CN102612527B - 具有改善的高温特性的氢化橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，在20℃至100℃之间的温度下它具有耐压缩性，其包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，并且本发明还涉及形成所述组合物的共聚物。另外地，本发明涉及通过模制或挤出上述组合物而得到的产物。

Description

具有改善的高温特性的氢化橡胶
技术领域
本发明涉及高分子量氢化苯乙烯/丁二烯橡胶、获得这些产物的方法以及它们的用途。
背景技术
自从大约40年前出现热塑性弹性体(TPE)以来，其就已经成为一种广泛已知的材料家族，它们结合了弹性体非常易于加工的特性，但是相对而言它们未表现出硫化橡胶的热稳定性和弹性稳定性。大多数TPE对油类和老化具有有限的耐受性(主要地温度相关的)。因此，短期和长期耐压缩性值在室温下是适当的，但是在高温下较差。
最初，硫化的热塑性材料(TPV)仅仅是基于全部或部分交联的EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体橡胶)和聚丙烯基质，但是新的趋势和日益增加的严格市场要求(降低成本、提高质量、更大的设计自由度、以及法律和环境要求)使得人们需要考虑具有改善的高温特性的新型热塑性弹性体。
在针对改善结合了氢化橡胶的高温特性，并且舍弃了通过使用聚(对亚苯基)氧化物，或PPO(最终化合物中臭味和颜色问题)、与硫(形成复杂度)进行硫化并且在化合物中产生聚氨酯(使用聚异氰酸酯以及存在聚合物官能化)而提供的可能性所披露的所有替代方案中，最新的发展集中于针对结合了高分子量氢化苯乙烯-丁二烯/异戊二烯共聚物的化合物的动态硫化过程，如在文件EP1304356中披露的。
基于交联氢化嵌段共聚物的化合物可能具有以下问题：在高温下(100℃)耐压缩性不足、易于丧失耐机械性、成型性(可加工性)问题、在高温下挤出物的低熔化应力以及有限的构象稳定性。
发明内容
本发明提供了具有改善高温特性的氢化苯乙烯/丁二烯橡胶等级，尽管它们具有高分子量，但是显示/表现出与它们的合成以及它们的可加工性/成型性相关的、以及与它们在硫化的配制品中优化交联范围的能力相关的较少问题。
本发明的聚合物的优点主要是由于它们的粘度，该粘度显著地低于现有技术已知聚合物的粘度。在实践中，相对于常规的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物)和高分子量SEBS，以及对于硫化配制品，对于非硫化配制品而言，这使得耐压缩性得到改善。这使得用其制备的聚合物和化合物两者的可加工性得到改善，这是因为它相对于本申请中所述的高分子量SEBS具有较低粘度，因而保持并且甚至提高了它在最终应用中的特性。
本发明的第一方面涉及一种弹性体热塑性组合物，其特征在于，其在20℃至100℃的温度下表现出耐压缩性，其包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中所述共聚物的特征在于，其是线性的或放射状的(辐射状的)，具有小于60％的乙烯基含量以及30％-41％的苯乙烯含量，具有200,000至600,000的分子量(M峰SEBS)，如通过GPC确定的，表示为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段峰的分子量，使用线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物常数来计算具有线性结构的聚合物，而对于具有放射状结构的聚合物使用放射状苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物常数，并且具有小于300cps的粘度，表示为在环己烷中5％重量的布氏粘度。
在本发明中，热塑性被理解为是指这样一种聚合物，其在室温下具有可塑性或可变形，而当加热时熔化并且当充分冷却时它以玻璃态形式变硬。大多数热塑性材料是高分子量聚合物，它们的链是通过较弱的范德华力、较强的偶极-偶极相互作用和氢键、或甚至堆叠的芳环连接的。
在本发明中，弹性体被理解为是指一种在室温下可以伸长到其初始长度至少两倍的物质，并且当拉伸力停止时，所述化合物能够在较短的时间内大致地回复到其初始长度。
本发明的组合物包含至少一种氢化嵌段共聚物，该氢化的嵌段共聚物是通过氢化由至少2个嵌段A(主要是基于芳香族乙烯系化合物，优选苯乙烯)以及至少一个嵌段B(主要是基于共轭二烯，优选丁二烯)构成的嵌段共聚物而获得的。这些氢化嵌段共聚物的实例是具有A-B-A、B-A-B-A或A-B-A-B-A结构的芳香族乙烯系化合物和共轭二烯化合物的共聚物。
用于本发明的芳香族乙烯基单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯，最优选苯乙烯。它们可以单独使用或组合使用。
用于本发明的共轭二烯单体包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯，最优选1，3-丁二烯。它们可以单独使用或组合使用。
