JPWO2009154251A1

JPWO2009154251A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品

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Publication number: JPWO2009154251A1
Application number: JP2010517960A
Authority: JP
Inventors: 北野　一; 一北野
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2011-12-01
Anticipated expiration: 2029-06-18
Also published as: WO2009154251A1; JP5357875B2

Abstract

（ａ）スチレン系ブロック共重合体と、（ｂ）α−メチルスチレン由来の構成単位を６０質量％以上含有する重合体ブロックＡおよび共役ジエン由来の構成単位を主体とする重合体ブロックＢを有するα−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物と、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤とからなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（ａ）スチレン系ブロック共重合体と（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５０／５０〜９７／３であり、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量が、（ａ）スチレン系ブロック共重合体と（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物との合計１００質量部に対して、１〜３００質量部である熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品である。

Description

本発明は、スチレン系ブロック共重合体の特長を損ねることなく耐摩耗性と耐熱性を改善した熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品に関する。

スチレン系ブロック共重合体は、１９６５年に米シェル・ケミカル社（現クレイトンポリマー社）により上市された熱可塑性エラストマーであり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等が知られている。これらは安価で、柔軟性、ゴム弾性、軽量性、グリップ性、衝撃緩衝性、低温特性、耐水性、リサイクル性、成形性等の特長を持つことから、例えば、靴底、粘・接着材、アスファルト改質材、樹脂改質材等の幅広い用途に用いられている。
これらスチレン系ブロック共重合体は、加熱により成形加工が容易にできる反面、高温下では力学強度が低下する課題がある他、摩擦を繰り返し受けると材料が摩耗し易いという課題がある。具体的には、靴底やアスファルトの用途で摩耗性の改善が、粘・接着材の用途で接着面のズレや剥がれの改善が求められている。

かかる課題を改善するため、これまでにも多数の提案がなされてきた。例えば、特許文献１では、繊維補強材とアラミド粒子を添加する方法、特許文献２では、アクリル変性されたオルガノポリシロキサンを添加する方法等が提案されている。しかしながら、これらの方法によっては、改善効果が十分とは言えず、効果が得られてもスチレン系ブロック共重合体の特長を損ねるものなど、依然満足できるものがないのが現状である。さらにこれらの方法では、材料表面に摺動性を与えることで耐摩耗性が得られているが、材料が持つグリップ性が失われるという問題がある。
また、特許文献３では、軟化点１００℃以上の水素化Ｃ９系石油樹脂を添加する方法が提案されているが、耐熱性の改善効果が依然十分ではない上、硬質の石油樹脂が添加されるため材料が持つ柔軟性が損なわれる問題がある。

特表平６−５１０３１７号公報特開２００６−１９９９３０号公報特開２００２−０３７９７５号公報

本発明の目的は、スチレン系ブロック共重合体の特長を損ねることなく耐摩耗性と耐熱性を改善した熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品を提供することにある。

本発明者らは、（ａ）スチレン系ブロック共重合体に、その改質材として（ｂ）特定のα−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物と、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤とを特定割合で配合することにより上記課題を解決しうることを見出した。

すなわち、本発明は、
（１）（ａ）スチレン系ブロック共重合体と、（ｂ）α−メチルスチレン由来の構成単位を６０質量％以上含有する重合体ブロックＡおよび共役ジエン由来の構成単位を主体とする重合体ブロックＢを有するα−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物と、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤とからなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（ａ）スチレン系ブロック共重合体と（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５０／５０〜９７／３であり、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の含有量が、（ａ）スチレン系ブロック共重合体と（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物との合計１００質量部に対して、１〜３００質量部である熱可塑性エラストマー組成物、及び
（２）上記（１）からなる成形品である。

本発明によれば、スチレン系ブロック共重合体の特長を損ねることなく耐摩耗性と耐熱性を改善した熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
かかる熱可塑性エラストマー組成物を主成分として生産される靴底や数十％添加して製造されるアスファルトにおいて、耐摩耗性に優れるため、すなわちそれらの使用寿命を延ばすことができるため、環境負荷が低減できる。また、かかる熱可塑性エラストマーをベースポリマーとして製造される粘・接着材においては、耐熱性、すなわち高温での引張り強度が上がり耐熱クリープが向上するため、安価で高性能な製品を提供することができる。

