CN101258177A

CN101258177A - 接枝共聚物及其制备方法

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Publication number: CN101258177A
Application number: CNA2006800325806A
Authority: CN
Inventors: 全汶锡; 李镇宇; 李春和; 崔益准
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: TWI340143B; US20070232759A1; KR100827335B1; CN101258177B; KR20070038660A; WO2007040321A1; TW200714617A

Abstract

本发明涉及一种接枝共聚物以及该接枝共聚物的制备方法，更准确地说，涉及一种通过采用乙烯基芳烃或共轭二烯烃的单一单体和嵌段共聚物制备活性活化剂，和然后将所制得的活性活化剂接枝到聚烯烃聚合物上的步骤制得的接枝共聚物，以及该接枝共聚物的制备方法。根据本发明的方法，通过采用活性活化剂可将单独的乙烯基芳烃或共轭二烯烃聚合物以及其嵌段共聚物作为支链接枝到氯化聚烯烃聚合物上，所制得的接枝共聚物可广泛应用于多种高分子添加剂、相容剂、防水板和沥青等。

Description

接枝共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种接枝共聚物以及该接枝共聚物的制备方法，更具体而言，涉及一种采用乙烯基芳烃或共轭二烯烃的单一单体和嵌段共聚物制备活性活化剂，和然后将所制得的活性活化剂接枝到聚烯烃聚合物上的步骤，制备而成的接枝共聚物，以及本发明涉及该接枝共聚物的制备方法。

背景技术

常规热塑性弹性体(下文称为“TPE”)是一种在二十世纪六十年代开发的材料，具有硫化橡胶的弹性性能和热塑性树脂的加工性能，此后一直被应用在多个领域。

特别是，苯乙烯TPE在室温下具有在聚苯乙烯嵌段(硬段)和弹性体嵌段(弹性体段)之间的相分离结构，并且能将其改造成二嵌段或多嵌段结构。

最具代表性的苯乙烯TPE是由壳牌化学公司(Shell Chemical)在1965年制备的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS嵌段共聚物，

)。此后，开发了苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯，下文称为“SIS”)、具有氢化的聚二烯烃中间嵌段的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(聚苯乙烯-(聚乙烯-嵌段-聚丁烯)-聚苯乙烯，下文称为“SEBS”)和苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(聚苯乙烯-(聚乙烯-嵌段-聚丙烯)-聚苯乙烯，下文称为“SEPS”)。

在超过玻璃化转变温度的高温下，由于苯乙烯TPE中的聚苯乙烯嵌段表现出似热塑性树脂的流动性，所以苯乙烯TPE能够被模塑成多种形状。另外，苯乙烯TPE在-60℃的脆性温度下具有极好的低温特性，从而被应用于低硬度领域。苯乙烯TPE与软PVC或EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)相比，还具有随温度变化硬度改变可能性小的优点。

特别是，如果苯乙烯TPE包含如乙烯-丁烯或乙烯-丙烯的氢化弹性体嵌段，以SEBS或SEPS作为例证，与SBS或SIS相比，该类苯乙烯TPE与聚烯烃或聚丙烯的相容性将得到提高，使其成为改善聚烯烃树脂性能的极好的选择物。SEBS和SEPS的缺点在于高熔体粘度，但在高温下能保持极好的机械性能，表明它们具有宽的应用温度范围。与SBS或SIS不同，SEBS和SEPS在它们的结构中没有双键，表明可抑制在高温处理过程中的胶凝化，从而提高耐气候性。

美国专利No.3,415,759和No.5,057,582描述了制备SEBS和SEPS的方法。具体地，根据说明书，SEBS和SEPS可通过乙烯化不饱和烃、芳族不饱和烃或乙烯化不饱和烃/芳族不饱和烃氢化而聚合的。可采用由镍(VIII金属)或钴与烷基铝(还原剂)混合制成的催化剂进行不饱和烃的选择性氢化。

可是，为了通过氢化制备热塑性弹性体，必须加入非常昂贵的金属氢催化剂，导致生产成本增加。另外，氢化过程和另外的后处理过程使得生产非常复杂化，并需要长的生产时间。

在采用金属催化剂氢化的过程中，氢化反应的活性化与选择性是反向相关，表明为了高氢化效率必须确定最佳点。例如，如果氢化所加的特定金属催化剂对于不饱和有机化合物具有高选择性，则由于催化剂活性降低将观察到催化剂的中毒，导致氢化效率降低。特别是，如果不饱和聚合物包含对中毒敏感的官能团或偶联剂，则降低了反应性或者甚至氢化反应本身将不能得以发生。

