CN111718454B - 一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种部分氢化苯乙烯‑b‑共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物及其制备方法和应用，该聚合物材料由结构式为Sx‑b‑(Iy/Bz‑Dg)的聚合物部分氢化得到，其中，Sx为苯乙烯均聚嵌段，Iy/Bz‑Dg为共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段。该聚合物材料具有机械性能好、抗老化性强、耐热性能好、压缩变形低、持续抗张时间长，且具有可供硫化双键，长链枝化、宽分子量分布等优点，特别适合用于户外使用的窗用密封材料。

Description

一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物及其 制备和应用
技术领域
本发明涉及一种弹性体，特别涉及一种部分氢化氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物及其制备方法，还涉及其作为密封材料的应用，属于合成橡胶及弹性体领域。
背景技术
传统的氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物是由苯乙烯与共轭二烯在丁基锂引发、定向聚合合成嵌段型的聚合物，共聚物分子构造可以是线型或星型，其主要用于热塑性弹性体及其它塑胶材料。如嵌段型聚苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体SBS氢化后为SEBS，聚苯乙烯-异戊二烯共聚物氢化后为SEPS。这类现有的氢化弹性体或共聚物的制备是采用完全性催化加氢来制备的，其催化体系有茂系或镍系两种方法，氢化后的聚合物中共轭二烯单元中的双键完全氢化，聚合物中的二烯单元的氢化度高达98％以上。
聚苯乙烯-共轭二烯嵌段聚合物分子中二烯单元完全氢化后，聚合物分子中无双键，因而不能采用硫黄-促进剂体系或在过氧化物作用下加工、硫化交联成型，完全氢化后的聚苯乙烯-共轭二烯嵌段聚合物与聚烯烃(如聚丙烯PP)共混挤出后制品体现热塑性弹性体的行为，呈现出定伸应力低，永久变形大。从宏观来看，PP与SEBS似互容的；从微观分析，PP与SEBS是不能完全性相容的，其原因为PP与SEBS分子间介面存在相分离，二者在长应力作用下，PP与SEBS相面发生剥离而断裂。
即使现有的SEBS或SEPS等生胶如果控制其加氢度，即保留二烯单元分子中含有一定量的双键，该类聚合物仍体现出热塑性弹性体的行为。另外，此类聚合物分子量分布指数是十分窄的(Mw/Mn<1.1)，聚合物在低温下无非牛顿力学的流动行为，根本不能进行低温混炼、填充(填料、硫化助剂等)及挤出成形，只能在高温下塑化混炼和填充，这将会导致聚合物在没有成型之前，聚合物分子中的双键因硫化交联失去流动性而无法进行后续的加工成型。
传统的BR、ESBR、NR、溶聚丁苯胶和SIBR等聚合物中分子中无饱和的乙基或异丙基单元，再加上这类聚合物生胶强度低、熔体弹性或熔体强度相对也较低，不具备弹性体生胶的行为，其外观又呈现为块状，聚合物挺性低、冷流大，没有乙丙橡胶(生胶)呈现出的高挺性或粒状行为，此类聚合物虽然能用硫黄-促进剂体系进行加工和硫化，但混炼后在挤出成型后因冷流大而体现出尺寸不稳定，即混炼胶只能在模具中热压间断性成型，不能连续硫化或连续性操作，不适宜大规模连续性生产；另外，硫化后的制品仍含有大量的双键，因而其耐热、抗老化和耐溶剂性能差，均不具备三元乙丙橡胶的加工行为和体现出来的综合物理化学性能。
如市售的BR、ESBR、NR、溶聚丁苯橡苯胶Sloprene1205及(王妮妮等，锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的合成[J]，合成橡胶工业，2010,33(6))中介绍了采用四氯化锡偶联苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的方法，这种溶聚SIBR没有经过氢化，聚合物单体单元均为无规分布。这类生胶为块状、不能制成粒状、无强度、冷流大，混炼胶在用硫黄硫化时间较长，没有完全硫化的注塑成型的制品体现出尺寸稳定性差，不适合窗用密封条等户外制品的加工工艺的要求。
嵌段型苯乙烯-共轭二烯锂系聚合物的氢化通常使用茂-钛系催化或镍系催化加氢。其中，茂-钛催化体系可将SBS中聚丁二烯段全部氢化，氢化后的聚合物无交联的硫化双键。如ZL97108078.4、USP4980421(1990)、EP0471415(1991)等提供了一种对丁苯嵌段聚合物的氢化方法，其加氢度达99.5％，这种加氢方法不能有效控制聚合物分子中供硫化的双键。USP5132372(1992)、USP5206307(1993)等提供了一种镍系催化加氢苯乙烯-共轭二烯聚合物的方法，聚合物中特别是聚异戊二烯段可全部氢化。上述嵌段型聚合物的分子量分布极窄，体现出热塑性弹性体的行为，只能注射成型，不能采用硫磺硫化，制品的交联方式属物理交联，制品的强度低，变形高于30％，耐紫外线性能也不佳，不适合于高温、强阳光下使用的橡胶型材。即虽然现有的如市售的YH系列及Kraton公司的SEBS和SEPS等系列产品的加工挤出成型性较好，但其材料变形大，制品与软化油的相容性差，聚合物分子中无双键、分子量分布过窄，聚合物内聚力大，无法采用合成橡胶常用的混炼和硫化方式成型。