布氏粘度是通过布氏粘度计确定的表观粘度，以厘泊(cps)计，该粘度计测量在处于甲苯中的聚合物溶液以恒定速度旋转转轴时所需要的扭距。用于本发明的方法是基于美国材料测试协会(American Society forTesting and Materials)ASTM D3236的方法；用于在低温下测量油的粘度。
选择用于确定材料恢复能力的方法是根据标准ASTM D395 82的压缩变形方法(方法B：在恒定下偏转下压缩变形)。压缩变形是指测量在压缩应力的延长作用之后，橡胶化合物维持弹性体特性的能力。目前的压缩测试包括维持确定的偏差(deviation)、不断地施加已知的力或快速地、反复地变形(偏移，deflection)、以及所引起的间歇性压缩力的恢复。这些测试经常是在高温下完成的。
在一种优选实施方式中，本发明的弹性体热塑性组合物包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于该乙烯基含量小于45％。
在另一种优选实施方式中，本发明的弹性体热塑性组合物包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它们具有420,000至575,000之间的分子量(M峰SEBS)。在一种更优选的实施方式中，所述氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有420,000至475,000的分子量。
在另一种优选实施方式中，本发明的弹性体热塑性组合物包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它们具有小于100cps的粘度(在环己烷中以重量计5％的布氏粘度)。
在另一种优选实施方式中，本发明的弹性体热塑性组合物包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，该氢化的程度等于或大于97％。
在另一种优选实施方式中，本发明的弹性体热塑性组合物包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它们结合了按总重量计0.4％至2％的丁二烯作为苯乙烯端基嵌段处的少数单体。
在另一种优选实施方式中，本发明的弹性体热塑性组合物包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是放射状的，具有小于45％的乙烯基含量，420,000至575,000的分子量(M峰SEBS)，以及小于300cps的粘度(在环己烷中以重量计5％的布氏粘度)。
在另一种优选实施方式中，本发明的弹性体热塑性组合物包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是线性的，具有小于45％的乙烯基含量，200,000至240,000的分子量(M峰SEBS)，小于100cps的粘度(在环己烷中以重量计5％的布氏粘度)以及，其结合了按总重量计0.5％至1％的丁二烯作为苯乙烯端基嵌段处的少数单体。
在另一种优选实施方式中，本发明的弹性体热塑性组合物包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是放射状的，具有小于45％的乙烯基含量，420,000至575,000之间的分子量(M峰SEBS)，小于300cps的粘度(在环己烷中以重量计5％的布氏粘度)以及，其结合了按总重量计0.5％至1％的丁二烯作为苯乙烯端基嵌段处的少数单体。
在另一种优选实施方式中，本发明的弹性体热塑性组合物包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是线性的，具有50％-55％之间的乙烯基含量，300,000至350,000之间的分子量(M峰SEBS)，以及小于100cps的粘度(在环己烷中以重量计5％的布氏粘度)。
本发明的第二方面涉及一种线性或放射状的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它们可以通过阴离子聚合包含至少两个芳香族乙烯基单体嵌段和共轭二烯单体嵌段的嵌段共聚物，并且随后进行氢化而获得，其特征在于，它具有小于60％的乙烯基含量，200,000至600,000的分子量，以及小于300cps的粘度。
优选地，上文所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有小于45％的乙烯基含量。
优选地，上文所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有420,000至575,000的分子量(M峰SEBS)。更优选地，所述共聚物具有420,000至475,000的分子量。
在本发明的一种优选实施方式中，上文所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有小于100cps的粘度(在环己烷中以重量计5％的布氏粘度)。