因此，有必要开发一种如氢化的苯乙烯TPE具有极好的高温稳定性和宽的温度范围的新型热塑性弹性体，同时要求生产成本低且制备方法简单容易，并且有必要开发该热塑性弹性体的制备方法。

发明内容

技术问题

为解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种热塑性弹性体接枝共聚物及其制备方法，该热塑性弹性体接枝共聚物包含具有由乙烯基芳烃或共轭二烯烃的共聚物或者其嵌段共聚物组成的支链的氯化聚烯烃链。

本发明的另一个目的是提供一种通过调整单独的乙烯基芳烃或共轭二烯烃的共聚物或者其嵌段共聚物的活性而调节接枝率的接枝共聚物，以及制备该接枝共聚物的方法。

技术方案

通过本发明的下述实施方案能够实现本发明的上述目的及其他目的。

为实现上述目的，本发明提供了一种由下面化学式1表示的接枝共聚物：

化学式1

(其中，A为氯化度为1～99％的氯化聚烯烃，B₁和B₂各自独立地为由乙烯基芳烃或共轭二烯烃组成的聚合物。)

本发明还提供了一种化学式1的接枝共聚物的制备方法，该方法包括如下步骤：

a)在烃溶剂和有机锂化合物存在下，制备选自乙烯基芳烃和共轭二烯烃的单一或嵌段共聚物的活性活化剂；和

b)使所述活性活化剂与氯化聚烯烃反应而制得接枝共聚物。

下文，具体地说明本发明。

本发明方法的特征在于：通过采用活性活化剂，将单独的乙烯基芳烃共聚物或共轭二烯烃共聚物之一或者其嵌段共聚物(作为支链)接枝到氯化聚烯烃链上，从而易于将共聚物嵌段接枝到氯化聚烯烃上，而不需要常规氢化。

本发明的接枝共聚物由下面化学式1表示：

化学式1

如A所示的氯化聚烯烃优选具有1,000～1,000,000的数均分子量，B₁-嵌段-B₂嵌段共聚物优选具有1,000～1,000,000的数均分子量。如果B₁与B₂为不同的聚合物，则B₁与B₂的重量比优选为99∶1～1∶99。

乙烯基芳族单体可以为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘组成的组中的一种或多种化合物，其中更优选苯乙烯或甲基苯乙烯。

共轭二烯单体可以为选自由1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1，3-丁二烯组成的组中的一种或多种化合物，特别优选1，3-丁二烯或异戊二烯。

还优选化学式1的接枝共聚物具有B₁-嵌段-B₂作为支链以0.1～99％的含量、更优选0.5～80％的含量接枝到氯化聚烯烃上的结构，其表现出了因聚烯烃而改善的可加工性，以及因B₁-嵌段-B₂嵌段共聚物而改善的弹性，表明该接枝共聚物是一种合适的热塑性弹性体。

所述化学式1的接枝共聚物的制备方法包括下述步骤：

b)使所述活性活化剂与氯化聚烯烃反应而制得接枝共聚物。

根据本发明，用于接枝的聚合物可制成活性活化剂的形式，且该活性活化剂可易于接枝到氯化聚烯烃上，而不需要额外的氢化。

下文将逐步地描述本发明的制备方法。

在步骤a)中，将烃溶剂和有机锂化合物加入到反应器中，乙烯基芳烃或共轭二烯烃单体在其中聚合形成B₁-嵌段-B₂嵌段共聚物，最终得到活性活化剂。

如果B₁和B₂是相同的单体，则必须促使聚合反应一直到消耗了至少99％的单体，从而得到活性活化剂。

一方面，如果B₁和B₂是两种不同的单体，则首先必须促使聚合反应一直到消耗至少99％的B₁单体，然后将B₂单体加入其中，以形成包含B₁-嵌段-B₂嵌段共聚物的活性活化剂。