另外，在(刘大华等，乙丙橡胶【M】，合成橡胶工业手册，第二版，2006，8)中介绍了传统的三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和少量第三单体如DCPD或END在齐格勒-纳塔催化剂(如V-Al)作用下催化聚合的一种弹性材料，其聚合体分子分布高达2～5，其中支化型的三元乙丙橡胶在常温下介入软性树脂和硬质橡胶之间的热塑性弹性体，具有非结晶性、低等至中等的碘值。是车箱部件最大的应用领域，其代表制品为门窗密封条，该热塑性弹性体为典型的可适合于连续微波、热空气硫化，硫化的制品有线型和异型材。如现有的实心门窗密封条配方由三元乙丙橡胶、碳酸钙、石腊油、加工肋剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂BZ、TE、DETU和硫黄等组成，门尼粘度为40-80，微波加热，热空气硫化。硫化时间160℃/10-30min。硫化胶的拉伸强度9.8Mpa,拉断伸长率380％，邵(A)69，斯裂强度29KN/m，压缩变形(70℃※22h)小于30％；热空气老化后(70℃※70h)：拉伸强度保持率99％，伸长率保持率72％，硬度只提高了2。
密封用材料应有良好表面光洁度、加工定型的稳定性、较高的强度及较低的变形、抗热、耐候等性能，要求用于生产密封用的基础高分子材料有较宽的分子量分布和较好的熔体流动速率，同时还要求材料熔体强度足够大，以保证在挤出密封用制品(条)的成型过程中胚体不断裂、不形变，此外还需要求制品有较好的弹性和定伸强度及持续抗张应力的时间。如巴陵石化公司对自产的SEBS进行了密封条专用料的开发，将YH-602和YH-604(其中聚合物的加氢度≥98％)分别与石蜡油、100#白油、环烷油做填充油，轻质和重质CaCO3作填充骨架材料，所制备的密封条300％定伸应力为3MPa，永久变形为≥40％，持续抗张力断裂时间<72h。
研究表明：聚苯乙烯-异戊二烯因分子中聚异戊二烯段链中有侧甲基的位阻效应，原胶氢化为镍系催化加氢工艺较适宜，而钛系催化对聚异戊二烯链段无催化活性。现有市售的氢化聚苯乙烯-异戊二烯共聚物如Kraton公司和日本可乐丽公司生产的G 21701、G260、SEPS 4033、SEPS1001、SEPS2002、SEPS 4033及中石化巴陵公司橡胶事业部生产的SEPS 4010和SEPS 4020等均属于镍系完全性氢化的聚苯乙烯-异戊二烯共聚物，这类聚合物主要应用光缆油膏，润滑油增稠剂及聚烯烃改性剂等。
目前现有的SEBS和SEPS其综合性能远远不及三元乙丙橡胶，满足不了建筑、汽车、集装箱、各种器具等密封型材的要求。将聚苯乙烯-异戊二烯共聚物进行氢化，则氢化后的聚合物中共轭二烯形成软段链具有与乙丙橡胶有同等的分子构造，由此可以获得与乙丙橡胶类似的性能。但是通过利用部分氢化生胶，并余下部分不饱和双键可供硫化，以获得可以用于密封材料的部分氢化的聚苯乙烯-共轭二烯或异戊二烯类聚合物目前还没有相应的文献和商品报到。
发明内容
针对现有技术中的用于密封材料的改性橡胶存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种分子链中具有与乙丙橡胶分子中有相同结构，体现出机械性能好、抗老化性强、耐热性能好、压缩变形低、持续抗张时间长，且具有长链枝化、宽分子量分布以及可供硫化双键的部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物弹性体。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物弹性体的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物弹性体的应用，将其用于制备密封材料过程中，混炼胶在未硫化前或挤出成型后胚体在中、低温条件下能保持较高的挺性和适宜的强度，使挤出成型后的半成品胚体能保持原有设计的尺寸稳定性，是一种加工性能好、便于连续成型、硫化的基础高分子材料，可广泛应用于密封条或制品，特别适合用于制备具有很好的弹性又保持较好的刚度与强度及耐热、抗老化性性能的户外使用的门窗密封条。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物，其由具有式1结构共聚物部分氢化得到：
Sx-b-(Iy/Bz-Dg)
式1
其中，
Sx为苯乙烯均聚嵌段，Iy/Bz-Dg为共轭二烯与二乙烯基苯无规共聚嵌段；所述共轭二烯包括丁二烯和/或异戊二烯；
式1结构共聚物中苯乙烯单元质量与共轭二烯单元质量之比为(20～40)/(80～60)，二乙烯基苯单元质量为共轭二烯单元总质量的0.08～0.16％。
其中，
Sx：为聚苯乙烯聚合嵌段，S为苯乙烯聚合单元，x为聚合度，x为145～300之间的整数；
Dg：为聚二乙烯基苯嵌段，其中，D为二乙烯基苯聚合单元，g为聚合度，g为1～8之间的正整数，其衍生的物理意义为聚合物的支化度，“1”意为聚合物属于短链支化分子，“8”意为聚合物为长链支化型，聚合物分子呈现为树根状支化；
b：意为嵌段，即由聚苯乙烯嵌段与共轭二烯/二乙烯苯无规共聚嵌段组成的两嵌段；