在本发明的一种优选实施方式中，上文所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有优选等于或大于97％的氢化程度。
在一种优选实施方式中，上文所述的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物结合了按总重量计0.4％至2％的丁二烯作为苯乙烯端基嵌段处的少数单体。
本发明的另一种优选实施方式涉及一种氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是放射状的，具有小于45％的乙烯基含量，420,000至575,000的分子量，以及小于300cps的粘度。
本发明的另一种优选实施方式涉及一种氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是直链的，具有小于45％的乙烯基含量，200,000至240,000的分子量，小于100cps的粘度以及，其结合按总重量计0.5％至1％的丁二烯作为苯乙烯端基嵌段处的少数单体。
本发明的另一种优选实施方式涉及一种氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于它是放射状的，具有小于45％的乙烯基含量，420,000至575,000之间的分子量，小于300cps的粘度以及，另外地，结合按总重量计0.5％至1％之间的丁二烯作为苯乙烯端基嵌段处的少数单体。
本发明的另一种优选实施方式涉及一种氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是线性的，具有50％-55％的乙烯基含量，300,000至350,000的分子量，以及小于100cps的粘度。
本发明的一种更优选的实施方式涉及一组共聚物，它们可以如实施例1中所述由SEBS-1得到，它是一种高分子量的氢化放射状苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它具有30至41(％重量)的苯乙烯含量，具有38±2(相对于丁二烯部分的重量％)的未氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物前体中的1，2-聚丁二烯部分含量，具有大于97(％)的氢化程度，具有525,000±50,000的分子量(M峰SEBS)，具有＞60％的偶联(％)，分支数量：3-4，以及与四氯化硅偶联。
本发明的另一种更优选的实施方式涉及一组共聚物，它们可以如实施例2中所述由SEBS-2获得，它是一种高分子量的氢化线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，其在苯乙烯端基嵌段处具有丁二烯，具有31-35(％重量)的苯乙烯含量，具有38±2(相对于丁二烯部分的％重量)的未氢化共聚物前体中的1，2-聚丁二烯部分含量，具有大于99(％)的氢化程度，具有220,000±20,000的分子量(M峰SEBS)，具有1-98-1(％)的在三种嵌段中丁二烯的分布，以及大于75(％)的未氢化的共聚物前体中的苯乙烯嵌段含量。
本发明的另一种更优选的实施方式涉及一组共聚物，它们可以如实施例3中所述由SEBS-3获得，它是一种高分子量的氢化放射状苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，其在苯乙烯端基嵌段处具有丁二烯，具有30至35(％重量)的苯乙烯含量，具有38±2(相对于丁二烯部分的％重量)的未氢化的共聚物前体中的1，2-聚丁二烯部分含量，具有大于97(％)的氢化程度，具有450,000±25,000的分子量(M峰SEBS)，具有＞60％的偶联(％)，具有3-4的分支数量，以及与四氯化硅偶联。丁二烯在三种嵌段中的分布(％)是1-98-1并且未氢化的共聚物前体中苯乙烯嵌段含量(％)大于80。
本发明的另一种更优选的实施方式涉及一组共聚物，它们可以如实施例4中所述由SEBS-4获得，它是一种高分子量的氢化线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它具有31至35(％重量)的苯乙烯含量，具有50-55的未氢化的共聚物前体(相对于丁二烯部分重量％)中的1，2-聚丁二烯部分含量，具有大于99的氢化程度(％)，以及325,000±25,000的分子量(M峰SEBS)。
本发明的第三方面涉及一种获得如上所述的共聚物的方法，包括：
a.嵌段共聚物的阴离子聚合，该嵌段共聚物包含至少两个芳香族乙烯基单体嵌段以及一个共轭二烯单体嵌段，
b.将(a)中得到的产物氢化。
以顺序的方式(为了获得线性聚合物)或者通过环己烷中的偶联剂(为了获得放射状聚合物)，使用正丁基锂作为聚合引物以及醚类物质来控制丁二烯部分中的乙烯基含量，通过阴离子聚合苯乙烯(以及，任选地，丁二烯)和丁二烯来合成本发明的嵌段共聚物。在氢气氛(10kg/cm2)中，使用四氢呋喃中钛金属茂催化剂，使如此获得的嵌段共聚物在90℃经历氢化反应持续1小时，从而得到该嵌段共聚物。
