CN108559218A - 一种高回弹性线性多嵌段聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高回弹性线性多嵌段聚合物及其制备方法，由下列组份按重量份制备而成：常规SEBS40％‑50％；线性(SEB)n6％‑16％；白油40％；流动性改性剂3％；爽滑剂0.5％；抗氧剂0.5％。本发明在体系中产生了除物理交联点以外的化学交联点，稳定性大大地高于物理交联点，在拉伸/压缩过程中，应力不易对其结构造成破坏，从而降低了产生永久变形程度；并且由于交联密度的提高，各交联点之间不但有长分子链的橡胶相的存在，而且也产生由短分子链组成的橡胶相和长短链组成的混合橡胶相。长分子链和段分子链相互作用，提高了在应力作用下产生形变位移后快速回复的能力，二者结合可以极大地降低其拉伸/压缩形变。

Description

一种高回弹性线性多嵌段聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高回弹性线性多嵌段聚合物及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展和人民生活水平的改善，对于高分子材料制成品，消费者不但对外观、手感、使用舒适度、是否无毒环保和符合人体工学等有着越来越高的要求，并且更强调产品的功能性。热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer，简称TPE)简单来说就是既具有交联硫化橡胶的物理性能：主要是高弹性、耐老化、耐油等特点；又具有热塑性塑料的加工性能：可以注塑，挤出，吹塑等。TPE材料加工过程简单，加工成本较低，可以回收和反复利用，成为取代硫化橡胶，塑料和有毒塑化剂塑化的聚氯乙烯(PVC)等高分子材料的新型合成材料，其制成产品绿色、无毒，也是新型的环保材料。自从1964年第一例聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)多嵌段TPE(SBS)在壳牌石油(Shell)公司发明以来，TPE经历了高速的发展。在此期间，更多的新型的TPE也不断地涌现，例如聚氨酯类(TPU)，聚酯类(TPEE)，聚酰胺类(TPAE)等等，可应用于不同的行业，满足不同的客户需求。
TPE材料还具有以下的特点：比重轻，触感温和，着色简单，色调均一稳定；冲击强度高，撕裂强度高，拉伸性能优，耐摩，防滑，耐候，硬度围广；电绝缘性能，耐电压性能好，耐化，耐油，耐酸碱能力强。
由于不像橡胶那样需要经过热硫化，因而使用现有简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点，使TPE生产流程缩短了25％，节约能耗25％～40％，提高效率10～20倍。除此之外，TPE加工还具有以下的特点：
没有废水，废气，废渣的产生；
(1)由于没有高温硫化过程，无废热；
(2)简单的双螺杆挤出加工，无噪音；
(3)加工过程无毒性，不会产生令人不愉快的气味；
(4)对环境及设备无伤害。
由于TPE的耐热性不如硫化橡胶，随着温度上升而物理性能下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、回弹性、耐久性等同硫化橡胶相比较差，价格上也往往高于同类的硫化橡胶。但总的说来，TPE的优点仍十分突出，而缺点则在不断改进之中，作为一种节能环保的TPE新型原料，发展前景十分看好。TPE如果要想在某些应用中替代交联橡胶，必须在保持价格优势的基础上，提高自身的机械性能，包括降低压缩形变，提高回弹性，增加耐久性等等。
SBS是使用最广泛的一类TPE，为丁二烯单体与苯乙烯单体进行阴离子反应生成的嵌段型共聚物。其中丁二烯相为柔性的无定性态，起到橡胶的功能；而苯乙烯相为刚性的玻璃态，起到物理交联的作用。其整体性能最为接近橡胶。此类弹性体经过氢化后生成更为稳定，耐候性和机械性能更好的材料：SEBS(聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)四嵌段聚合物)。
基本上来说，SEBS分子量越高，物理性能就越好，比如：拉伸强度，撕裂强度，压缩形变，回弹性等等。常规的SEBS代表的材料有：Kraton(美国科腾)的G1651， G1633等，Kuraray(日本可乐丽)的S4077，S4099，TSRC(中国台湾橡胶)的Taipol-6151 等。还有一种方案，是在分子量不变的基础上，增加橡胶态的含量，代表产品有Kraton 的ERS-SEBS(高橡胶含量SEBS聚合物)系列：G1641和G1642等，Kuraray的 Hybra7125，Hybra7311等。
共混改性TPE配方中如果加有以上所提到的几种热塑性体材料，物理性能都有很明显改善，特别是在材料的回弹性和抗压缩变形能力方面。可广泛地用于医用止血带，输液瓶胶塞，瑜伽拉伸带等应用。