〔（ａ）スチレン系ブロック共重合体〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、主成分として（ａ）スチレン系ブロック共重合体を含有する。本発明における（ａ）スチレン系ブロック共重合体は、少なくとも主としてスチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックと、共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体である。主としてスチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックは、スチレン由来の構造単位を９０質量％以上含み、９５質量％以上含むことが好ましく、スチレン由来の構造単位のみからなることがさらに好ましい。主としてスチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックには、スチレン以外のスチレン系モノマー由来の構造単位を含んでいても差し支えない。スチレン以外のスチレン系モノマーとしては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。一方、共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックにおける共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、ブタジエン、イソプレンが好ましい。上記のモノマー、共役ジエンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ａ）スチレン系ブロック共重合体のオレフィン性二重結合は、水素添加されていないものが好ましいが、共役ジエン由来の構造単位の炭素−炭素二重結合のうち１０モル％以下が水素添加されていてもよい。

（ａ）スチレン系ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、クレイトンポリマー社製の「クレイトンＤ」（商品名）、旭化成ケミカルズ株式会社製の「タフプレン」（商品名）と「アサプレンＴ」（商品名）、ＪＳＲ株式会社製の「ＪＳＲＴＲ」（商品名）と「ＪＳＲＳＩＳ」（商品名）、日本ゼオン社製の「クインタック」（商品名）等が挙げられる。
これらの中でも、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）と比較して耐摩耗性や力学物性に優れるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）は靴底など耐摩耗性の要求される用途に用いられることが多いため、（ａ）スチレン系ブロック共重合体がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）である場合に、耐摩耗性の向上という本発明の効果が特に有効に発揮される。

（ａ）スチレン系ブロック共重合体の分子量に特に制限はないが、１０，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲にあることがより好ましく、２０，０００〜４００，０００の範囲にあることがさらに好ましい。分子量が１０，０００以上であると熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が優れ、一方、１，０００，０００以下であると成形性に優れる。なお、本明細書でいう分子量とは、特に断らない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定法（標準物質：ポリスチレン）によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を指す。

〔（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（ａ）スチレン系ブロック共重合体の改質材として（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物を含有する。
（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物は、α−メチルスチレン由来の構成単位を６０質量％以上含有する重合体ブロックＡと、共役ジエン由来の構成単位を主体とする重合体ブロックＢとから構成される。
（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物としては、熱劣化性、ＵＶ劣化性等を改善する観点から、水素添加物であることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、少なくとも重合体ブロックＢの共役ジエン単位に基づく炭素−炭素不飽和二重結合における水素添加の割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。

（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物の分子量に特に制限はないが、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００の範囲である。分子量が１０，０００未満であると、耐摩耗性や耐熱性が低下することがあり、一方、１，０００，０００を超えると、スチレン系ブロック共重合体との混和が困難になり、耐摩耗性や耐熱性の改善効果が得られないことがある上、配合量によっては成形が困難になることもある。
また、分子量分布〔重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．２の範囲である。分子量分布が３．０を超えると耐摩耗性や耐熱性が低下することがある。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定法（標準物質：ポリスチレン）によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量を指す。

重合体ブロックＡにおけるα−メチルスチレンの含有量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐摩耗性の観点から特に重要であり、その含有量は６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上で、特に好ましくは１００質量％である。

重合体ブロックＡに含有可能なα−メチルスチレン以外の単量体としては、一般的にアニオン重合可能な単量体であれば限定はないが、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの単量体に由来する構成単位の１種又は２種以上を含有していてもよい。これらα−メチルスチレン以外の他の不飽和単量体に由来する構成単位としては、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性の観点から、重合体ブロックＡに対する割合として少量、望ましくは１０質量％以下の範囲で含まれるのが好ましい。重合体ブロックＡがα−メチルスチレン単位以外の他の構造単位を含有する場合の形態は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい。

また、重合体ブロックＡの分子量は、１，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜４０，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜３５，０００の範囲がさらに好ましく、４，０００〜３０，０００の範囲がよりさらに好ましい。重合体ブロックＡの重量平均分子量が１，０００以上であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性の改良効果が充分に得られ、一方、重量平均分子量が５０，０００以下であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性を向上させることができる。