不同的单体已经依次地结合并且苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物合成步骤已经完成后，就通过结合质子供体物质(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：BHT)使活性链(live chain)终止。终止步骤完成后，在钛金属茂催化剂的存在下，控制氢化期间温度、压力以及氢气消耗流速来进行氢化反应。
本发明的第四方面涉及一种获得上文所述组合物的方法，该方法包括将上文所述的共聚物、热塑性树脂、增塑剂和稳定剂混合。
与前文中针对本申请说明的高分子量线性SEBS相比，这些共聚物较低的粘度使得精整过程(finishing process)得到显著改善，低尺寸部分含量(细小颗粒)的显著减少以及将它们的处理过程必然引起的问题降至最低。使用具有较低粘度的聚合物通过融合挤出法制备化合物在与流量改善和不同组分在混合物中更好地分散相关的参数方面具有显著的优点。
优选地，该热塑性树脂是聚丙烯。这种树脂使得橡胶加速分散到配制品中，除了改善最终产品的外观，同时还调节了硬度和溶胀性。
优选地，该增塑剂是石蜡油。这种增塑剂有助于可加工性，同时调节了可成型性、硬度和软度参数。
适合于执行本发明方法的增塑剂优选地为石蜡油(Pionier 2071、Kristol M70、Primol 352油等)，优选地，其具有在37.8℃下的运动粘度为20-50,000csk，在100℃下的运动粘度为5-1,500csk，-10℃至15℃之间的倾倒点以及170℃-300℃之间闪点。
在一种优选实施方式中，在上述方法中，还混合了硫化剂和硫化助剂。
硫化过程包括通过在将它们与不互溶的热塑性基质混合的过程中选择性交联柔性其弹性体来生产热塑性弹性体。为了优化材料的物理特性和可成型性，适当的是在其中有机过氧化物的半衰期等于或大于挤出时间一半的温度下进行前一半的挤出过程，其中后一半的挤出时间的温度是使得该过氧化物的半衰期低于总挤出时间的一半的温度。在160℃至220℃范围的温度下在双杆挤出机中进行该混合和熔化方法。
优选地，硫化剂是选自过氧化二枯基(过氧化二异丙苯)和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷的有机过氧化物。
优选地，硫化助剂是一种多官能的乙烯基单体。更优选地，该硫化助剂是异氰尿酸三烯丙酯或二甲基丙烯酸三甘醇酯。
本发明的第五方面涉及通过注塑或挤出上述组合物而得到的产品。
这些产品具有多种应用，例如但不限于，在汽车部件(门把手、侧向保护系统、过滤器和油液压配件、通气管和软管、车窗和门轮廓)、构造(窗轮廓、绝缘件、衬垫)以及家用器具(密闭容器盖)中的多种应用，制造医疗用品，例如导管、导线涂层等。
在本说明书和权利要求的全文中，词语“包括/包含”以及它的变体并不是意在排除其他特征、添加物、组分或步骤。对于本领域普通技术人员而言，本发明其他目的、优点以及特征可以部分从本说明书中以及部分地从本发明的实践中产生。提供下面实施例和附图仅仅是用于说明性目的，而不是意在限制本发明的范围。
具体实施方式
下面通过发明人进行的测定对本发明进行说明，这些测定证明了本发明产品的特异性和有效性。
1.合成产品的表征：
聚合物A：SEBS-1：高分子量的氧化放射状苯乙烯-丁二烯嵌段共聚 物。苯乙烯含量(％重量)：30-41。未氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物前体中1，2-聚丁二烯部分含量(相对于丁二烯部分的％重量)：38±2。氢化(％)：＞97。分子量(M峰SEBS)：525,000±50,000。偶联(％)：＞60。分支数量：3-4。与四氯化硅偶联。溶液粘度(表示为布氏粘度-5％)：＜300cps。
聚合物B1：SEBS-2：在苯乙烯端基嵌段处具有丁二烯的高分子量的 氢化线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯含量(％重量)：31-35。未氢化的共聚物前体中1，2-聚丁二烯部分含量(相对于丁二烯部分的％重量)：38±2。氢化(％)：＞99。分子量(M峰SEBS)：220,000±20,000。丁二烯在三种嵌段中的分布(％)：1-98-1。未氢化的共聚物前体中苯乙烯嵌段(％)：＞75。溶液粘度(表示为布氏粘度-5％)：＜100cps。
聚合物B2：SEBS-3：在苯乙烯端基嵌段处具有丁二烯的高分子量氢 化的放射状苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯含量(％重量)：33±2。未氢化的共聚物前体中1，2-聚丁二烯部分含量(相对于丁二烯部分的％重量)：38±2。氢化(％)：＞97。分子量(M峰SEBS)：450,000±25,000。与四氯化硅偶联(％)：＞60。分支数量：3-4。丁二烯在三种嵌段中的分布(％)：1-98-1。未氢化的共聚物前体中苯乙烯嵌段(％)：＞80。溶液粘度(表示为布氏粘度-5％)：＜300cps。
聚合物C：SEBS-4：高分子量的氢化线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯含量(％重量)：33±2。未氢化的共聚物前体中1，2-聚丁二烯部分含量(相对于丁二烯部分的％重量)：50-55。氢化(％)：＞99。分子量(M峰SEBS)：325,000±25,000。溶液粘度(表示为布氏粘度-5％)：＜100cps。
