JP2013507515A - 高温特性を向上させるための水素化されているゴム等級品 - Google Patents
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Abstract
Description
約40年前におけるそれらの出現以来、熱可塑性エラストマーは、ゴム状弾性および優れた加工の容易さを有しているが、対照的に加硫されているゴムの熱安定性および弾性安定性を示さない、広く知られている材料の群になっている。ほとんどの熱可塑性エラストマーは、主に温度と関連付けられる油および経年変化に対するわずかな耐性を有している。したがって、短期間および長期間の圧縮抵抗値は、大気温度において適度な値であるが、高温において乏しい。
本発明は、高温における向上した性能を有している、水素化されているスチレン−ブタジエンのゴム等級品を提供する。当該スチレン−ブタジエンのゴム等級品は、高分子量を有しているにもかかわらず、それらの合成および加工可能性/成形性ならびに加硫された形態における架橋の程度を最適化する能力に関する問題点をわずかに示す。
(a)少なくとも2つの芳香族ビニル単量体ブロックおよび1つの共役ジエン単量体ブロックを含んでいるブロック共重合体のアニオン性の重合、
(b)(a)において得られた物質の水素化、
を包含している。
本発明は、発明者らによって実施されたアッセイによって例証される。当該アッセイは、本発明の生成物の特殊性および有効性を証明している。
重合体A:SEBS−1:スチレン−ブタジエンの水素化されている高分子量の分枝鎖状のブロック共重合体
スチレン含有量(重量%):30〜41。スチレン−ブタジエンの水素化されていないブロック共重合体の前駆物における1,2−ポリブタジエン部分の含有量(ブタジエン部分の全体の重量%):38±2。水素化(%):97を超える。分子量(SEBSのMpeak):525000±50000。カップリング(%):60を超える。分枝鎖の数:3〜4。四フッ化ケイ素とのカップリング。溶液粘度(Brookfield粘度計−5%として表される):300cps未満。
スチレン含有量(重量%):31〜35。水素化されていない共重合体の前駆物における1,2−ポリブタジエン部分の含有量(ブタジエン部分の全体の重量%):38±2。水素化(%):99を超える。分子量(SEBSのMpeak):220000±20000。3ブロックにおけるブタジエンの配置(%):1−98−1。水素化されていない共重合体の前駆物におけるスチレンブロック(%):75を超える。溶液粘度(Brookfield粘度計−5%として表される):100cps未満。
スチレン含有量(重量%):33±2。水素化されていない共重合体の前駆物における1,2−ポリブタジエン部分の含有量(ブタジエン部分の全体の重量%):38±2。水素化(%):97を超える。分子量(SEBSのMpeak):450000±25000。四フッ化ケイ素とのカップリング(%):60を超える。分枝鎖の数:3〜4。3ブロックにおけるブタジエンの配置(%):1−98−1。水素化されていない共重合体の前駆物におけるスチレンブロック(%):80を超える。溶液粘度(Brookfield粘度計−5%として表される):300cps未満。
スチレン含有量(重量%):33±2。水素化されていない共重合体の前駆物における1,2−ポリブタジエン部分の含有量(ブタジエン部分の全体の重量%):50−55。水素化(%):99を超える。分子量(SEBSのMpeak):325000±25000。溶液粘度(Brookfield粘度計−5%として表される):100cps未満。
目的のビニルレベルおよびブロックレベルを実現するために、溶剤としてのシクロヘキサン、単量体としてのスチレン、十分な濃度における開始剤としてのn−ブチルリチウムおよび極性調節剤(テトラヒドロフラン、1,2−ジエトキシプロパンまたはジテトラヒドロフリルプロパン)が、攪拌反応器(CSTR)に導入される。
・SEBS−1およびSEBS−3:共重合体における総スチレンの100%。
・SEBS−2およびSEBS−3:この最初の段階において、抑えた量(総ブタジエンの1%)のブタジエンが、スチレンブロックの末端に沿った制御された組み込みのために、単量体の小部分として反応器に添加される。
・SEBS−2およびSEBS−4:共重合体における総スチレンの50%。
・SEBS−1およびSEBS−4:共重合体における総ブタジエンの100%。
・SEBS−2およびSEBS−3:組み込まれているブタジエンは、共重合体における総量の98%に対応する。
・SEBS−1およびSEBS−3:カップリング剤(四塩化ケイ素)が加えられ、カップリング反応が、70℃〜90℃の温度の変動幅において30分にわたって生じさせられ得る。
・SEBS−2:スチレン(総量の50%)およびブタジエン(総量の1%)が同時に反応器に混合される。
・SEBS−4:スチレン(総量の50%)が混合される。
目的のビニルレベルを実現するために、溶剤としてのシクロヘキサン(6509g)、単量体(9%の固形物)としてのスチレン(溶液の25重量%、1371g)、十分な濃度(200ppm)における開始剤としてのn−ブチルリチウムおよび極性調節剤(1,2−ジエトキシプロパン)が、攪拌反応器(CSTR)に導入される。
目的のビニルおよびブロックレベルを実現するために、溶剤としてのシクロヘキサン(5638g)、共単量体としてのスチレン(溶液の25重量%、810g)およびブタジエン(10ml)、十分な濃度(200ppm)における開始剤としてのn−ブチルリチウムおよび極性調節剤(1,2−ジエトキシプロパン)が、攪拌反応器(CSTR)に導入される。
