KR20190058022A - 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록(1B); 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록(2B); 화학식 1로 표시되는 단량체(발명의 성명 참조) 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록(3B); 및 커플링제 유래 연결기를 포함하고, 상기 제1 블록(1B) 및 제2 블록(2B)의 전체 함량 100 중량부에 대하여 상기 제3 블록(3B)의 함량이 0.5 중량부 초과 내지 2 중량부 미만인 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.

Description

블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물{BLOCK COPOLYMER COMPOSITON, METHOD FOR PREPARING THE COMPOSITION AND ASPHALT COMPOSITION COMPRISING THE COMPOSITION}
본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아스팔트 개질제로서 이용하기 위한 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트(asphalt)는 석유 원유의 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다. 또한, 아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성, 전기절연성, 접착성 등이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있이 때문에, 도로 포장 재료나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 이러한 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출될 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 최근 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 물성을 개선하려는 연구가 진행되고 있다.
예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체와 같은 방향족 비닐 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제 도는 충격보강제 등으로 사용하는 방법이 있다.
일반적으로 SBS 블록 공중합체를 아스팔트 조성물에 사용하기 위해서는 아스팔트와의 상용성이 가장 기본적이고, 필수적으로 요구된다. SBS 블록 공중합체가 아스팔트와의 상용성이 우수할 경우 가공시간이 단축되고, 아스팔트 물성에 대한 개선 효과 또한 크다.
그러나, 최근 석유의 원유 가격의 상승과, 에너지 절감 정책으로 인해, 정유 시설의 고도화가 지속적으로 이루어지면서, 정유 잔류물인 아스팔트 내 부산물인 아스팔텐(asphaltene)의 함량이 높아지고 있다. 상기 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 관능기를 많이 포함하고 있기 때문에 극성 관능기가 없는 SBS 블록 공중합체와의 상용성이 매우 낮다. 따라서, 아스팔트 조성물의 가공시간이 크게 증가될 뿐만 아니라, 개질된 아스팔트 조성물의 탄성 저하 등 아스팔트의 품질 저하를 유발하고 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, SBS 블록 공중합체의 분자량을 조절하거나, 커플링 효과를 부가할 수 있도록 상기 블록 공중합체의 분자 미세 구조를 변경하는 방법, 또는 가공 보조제로서 오일 등의 첨가제를 투입하는 방법 등이 제안되고 있으나, 다양한 품질 편차를 갖는 아스팔트 각각에 대해 개별적인 처방법이 이루어져야 하므로 궁극적인 해결 방법이 되지 못하고 있다.
따라서, 아스팔트와 상용성이 우수한 아스팔트 개질제로서의 SBS 블록 공중합체의 개발이 시급한 실정이다.
KR 0711270 B1
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아스팔트 개질제로 블록 공중합체를 적용하는데 있어서, 아스팔트의 개질 시, 아스팔트와의 상용성을 개선하고, 개선된 상용성에 따라 아스팔트 조성물의 물성도 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체 조성물을 제공하고, 상기 블록 공중합체 조성물을 이용하여 아스팔트를 개질시키는 경우, 아스팔트 조성물 내 아스팔트와 아스팔트 개질제의 상용성을 현저히 개선시키면서, 물성도 향상된 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 스티렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록(1B); 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록(2B); 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록(3B); 및 커플링제 유래 연결기를 포함하고, 상기 제1 블록(1B) 및 제2 블록(2B)의 전체 함량 100 중량부에 대하여 상기 제3 블록(3B)의 함량이 0.5 중량부 초과 내지 2 중량부 미만인 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, m은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있다.
또한, 본 발명은 탄화수소계 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 스티렌 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제1 블록(1B) 형성용 중합체 또는 제3 블록(3B) 형성용 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에, 스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 중 상기 (S10) 단계에서 첨가되지 않은 단량체를 첨가하고 중합시켜 디블록 공중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액에, 스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 중 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계에서 첨가되지 않은 단량체를 첨가하고 중합시켜 트리블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S30); 및 상기 (S30) 단계에서 제조된 제3 중합체 혼합 용액에, 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시키는 단계(S40)를 포함하는 블록 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, m은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나고, 이에 따라 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 스티렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록(1B); 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록(2B); 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록(3B); 및 커플링제 유래 연결기를 포함하고, 상기 제1 블록(1B) 및 제2 블록(2B)의 전체 함량 100 중량부에 대하여 상기 제3 블록(3B)의 함량이 0.5 중량부 초과 내지 2 중량부 미만인 블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, m은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있다.