Iz：为聚异戊二烯嵌段(包含有3.4-加成和1,4-加成组成的无规共聚的混合结构嵌段)，其中z为异戊二烯单元的聚合度；
By:为聚丁二烯单元(包含有1.2-加成和1,4-加成组成的无规共聚的混合结构嵌段)，其中y为丁二烯单元的聚合度；
Iy/Bz-Dg为无规则性的共聚嵌段。
优选的方案，所述式1结构共聚物的数均分子量Mn100000～150000范围内，重均分子量Mw＝160000～750000分子量分布指数为2.0～5.0，枝化分布指数为1～8。
优选的方案，所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量在15000～35000范围内。
优选的方案，丁二烯单元质量占共轭二烯单元总质量的40％以内。
优选的方案，丁二烯单元质量占共轭二烯单元总质量的10％以内。
优选的方案，所述共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段中异戊二烯单元中1.4-加成数量比例为85％以上；丁二烯单元中1.2-加成数量比例为20％以上。异戊二烯单元中1.4-加成数量比例为85％以上，即3,4-加成物含量不少于15％，意为保证氢化后聚合物分子中有足够多的亚乙基和亚丙基。而丁二烯单元中1.2-加成数量比例为20％以上，保证氢化后的聚合物无长链的聚亚乙基，并有足够的回弹性。
本发明的部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物门尼粘度为ML(1+4)100℃＝40～90。
本发明的部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物弹性体生胶强度为0.8～1.2MPa。
优选的方案，所述共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段经过部分氢化后丁二烯单元和异戊二烯单元的总碘值为8～30g/100g橡胶。
本发明还提供了一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
1)在阴离子聚合体系中，先加入苯乙烯单体进行均聚反应，均聚反应完成后，缓慢连续加入由二乙烯苯和共轭二烯组成的混合单体进行共聚反应，得到苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物；
2)将苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物在镍系催化剂体系下进行氢化反应，即得部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物。
优选的方案，所述阴离子聚合体系中包含结构调节剂、烷基锂引发剂和环已烷-已烷溶剂。
优选的方案，所述结构调节剂包括四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚、叔胺类化合物中至少一种；所述1,2结构调节剂用量为10～50mg/kg溶剂。优选为行业所共知又廉价的四氢呋喃。其用量为10～50mg/kg溶剂，所控制的聚共轭二烯段中丁二烯聚合的1,2-加成单元含量大于20％，异戊二烯聚合的1,4-加成物含量大于85％，3,4-加成物含量不高于15％。
优选的方案，所述烷基锂引发剂包括正丁基锂和/或仲丁基锂。
优选的方案，所述环已烷-已烷溶剂的体积百分比组成为环已烷0～100％，已烷0～100％；
优选的方案，环已烷-已烷溶剂用量以聚合单体质量百分比浓度为5～15％计量。
优选的方案，所述均聚反应的温度为50～85℃，反应时间为20～25min。
优选的方案，所述共聚反应的温度为50～85℃，混合单体连续加料的时间为60～90min，混合单体加完后，继续反应20～25min。
优选的方案，所述镍系催化剂体系为异辛酸镍/三异丁基铝催化剂。优选的催化剂为异辛酸镍/三异丁基铝(Ni/Al分子比)＝1/3.0～3.5；所述的催化剂用量以Ni计为3～5mmol/100g干聚合物。
本发明制备部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物弹性体所优选的催化剂为镍/铝催化体系(即镍系)，镍系对丁二烯和异戊二烯聚合单元均有较好的催化活性。而钛系催化剂虽然对聚丁二烯单元有较高的加氢活性，反而对聚异戊二烯单元无催化活性。因此，在采用镍系催化剂体系，苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物中的异戊二烯单元在整个共轭二烯单元中其用量可达100％。
优选的方案，所述氢化反应的温度为70～85℃，氢气压力为1.0～1.5MPa。
本发明制备部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的要点之一是将苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物大部分氢化，保留聚合的弹性体聚共轭二烯链段中的碘值控制在8～30g/100g较为适宜，适宜的双键含量对聚合物生胶后续的应用加工成型、硫化极为必要。
