サンプルの表面抵抗をヒュ
ーレット・パッカード社製の表面抵抗測定器（Resistiv
ity Cell／High Resistance Meter ）を用いて２３℃で
測定した。測定値（表面抵抗Ω）が小さいほど帯電防止
効果が良好であると評価される。なお、測定条件は次の
通りである。 ＜未洗浄サンプルの測定＞サンプルを２３℃、５５％Ｒ
Ｈの恒温恒湿器内で２４時間保持した後に測定を行っ
た。 ＜１０回洗浄サンプルの測定＞サンプルを洗剤（ライオ
ン（株）製、商品名「ママレモン」）水溶液を含浸した
ガーゼで十分拭き払って洗浄し、次いで、蒸留水で十分
に濯いだ後、表面の水分を除去し、２３℃、５５％ＲＨ
の恒温恒湿器内で２４時間保持する。上記のサイクルを
１０回繰り返した後に測定を行った。 （５）外観 目視により平板サンプルの外観を評価した。

【００２５】 （６）ポリウレタン末端イソシアネート量の測定 イソシアネートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミンと反応さ
せた後、塩酸で逆滴定してイソシアネート量を測定す
る。具体的な方法は次の通りである。先ず、２００ｍｌ
のビーカーにサンプル約０．３ｇを精秤し、コレニホー
ルピペットで０．９／１０００規定のジ−ｎ−ブチルア
ミンのトルエン溶液２０ｍｌを添加して１５分以上攪拌
を行なう。次いで、上記のサンプル溶液にメタノール１
００ｍｌを添加し、自動滴定装置により、未反応のジ−
ｎ−ブチルアミンを１／１０００規定の塩酸で中和し、
以下の数式（１）に従って、イソシアネート量を求め
る。

【００２６】

【数１】 上記の式中の各記号の意味は次の通りである。 Ｂ：ブランク（ｍｌ） Ｄ：滴定量（ｍｌ） Ｎ：塩酸規定度 Ｆ：塩酸ファクター Ｓ：試料重量（ｇ） Ｋ：試料中のポリウレタン重量分率

【００２７】なお、上記の式で求めたイソシアネート量
［−ＮＣＯ］から以下の数式（２）に従って、実施例お
よび比較例におけるアミン添加量を求めた。

【数２】アミン添加量（ｇ）＝Ｃ×Ｙ／Ｘ 上記の式中の各記号の意味は次の通りである。 Ｃ：［アミン官能基数］／［−ＮＣＯ］ Ｙ：［−ＮＣＯ］×［ポリウレタン量（ｇ）］×［アミ
ン分子量］×１０^-6 Ｘ：［アミン官能基数／アミン１分子］

【００２８】以下の実施例および比較例においては、表
１〜４に示す原料を用いた。

【表１】共役ジエン系重合体ポリオール（ＣＰＯ） ＜ＣＰＯ−１＞トランス−１，４構造６０％、シス−
１，４構造２０％、ビニル−１，２構造２０％のポリブ
タジエンポリオール（１分子当りの平均水酸基数２．３
個、分子量２８４０） ＜ＣＰＯ−２＞トランス−１，４構造５％、ビニル−
１，２構造９５％のポリブタジエンポリオール（１分子
当りの平均水酸基数１．６個、分子量２８２０） ＜ＣＰＯ−３＞トランス−１，４構造５％、シス−１，
４構造８５％、ビニル−１，２構造１０％のポリブタジ
エンポリオール（１分子当りの平均水酸基数３．１個、
分子量５２００） ＜ＣＰＯ−４＞ＣＰＯ−１の８０モル％水素添加物（１
分子当りの平均水酸基数２．３個） ＜ＣＰＯ−５＞ポリイソプレンポリオール（１分子当り
の平均水酸基数２．９個、分子量２６００） ＜ＣＰＯ−６＞ＣＰＯ−５の９０モル％水素添加物（１
分子当りの平均水酸基数２．９個） ＜ＣＰＯ−７＞アクリロニトリル含有量２１．８％、ブ
タジエン含有量７８．２％であり、ポリブタジエンのト
ランス−１，４構造８５％、シス−１，４構造５％、ビ
ニル−１，２構造１０％のアクリロニトリル／ブタジエ
ン共重合体（１分子当りの平均水酸基数１．８個、分子
量１８４０）