然而，和交联橡胶类的材料相比，无论现有的配方怎么调整，目前的共混改性TPE(SEBS或其他TPE材料)在其实际应用时通常还是有许多缺点，特别是长时间的拉伸/压缩，或拉伸/压缩型变率较大时，或环境温度较高时，还是有一定的不可逆转的永久变形。市场上现有的产品，特别是低硬度(ShoreA 50以下的)的TPE一般是SEBS 充油后制的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高回弹性线性多嵌段聚合物及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种高回弹性线性多嵌段聚合物，由下列组份按重量份制备而成：
本发明还提供一种高回弹性线性多嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份称取常规SEBS、线性(SEB)n、白油、流动性改性剂、爽滑剂和抗氧剂，在180-220℃下混合；
S2、混合完成后，在180-220℃下注塑成型。
作为优选的方案，步骤S1中还包括线性(SEB)n的合成，包括以下步骤：
S11、活性阴离子聚合生成三嵌段聚合物：
苯乙烯和丁二烯的提纯；
活性聚丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段的合成：以两倍摩尔量的仲丁基锂加入1，3-二苯乙烯基苯生成双锂引发剂，在苯溶液中，真空常温下引发苯乙烯，进行内嵌段的活性阴离子聚合生成聚苯乙烯均聚物；反应24小时后，苯乙烯基本消耗完毕；
加入丁二烯后，活性的聚苯乙烯嵌段的两端同时引发丁二烯继续进行活性阴离子聚合；再经过24小时后，丁二烯消耗完毕，生成聚丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物，此三嵌段聚合物的两个端基还是保持活性的；
S12、耦合反应生成线性(SB)n聚合物：
具有双活性端基的聚丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物和二氯二甲基硅烷按照 1∶1摩尔比的比例在常温真空下混合；二氯二甲基硅烷中的氯和活性端中的Li+发生耦合反应生成线性(SB)n聚合物；
S13、氢化反应生成线性(SEB)n聚合物：
将线性(SB)n聚合物加入带有加热功能的压力容器中，在500psi的压力和70℃的温度下，以环己烷为溶剂，Pd/CaCO为催化剂进行氢化反应。最终生成线性(SEB)n聚合物。
作为优选的方案，步骤S11中苯乙烯和丁二烯的提纯包括以下步骤：首先苯乙烯、丁二烯单体分别在盛有氢化钙的真空容器中搅拌24小时；过滤掉氢化钙后，然后加入双丁基镁，继续在真空容器中搅拌；之后蒸馏到盛有浓硫酸的容器中继续搅拌一个星期；经过这些步骤除去各种杂质后，苯乙烯、丁二烯单体低温蒸馏到真空容器中保存待用。
本发明具有以下有益效果：本发明在体系中产生了除物理交联点以外的化学交联点，这些化学交联点的稳定性大大地高于物理交联点，在拉伸/压缩过程中，应力不易对其结构造成破坏，从而降低了产生永久变形程度；并且由于交联密度的提高，各交联点之间不但有长分子链的橡胶相的存在，而且也产生由短分子链组成的橡胶相，和长短链组成的混合橡胶相。长分子链和段分子链相互作用，提高了在应力作用下产生形变位移后，快速回复的能力，二者结合可以极大地降低其拉伸/压缩形变。
具体实施方式
下面详细说明本发明的优选实施方式。
实施例1
为了达到本发明的目的，在本发明的其中一种实施方式中提供一种高回弹性线性多嵌段聚合物，由下列组份按重量份制备而成：
力学性能(ASTM标准)：
力学性能 单位 配方1 配方2 配方3 配方4
邵氏硬度 A 35 35 36 35
变化 0 -1 0 0 0
拉伸强度 psi 1100 1050 1150 1080
变化 +14％ +10％ +18％ +11％ +14％
断裂伸长率 ％ 550 620 600 650
变化 -6％ -7％ -5％ -5％ -7％
拉伸形变1 25℃ 5 6 4 5
变化 -40％ -38％ -33％ -43％ -38％
拉伸形变1 100℃ 13 12 10 13
变化 -46％ -48％ -48％ -47％ -41％
压缩形变 25℃ 11 14 8 9
变化 -30％ -27％ -24％ -33％ -36％
压缩形变 100℃ 26 28 23 21
变化 -36％ -35％ -38％ -36％ -34％
实施例2
为了达到本发明的目的，在本发明的其中一种实施方式中提供一种高回弹性线性多嵌段聚合物，由下列组份按重量份制备而成：
力学性能(ASTM标准)：
实施例3
为了达到本发明的目的，在本发明的其中一种实施方式中提供一种高回弹性线性多嵌段聚合物，由下列组份按重量份制备而成：
力学性能(ASTM标准)：
测试方法：
拉伸试验：测试样条(1mm×25mm×150mm)在拉伸率为100％下，静置24小时，解除拉伸力后测量与原长度相比的变形率。
(Lt-L0)/L0＝拉伸形变率(Lt为拉伸后的样条长度，L0为原始样条长度)
压缩实验：测试样条使用哑铃刀(圆形13mm直径)冲出测试样板，三片2mm样板叠加，两组试样放入压缩变形测试装置内，保持一定的外加压力进行压缩实验。解除外加压力后测量与原厚度相比的变形率。
(Tt-T0)/T0＝压缩形变率(Tt为压缩后的样条厚度，T0为原始样条厚度)