2.合成方法：
以足以到达目标乙烯基和嵌段水平的浓度将以下物质引入到搅拌式反应器(CSTR)中：环己烷作为溶剂，苯乙烯作为单体，正丁基锂作为引物以及极性改性剂(四氢呋喃、1，2-二乙氧基丙烷或二四氢呋喃丙烷)。
·SEBS-1和SEBS-3：共聚物中总苯乙烯的100％。
·SEBS-2和SEBS-3：在该第一步骤中，将受控量的丁二烯(总丁二烯的1％)作为少数单体添加到该反应器中用于控制其沿着苯乙烯端基嵌段的受控结合。
·SEBS-2和SEBS-4：共聚物中50％的总苯乙烯。
在65℃温度下发生聚合反应，其中该步骤的总时间决不能大于35分钟，控制与苯乙烯聚合相关的温度峰。
一旦决定进行苯乙烯聚合，将丁二烯添加到反应器中并且允许聚合反应发生持续在最大温度峰之后确定为10分钟的时间。
·SEBS-1和SEBS-4：共聚物中总丁二烯的100％。
·SEBS-2和SEBS-3：结合的丁二烯相应于共聚物中总数量的98％。
一旦决定进行丁二烯的聚合反应，
·SEBS-1和SEBS-3：加入偶联剂(四氯化硅)并在70℃-90℃的温度范围允许偶联反应发生持续30分钟。
·SEBS-2：将苯乙烯(总量的50％)和丁二烯(总量的1％)同时加入到反应器中。
·SEBS-4：加入苯乙烯(总量的50％)。
在已经依次地加入不同的单体并且苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物合成步骤已经完成后，就通过将质子供体物质(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：BHT)结合于反应介质以终止活性链。
终止步骤完成后，在钛茂金属催化剂的存在下进行氢化反应，并控制氢化期间温度、压力以及氢气消耗流速。
实施例1：SEBS-1
以足以到达目标乙烯基水平的浓度(200ppm)，将以下物质引入到搅拌式反应器(CSTR)中：环己烷(6.509g)作为溶剂，苯乙烯(1.371g，25％重量溶液)作为单体(9％固体)，正丁基锂作为引物以及极性改性剂(1，2-二乙氧基丙烷)。
在65℃温度下允许聚合反应发生，其中该步骤的总时间决不能大于30分钟，控制与苯乙烯聚合相关的温度峰。一旦决定进行苯乙烯聚合，将丁二烯(682g)添加到反应器中并且允许聚合反应发生持续在最大温度峰之后确定为10分钟的时间。一旦决定进行丁二烯聚合反应，以相对于活性锂0.3的摩尔比率加入偶联剂(四氯化硅)并且在70℃-90℃之间范围的温度下允许偶联反应发生持续30分钟。随后，通过将质子供体物质(BHT)结合于反应介质上以终止活性链。
终止步骤完成后，在钛茂金属催化剂[mmol催化剂/100g丁二烯比率：0.45]的存在下进行氢化反应，控制氢化期间温度(90℃)、压力(10kg/cm2)以及氢气消耗流速。
为了制备不同的配制品，橡胶首先与油物理混合，如果该混合物将被硫化，则保留受控量的所述油，从而将交联剂和交联助剂两者分散到其中。随后，以0.2％重量的浓度加入聚丙烯和酚型抗氧化剂。
用于制备不同配制品的混炼(compounding)技术是双螺杆挤出机中的单一步骤动态硫化。增加的温度曲线设定在180℃-205℃之间并且转轴速度设定在150rpm，从而分别确保挤出机的第一和第二两个半体(half)中的混合和硫化。
选择用于确定材料恢复能力的方法是根据标准ASTM D39582的压缩变形方法(方法B：在恒定下沉量下压缩变形)。
实施例2：SEBS-2
以足以到达目标乙烯基和嵌段水平的浓度(200ppm)，将以下物质引入到搅拌式反应器(CSTR)中：环己烷(5.638g)作为溶剂，苯乙烯(810g，25％重量溶液)和丁二烯(10ml)作为共聚单体，正丁基锂作为引物以及极性改性剂(1，2-二乙氧基丙烷)。
在70℃温度下允许聚合反应发生，其中该步骤的总时间决不能大于35分钟，控制与苯乙烯聚合相关的温度峰。一旦决定进行苯乙烯聚合，将丁二烯(619g)添加到反应器中并且允许聚合反应发生持续在最大温度峰之后确定为10分钟的时间。一旦决定进行丁二烯聚合反应，将苯乙烯(810g，25％总量溶液)和丁二烯(10ml)作为共聚单体同时引入反应器中。在不同的单体已经依次地结合并且苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物合成步骤已经完成后，就通过将质子供体物质(BHT)结合于反应介质以终止活性链。
终止步骤完成后，在钛茂金属催化剂[mmol催化剂/100g丁二烯比率：0.45]的存在下进行氢化反应，控制氢化期间温度(90℃)、压力(10kg/cm2)以及氢气消耗流速。
Figure BDA0000153856340000141
为了制备不同的配制品，橡胶首先与油物理混合，如果该混合物将被硫化，则保留受控量的所述油，从而将交联剂和交联助剂两者分散到其中。随后，以0.2％重量浓度加入聚丙烯和酚类抗氧化剂。
实施例3：SEBS-3