【００２９】

【表２】ポリアルキレンエーテルポリオール（ＰＡＯ） ＜ＰＡＯ−１＞ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のジ
オール（分子量１００００） ＜ＰＡＯ−２＞ＰＥＯのジオール（分子量４０００） ＜ＰＡＯ−３＞ＰＥＯのジオール（分子量３９０） ＜ＰＡＯ−４＞ＰＥＯ／ポリプロピレンオキサイド（Ｐ
ＰＯ）ブロック共重合体（ＰＥＯ／ＰＰＯ重量比＝４０
／６０）のジオール（分子量３０００） ＜ＰＡＯ−５＞ＰＥＯ／ＰＰＯブロック共重合体（ＰＥ
Ｏ／ＰＰＯ重量比＝２０／８０）のジオール（分子量２
２５０） ＜ＰＡＯ−６＞ＰＥＯ／ＰＰＯブロック共重合体（ＰＥ
Ｏ／ＰＰＯ重量比＝１０／９０）のジオール（分子量２
０００） ＜ＰＡＯ−７＞ＰＰＯのジオール（分子量２９３０） ＜ＰＡＯ−８＞ＰＥＯ／ＰＰＯブロック共重合体（ＰＥ
Ｏ／ＰＰＯ重量比＝１５／８５）のトリオール（分子量
４５００）

【００３０】

【表３】ポリイソシアネート（ＰＩＣ） ＜ＰＩＣ−１＞４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート ＜ＰＩＣ−２＞ヘキサメチレンジイソシアネート ＜ＰＩＣ−３＞イソホロンジイソシアネート ＜ＰＩＣ−４＞水素化キシリレンジイソシアネート ＜ＰＩＣ−５＞１，６，１１−ウンデカントリイソシア
ネート

【００３１】

【表４】アミノ化合物 ＜アミン−１＞ ラウリルアミン ＜アミン−２＞ エチレンジアミン ＜アミン−３＞ジエチルトルエンジアミン

【００３２】実施例１〜１６及び比較例１〜３ ＜ポリウレタンウレアエラストマーの合成＞窒素置換し
た内容積３リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレ
ーブに表５〜９に示す量の共役ジエン系重合体ポリオー
ル（ＣＰＯ）、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｐ
ＡＯ）及びポリイソシアネート（ＰＩＣ）、芳香族ビニ
ル単量体（Ｉ）及びウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウ
レート）を添加し、９０℃で４時間反応させた。次い
で、反応内容物の温度を４０℃に下げ、反応を延長さ
せ、反応内容物の一部をサンプリングしてウレタン末端
のイソシアネート量を測定した。測定結果を表５〜９に
示す。次いで、上記の測定結果に基づき、表５〜９に示
す量のアミノ化合物を添加し、反応内容物の温度を９０
℃に上げ、１時間反応させてボリウレタンウレアエラス
トマーを得た。反応終了後の溶液は、反応前に比べ大幅
に粘度が上昇していた。上記の溶液に必要に応じて芳香
族ビニル単量体（２）を追加して次の塊状重合に供し
た。

【００３３】＜塊状重合＞上記ステンレス製オートクレ
ーブ内のポリウレタンウレアエラストマーの芳香族ビニ
ル単量体溶液に表５〜９に示す量の重合開始剤（ジタ−
シャリーブチルパーオキサイド）を添加し、１１５℃で
表５〜９に示す所定時間重合を行った。重合生成物は、
重合前の溶液よりも大幅に高い粘度のシロップ状または
ペースト状物であった。また、塊状重合終了段階時点の
芳香族ビニル単量体の転化率は、表５〜９に示した通
り、約１０〜５０％であった。但し、実施例１１では塊
状重合での単量体転化率を９８％以上とし、この段階で
重合を終了させた。

【００３４】＜懸濁重合＞９５．５モル％アクリル酸と
４．５モル％の２−エチルヘキシルアクリレートとの共
重合体１．６５ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成
（株）製、商品名「ＧＨ−２０Ｍ」）０．９ｇ、硫酸ナ
トリウム１．９５ｇ、硫酸マグネシウム３．１５ｇを分
散剤として溶解した脱イオン水２２５０ｇを予め入れて
窒素置換を行った内容積５リットルの攪拌機付ステンレ
ス製オートクレーブに上記の重合生成物を移送し、１２
０〜１４０℃で２時間１５分、１４０〜１５５℃で１時
間４５分高速攪拌下に重合を行った。最終的な芳香族ビ
ニル単量体の転化率は９８％以上であった。