B₁单体可以是乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体之一，且乙烯基芳烃优选首先选作B₁单体，然后共轭二烯烃优选选作B₂单体。乙烯基芳烃或者共轭二烯烃在其分子中包含双键，表明该化合物可以是电子受体。因此，如果化合物的末端被阴离子化，则合成的活性活化剂将更稳定。

B₁嵌段与B₂嵌段的比例调节在0～100％的可能范围内。适当调节接枝到氯化聚烯烃上的B₁-嵌段-B₂嵌段共聚物的长度，并且可以将一种或多种单体顺次加入到B₁与B₂单体中，而得到多种结构的活性活化剂。

所述有机锂化合物作为聚合引发剂引发乙烯基芳烃单体或共轭二烯烃单体的聚合反应，并且涉及形成末端阴离子从而制得活性活化剂。

可以采用烷基锂化合物作为有机锂化合物，特别优选的是包含C3～C10烷基的烷基锂化合物。有机锂化合物相对于乙烯基芳烃单体或共轭二烯烃单体的优选含量为0.005～15重量份。

所述有机锂化合物可以选自由甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正-丁基锂、仲-丁基锂、叔-丁基锂、正-癸基锂、叔-辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正-二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3，5-二-正-庚基环己基锂和4-环戊基锂组成的组，其中更优选的是正丁基锂或仲-丁基锂。

该步骤中可接受的烃溶剂以正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯或二甲苯作为例子。另外，可采用选自由多种芳烃和萘烃组成的组中的单一或混合溶剂。在上述化合物中优选选择正-己烷、环己烷或两者的混合物作为烃溶剂。

在乙烯基芳烃单体或共轭二烯烃单体聚合过程中，向烃溶剂中加入少量极性溶剂以调节乙烯基含量，并提高聚合速度。可接受的极性溶剂可以是选自由四氢呋喃、乙醚和四甲基乙二胺组成的组中的一种或多种化合物，且特别优选四氢呋喃。烃溶剂中极性溶剂的含量优选不超过30重量份。

该反应取决于聚合方法和温度，优选在-50℃～150℃下、足够的压力下引发反应，该足够的压力能够使反应物保持在液相中直至单体完全耗尽。

在步骤b)中，所制得的活性活化剂与氯化聚烯烃反应，得到接枝共聚物。

所述氯化聚烯烃具有1～99％的氯化度以及1,000～1,000,000，的数均分子量，能够制备或购买得到。

在烃溶剂存在下进行接枝共聚反应，其中活性活化剂与氯化聚烯烃以1～99重量％的含量加入，且温度为-15℃～150℃。

为加速该反应，可以加入少量反应促进剂，其用量优选为活性活化剂的0.5～30摩尔比。该反应促进剂使乙烯基芳烃/共轭二烯烃嵌段共聚物的末端烷基锂活化，从而促进取代反应。

所述反应促进剂可以为选自由叔-脂族胺、叔-二胺、三胺、二吡咯烷酮乙烷和四甲基乙二胺(TMEDA)组成的组中的一种或多种化合物，优选四甲基乙-二胺(TMEDA)。

为终止反应，可采用选自由醇和水组成的组中的反应终止剂。

本发明的制备方法使锂活性活化剂与氯化聚烯烃的接枝共聚反应便于进行，而无需常规氢化。根据本发明的方法，加入极性溶剂和反应促进剂用以调节形成B₁-嵌段-B₂嵌段共聚物的乙烯基芳烃共聚物或共轭二烯烃共聚物的活性，从而调节接枝量。

本发明所制得的接枝共聚物的数均分子量优选为5,000～5,000,000，以保持其机械性能和物理性能，且表现出0.5～80％的接枝率，但该接枝共聚物并不总是局限于此。

由氯化聚烯烃可以提高接枝共聚物的可加工性，以及由B₁-嵌段-B₂嵌段共聚物可以改善其弹性，以使最终得到的共聚物适合作为热塑性弹性体，并能通过常规热塑树脂模塑法成型，所述模塑法选自由注射成型法、挤压成型法、传递成型法、膨胀成型法(inflation molding)、吹塑法、热塑法、压模法和真空模塑法组成的组。

另外，所述共聚物的应用范围非常广泛，包括多种模制品、纤维、膜、薄片、塑性改性剂、涂料、粘合剂、高分子添加剂、相容剂、防水板和沥青等。

具体实施方式

下述实施例举例说明了本发明的实际和目前优选的实施方案。

但是，本领域技术人员应该理解，根据本发明的公开内容，在本发明的实质与范围内可进行修改与改善。

实施例

实施例1：制备氯化聚烯烃/聚苯乙烯接枝共聚物(CPO-g-PS)