目的のビニルおよびブロックレベルを実現するために、溶剤としてのシクロヘキサン(5526g)、共単量体としてのスチレン(溶液の25重量%、1292g)およびブタジエン(10ml)、十分な濃度(200ppm)における開始剤としてのn−ブチルリチウムおよび極性調節剤(1,2−ジエトキシプロパン)が、攪拌反応器(CSTR)に導入される。重合は、スチレンの重合と関連付けられている温度のピークを制御しながら、段階の合計時間が30分を超えない条件の下に、65℃の温度において生じさせられ得る。スチレンの重合が終了すると、ブタジエン(675g)が反応器に加えられ、重合は、最高温度のピーク後の10分と決められた時間にわたって生じさせられ得る。ブタジエンの重合が終了すると、活性なリチウムに対する0.3のモル比において、カップリング剤(四塩化ケイ素)が加えられ、カップリング反応は、70℃〜90℃の温度の変動幅において30分にわたって生じさせられ得る。それから、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体の合成段階が完了すると、継続中の連鎖反応は、陽子供与体物質(BHT)を反応媒体に混合することによって終了させられる。
目的のビニルおよびブロックレベルを実現するために、溶剤としてのシクロヘキサン(5680g)、単量体としてのスチレン(溶液の25重量%、685g)、十分な濃度(100ppm)における開始剤としてのn−ブチルリチウムおよび極性調節剤(ジテトラヒドロフリルプロパン)が、攪拌反応器(CSTR)に導入される。重合は、スチレンの重合と関連付けられている温度のピークを制御しながら、段階の合計時間が30分を超えない条件の下に、60℃の温度において生じさせられ得る。スチレンの重合が終了すると、ブタジエン(699g)が反応器に加えられ、重合は、最高温度のピーク後の10分と決められた時間にわたって生じさせられ得る。ブタジエンの重合が終了すると、スチレン(溶液の25重量%、685g)が混合される。異なる単量体が連続して混合され、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体の合成段階が終了すると、継続中の連鎖反応は、陽子供与体物質(BHT)を混合することによって終了させられる。
Claims (29)
- スチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体を含んでおり、
20℃〜100℃の温度において圧縮抵抗を有しており、
上記ブロック共重合体が、直鎖状または分枝鎖状であり、60%未満のビニル含有量、30%〜41%のスチレン含有量、200000〜600000の分子量および300cps未満の粘度を有していることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - 上記ビニル含有量が45%未満であることを特徴とする、スチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体を含んでいる、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記ブロック共重合体が420000〜575000の分子量を有していることを特徴とする、スチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体を含んでいる、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記ブロック共重合体が420000〜475000の分子量を有していることを特徴とする、スチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体を含んでいる、請求項3に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記ブロック共重合体が100cps未満の粘度を有していることを特徴とする、スチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体を含んでいる、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記ブロック共重合体の水素化の程度が97%以上であることを特徴とする、スチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体を含んでいる、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記ブロック共重合体が、スチレンブロックの末端における小部分の単量体として、総重量に対する0.4重量%〜2重量%のブタジエンを組み込んでいることを特徴とする、スチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体を含んでいる、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記ブロック共重合体が、分枝鎖状であり、45%未満のビニル含有量、420000〜575000の分子量および300cps未満の粘度を有していることを特徴とする、スチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体を含んでいる、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記ブロック共重合体が、直鎖状であり、45%未満のビニル含有量、200000〜240000の分子量および100cps未満の粘度を有しており、さらにスチレンブロックの末端における小部分の単量体として、総重量に対する0.5重量%〜1重量%のブタジエンを組み込んでいることを特徴とする、スチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体を含んでいる、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記ブロック共重合体が、分枝鎖状であり、45%未満