本发明的部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物中(Sx)数均分子量之所以优选为Mn＝15000～35000，其目的是将制备的聚合体有适宜的生胶强度和挺性，同时还具有足够的熔体强度，以保证聚合体在混炼、挤出等单元中制成的半成品(或胚体)有良好的尺寸稳定性；在中、低温如60～120℃下不会产生冷流或热流形变现象，以便于后续的连续硫化。
本发明的部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物设计为两嵌段结构，其目的是保证聚合物生胶既有足够的强度、挺性和熔体强度，同时还要保证混炼胶具有良好的低温挤压-剪切时的非牛顿流体的流动性，便于生胶在混炼过程中与填充料及助剂的充分混合。
本发明的苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物中选用微量的双官能度的二乙烯基苯，其目的是将苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物中共轭二烯聚合链段进行长链枝化，加宽聚合物的枝化度或提高聚合物分子的支化因子，对聚合物的分子链长、短或聚合物的分子量分布及级份至关重要，宽分子量的分布和多级份的聚合物生胶才具有优良的中、低温加工性能。故本发明苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物分子量的分布指数控制在Mw/Mn＝2.0～5.0为宜，枝化度或支化分布级分控制在1～8之间为宜(其意为有些分子支化度为1，有些分子支化度为2、3、4…8不等的分布级分)。其优选的枝化分布级分和分子量分布指数控制方法为是在第一段聚苯乙烯聚合完毕后，再将二乙烯苯与共轭二烯烃的混合单体慢慢加入聚合釜中，二段聚合加料时间60～90min，因二乙烯基苯的竟聚率远远大于共轭二烯单体的竟聚率，聚合中活性聚合体与二烯单体在进行链增长的同时，其枝化反应也同时同步进行，活性聚合体的分子量分布随分子链的增长同步加宽，(如混合单体一次性加入聚合体糸中，二乙烯苯竟聚率大于二烯的竟聚率，则制备的聚合物枝化率较低，分子级份也低)。
本发明的苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物为了保证聚合体在氢化后不含有较长的聚乙烯链节而导致氢化后的聚合物结晶(倾向)而失去弹性，所以选用少量的丁二烯聚合时1,2-加成物含量至少不低于20％，(因本发明的主旨是共轭二烯为异戊二烯，丁二烯可用可不用，引用少量的丁二烯，量大的是异戊二烯，故在二烯单体共聚时，虽丁二烯聚合速率快，但异戊二烯在体系中浓度大，活性分子与异戊二烯的碰撞机率大，二者在分子链分布中呈现为交替共聚，不会有长链的丁二烯共聚段，即可防止氢化后的聚合物链有长链的聚乙烯链节而产生结晶)务必在异戊二烯和/或丁二烯在聚合时添加适量的1.2-结构调节剂或锂系聚合的活化剂。
本发明还提供了一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的制备方法，具体分两步进行：
1)聚合反应：
在含有结构调节剂的环已烷-已烷溶剂体系中，先将苯乙烯单体通过丁基锂引发阴离子聚合反应，在50～85℃反应20～25min后，缓慢连续加入由二乙烯苯和共轭二烯组成的混合单体进行无规共聚和长链支化，连续加料时间为60～90min，二烯单体加完后再继续反应20～25min后，测定聚合胶液中聚合物的分子量、分子量分布指数、异戊二烯段1，4-加成物和/或丁二烯聚合段1，2-加成物单元含量，即可。
2)部分氢化反应：
在聚合完毕后的胶液中加入定量的异辛酸镍-三异丁基铝-已烷络合物催化剂，在温度为70～85℃，氢气压力为1.0～1.5MPa的条件下，进行氢化反应2～2.5h，当氢化后的聚合物碘值满足设计要求后即可停止加氢反应，再将胶液经水汽凝聚、挤出、干燥、切粒后得粒状生胶，即得到部分氢化聚苯乙烯-b-异戊二烯-二乙烯苯/丁二烯无规共聚物生胶。
本发明还提供了一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的应用，其作为密封材料应用。
本发明的密封条材料配方包括以下质量份组分：部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物100份；碳黑120～140份；碳酸钙80～100份；填充油70～90份；偶联剂7～10份；防老剂3～5份；促进剂3～6份；后效性硫化剂1.5～2.5份；氧化锌4～5份；硬脂酸1～2份；硫磺0.5～2份。
本发明密封材料的加工方法按现有的常规加工方法，如将部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物及辅料进行一段混炼，得到混炼胶，混炼胶与硫磺进行二段混炼，得到母炼胶；母炼胶经过压片、压条、挤出成型及硫化，即得。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