(1)制备聚苯乙烯活性活化剂

将380g精制环己烷与35g苯乙烯加入到10L氮气置换的反应器中，将9.7g正-丁基锂加入其中，直到该混合物的温度达到65℃，引发聚苯乙烯的聚合反应。直到苯乙烯完全消耗才终止聚合反应。

所制得的线性聚苯乙烯锂(polystyrene lithium)活性聚合物的分子量为1,000g/mol，苯乙烯嵌段的含量为100重量％。

(2)制备接枝共聚物

将245g环己烷与2g氯含量为36重量％的氯化聚烯烃加入到500mL氮气置换的反应器中，接着回流环己烷以除去残余的水分。

将30g聚苯乙烯锂活性聚合物加入到上述混合物中，接着在70℃下接枝聚合反应12小时。然后，将0.5g水加入到反应器中，且在5分钟后终止反应。

将生成的接枝共聚物移至索格利特抽提器进行处理，以除去残留的未反应的锂活性聚合物。

实施例2：制备氯化聚烯烃/聚苯乙烯接枝共聚物(CPO-g-PS)

除了采用12g极性溶剂四氢呋喃和233g环己烷进行步骤(2)中的聚烯烃/聚苯乙烯的接枝共聚合反应之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。

实施例3：制备氯化聚烯烃/聚苯乙烯接枝共聚物(CPO-g-PS)

除了为提高反应性在加入3.5g反应促进剂四甲基乙二胺(TMEDA)情况下引发步骤(2)中氯化聚烯烃/聚苯乙烯嵌段的接枝共聚合反应之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。

实施例4：制备氯化聚烯烃/聚丁二烯接枝共聚物(CPO-g-PB)

(1)制备聚丁二烯活性活化剂

将380g精制环己烷与25g丁二烯加入到10L氮气置换的反应器中，将9.7g正-丁基锂加入其中，直到该混合物的温度达到65℃，引发聚丁二烯的聚合反应。直至丁二烯完全消耗才终止聚合反应。

所制得的线性聚丁二烯锂活性聚合物的分子量为1,000g/mol，丁二烯嵌段的含量为100重量％。

(2)制备接枝共聚物

将25g聚丁二烯锂活性聚合物加入到上述混合物中，接着在70℃下接枝聚合反应12小时。然后，将0.5g水加入到反应器中，且在5分钟后终止反应。

实施例5：制备氯化聚烯烃/聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物(CPO-g-PS-b-PB)

(1)制备聚苯乙烯-聚丁二烯活性活化剂

将380g精制环己烷与35g苯乙烯加入到10L氮气置换的反应器中，将9.7g正-丁基锂加入其中，直至该混合物的温度达到65℃，引发苯乙烯的聚合反应。直至苯乙烯完全消耗才终止聚合反应。

将5g丁二烯加入到上述反应器中，直至丁二烯完全消耗才终止反应。所制得的锂活性聚合物的活性取决于丁二烯的末端。所制得的线性嵌段共聚物的分子量为1,000g/mol，苯乙烯嵌段的含量为95重量％。

(2)制备接枝共聚物

将30g聚苯乙烯/聚丁二烯锂活性嵌段共聚物加入到上述混合物中，接着在70℃下接枝聚合反应12小时。然后，将0.5g水加入到反应器中，且在5分钟后终止反应。

采用¹³C-NMR检测实施例1～5中所制得的接枝共聚物的弹性体嵌段的含量，采用如下数学式1确定每10K链分子量的接枝数量。结果示于表1中。

数学式1

Ng＝{10,000×Wg}/{Mg×(1-Wg)}

(其中，Ng表示每10,000g链分子量接枝分子的数量，Wg表示聚苯乙烯或聚丁二烯嵌段在接枝聚合物中的重量比，Mg表示接枝聚合物中聚苯乙烯或聚丁二烯嵌段的数均分子量。)

