KR20070038660A - 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔계 탄화수소 중에서 선택된 단독 또는 블록 공중합체의 리빙 활성체를 제조하고, 상기 리빙 활성체와 염소화 폴리올레핀을 그라프트 공중합하여 제조되는 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법은 리빙 활성체를 이용하여 염소화 폴리올레핀 고분자에 비닐 방향족 탄화수소 또는 공액 디엔계 탄화수소의 단독 중합체 및 블록 공중합체를 곁사슬로 용이하게 그라프팅할 수 있으며, 이에 얻어진 그라프트 공중합체는 각종 고분자 첨가제, 상용화제, 방수시트 및 아스팔트 등에 바람직하게 적용된다.
그라프트 공중합체, 염소화 폴리올레핀, 비닐 방향족 탄화수소, 공액 디엔 단량체, 리빙 활성체

Description

그라프트 공중합체 및 이의 제조방법{GRAFTED COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
[기술분야]
본 발명은 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리올레핀 고분자에 비닐 방향족 탄화수소 또는 공액 디엔계 탄화수소의 단독 중합체 및 블록 공중합체를 리빙 활성체로 제조 후 그라프팅하여 제조되는 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
종래 많이 사용되고 있는 열가소성 엘라스토머(Thermoplastic Elastomer, 이하 'TPE'라 한다)는 가황 고무의 탄성 특성과 열가소성 수지의 가공 특성을 모두 가진 소재로써, 1960년대부터 개발되어 다양한 분야에 이용되고 있다.
그 중에 스티렌계 TPE는 상온에서 폴리스티렌 블록(hard phase)과 폴리부타디엔과 같은 엘라스토머 블록(elastomer phase)이 상분리된(phase-separated) 구조를 가지며 이중블록, 삼중블록 또는 사중 블록의 다양한 구조로 제조된다.
대표적인 스티렌계 TPE는 1965년 쉘 케미칼(Shell Chemical)사에 의해 스티 렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS block copolymer, Kraton®)가 있으며, 이후 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene, 이하 'SIS'라 한다)를 비롯하여 수소첨가(hydrogenated) 폴리디엔 미드블록(midblock)을 가지는 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 블록 공중합체(polystyrene-(polyethylene-block-polybutylene-polystyrene, 이하 'SEBS'라 한다), 스티렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌 블록 공중합체(polystyrene-(polyethylene-block-polypropylene-polystyrene, 이하 'SEPS'라 한다) 등이 추가로 개발되어 사용되고 있다.
스티렌계 TPE는 폴리스티렌 블록이 유리전이 온도 이상의 고온에서는 열가소성 수지와 같은 흐름성을 가져서 다양한 형태로 성형이 가능하다. 또한, 저온취하온도인 -60 ℃ 이하의 우수한 저온 특성을 가지며 다른 TPE에 비해 저경도 영역의 소재에 많이 적용되고 있으며, 연질 PVC나 EVA(ethylene-vinyl acetate copolymer)와 비교하여 경도의 온도 의존성이 적은 장점을 가진다.
특히, SEBS나 SEPS와 같이 에틸렌-부틸렌 또는 에틸렌-프로필렌과 같은 수소첨가 엘라스토머 블록을 가지는 경우, 기존의 SBS나 SIS와 비교하여 폴리올레핀 또는 폴리프로필렌과의 상용성이 우수하기 때문에 폴리올렌핀계 수지의 개질 분야에도 널리 활용되고 있다. 상기 SEBS나 SEPS는 용융점도가 높은 단점이 있으나, 고온에서 높은 기계적 물성을 유지할 수 있기 때문에 보다 넓은 사용온도 범위를 가지는 잇점이 있다. 또한 SBS나 SIS와 달리 분자 구조 내 이중결합이 없어 고온 가 공 시 겔화(gelation)의 위험이 적어 내후성이 크게 증가된다.
미합중국 특허 제3,415,759호 및 제5,057,582호는 SEBS 및 SEPS의 제조방법을 언급하고 있으며, 특히 에틸렌계 불포화, 방향족 불포화 또는 에틸렌계 불포화와 방향족 불포화를 모두 가진 탄화수소를 이용하여 수소첨가반응을 수행하여 중합됨을 개시하고 있다. 수소첨가반응 시VIII족 금속인 니켈 또는 코발트와 환원제인 알루미늄 알킬을 혼합하여 제조한 촉매로부터 선택적인 불포화 탄화수소의 수소첨가반응을 수행할 수 있다.