のビニル含有量、420000〜575000の分子量および300cps未満の粘度を有しており、さらにスチレンブロックの末端における小部分の単量体として、総重量に対する0.5重量%〜1重量%のブタジエンを組み込んでいることを特徴とする、スチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体を含んでいる、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記ブロック共重合体が、直鎖状であり、50%〜55%のビニル含有量、300000〜350000の分子量および100cps未満の粘度を有していることを特徴とする、スチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体を含んでいる、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 少なくとも2つの芳香族ビニル単量体ブロックおよび1つの共役ジエン単量体ブロックを含んでいるブロック共重合体のアニオン性の重合、ならびに続く水素化によって入手され得る、直鎖状または分枝鎖状のスチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体であって、
60%未満のビニル含有量、200000〜600000の分子量および300cps未満の粘度を有していることを特徴とするスチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体。 - 上記ビニル含有量が45%未満であることを特徴とする請求項12に記載のスチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体。
- 上記ブロック共重合体が420000〜575000の分子量を有していることを特徴とする請求項12に記載のスチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体。
- 上記ブロック共重合体が420000〜475000の分子量を有していることを特徴とする請求項14に記載のスチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体。
- 上記ブロック共重合体が100cps未満の粘度を有していることを特徴とする請求項12に記載のスチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体。
- 上記ブロック共重合体の水素化の程度が97%以上であることを特徴とする請求項12に記載のスチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体。
- 上記ブロック共重合体が、分枝鎖状であり、45%未満のビニル含有量、420000〜575000の分子量および300cps未満の粘度を有していることを特徴とする請求項12に記載のスチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体。
- 上記ブロック共重合体が、直鎖状であり、50%〜55%のビニル含有量、300000〜350000の分子量および100cps未満の粘度を有していることを特徴とする請求項12に記載のスチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体。
- 上記ブロック共重合体が、スチレンブロックの末端における小部分の単量体として、総重量に対する0.4重量%〜2重量%のブタジエンを組み込んでいることを特徴とする請求項12に記載のスチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体。
- 上記ブロック共重合体が、分枝鎖状であり、45%未満のビニル含有量、420000〜475000の分子量および300cps未満の粘度を有しており、さらにスチレンブロックの末端における小部分の単量体として、総重量に対する0.5重量%〜1重量%のブタジエンを組み込んでいることを特徴とする請求項20に記載のスチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体。
- 上記ブロック共重合体が、直鎖状であり、45%未満のビニル含有量、200000〜240000の分子量および100cps未満の粘度を有しており、さらにスチレンブロックの末端における小部分の単量体として、総重量に対する0.5重量%〜1重量%のブタジエンを組み込んでいることを特徴とするスチレン−ブタジエンの水素化されているブロック共重合体。
- 請求項12〜22のいずれか1項に記載の共重合体、熱可塑性樹脂、可塑剤および安定化剤を混合することを包含している、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物を得る方法。
- 上記熱可塑性樹脂はポリプロピレンである、請求項23に記載の方法。
- 上記可塑剤はパラフィン系石油である、請求項23に記載の方法。
- 加硫剤および加硫補助物質がさらに混合される、請求項23に記載の方法。
- 上記加硫剤は、ジクミル過酸化物および2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンから選択される有機過酸化物である、請求項26に記載の方法。
- 上記加硫補助物質は、多官能性のビニル単量体であり、好ましくはイソシアヌール酸トリアリルまたはジメタクリル酸トリエチレングリコールである、請求項26に記載の方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物の射出成形または押出成形によって得られる生成物。
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