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	接枝共聚物结构	CPO-g-PS	CPO-g-PS	CPO-g-PS	CPO-g-PB	CPO-g-(PS-b-PB)
接枝数量/10K链分子量	0.9	2.4	3.5	1.4	1.3	接枝共聚物结构	CPO-g-PS	CPO-g-PS	CPO-g-PS	CPO-g-PB	CPO-g-(PS-b-PB)
接枝数量/10K链分子量	0.9	2.4	3.5	1.4	1.3	接枝PS和PB或嵌段的含量	11.5	20.0	25.0	15.0	14.9

如表1所示，NMR结果证实：接枝聚合后在氯化聚烯烃链中引入了苯乙烯或丁二烯，并且加入极性溶剂和反应促进剂提高了接枝率。聚丁二烯锂活性聚合物和聚丁二烯/聚苯乙烯共聚物锂活性聚合物接枝率的提高表明聚丁二烯锂活性活化剂的反应性高于聚苯乙烯锂活性活化剂。

与实施例1中共聚物的接枝率相比，实施例2～3中所制得的接枝共聚物的接枝率在加入极性溶剂四氢呋喃和反应促进剂四甲基乙二胺(TMEDA)后得以提高。这表明两种加入的化合物能够促进反应从而提高接枝效率。

工业实用性

如上所述，根据本发明，聚苯乙烯共聚物和聚丁二烯共聚物可单独或一起作为嵌段共聚物直接引入到氯化聚烯烃链中，而无需另外的氢化，且通过采用极性溶剂和反应促进剂可调节反应速度和接枝率。

本领域技术人员应该理解，上述说明书中披露的概念和具体实施方案，可易于用作修改或设计实施本发明相同目的的其他实施方案的基础。本领域技术人员还应该理解，这些等同的实施方案不脱离如所附权利要求书中阐明的本发明的实质和范围。

Claims

1、一种由下面化学式1表示的接枝共聚物：

化学式1

其中，A为氯化度为1～99％的氯化聚烯烃，B₁和B₂各自独立地为由乙烯基芳烃或共轭二烯烃组成的聚合物。

2、根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述氯化聚烯烃的数均分子量为1,000～1,000,000。

3、根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述B₁-嵌段-B₂嵌段共聚物的数均分子量为1,000～1,000,000。

4、根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述B₁-嵌段-B₂嵌段共聚物的接枝率为0.1～99％。

5、根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，如果所述B₁-嵌段-B₂嵌段共聚物中B₁与B₂为不同的聚合物，则B₁和B₂的重量比率在0～100重量％的范围内。

6、根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述乙烯基芳烃为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘组成的组中的一种或多种化合物。

7、根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述共轭二烯单体选自由1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1，3-丁二烯组成的组中的一种或多种化合物。

8、一种如权利要求1所述接枝共聚物的制备方法，包括下述步骤：

b)使所述活性活化剂与氯化聚烯烃反应而制得接枝共聚物。

9、根据权利要求8所述接枝共聚物的制备方法，其中，所述烃溶剂为选自由正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯组成的组中的一种或多种化合物。

10、根据权利要求8所述接枝共聚物的制备方法，其中，所述有机锂化合物为选自由甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正-丁基锂、仲-丁基锂、叔-丁基锂、正-癸基锂、叔-辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正-二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3，5-二-正-庚基环己基锂和4-环戊基锂组成的组中的一种或多种化合物。

11、根据权利要求8所述接枝共聚物的制备方法，其中，制备活性活化剂的反应直到消耗至少99％的单体才终止。

12、根据权利要求8所述接枝共聚物的制备方法，其中，在步骤b)中另外加入极性溶剂。

13、根据权利要求12所述接枝共聚物的制备方法，其中，所述极性溶剂为选自由四氢呋喃、乙醚和四甲基乙二胺组成的组中的一种或多种化合物。

14、根据权利要求12所述接枝共聚物的制备方法，其中，采用少于烃溶剂重量的30重量份的极性溶剂。

15、根据权利要求8所述接枝共聚物的制备方法，其中，在步骤b)中另外加入反应促进剂。

16、根据权利要求15所述接枝共聚物的制备方法，其中，所述反应促进剂为选自由叔-脂族胺、叔-二胺、三胺、二吡咯烷酮乙烷和四甲基乙胺(TMEDA)组成的组中的一种或多种化合物。

17、根据权利要求15所述接枝共聚物的制备方法，其中，反应促进剂的用量与活性活化剂的摩尔比为0.5～30。