由上可以得出，线性(SEB)n用量在6％到16％之间，抗拉伸和压缩变形的能力有明显的提高：
25℃：拉伸和压缩变形分别减少40％～48％和30％～38％；
100℃：拉伸和压缩变形分别减少46％～55％和36％～40％。
为了进一步地优化本发明的实施效果，在本发明还提供一种高回弹性线性多嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份称取常规SEBS、线性(SEB)n、白油、流动性改性剂、爽滑剂和抗氧剂，在180-220℃下混合；
S2、混合完成后，在180-220℃下注塑成型。
作为优选的方案，步骤S1中还包括线性(SEB)n的合成，包括以下步骤：
S11、活性阴离子聚合生成三嵌段聚合物：
苯乙烯和丁二烯的提纯；
活性聚丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段的合成：以两倍摩尔量的仲丁基锂加入1，3-二苯乙烯基苯生成双锂引发剂，在苯溶液中，真空常温下引发苯乙烯，进行内嵌段的活性阴离子聚合生成聚苯乙烯均聚物；反应24小时后，苯乙烯基本消耗完毕；
加入丁二烯后，活性的聚苯乙烯嵌段的两端同时引发丁二烯继续进行活性阴离子聚合；再经过24小时后，丁二烯消耗完毕，生成聚丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物，此三嵌段聚合物的两个端基还是保持活性的；
S12、耦合反应生成线性(SB)n聚合物：
具有双活性端基的聚丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物和二氯二甲基硅烷按照 1∶1摩尔比的比例在常温真空下混合；二氯二甲基硅烷中的氯和活性端中的Li+发生耦合反应生成线性(SB)n聚合物；
S13、氢化反应生成线性(SEB)n聚合物：
将线性(SB)n聚合物加入带有加热功能的压力容器中，在500psi的压力和70℃的温度下，以环己烷为溶剂，Pd/CaCO为催化剂进行氢化反应。最终生成线性(SEB)n聚合物。
作为优选的方案，步骤S11中苯乙烯和丁二烯的提纯包括以下步骤：首先苯乙烯、丁二烯单体分别在盛有氢化钙的真空容器中搅拌24小时；过滤掉氢化钙后，然后加入双丁基镁，继续在真空容器中搅拌；之后蒸馏到盛有浓硫酸的容器中继续搅拌一个星期；经过这些步骤除去各种杂质后，苯乙烯、丁二烯单体低温蒸馏到真空容器中保存待用。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高回弹性线性多嵌段聚合物，其特征在于，由下列组份按重量份制备而成：
2.一种如权利要求1所述的高回弹性线性多嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按重量份称取常规SEBS、线性(SEB)n、白油、流动性改性剂、爽滑剂和抗氧剂，在180-220℃下混合；
S2、混合完成后，在180-220℃下注塑成型。
3.根据权利要求2所述的高回弹性线性多嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中还包括线性(SEB)n的合成，包括以下步骤：
S11、活性阴离子聚合生成三嵌段聚合物：
苯乙烯和丁二烯的提纯；
活性聚丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段的合成：以两倍摩尔量的仲丁基锂加入1，3-二苯乙烯基苯生成双锂引发剂，在苯溶液中，真空常温下引发苯乙烯，进行内嵌段的活性阴离子聚合生成聚苯乙烯均聚物；反应24小时后，苯乙烯基本消耗完毕；
加入丁二烯后，活性的聚苯乙烯嵌段的两端同时引发丁二烯继续进行活性阴离子聚合；再经过24小时后，丁二烯消耗完毕，生成聚丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物，此三嵌段聚合物的两个端基还是保持活性的；
S12、耦合反应生成线性(SB)n聚合物：
具有双活性端基的聚丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物和二氯二甲基硅烷按照1∶1摩尔比的比例在常温真空下混合；二氯二甲基硅烷中的氯和活性端中的Li+发生耦合反应生成线性(SB)n聚合物；
S13、氢化反应生成线性(SEB)n聚合物：
将线性(SB)n聚合物加入带有加热功能的压力容器中，在500psi的压力和70℃的温度下，以环己烷为溶剂，Pd/CaCO为催化剂进行氢化反应。最终生成线性(SEB)n聚合物。
4.根据权利要求3所述的高回弹性线性多嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S11中苯乙烯和丁二烯的提纯包括以下步骤：首先苯乙烯、丁二烯单体分别在盛有氢化钙的真空容器中搅拌24小时；过滤掉氢化钙后，然后加入双丁基镁，继续在真空容器中搅拌；之后蒸馏到盛有浓硫酸的容器中继续搅拌一个星期；经过这些步骤除去各种杂质后，苯乙烯、丁二烯单体低温蒸馏到真空容器中保存待用。
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