【００３５】得られた重合体を射出成形して各物性測定
用試験片を作成し評価に供した。結果を表５〜９に示し
た。各物性値の単位は次の通りである。 引張強度（ｋｇ／ｃｍ² ） 引張伸び（％） 曲げ弾性率（１０⁴ ｋｇ／ｃｍ² ） アイゾット衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）

【００３６】表５〜９中の記号の意味は次の通りであ
る。 ＢＴＬ ：ジブチル錫ジラウレート ＤＴＢＰＯ：ジターシャリーブチルパーオキサイド ＳＴ ：スチレン α−ＭＳＴ：α−メチルスチレン ＤＢＳＴ ：ジブロモスチレン ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル

【００３７】実施例１７ 実施例１２において得られた塊状重合体組成物３０重量
部と一般用ポリスチレン（三菱化成ポリテック社製、商
品名「ダイヤレックスＨＦ７７」、以下同じ）７０重量
部とを２軸押出機（直径３０mm、バレル温度１８０℃、
以下同じ）で押出ブレンドして評価に供した。結果を表
１０に示した。

【００３８】実施例１８ 実施例２において得られた塊状重合体組成物９０重量部
と上記の一般用ポリスチレン１０重量部とを２軸押出機
で押出ブレンドして評価に供した。結果を表１０に示し
た。

【００３９】実施例１９ 実施例１２において、スチレン５００ｇの代りにスチレ
ン１２５ｇとメチルエチルケトン８７５ｇの混合溶媒中
でポリウレタンウレアエラストマーを溶解し、次いで、
ＤＴＢＰＯを０．０６２５ｇ添加して重合した後メチル
エチルケトンを留去した。得られた樹脂組成物７重量部
と上記の一般用ポリスチレン９３重量部とを２軸押出機
で押出ブレンドして評価に供した。結果を表１０に示し
た。

【００４０】

【表５】 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ＣＰＯ １ ２ ３ ４ ５ 重量（ｇ） 29.0 28.6 14.3 27.5 27.7 ＰＯ １ ２ ３ ４ ５ 重量（ｇ） 116 114 77.2 110 111 ＰＩＣ １ １ １ １ ２ 重量（ｇ） 5.24 7.13 53.5 12.5 11.4 ＢＴＬ重量（ｍｇ） 45 45 45 45 45 ビニル単量体（１） ＳＴ ＳＴ ＳＴ ＳＴ ＳＴ 重量（ｇ） 300 300 300 300 300 ビニル単量体（２） ＳＴ ＳＴ ＳＴ ＳＴ ＳＴ 重量（ｇ） 550 550 550 550 550 ＤＴＢＰＯ重量（ｇ） 0.425 0.425 0.425 0.425 0.425 ［−ＮＣＯ］ (μeq/g) 55.8 66.6 428.0 66.6 90.4 アミノ化合物 ２ ２ ２ ３ ３ 重量（ｇ） 0.25 0.30 1.93 0.89 1.21 塊状重合時間（時） 4 4 4 4 4 塊状重合転化率（％） 36 37 39 36 37 引張強度 364 370 375 385 355 引張伸び 40.0 40.5 40.8 39.8 37.5 曲げ弾性率 2.8 2.6 2.6 2.7 2.6 アイゾット衝撃強度 18.0 26.0 27.5 22.1 21.5 ＜表面抵抗（Ω）＞ 未洗浄（×10¹³） 2 3 8 20 40 １０回洗浄後（×10¹³） 4 4 9 40 60 外観 ○ ○ ○ ○ ○