（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物における重合体ブロックＡの含有量は、５〜６０質量％の範囲が好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましく、１５〜３５％がさらに好ましい。重合体ブロックＡの含有量が５質量％以上であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐摩耗性が向上し、６０質量％以下であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、グリップ性、ゴム弾性、衝撃緩衝性を向上させることができる。

本発明に使用される（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物を構成する、もう一つの重合体ブロックＢの共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの共役ジエンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐摩耗性の観点から１，３−ブタジエンやイソプレン、１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。共重合する場合の結合形態は、完全交互、ランダム、テーパード、一部ブロック、またそれらの２種以上の組み合わせからなることができる。

また、重合体ブロックＢは、共役ジエン以外のアニオン重合可能な単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。アニオン重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのアニオン重合可能な単量体の含有量は、通常は１０質量％以下の範囲内である。

重合体ブロックＢの分子量は、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜４００，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜３００，０００の範囲がさらに好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲がよりさらに好ましい。重合体ブロックＢの分子量が１，０００以上であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性の改良効果が充分に得られ、一方、分子量が５００，０００以下であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性を向上させることができる。

重合体ブロックＢにおける共役ジエンのミクロ構造としては特に制限されないが、例えば、ブタジエンの場合は１，２−結合及び／又は１，４−結合、イソプレンの場合は１，２−結合、３，４−結合及び／又は１，４結合を採ることができ、それらのいずれのミクロ構造であってもよい。その中でも、重合体ブロックＢがブタジエンから形成されている場合は、１，２−結合の割合が重合体ブロックＢ中の２０〜７０モル％であることが柔軟性、ゴム弾性、低温特性等の観点から好ましい。一方、重合体ブロックＢがイソプレンから形成されているか、ブタジエンとイソプレンから形成されている場合は、１，２−結合、及び３，４−結合の合計の割合が重合体ブロックＢ中の５〜７０モル％であることが柔軟性、ゴム弾性、低温特性等の観点から好ましい。また、これら１，２−結合や３，４−結合は、重合体ブロックＢ中に偏在化していても、分散化していてもよい。

（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物における重合体ブロックＢの含有量は、４０〜９５質量％の範囲が好ましく、６０〜９０質量％の範囲がより好ましく、６５〜８５質量％がさらに好ましい。重合体ブロックＢの含有量が４０質量％以上であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、グリップ性、ゴム弾性、衝撃緩衝性を向上させることができ、９５質量％以下であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐摩耗性が向上させることができる。

（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は、線状、分岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。例えば、重合体ブロックＡをＡと、重合体ブロックＢをＢで表したとき、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ―Ｂ−Ａ型ヘキサブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）等が挙げられる。中でも、耐熱性と分子量分布の狭いブロック共重合体を得やすいことと製造の容易さの観点から、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体が好ましい。これらのブロック共重合体は、１種単独で用いてもよいし２種類以上の混合物を用いてもよい。また、これらのブロック共重合体のうち、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体等を製造する一つの方法として、Ａ−Ｂ型のリビングポリマーをカップリングする方法がある。この場合、カップリング効率によっては、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体が副生する場合がある。本発明のα−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物は、本発明の主旨を損ねない範囲でＡ−Ｂ型ジブロック共重合体を含んでいてもよい。その含有割合は通常２０％未満である。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密にはＡ−Ｘ−Ａと表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＡと区別する必要がある場合を除き、全体としてＡと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａと表記されるべきブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。

（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物は、本発明の効果を損なわない限り、分子鎖中に、又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有することもできる。

（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物の製造方法について特に制限はなく、例えば、リビングアニオン重合法を用いて製造することができる。この場合、アルキルリチウム化合物等のアニオン重合開始剤の存在下、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性有機溶媒中で、α−メチルスチレン、共役ジエン、及びそれ以外の必要に応じて用いられるモノマーを逐次重合させて得ることができる。

リビングアニオン重合によりブロック共重合体を製造するにあたり、反応を円滑に進行させるために、分子内にアニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基等）を持たず、酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する極性化合物を、不活性有機溶媒に共存させて用いてもよい。その際の極性化合物としては、通常のリビングアニオン重合で採用されている手法に準じて適当なものを選択することができ、ジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