以足以到达目标乙烯基和嵌段水平的浓度(200ppm)，将以下物质引入搅拌式反应器(CSTR)中：环己烷(5,526g)作为溶剂，苯乙烯(1,292g，25％重量溶液)和丁二烯(10ml)作为共聚单体，正丁基锂作为引物以及极性改性剂(1，2-二乙氧基丙烷)。在65℃温度下允许聚合反应发生，其中该步骤的总时间决不能大于30分钟，控制与苯乙烯聚合相关的温度峰。一旦决定进行苯乙烯聚合，将丁二烯(675g)添加到反应器中并且允许聚合反应发生持续在最大温度峰之后确定为10分钟的时间。一旦决定进行丁二烯聚合反应，以相对于活性锂0.3的摩尔比率加入偶联剂(四氯化硅)并且在70℃-90℃之间范围的温度下允许偶联反应发生持续30分钟。随后，通过将质子供体物质(BHT)结合于反应介质以终止活性链。
终止步骤完成后，在钛茂金属催化剂[mmol催化剂/100g丁二烯比率：0.45]的存在下进行氢化反应，控制氢化期间温度(90℃)、压力(10kg/cm2)以及氢气消耗流速。
Figure BDA0000153856340000151
为了制备不同的配制品，橡胶首先与油物理混合，如果该混合物将被硫化，则保留受控量的所述油，从而将交联剂和交联助剂两者分散到其中。随后，以0.2％重量浓度加入聚丙烯和酚类抗氧化剂。
实施例4：SEBS-4
以足以到达目标乙烯基和嵌段水平的浓度(100ppm)，将以下物质引入搅拌式反应器(CSTR)中：环己烷(5,680g)作为溶剂，苯乙烯(685g，25％重量溶液)作为单体，正丁基锂作为引物以及极性修饰剂(二四氢呋喃丙烷)。在60℃温度下允许聚合反应发生，其中该步骤的总时间决不能大于30分钟，控制与苯乙烯聚合相关的温度峰。一旦决定进行苯乙烯聚合，将丁二烯(699g)添加到反应器中并且允许聚合反应发生持续在最大温度峰之后确定为10分钟的时间。一旦决定进行丁二烯的聚合反应，结合苯乙烯(685g，25％重量溶液)。一旦不同的单体已经依次地结合并且苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物合成步骤已经完成，就通过将质子供体物质(BHT)结合于反应介质以终止活性链。
终止步骤完成后，在钛茂金属催化剂[mmol催化剂/100g丁二烯比率：0.45]的存在下进行氢化反应，控制氢化期间温度(90℃)、压力(10kg/cm2)以及氢气消耗流速。
Figure BDA0000153856340000161
为了制备不同的配制品，橡胶首先与油物理混合，如果该混合物将被硫化，则保留受控量的所述油，从而将交联剂和交联助剂两者分散到其中。随后，以0.2％重量浓度加入聚丙烯和酚类抗氧化剂。

Claims (30)

1.一种弹性体热塑性组合物，其特征在于，在20℃至100℃之间的温度下它们具有耐压缩性，所述弹性体热塑性组合物包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中所述共聚物的特征在于它们是线性的或放射状的，其中乙烯基含量小于60%且苯乙烯含量为30%至41%，分子量为200,000至600,000，并且粘度小于300cps。
2.根据权利要求1所述的弹性体热塑性组合物，包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，所述乙烯基含量小于45%。
3.根据权利要求1所述的弹性体热塑性组合物，包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它们的分子量为420,000至575,000。
4.根据权利要求3所述的弹性体热塑性组合物，包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它们的分子量为420,000至475,000。
5.根据权利要求1所述的弹性体热塑性组合物，包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它们具有小于100cps的粘度。
6.根据权利要求1所述的弹性体热塑性组合物，包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，氢化的程度等于或大于97%。
7.根据权利要求1所述的弹性体热塑性组合物，包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它们结合按总重量计0.4%至2%之间的丁二烯作为苯乙烯端基嵌段处的少数单体。
8.根据权利要求1所述的弹性体热塑性组合物，包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是放射状的，具有小于45%的乙烯基含量，420,000至575,000之间的分子量，以及小于300cps的粘度。
9.根据权利要求1所述的弹性体热塑性组合物，包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是线性的，具有小于45%的乙烯基含量，200,000至240,000之间的分子量，小于100cps的粘度以及，其结合按总重量计0.5%至1%之间的丁二烯作为苯乙烯端基嵌段处的少数单体。