하지만, 상기 수소첨가반응을 통한 열가소성 엘라스토머 제조 시 고가의 금속 수소 첨가 촉매 사용에 따라 제조원가가 상승하게 되고 수소첨가공정, 촉매 회수, 제거를 위한 후처리 공정이 추가적으로 발생하여 제조 공정이 복잡해지고 제조 시간 늘어나는 단점이 있다.
또한 금속 촉매를 이용한 수소첨가반응 시 수소첨가반응의 활성과 선택성이 서로 역의 상관관계에 있어 높은 수소 첨가 효율을 얻기 위해서는 적절한 최적점을 찾는 일이 필요하다. 예를 들어, 수소첨가반응에 사용되는 특정 금속 촉매가 불포화 유기화합물에 대해 수소첨가반응의 선택성이 높은 반면에, 촉매가 피독(poisoning)되기 쉽고 이로 인해 촉매활성이 저하되어 수소 첨가 효율이 감소하는 문제가 있다. 특히, 피독에 민감한 특정 관능기이나 커플링제를 포함한 불포화 고분자의 경우 수소 첨가 시 반응성이 낮거나 수소 첨가가 불가능하다는 한계가 있다.
따라서, 수소 첨가 스티렌계 TPE와 같은 우수한 고온 안정성과 넓은 사용 온 도 범위를 갖으며 동시에 제조가 용이고 가격이 저렴한 새로운 열가소성 엘라스토머와 이에 따른 제조방법에 대한 연구 및 개발이 필요하다.
상기한 문제를 해결하기 위한, 본 발명의 목적은 염소화 폴리올레핀 주쇄에 비닐 방향족 탄화수소 또는 공액 디엔계 탄화수소의 단독 혹은 블록 공중합체를 곁사슬로 갖는 열가소성 엘라스토머인 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다른 목적은 비닐 방향족 탄화수소 또는 공액 디엔계 탄화수소의 단독 혹은 블록 공중합체의 활성을 제어하여 그라프트율을 조절할 수 있는 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 그라프트 공중합체를 제공한다:
Figure 112005056503840-PAT00001
(상기 화학식 1에서,
A는 염소화도가 1 내지 99%인 염소화 폴리올레핀이고,
B1 및 B2는 서로 같거나 다른 고분자로, 비닐 방향족 탄화수소 또는 공액디엔 탄화수소로 이루어진 중합체이다.)
또한 본 발명은
a) 탄화수소 용매 및 유기리튬 화합물 존재 하에 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔계 탄화수소 중에서 선택된 단독 또는 블록 공중합체의 리빙 활성체를 제조하고,
b) 상기 리빙 활성체와 염소화 폴리올레핀 반응시켜 제조되는 상기 화학식 1의 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 리빙 활성체를 이용하여 염소화 폴리올레핀 주쇄에 비닐 방향족 탄화수소 또는 공액 디엔계 탄화수소의 단독 중합체 및 블록 공중합체를 곁사슬로 용이하게 그라프팅함으로써, 종래 수소 첨가 반응 없이 염소화 폴리올레핀에 공중합체 블록을 용이하게 그라프팅하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112005056503840-PAT00002
(상기 화학식 1에서,
A는 염소화도가 1 내지 99%인 염소화 폴리올레핀이고,
B1 및 B2는 서로 같거나 다른 고분자로, 비닐 방향족 탄화수소 또는 공액디엔 탄화수소로 이루어진 중합체이다.)
바람직하기로 A인 염소화 폴리올레핀은 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000이고, B1-block-B2 블록 공중합체는 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 이때 상기 B1-block-B2 블록 공중합체 중 B1 및 B2가 다른 중합체인 경우, B1 및 B2의 중량 비율은 99:1 내지 1:99인 것이 바람직하다.
사용가능한 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5 헥실나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하게는 스티렌 또는 메틸스티렌을 사용한다.
또한 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 또는 이소프렌을 사용한다.