またリビングアニオン重合によりブロック共重合体を製造するにあたり、必要に応じて多官能性カップリング剤を用いてもよい。多官能性カップリング剤としては、通常のリビングアニオン重合で採用されている手法に準じて適当なものを選択することができ、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α'−ジクロロ−o−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

またリビングアニオン重合によりブロック共重合体を製造するにあたり、必要に応じて官能性キャッピング剤を用いてブロック共重合体末端に官能基を導入してもよい。官能性キャッピング剤としては、通常のリビングアニオン重合で採用される手法に準じて適当なものを選択することができる。例えば、水酸基を導入できるキャッピング剤（エチレンオキシド等のアルキレンオキシド類等）、カルボキシル基を導入できるキャッピング剤（二酸化炭素等）、アミノ基を導入できるキャッピング剤（エチレンイミン等のイミン化合物等）、メルカプト基を導入できるキャッピング剤（二硫化炭素、硫黄原子、及びエチレンスルフィド等のアルキレンスルフィド類等）等が挙げられる。

（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水素添加の方法としては特に限定されないが、例えばＮｉ／Ａｌ系チーグラー触媒の存在下にブロック共重合体と水素とを反応させる方法等が挙げられる。

〔（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性と加工性を改良することを目的として（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤を含有する。非芳香族系ゴム用軟化剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化剤；落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤；リン酸エステル、塩素化パラフィン、エチレン−α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンやポリイソプレン又はその水素添加物等の合成軟化剤等が挙げられる。これらの中で、耐熱性や耐摩耗性の低下割合が少ない点で、鉱物油系軟化剤が好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤は、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
なお、鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖を含む混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものは芳香族（アロマ）系と区別している。（ｃ）成分に用いられる鉱物油系軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。
パラフィン系オイルは、例えば、原油を常圧蒸留することにより得られる重油留分を減圧蒸留し、さらに、水素化改質，脱ロウ処理等で精製することにより得られるものである。

パラフィン系オイルとしては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタンもしくはヘプタコンタン等のｎ−パラフィン；イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、各種メチルヘキサン、３−エチルペンタン、各種ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、各種ジメチルヘキサン、各種トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサンもしくは４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン；又はこれらの飽和炭化水素の誘導体等が挙げられる。これらのパラフィンは、混合物で用いることができ、室温で液状であるものが好ましい。
このようなパラフィン系オイルとして、例えば、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスＰＷ−９０」（商品名）、「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」（商品名）および「ＩＰソルベント２８３５」（商品名）、並びに三光化学工業株式会社製の「流動パラフィン」（商品名）、三井化学株式会社製の「ルーカントＨＣ−２０」（商品名）、「ルーカントＨＣ−４０」（商品名）等が挙げられる。

パラフィン系オイルの４０℃における動粘度は、好ましくは５〜１０，０００ｍｍ²／ｓｅｃ以上のもの、より好ましくは２０〜５，０００ｍｍ²／ｓｅｃ、さらに好ましくは５０〜１０００ｍｍ²／ｓｅｃである。５ｍｍ²／ｓｅｃ未満の場合は、耐熱性が低下する可能性が高く、混練温度が高くなると引火の危険性がある。一方１０，０００ｍｍ²／ｓｅｃを超えると成形性の改良が得られない可能性がある。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて他の成分を配合することができる。かかる他の成分としては、例えば、芳香族系ゴム用軟化剤、カーボンブラック、無機充填材、難燃剤、粘着付与樹脂、金属不活性化剤、滑剤、光安定剤、顔料、熱安定剤、防曇剤、帯電防止剤、分散剤、防菌剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、架橋剤、架橋助剤などを挙げることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必須成分以外の重合体を加えることもできる。熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有することもできる。それらの樹脂やエラストマーとしては、例えば、ポリスチレン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂、スチレン・無水マレイン酸樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、各種ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、各種ポリプロピレン樹脂、各種ポリエチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂、天然ゴム、合成イソプレンゴム、シス１，４−ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）や、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（ＡＢＳ）、各種ニトリルゴム、各種アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）等が挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の組成割合は、以下のとおりである。（ａ）スチレン系ブロック共重合体と（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕は、５０／５０〜９７／３であり、好ましくは５５／４５〜９２／８であり、より好ましくは６０／４０〜９０／１０であり、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０である。上記質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５０／５０未満の場合、価格対費用効果が得られない可能性があり、９７／３を超えると、耐摩耗性の改善効果が得られない可能性がある。（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量は、（ａ）スチレン系ブロック共重合体と（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体との合計１００質量部に対して、１〜３００質量部であり、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１５〜１００、さらに好ましくは２０〜８０である。この含有量が１質量部未満であれば、成形外観が悪くなる可能性があり、３００質量部を超えると、耐熱性や耐摩耗性の改善効果がなくなる可能性がある。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来公知の方法に従って調製することができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダー等の混練機を用いて各構成成分を溶融状態で混練することによって調製することができる。なお、混練温度は、通常１００〜１９０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。