相比现有SEBS和SEPS等弹性体存在的分子量分布窄、中低温下无流变性导致不能在中低温下进行填充、混炼，以及SEBS和SEPS与聚烯烃混合有相变产生导致二者相容性差，制品变形大等缺陷。本发明首次获得一种本发明的部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物弹性体，该共聚物分子链首端含有较高分子量和质量份数的聚苯乙烯嵌段，赋予了聚合物的耐热、高挺性和有较适宜的生胶强度，使聚合物在室温下能保持粒状而不粘联；另外，本发明的部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物(嵌)段单元中混合二烯单体共聚组成中的1,4-单元和1,2-加成单元呈现无规分布，通过Ni/Al催化剂进行部分氢化后，保留部分聚异戊二烯单元或二烯单元中的双键，使部分氢化得到的聚合物分子链中的亚乙基和异丙基均匀分散在无规链节中，赋予了聚合物耐低温、不结晶，还具有良好的分子链段柔顺性，同时硫化胶还能体现出优良的耐热和抗老化性能。
另一方面，本发明的部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物弹性体具有宽分子量分布，给予了聚合物极好的加工性能，这对聚合物生胶在中、低温混炼填充、硫黄硫化成型和连续性制备橡胶制品尤为重要。
基于上述两方面所述，本发明的部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物弹性体特别适宜作窗用密封条基础材料，制备的密封材料具有很好的弹性又保持较好的刚度与强度及耐热、抗老化性性能。
本发明的技术具有制备简单，可以利用现有的成熟工艺来完成，过程易于控制，易于工业化。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均分子量以及分子量分布指数；采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能；采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量。
实施例1
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入0.10mol/L的四氢呋喃(THF)环已烷溶液5mL，加热升温至55～60℃后，将100g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入1.05mol/L的正丁基锂5mL入聚合釜中，引发聚合反应20～25min后；再向聚合釜内均匀连续加入400g异戊二烯及0.32mL的二乙烯苯预先混匀的混合单体，其聚合过程中控制混合单体连续加料时间60min，聚合温度55～85℃，其后再搅拌反应25min，取胶液样测得聚合物中异戊二烯链段的1，4-加成物质量含量88.7％，GPC测得聚合物数均分子量Mn＝105000，Mw＝227000分子量分布指数D＝2.16；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝21000。
然后，将聚合物压入氢化釜，加入含镍量为0.40mol/L的环已烷Ni/Al催化剂络合物38mL，控制氢气压力1.5MPa，在75～85℃下搅拌反应120min后，测得聚合物碘值28.4g/100g生胶，此时停止氢化反应，胶液经凝聚、挤出切粒、干燥，即得生胶，其门尼粘度ML＝48.6。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表1。
表1：实施例1制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度(生胶强度)/MPa 1.03
拉断伸长率/％ 680
永久变形/％ 16
绍氏/A 43
实施例2
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一步聚合时加入丁基锂为3.5mL，THF用量为4mL，二乙烯基苯用量为0.4mL,混合二烯单体连续加料时间为90min。
氢化中加入的Ni/Al催化剂60mL，控制氢气压力1.4MPa，氢化反应时间为140min。
结果：测得聚合物干胶中异戊二烯链段的1，4-加成物质量含量89.7％，数均分子量Mn＝151800，Mw＝737700，分子量分布指数D＝4.86；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝29000；聚合胶液氢化后的生胶弹性体的碘值为9.42g/100g生胶，门尼粘度ML＝78.8。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表2。
表2：实施例2制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度/MPa 1.16
拉断伸长率/％ 710
永久变形/％ 16
绍氏/A 52
实施例3
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一步聚合时加入丁基锂为4mL，THF用量为4mL，二乙烯基苯用量为0.36mL,混合二烯单体连续加料时间为80min。
氢化中加入的Ni/Al催化剂50mL，控制氢气压力1.5MPa，氢化反应时间为130min。