상기 화학식 1에 따른 그라프트 공중합체는 B1-block-B2 블록이 염소화 폴리올레핀에 0.1 내지 99%, 바람직하기로는 0.5 내지 80%로 곁사슬로 그라프트되며, 상기 염소화 폴리올레핀에 의해 가공성이 향상되고, B1-block-B2 블록 공중합체에 의해 탄성이 증가하여 열가소성 엘라스토머로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 그라프트 공중합체는,
a) 탄화수소 용매 및 유기리튬 화합물 존재 하에 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔계 탄화수소 중에서 선택된 단독 또는 블록 공중합체의 리빙 활성체를 제 조하고,
b) 상기 리빙 활성체와 염소화 폴리올레핀을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 제조는 그라프팅을 하고자 하는 고분자를 리빙 활성체 형태로 제조하여 별도의 추가 반응 없이 염소화 폴리올레핀에 용이하게 그라프팅 시킬 수 있다.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명하기로 한다.
단계 a)에서는 반응기내 탄화수소 용매 및 유기 리튬 화합물을 주입하고, B1-block-B2 블록 공중합체를 형성하기 위한 비닐 방향족 탄화수소 단량체 또는 공액디엔 탄화수소 단량체를 중합 반응시켜 리빙 활성체를 제조한다.
이때 B1 및 B2가 동일한 1종의 단량체를 사용하는 경우 단량체를 99% 이상 소모될 때까지 중합반응을 수행하여 리빙 활성체를 제조한다.
반대로, B1 및 B2가 서로 다를 경우 B1 단량체가 99%이상 소모될 때까지 중합 반응시켜 B1 리빙 활성체를 제조한 다음, 여기에 B2 단량체를 주입하여 B1-block-B2 블록 공중합체로 이루어진 리빙 활성체를 제조한다.
상기 B1 단량체는 전술한 바의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 또는 공액디엔 탄화수소 단량체 중에서 선택된 어느 하나가 가능하고, 바람직하기로 비닐 방향족 탄화수소를 먼저 형성한 다음, B2 단량체로 공액디엔 탄화수소 단량체를 사용한다. 이러한 비닐 방향족 탄화수소 또는 공액디엔 탄화수소는 분자내 이중 결합을 가지 고 있어 전자받게 (electron acceptor) 특성을 지녀 말단이 음이온화 되는 경우 보다 안정한 리빙 활성체를 형성할 수 있다.
단 이때 함량을 적절히 조절하여 B1블록과 B2블록의 중량 비율이 0 내지 100 %가 되도록 하고, 염소화 폴리올레핀에 그라프트되는 B1-block-B2 블록 공중합체의 길이를 조절하고, 상기 B1 단량체 및 B2 단량체에 1종 이상의 단량체를 순차적으로 적용함으로써 다양한 구조의 블록 리빙 활성체를 제조할 수 있다.
유기 리튬 화합물은 비닐 방향족 탄화수소 단량체 또는 공액디엔 탄화수소 단량체의 중합을 개시할 수 있는 중합 개시제 역할을 하며, 말단에 음이온을 형성하여 리빙 활성체를 제조한다.
사용 가능한 유기 리튬 화합물을 알킬 리튬 화합물이 가능하고, 특히 탄소수 3∼10개인 알킬기를 가지는 알킬 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 비닐 방향족 단량체 또는 공액 디엔 단량체에 대하여 0.005 내지 15 중량부를 사용한다.
상기 유기 리튬 화합물의 예로는 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, n-데실 리튬, tert-옥틸 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸 리튬, n-에이코실 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 사이클로헥실 리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실 리튬, 또는 4-사이클로펜틸 리튬 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸 리튬, 또는 sec-부틸 리튬을 사용하는 것이다.
본 단계에 사용가능한 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 또는 크실렌 등을 사용할 수 있으며, 그 외에도 여러 가지 방향족 탄화수소 및 나프탈렌계 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단독 또는 혼합 용매가 가능하며, 그 중 n-헥산, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 탄화수소 용매에 더하여 소량의 극성 용매를 첨가하여 비닐 방향족 단량체 또는 공액디엔 단량체 중합시 비닐 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시킨다. 사용가능한 극성 용매로는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 이 중에서도 테트라하이드로퓨란을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 극성 용매의 함량은 탄화수소 용매 100 중량부에 대하여 30 중량부를 넘지 않도록 한다.