【００４１】

【表６】 実 施 例 ６ ７ ８ ９ １０ ＣＰＯ ６ ７ １ １ １ 重量（ｇ） 26.8 27.9 28.1 6.9 68.4 ＰＯ ６ ７ ８ ４ ４ 重量（ｇ） 107 112 112 131 68.4 ＰＩＣ ３ ４ ５ １ １ 重量（ｇ） 15.8 10.6 9.54 12.1 13.2 ＢＴＬ重量（ｍｇ） 45 45 45 45 45 ビニル単量体（１） ＳＴ ＳＴ ＳＴ ＳＴ ＳＴ 重量（ｇ） 300 300 300 300 300 ビニル単量体（２） ＳＴ ＳＴ ＳＴ ＳＴ ＳＴ 重量（ｇ） 550 550 550 550 550 ＤＴＢＰＯ重量（ｇ） 0.425 0.425 0.425 0.425 0.425 ［−ＮＣＯ］ (μeq/g) 105 72.8 68.3 58.0 70.4 アミノ化合物 ３ ３ ３ ３ ３ 重量（ｇ） 1.40 0.97 0.91 0.78 0.94 塊状重合時間（時） 4 4 4 4 4 塊状重合転化率（％） 38 40 39 38 41 引張強度 359 360 358 348 388 引張伸び 38.0 39.5 41.1 31.0 40.0 曲げ弾性率 2.6 2.6 2.6 2.8 2.6 アイゾット衝撃強度 22.5 22.2 20.0 21.0 36.0 ＜表面抵抗（Ω）＞ 未洗浄（×10¹³） 50 90 30 20 50 １０回洗浄後（×10¹³） 60 100 40 30 50 外観 ○ ○ ○ ○ ○

【００４２】

【表７】 実 施 例 １１ １２ １３ ＣＰＯ １ １ １ 重量（ｇ） 9.3 93.1 28.3 ＰＯ ２ ２ ２ 重量（ｇ） 37.3 373 114 ＰＩＣ １ １ ４ 重量（ｇ） 3.4 34.3 8.1 ＢＴＬ重量（ｍｇ） 15 150 45 ビニル単量体（１） ＳＴ ＳＴ ＳＴ＋ＡＮ 重量（ｇ） 150 500 210＋90 ビニル単量体（２） ＳＴ − ＳＴ＋ＡＮ 重量（ｇ） 800 − 385＋165 ＤＴＢＰＯ重量（ｇ） 0.475 0.250 0.425 ［−ＮＣＯ］ (μeq/g) 65.2 43.9 55.6 アミノ化合物 1＋2 1＋2 1＋3 重量（ｇ） 0.20＋0.065 1.35＋0.44 0.52＋0.49 塊状重合時間（時） 4 10 3 塊状重合転化率（％） 43 98 34 引張強度 390 290 515 引張伸び 20.4 105 26.5 曲げ弾性率 2.7 1.8 2.7 アイゾット衝撃強度 13.1 45.1 21 ＜表面抵抗（Ω）＞ 未洗浄（×10¹³） 90 0.08 0.1 １０回洗浄後（×10¹³） 100 0.09 0.2 外観 ○ ○ ○

【００４３】

【表８】 実 施 例 １４ １５ １６ ＣＰＯ １ １ １ 重量（ｇ） 28.3 28.3 28.3 ＰＯ ２ ２ ２ 重量（ｇ） 114 114 114 ＰＩＣ ４ ４ ４ 重量（ｇ） 8.1 8.1 8.1 ＢＴＬ重量（ｍｇ） 45 45 45 ビニル単量体（１） ＳＴ＋α−ＭＳＴ ＳＴ＋ＤＢＳＴ ＳＴ＋ＭＭＡ 重量（ｇ） 270＋30 270＋30 270＋30 ビニル単量体（２） ＳＴ＋α−ＭＳＴ ＳＴ＋ＤＢＳＴ ＳＴ＋ＭＭＡ 重量（ｇ） 495＋55 495＋55 495＋55 ＤＴＢＰＯ重量（ｇ） 0.425 0.425 0.425 ［−ＮＣＯ］ (μeq/g) 61.2 66.8 55.6 アミノ化合物 1＋3 1＋3 1＋3 重量（ｇ） 0.57＋0.55 0.62＋0.59 0.52＋0.49 塊状重合時間（時） 4 4 4塊状重合転化率（％） 34 35 28 引張強度 390 370 440 引張伸び 33.0 27.0 30.0 曲げ弾性率 2.6 2.5 2.8 アイゾット衝撃強度 20.0 18.0 16.0 ＜表面抵抗（Ω）＞ 未洗浄（×10¹³） 30 20 1 １０回洗浄後（×10¹³） 30 30 2外観 ○ ○ ○