结果：测得聚合物干胶中异戊二烯链段的1，4-加成物质量含量86.4％，数均分子量Mn＝131500，Mw＝556500，分子量分布指数D＝4.23；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝26300；聚合胶液氢化后的生胶弹性体的碘值为16.84g/100g生胶，门尼粘度ML＝68.5。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表3。
表3：实施例3制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度/MPa 1.03
拉断伸长率/％ 720
永久变形/％ 16
绍氏/A 50
实施例4
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一步聚合时加入的丁基锂为3.5mL，THF用量为2.5mL，二乙烯基苯用量为0.56mL,加入的混合单体异戊二烯为266g、丁二烯为134g,混合二烯单体连续加料时间为70min。
氢化中加入的Ni/Al催化剂45mL，控制氢气压力1.4MPa，氢化反应时间为120min。
结果：测得聚合物干胶中异戊二烯链段的1，4-加成物质量含量88.6％，聚丁二烯单元中1，2-加成物质量含量为18.7％；共聚物中数均分子量Mn＝151500，Mw＝746800，分子量分布指数D＝4.93；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝30300；聚合胶液氢化后的生胶弹性体的碘值为20.6g/100g生胶，门尼粘度ML＝65.6。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表4。
表4：实施例4制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度/MPa 1.16
拉断伸长率/％ 710
永久变形/％ 18
绍氏/A 56
实施例5
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一步聚合时加入的丁基锂为4.8mL，THF用量为5.0mL，二乙烯基苯用量为0.30mL,加入的混合单体异戊二烯为355g、丁二烯为45g,混合二烯单体连续加料时间为65min。
氢化中加入的Ni/Al催化剂40mL，控制氢气压力1.5MPa，氢化反应时间为110min。
结果：测得聚合物干胶中异戊二烯链段的1，4-加成物质量含量86.6％，聚丁二烯单元中1，2-加成物质量含量为20.4％；共聚物中数均分子量Mn＝108700，Mw＝286900，分子量分布指数D＝2.64；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝20800；聚合胶液氢化后的生胶弹性体的碘值为25.3g/100g生胶，门尼粘度ML＝50.4。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表5。
表5：实施例5制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度/MPa 0.94
拉断伸长率/％ 690
永久变形/％ 16
绍氏/A 43
实施例6
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一步聚合时加入的丁基锂为3.0mL，THF用量为4.0mL，二乙烯基苯用量为0.320mL,加入的混合单体异戊二烯为150g、丁二烯为40g,混合二烯单体连续加料时间为85min。
氢化中加入的Ni/Al催化剂50mL，控制氢气压力1.5MPa，氢化反应时间为100min。
结果：测得聚合物干胶中异戊二烯链段的1，4-加成物质量含量86.6％，聚丁二烯单元中1，2-加成物质量含量为19.3％；共聚物中数均分子量Mn＝138300，Mw＝448000，分子量分布指数D＝3.24；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝34800；聚合胶液氢化后的生胶弹性体的碘值为22.8g/100g生胶，门尼粘度ML＝56.6。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表6。
表6：实施例6制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度/MPa 1.17
拉断伸长率/％ 580
永久变形/％ 18
绍氏/A 64
实施例7
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一步聚合时加入丁基锂为3.5mL，THF用量为4mL，异戊二烯加入量为185g,二乙烯基苯用量为0.4mL,混合二烯单体连续加料时间为90min。
氢化中加入的Ni/Al催化剂55mL，控制氢气压力1.5MPa，氢化反应时间为140min。
结果：测得聚合物干胶中异戊二烯链段的1，4-加成物质量含量89.7％，数均分子量Mn＝85800，Mw＝379400，分子量分布指数D＝4.42；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝30100；聚合胶液氢化后的生胶弹性体的碘值为12.6g/100g生胶，门尼粘度ML＝44.6。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表7。