상기 반응은 단량체의 중합 방법 및 온도에 따라 적절히 달라질 수 있으며, -50 내지 150 ℃의 온도 범위와 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 충분한 압력 범위 내에서 단량체가 완전히 소진될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
단계 b)에서는 상기에서 제조된 리빙 활성체와 염소화 폴리올레핀을 반응시켜 그라프트 공중합체를 제조한다.
상기 염소화 폴리올레핀은 염소화도가 1 내지 99%이고, 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것으로, 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용한다.
이러한 그라프트 반응은 탄화수소 용매 존재 하에 수행되며, 이때 리튬 리빙 활성체와 염소화 폴리올레핀은 1 내지 99 중량%의 비율로 사용되며, -15 내지 150℃의 온도에서 수행한다.
추가로, 반응을 촉진하기 위해 소량의 반응 촉진제를 사용할 수 있으며, 이는 리튬 리빙 활성체 1 몰에 대하여 0.5 내지 30 몰비로 사용한다.
상기 반응 촉진제는 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 탄화수소 블록 중합체 말단의 알킬리튬 부분을 활성화하여 치환반응을 촉진하는 역할을 한다.
사용가능한 반응 촉진제는 터셔리-지방족아민, 터셔리-디아민, 트리아민, 디피롤리돈에탄 및 테트라메틸-에틸렌-디아민(TMEDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하기로 테트라메틸-에틸렌-디아민(TMEDA)을 사용한다.
이때 반응을 종료하기 위한 반응 종결제는 알코올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 사용한다.
전술한 바의 본 발명에 따른 제조방법은 종래 수소 첨가 공정을 수행하지 않고, 리튬 리빙 활성체를 염소화 폴리올레핀에 그라프트시켜 그라프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한 극성 용매와 반응 촉진제를 사용해서 B1-block-B2 블록 공중합체를 구성하는 비닐 방향족 탄화수소 또는 공액 디엔 공중합체의 활성을 제어하여 그라프트 양을 조절한다.
본 발명에 따라 상기한 방법으로 제조된 그라프트 공중합체는 특정한 값일 필요는 없으나, 기계적 물성과 응용 물성을 유지하기 위해 수평균 분자량이 5,000 내지 5,000,000이고, 그라프트율이 0.5 내지 80%이다.
이러한 그라프트 공중합체는 염소화 폴리올레핀에 의해 가공성이 향상되고, B1-block-B2 블록 공중합체에 의해 탄성이 증가하여 열가소성 엘라스토머로 적용가 능하며, 사출 성형, 압출성형, 트랜스퍼 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 가열 성형, 압축성형 및 진공성형 등의 열가소성 수지의 통상의 성형 방법에 의해 성형 가공할 수 있다.
또한 각종 성형품, 섬유, 필름, 시트, 플라스틱 개질제, 도료, 접착제, 고분자 첨가제, 상용화제, 방수시트 및 아스팔트 등에 등의 폭넓은 용도로 전개가 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 염소화 폴리올레핀 /폴리스티렌 그라프트 공중합체(CPO-g-PS)의 제조
(1) 폴리스티렌 리빙 활성체 제조
질소로 치환된 10 L반응기에 정제된 사이클로헥산 380 g, 스티렌 35 g을 넣고 교반하고 혼합액의 온도가 65℃가 될 때 n-부틸리튬 9.7 g을 넣어 폴리스티렌을 중합하였다. 이때 중합 반응은 스티렌이 완전히 소모될 때까지 진행하였다.
상기에서 제조된 선형 폴리스티렌 리튬 리빙 중합체의 분자량은 1,000 g/mol이고 스티렌 블록 함량은 100 중량% 이었다.
(2) 그라프트 공중합체 제조
질소로 치환된 500 ml 반응기에 사이클로헥산 245 g에 염소 치환율이 36 중 량%인 염소화 폴리올레핀(chlorinated PE) 2 g을 넣고 용해시킨 후, 사이클로헥산을 리플럭스(reflux)시켜 잔존하는 수분을 제거하였다.
여기에 상기에서 제조된 폴리스티렌 리튬 리빙 중합체를 30 g을 넣고 70 ℃에서 12시간 동안 그라프트 반응을 진행한 다음, 0.5 g의 물을 반응기에 첨가하여 5분간 종료반응을 진행하였다.