【００４４】

【表９】 比 較 例 １ ２ ３ ＣＰＯ − １ ３ 重量（ｇ） − 136 14.3 ＰＯ ２ − ３ 重量（ｇ） 141 − 77.2 ＰＩＣ １ １ ２ 重量（ｇ） 9.2 14.4 53.5 ＢＴＬ重量（ｍｇ） 45 45 45 ビニル単量体（１） ＳＴ ＳＴ ＳＴ 重量（ｇ） 300 300 300 ビニル単量体（２） ＳＴ ＳＴ ＳＴ 重量（ｇ） 550 550 550 ＤＴＢＰＯ重量（ｇ） 0.425 0.425 0.425 ［−ＮＣＯ］ (μeq/g) 49.0 76.8 分析せず アミノ化合物 ２ ２ − 重量（ｇ） 0.22 0.35 − 塊状重合時間（時） 4 4 4 塊状重合転化率（％） 34 32 35 引張強度 260 235 315 引張伸び 2.0 2.8 11.5 曲げ弾性率 2.3 2.3 2.2 アイゾット衝撃強度 2.0 2.0 5.5 ＜表面抵抗（Ω）＞ 未洗浄（×10¹³） 2 ＞1000 9 １０回洗浄後（×10¹³） 6 ＞1000 10 外観 △ ○ ○

【００４５】

【表１０】 実 施 例 １７ １８ １９ 引張強度 385 390 395 引張伸び 37.0 28.0 27.7 曲げ弾性率 2.6 2.6 2.7 アイゾット衝撃強度 21 11.0 13.2 ＜表面抵抗（Ω）＞ 未洗浄（×10¹³） 20 90 70 １０回洗浄後（×10¹³） 20 100 80 外観 ○ ○ ○

【００４６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、優れた永
久帯電防止性を有し且つ良好な耐衝撃性と剛性とを有す
る芳香族ビニル系樹脂組成物が提供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンウレアエラストマーの存在
   下に芳香族ビニル単量体を重合することにより得られ、
   上記ポリウレタンウレアエラストマーを２〜６０重量％
   含有して成る芳香族ビニル系樹脂組成物において、上記
   ポリウレタンウレアエラストマーが、ポリオール成分と
   して、共役ジエン系重合体ポリオールとポリアルキレン
   エーテルポリオールの割合が５：９５〜５０：５０（重
   量比）のポリオール混合物を使用して得られたポリウレ
   タンウレアエラストマーであることを特徴とする芳香族
   ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 共役ジエン系重合体ポリオールの１分子
   当りの平均水酸基個数が１個以上であり、そして、上記
   の共役ジエン系重合体ポリオールが、ポリブタジエンポ
   リオール、ポリイソプレンポリオール、アクリロニトリ
   ル／ブタジエン共重合体ポリオール、スチレン／ブタジ
   エン共重合体ポリオール又はこれらの水添物の単独また
   は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に
   記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリアルキレンエーテルポリオールの１
   分子当りの平均水酸基個数が１個以上であり、そして、
   上記ポリアルキレンエーテルポリオールが、ポリエチレ
   ンオキサイドポリオール、ポリプロピレンオキサイドポ
   リオール又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
   ドのランダム又はブロック共重合体ポリオールの単独ま
   たは２種以上の混合物であり、且つ上記ポリアルキレン
   エーテルポリオール中に占めるエチレンオキサイドセグ
   メントの含有量が１０重量％以上である請求項１又は２
   に記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 共役ジエン系重合体ポリオール、ポリア
   ルキレンエーテルポリオール及びポリイソシアネート化
   合物を芳香族ビニル単量体に溶解して末端にイソシアネ
   ート基を有するポリウレタンエラストマーを合成し、次
   いで、得られた溶液に、当該溶液中の未反応のイソシア
   ネート基に対して０．０５〜１．５化学当量に相当する
   アミノ化合物および／またはアンモニアを添加してポリ
   ウレタンウレアエラストマーを合成し、更に、得られた
   溶液にラジカル重合開始剤を添加して芳香族ビニル単量
   体の重合を行うことにより得られる請求項１乃至３のい
   ずれかに記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。