表7：实施例7制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度/MPa 1.08
拉断伸长率/％ 720
永久变形/％ 16
绍氏/A 44
对比例1
将实施例5中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入混合单体中的异戊二烯为200g、丁二烯为200g。
结果：测得聚合物干胶中异戊二烯链段的1,4-加成物质量含量87.2％，聚丁二烯单元中1,2-加成物质量含量为19.6％；共聚物中数均分子量Mn＝116300，Mw＝293000，分子量分布指数D＝2.52；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝21700；聚合胶液氢化后的生胶弹性体的碘值为26.1g/100g生胶，门尼粘度ML＝50.6。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表8。
表8：对比例1中制备的弹性体生胶物理性能
从对比例1中发现，丁二烯用量愈大，1,2-加成物含量愈低，则氢化后的聚合物有结晶倾向，硫化压片胶体现出硬度高、变形大、伸长率下降。
对比例2
将对比例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入阴离子聚合的微观结构调节剂四氢糠醇乙基醚0.5mL。
结果：测得聚合物干胶中异戊二烯链段的1,4-加成物质量含量65.7％，聚丁二烯单元中1,2-加成物质量含量为43.9％；共聚物中数均分子量Mn＝113700，Mw＝291000，分子量分布指数D＝2.56；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝21600；聚合胶液氢化后的生胶弹性体的碘值为26.3g/100g生胶，门尼粘度ML＝51.9。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表9。
表9：对比例2制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度/MPa 1.28
拉断伸长率/％ 560
永久变形/％ 24
绍氏/A 61
从对比例2中发现，随丁二烯用量增大，虽然使用了高效调节剂导致二烯单体1,2-加成物和3,4-加成物含量增加，但氢化后的聚合物硫化压片胶仍体现出硬度高、永久变形增大、伸长率下降。
实施例8
将部分氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物来源例1中的聚合物和对比例(三元乙丙橡胶EPDM2060)分别与本发明密封条制备方法中的配方中的物料投入1L的密炼机中进行混炼，
其中，复合料在145～150℃下混炼240s后，取样测定一段混炼胶的门尼粘度；之后，再加入硫磺，混炼90s后形成母炼胶，卸料排胶，并取样测定母炼胶的门尼粘度。
再将母炼胶投入开炼机上，于50～60℃下分别左右两边3/4处割刀三次后，然后再将混炼胶压成5～10mm厚(宽度依据要求而设定)的长方型混炼胶样条。再将上述制备的长方型混炼胶样条加入螺杆挤出注射成型机的入口，复合胶料在螺杆转动驱动作用下，被压入注射成型机的模具模头挤出成型。其中，螺杆入口区温度设定为室温、预热区温度为90～110℃，成型模头设定温度为130-140℃；密封条挤出的线速度为1.2m/min，从成型模头挤出的密封条进入冷水浴中冷却定型即可。并测定挤出样条的门尼粘度的增加值。
接下来将挤出的密封条(半成品)直接或存放24h后置于微波加热器-热空气管道式硫化机组合的无压连续硫化糸统的入口，设定硫化室一区(密封胶条入口)温度80～90℃，终区(末区)温度140℃，一区至末区以2.5℃/m的正比率增长，传送带传输线速度1.5m/min，硫化时间为11min，即得。所制备的密封条样的物理性能见表1。
备注：
实验组1的配方为：来源例中1中的共聚物或对比样EPDM 100份，碳黑130份，轻质碳酸钙90份，白油PAO-150 80份，硅-758份，防老剂RD 4，DTDC 1.5份，TBzTD 0.5份，TBSI1.0份，TMTD 1.5份，促进剂D1.0份，二水合六亚甲基-1，6二硫代硫酸二钠盐2.0，氧化锌5份，硬脂酸1.5份，硫磺1.5份。
密封条物理性能测试样：将挤出后的密封条胶样计量，在开炼机上重新混炼并压入相应的模具中，然后再将有混炼胶的模具置入微波加热器-热空气管道式硫化机组中于80～140℃，传输线速度1.5m/min，硫化11min后冷却、脱模、制样，即可测试。
表1实例1中的聚合物及对比胶三元乙丙EPDM制备的密封条物理性能。
注:相关数据均为最高值
*样片热空气老化(100℃/70h。
**耐臭氧性(2微升/L,静拉伸20％，40℃/70h)。***压缩变形(100℃/22h)。

Claims (16)

1.一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物，其特征在于：
由具有式1结构共聚物部分氢化得到：
Sx-b-(Iy/Bz-Dg)