얻어진 그라프트 공중합체는 속실렛 장치를 이용하여 잔류 미반응 리튬 리빙 중합체를 제거하였다.
실시예 2: 염소화 폴리올레핀 /폴리스티렌 그라프트 공중합체(CPO-g-PS)의 제조
상기 실시예 1의 단계 (1)의 염소화 폴리올레핀/폴리스티렌 그라프트 공중합체 제조시 극성 용매인 테트라하이드로퓨란 12 g과 사이클로헥산 233 g을 함께 사용하여 그라프트 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.
실시예 3: 염소화 폴리올레핀 /폴리스티렌 그라프트 공중합체(CPO-g-PS)의 제조
실시예 1의 단계 (2)의 실시예 4 에서 염소화 폴리올레핀/폴리스티렌 블록 그라프트 공중합체 제조시 반응성을 높여주기 위해 반응 촉진제인 테트라메틸-에틸렌-디아민(TMEDA) 3.5 g을 첨가하여 그라프트 반응을 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.
실시예 4: 염소화 폴리올레핀 / 폴리부타디엔 그라프트 공중합체(CPO-g-PS)의 제조
(1) 폴리부타디엔 리빙 활성체 제조
질소로 치환된 10 L 반응기에 정제된 사이클로헥산 380 g, 부타디엔 25 g을 넣고 교반하고 혼합액의 온도가 65℃가 될 때 n-부틸리튬 9.7 g을 넣어 폴리부타디엔을 중합하였다. 이때 중합 반응은 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 진행하였다.
상기에서 제조된 선형 폴리부타디엔 리튬 리빙 중합체의 분자량은 1,000 g/mol이고, 부타디엔 블록 함량은 100 중량% 이었다.
(2) 그라프트 공중합체 제조
질소로 치환된 500 ml 반응기에 사이클로헥산 245 g에 염소 치환율이 36 중량%인 염소화 폴리올레핀(chlorinated PO) 2 g을 넣고 용해시킨 후, 사이클로헥산을 리플럭스(reflux)시켜 잔존하는 수분을 제거하였다.
여기에 상기에서 제조된 폴리부타디엔 리튬 리빙 중합체를 25 g을 넣고 70 ℃에서 12시간 그라프트 반응을 진행한 다음, 0.5g의 물을 반응기에 첨가하여 5분간 종료반응을 진행하였다.
얻어진 그라프트 공중합체는 속실렛 장치를 이용하여 잔류 미반응 리튬 리빙 중합체를 제거하였다.
실시예 5: 염소화 폴리올레핀 / 폴리부타디엔 그라프트 공중합체(CPO-g-PS)의 제조
(1) 폴리스티렌-폴리부타디엔 리빙 활성체 제조
질소로 치환된 10 L반응기에 정제된 사이클로헥산 380 g, 스티렌 35 g을 넣고 교반하고 혼합액의 온도가 65 ℃가 될 때 n-부틸리튬 9.7 g을 넣어 스티렌을 중합하였다. 이때 중합 반응은 스티렌이 완전히 소모될 때까지 진행하였다.
이어서, 부타디엔 5 g을 넣고 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 반응을 진행하였다. 이때 생성된 리튬 리빙 중합체의 활성은 부타디엔의 말단에 위하며, 제조된 선형 블록 공중합체의 분자량은 1,000 g/mol이고, 이때 스티렌 블록 함량은 95 중량%이었다.
(2) 그라프트 공중합체 제조
질소로 치환된 500 ml 반응기에 사이클로헥산 245 g에 염소 치환율이 36 중량%인 염소화 폴리올레핀(chlorinated PO) 2g을 넣고 용해시킨 후, 사이클로헥산을 리플럭스(reflux)시켜 잔존하는 수분을 제거하였다.
여기에 상기에서 제조된 폴리스타이렌/폴리부타디엔 리튬 리빙 블록 공중합체를 30 g을 넣고 70 ℃에서 12시간 그라프트 반응을 진행한 다음, 0.5 g의 물을 반응기에 첨가하여 5분간 종료반응을 진행하였다.
얻어진 그라프트 공중합체는 속실렛 장치를 이용하여 잔류 미반응 리튬 리빙 중합체를 제거하였다.