本発明者らは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体を含有しない組成物と比べて、射出成形により成形する場合に金型から取り出しても変形しない程度に十分に固化するまでの時間が大幅に短くなるという驚くべき効果を有することを見出した。すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は射出成形における成形サイクルが短く、生産性の向上をもたらす。

〔成形品〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、プレス成形、カレンダー成形等の従来公知の方法を用いて、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他の各種成形品に成形することができる。また、二色成形法、インサート成形法、共押出等により他の部材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド等の高分子材料、金属、木材、布等）と複合化することができる。

本発明の成形品としては、例えば、ビジネスシューズ、登山靴、ローファーズ、建材、衛材、日用品、自動車用品、家電・電子用品、工業用品、スポーツ用品、包装材、家具、雑貨等の幅広い分野の成形品が挙げられ、靴底、粘・接着材、アスファルト改質材、樹脂改質材、フロア−マット、人工皮革、ガスケット、キャスター、伸縮部材、ホース・チューブ、ローラー、プロテクター、ゴーグルストラップ、各種グリップ、足ゴム等の幅広い用途に使用できる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体は、特に耐摩耗性に優れる。具体的には、厚さ２ｍｍのシート状成形体として、後述の実施例に記載したＪＩＳＫ６２６４のテーバー摩耗試験法に準じて測定したときのテーバー摩耗量が、好ましくは２００ｍｇ未満であり、より好ましくは１〜１５０ｍｇ、さらに好ましくは１〜１２０ｍｇである。かかる条件で測定したテーバー摩耗量が前記範囲内であることにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性に優れ、使用時における耐久性、使用材料を低減できるという省資源の観点からも優れた材料である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例において用いた測定機器および測定方法を示す。

（１）核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）によるブロック共重合体の分子構造の解析
機器：日本電子株式会社製、核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ」、溶媒：重クロロホルム
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
機器：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、及びＧ５０００ＨＸＬを直列に連結、溶離液：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、検量線：標準ポリスチレンを用いて作成、検出方法：示差屈折率（ＲＩ）

（３）耐摩耗性（摩耗量）
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を１７０℃でプレス成形することによって厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを用いてＪＩＳＫ６２６４「テーバー摩耗試験」に準じて、試験荷重１ｋｇ、試験回転数１０００回におけるテーバー摩耗量を測定して、耐摩耗性の指標とした。また、摩耗輪としてＨ２２を用いて、ＪＩＳＲ６２１１に規定する形状のものを使用した。なお、テーバー摩耗量が少ない方が耐摩耗性に優れる。

（４）引張破断強度、伸度
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を１７０℃でプレス成形することによって厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートよりＪＩＳＫ６２５１に準拠したダンベル５号型の試験片を打ち抜いて作成し、引張試験を２５℃と６０℃の温度条件下で実施して２５℃での引張破断強度と伸度、６０℃での引張破断強度を測定し、力学強度ならびに耐熱性の指標とした。

（５）硬度
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を１７０℃でプレス成形することによって厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを用いて、ＪＩＳＫ６２５３に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度を測定し、柔軟性の指標とした。