10.根据权利要求1所述的弹性体热塑性组合物，包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是放射状的，具有小于45%的乙烯基含量，420,000至575,000之间的分子量，小于300cps的粘度以及，其结合按总重量计0.5%至1%之间的丁二烯作为苯乙烯端基嵌段处的少数单体。
11.根据权利要求1所述的弹性体热塑性组合物，包含氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是线性的，具有50%至55%之间的乙烯基含量，300,000至350,000之间的分子量，以及小于100cps的粘度。
12.一种氢化的线性的或放射状的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物可以通过阴离子聚合包含至少两个芳香族苯乙烯单体嵌段和一个丁二烯单体嵌段的嵌段共聚物，并且随后氢化而获得；其特征在于，它具有小于60%的乙烯基含量，200,000至600,000之间的分子量，以及小于300cps的粘度。
13.根据权利要求12所述的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，所述乙烯基含量小于45%。
14.根据权利要求12所述的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它具有420,000至575,000之间的分子量。
15.根据权利要求14所述的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它具有420,000至475,000之间的分子量。
16.根据权利要求12所述的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它具有小于100cps的粘度。
17.根据权利要求12所述的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，氢化的程度等于或大于97%。
18.根据权利要求12所述的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是放射状的，具有小于45%的乙烯基含量，420,000至575,000之间的分子量，以及小于300cps的粘度。
19.根据权利要求12所述的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是线性的，具有50%-55%之间的乙烯基含量，300,000至350,000之间的分子量，以及小于100cps的粘度。
20.根据权利要求12所述的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它结合按总重量计0.4%至2%之间的丁二烯作为苯乙烯端基嵌段处的少数单体。
21.根据权利要求20所述的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是放射状的，具有小于45%的乙烯基含量，420,000至475,000之间的分子量，小于300cps的粘度以及，其结合按总重量计0.5%至1%之间的丁二烯作为苯乙烯端基嵌段处的少数单体。
22.根据权利要求20所述的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，它是线性的，具有小于45%的乙烯基含量，200,000至240,000之间的分子量，小于100cps的粘度以及，另外地，结合按总重量计0.5%至1%之间的丁二烯作为苯乙烯端基嵌段处的少数单体。
23.获得根据权利要求1至11中任一项所述的弹性体热塑性组合物的方法，包括将根据权利要求12至22中任一项所述的氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、热塑性树脂、增塑剂以及稳定剂混合。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述热塑性树脂是聚丙烯。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，该增塑剂是石蜡油。
26.根据权利要求23所述的方法，其中，还混合了硫化剂和硫化助剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述硫化剂是选自过氧化二枯基和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷的有机过氧化物。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述硫化助剂是多官能乙烯基单体。
29.根据权利要求26所述的方法，其中，所述硫化助剂选自三烯丙基异氰尿酸酯或二甲基丙烯酸三甘醇酯。
30.通过注塑或挤出权利要求1-11中任一项所述的弹性体热塑性组合物而获得的产品。
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