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 그라프트 공중합체의 엘라스토머 블록의 함량은 13C-NMR 분석을 통해, 주쇄분자량 10K당 그라프트 수는 하기 수학식 1에 의거하여 측정하였으며, 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112005056503840-PAT00003
(상기 수학식 1에서,
Ng은 주쇄 분자량 10,000 당 그라프트된 분자수이고,
Wg는 그라프트 중합체 내 폴리스티렌 또는 폴리부타디엔 블록의 무게비이고,
Mg는 그라프트 중합체 내 폴리스티렌 또는 폴리부타디엔 블록의 수평균 분자량이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
그라프트 공중합체 구조 CPO-g-PS CPO-g-PS CPO-g-PS CPO-g-PB CPO-g-(PS-b-PB)
주쇄분자량 10K당 그라프트 수 0.9 2.4 3.5 1.4 1.3
그라프트된 PS와 PB 단독 혹은 블록 함량(%) 11.5 20.0 25.0 15.0 14.9
상기 표 1을 참조하면, 그라프트 반응 후 NMR 분석결과로부터 스티렌 또는 부타디엔이 염소화 폴리올레핀 주쇄에 도입된 것을 확인할 수 있었고, 극성용매와 반응촉진제 첨가에 따라 그라프트율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 , 폴리부타디엔의 리튬 리빙 중합체와 폴리부타디엔/폴리스티렌 공중합체의 리튬 리빙 중합체의 그라프트율이 높은 것으로 보아 폴리부타디엔의 리튬 리빙 활성체의 반응성이 폴리스티렌 리튬 리빙 활성체 보다 높은 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 2 및 3에서 제조된 그라프트 공중합체의 경우, 실시예 1의 공중합체와 그라프트율을 비교하여 볼 때 극성 촉매인 테트라하이드로퓨란 첨가와 반응 촉진제인 테트라메틸-에틸렌-디아민(TMEDA) 투입 후 증가하는 것으로 보아서 두 성분이 반응을 촉진시켜 그라프트 효율을 높여주는 것을 알 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 수소첨가 공정 없이 그라프트 반응을 통해 염소화 폴리올레핀 주쇄에 직접 폴리스티렌과 폴리부타디엔의 단독 혹은 블록 공중합체를 도입하였으며, 극성 용매 및 반응 촉진제로 반응 속도 및 그라프트율을 조절할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 그라프트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112005056503840-PAT00004
    (상기 화학식 1에서,
    A는 염소화도가 1 내지 99%인 염소화 폴리올레핀이고,
    B1 및 B2는 서로 같거나 다른 고분자로, 비닐 방향족 탄화수소 또는 공액디엔 탄화수소로 이루어진 중합체이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 폴리올레핀은 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000 인 것인 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 B1-block-B2 블록 공중합체는 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것인 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 B1-block-B2 블록 공중합체의 그라프트율이 0.1 내지 99%인 것인 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 B1-block-B2 블록 공중합체 중 B1 및 B2가 다른 중합체인 경우, B1 및 B2의 중량 비율은 0 내지 100중량%인 것인 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 그라프트 공중합체.
  8. a) 탄화수소 용매 및 유기리튬 화합물 존재 하에 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔계 탄화수소 중에서 선택된 단독 또는 블록 공중합체의 리빙 활성체를 제조하고,
    b) 상기 리빙 활성체와 염소화 폴리올레핀을 반응시키는 단계를 포함하여 제조되는 제1항의 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기 리튬 화합물이 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, n-데실 리튬, tert-옥틸 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸 리튬, n-에이코실 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 사이클로헥실 리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실 리튬, 및 4-사이클로펜틸 리튬으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 리빙 활성체의 제조는 단량체가 99% 이상 소모될 때까지 진행하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    추가로 단계 a)는 극성용매를 더욱 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 극성 용매는 탄화수소 용매 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만으로 사용하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    추가로 단계 b)는 반응 촉진제를 더욱 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응 촉진제는 터셔리-지방족아민, 터셔리-디아민, 트리아민, 디피롤리돈에탄 및 테트라메틸-에틸렌-디아민(TMEDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 반응 촉진제는 리빙 활성체 1 몰에 대하여 0.5 내지 30 몰비로 사용하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
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