（６）固化時間
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、東芝機械製射出成形機（商品名ＩＳ−５５ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、射出時間１０秒、冷却時間２０秒の条件で２９ｍｍΦ×１２．５ｍｍ厚みの試験片を作製し、射出成形機から試験片を取り出した時間を０秒として室温下で１０秒毎の試験片の硬度をＪＩＳ−Ａ硬度で測定し、試験片がある程度の負荷に耐えうる硬度４０Ａに達するまでの時間を計測して固化時間とした。

参考例１（α−メチルスチレン系ブロック共重合体の水素添加物の製造）
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇ、及びテトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロックＡ）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６，６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｂ１の重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）のＭｗ（重量平均分子量）は３，７００であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１９％であった。

次に、この反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の重量平均分子量は２９，８００であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０％であった。

続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体（α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ；式中Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）を表す）と未反応ブロック共重合体（α−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、¹Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体中のα−メチルスチレン系重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロックＢ全体（すなわち、ブロックｂ１およびブロックｂ２）の１,４−結合量は５６％であった。

上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケル、及びトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー（Ziegler）系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、α−メチルスチレン−ブタジエンブロック−α−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た。得られたトリブロック共重合体をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｎ（数平均分子量）＝７８，７００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１であるα−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４％含まれることが判明した。また、¹Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９９％であった。

実施例１〜３および比較例１〜３
表１に示す配合に従い、各成分を予備混合した後、二軸押出し機を使用してシリンダー温度１７０℃（及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍ）で溶融混練した。ストランド状に押し出された熱可塑性エラストマー組成物は、ストランドカッターで切断してペレットにし、これを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のスペーサーを用い、１７０℃の温度下で、１０ＭＰａ、３分間のプレス成形をおこなって、厚さ２ｍｍのシート状物を作製した。これを所定形状に裁断や積み重ねて試験片に加工し、上記の各種物性を評価した。結果を表１に示す。

表１に記載されている各成分は下記のとおりである。
（ａ）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）；ＪＳＲ株式会社製ＪＳＲＴＲ−２００３〔スチレン含有量４３％、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、テーバー摩耗量２００ｍｇ、分子量：１００，０００〕
（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体の水素添加物；参考例１に従って作製〔α−メチルスチレン含有量３０質量％、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分（ＭＦＲは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）、テーバー摩耗量３５ｍｇ〕
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤；パラフィン系オイル、出光興産株式会社製ダイアナプロセスＰＷ−９０（４０℃動粘度９５．５４ｍｍ²／ｓｅｃ）

（ｄ）水添スチレン系エラストマー〔スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合体（ＳＥＢＳ）〕；クレイトンポリマー社製Ｇ１６５２（スチレン含有量３０％、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分（ＭＦＲは２３０℃、５ｋｇ荷重）、テーバー摩耗量２５ｍｇ）
（ｅ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）；ＢＡＳＦジャパン製エラストラン１１８０Ａ（硬度８０Ａ、ポリエーテル系ＴＰＵ、テーバー摩耗量３ｍｇ）

表１より、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は比較例１〜３の熱可塑性エラストマー組成物と比べて、スチレン系ブロック共重合体の特長を維持しつつ、耐摩耗性と耐熱強度が優れていることが分かる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品は、スチレン系ブロック共重合体の特長を損ねることなく耐摩耗性と耐熱性を改善することができ、靴底、粘・接着材、アスファルト改質材、樹脂改質材、フロア−マット、人工皮革、ガスケット、キャスター、伸縮部材、ホース・チューブ、ローラー、プロテクター、ゴーグルストラップ、各種グリップ、足ゴム等の幅広い用途に使用できる。

Claims

（ａ）スチレン系ブロック共重合体と、（ｂ）α−メチルスチレン由来の構成単位を６０質量％以上含有する重合体ブロックＡおよび共役ジエン由来の構成単位を主体とする重合体ブロックＢを有するα−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物と、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤とからなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（ａ）スチレン系ブロック共重合体と（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５０／５０〜９７／３であり、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量が、（ａ）スチレン系ブロック共重合体と（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物との合計１００質量部に対して、１〜３００質量部である熱可塑性エラストマー組成物。
（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物が、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体又はその水素添加物である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ｂ）α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物の重量平均分子量が、１０，０００〜１，０００，０００である１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）スチレン系ブロック共重合体が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が、１０，０００〜１，０００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤が、パラフィン系オイルである請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。