式1
其中，
Sx为苯乙烯均聚嵌段，Iy/Bz-Dg为共轭二烯与二乙烯基苯无规共聚嵌段；所述共轭二烯包括丁二烯和/或异戊二烯；
式1结构共聚物中苯乙烯单元质量与共轭二烯单元质量之比为(20～40)/(80～60)，二乙烯基苯单元质量为共轭二烯单元总质量的0.08～0.16％；
所述共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段中异戊二烯单元中1，4-加成数量比例为85％以上；丁二烯单元中1，2-加成数量比例为20％以上。
2.根据权利要求1所述的一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物，其特征在于：所述式1结构共聚物的数均分子量在100000～150000范围内，分子量分布指数为2.0～5.0，枝化分布指数为1～8。
3.根据权利要求1所述的一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物，其特征在于：所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量在15000～35000范围内。
4.根据权利要求1所述的一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物，其特征在于：丁二烯单元质量占共轭二烯单元总质量的40％以内。
5.根据权利要求4所述的一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物，其特征在于：丁二烯单元质量占共轭二烯单元总质量的10％以内。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物，其特征在于：所述共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段经过部分氢化后丁二烯单元和异戊二烯单元的总碘值为8～30g/100g橡胶。
7.权利要求1～5任一项所述一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在阴离子聚合体系中，先加入苯乙烯单体进行均聚反应，均聚反应完成后，缓慢连续加入由二乙烯苯和共轭二烯组成的混合单体进行共聚反应，得到苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物；
2)将苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物在镍系催化剂体系下进行氢化反应，即得部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物。
8.根据权利要求7所述一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述阴离子聚合体系中包含结构调节剂、烷基锂引发剂和环已烷-已烷溶剂。
9.根据权利要求8所述一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述结构调节剂包括四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚、叔胺类化合物中至少一种；所述结构调节剂用量为10～50mg/kg溶剂。
10.根据权利要求8所述一种部分氢化苯乙烯-b-异戊二烯-二乙烯苯·无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述烷基锂引发剂包括正丁基锂和/或仲丁基锂。
11.根据权利要求8所述一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述环已烷-已烷溶剂的体积百分比组成为环已烷0～100％，已烷0～100％；
环已烷-已烷溶剂用量以聚合单体总质量百分比浓度为5～15％计量。
12.根据权利要求7所述一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述均聚反应的温度为50～85℃，反应时间为20～25min。
13.根据权利要求7所述一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述共聚反应的温度为50～85℃，混合单体连续加料的时间为60～90min，混合单体加完后，继续反应20～25min。
14.根据权利要求7所述一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述镍系催化剂体系为异辛酸镍/三异丁基铝催化剂。
15.根据权利要求7或14所述一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述氢化反应的温度为70～85℃，氢气压力为1.0～1.5MPa。
16.权利要求1～6任一项所述一种部分氢化苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的应用，其特征在于：作为密封材料应用。
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