일반적으로, 아스팔트 개질제로 주로 이용되는 방향족 비닐 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 트리블록 공중합체에 있어서, 스티렌 블록과 부타디엔 블록 간의 함량, 공액디엔 블록 내 비닐 함량 등 분자의 미세 구조와 관련된 인자들은 서로 상관 관계에 있어, 고온 물성이 상승하면 저온 물성이 저하되고, 용해 속도가 증가되면 기계적 물성이 저하되고, 황 가교 시 아스팔트 조성물 내 겔이 형성되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물에 포함되는 블록 공중합체는 스티렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록(1B) 이외에, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록(3B)를 블록 공중합체 내 별도로 포함함으로써, 분자의 미세 구조에 대한 변경 없이도 아스팔트에 대한 상용성, 즉 용해성을 개선할 수 있는 효과가 있다. 이는 아스팔트 조성물 제조 시, 블록 공중합체 내 위치한 상기 제3 블록에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위의 영향으로 스티렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록 도메인(domain)의 분산성이 증가된 것으로부터 기인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있고, 구체적인 예로, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 m은 일례로 1 내지 3, 또는 1 내지 2에서 선택된 정수일 수 있다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 1가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬기'는 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, neo-펜틸 등과 같이, 선형 또는 분지형의 알킬기를 의미할 수 있고, 알킬기로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 정의된 탄소수 범위 내에서 다른 1가 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '시클로알킬기'는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등과 같은 고리형의 알킬기를 의미할 수 있고, 시클로알킬기로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 정의된 탄소수 범위 내에서 다른 1가 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기'는 페닐기 등과 같은 단일고리 방향족 탄화수소, 또는 안트릴기, 페난트릴기 등과 같은 축합고리 방향족 탄화수소, 및 벤젠핵이 직접 결합된 비페닐기 등과 같은 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 아릴기로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 정의된 탄소수 범위 내에서 다른 1가 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서 용어 '유래 반복단위' 및 '유래 연결기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, '유래 연결기'는 중합체 간 커플링 반응 시, 투입되는 커플링제가 커플링 반응에 참여하여 커플링된 중합체 내에서 각 중합체를 연결하는 연결기를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌(styrene) 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록(1B)은 스티렌 도메인(styrene domain)을 형성하는 블록일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 블록 및 제2 블록의 전체 함량에 대하여 상기 제1 블록의 함량은 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 포함하는 아스팔트 조성물의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록(2B)은 공액디엔 고무상(conjugated diene rubber phase)를 형성하는 블록일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 블록 및 제2 블록의 전체 함량에 대하여 상기 제2 블록의 함량은 50 중량% 내지 95 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 포함하는 아스팔트 조성물의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있고, 보다 구체적인 예로, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 1 또는 2에서, R1은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, neo-펜틸, n-헥실, 또는 iso-헥실일 수 있고, 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위의 입체적인 영향으로 인해 스티렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록 도메인의 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
{X-(3B)-(1B)-(2B)}n-Y
[화학식 4]
{X-(1B)-(3B)-(2B)}n-Y
[화학식 5]
{X-(1B)-(2B)-(3B)}n-Y
상기 화학식 3 내지 5에서, X는 수소, 또는 중합 개시제 유래 말단기일 수 있고, Y는 커플링제 유래 연결기일 수 있으며, n은 2 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다. 여기서, 상기 X는 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 블록 공중합체의 일측 말단기를 의미하는 것일 수 있고, 상기 Y는 '{}' 내에 표시되는 순서로 형성된 블록들을 포함하는 블록 공중합체들을 커플링시키기 위한 커플링제로부터 유래된 연결기를 의미하는 것일 수 있으며, n은 상기 커플링제로부터 연결된 '{}'로 표시되는 블록 공중합체의 개수를 의미하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
{X-(3B)-(1B)-(2B)}-Y-Hn-1
[화학식 7]
{X-(1B)-(3B)-(2B)}-Y-Hn-1
[화학식 8]
{X-(1B)-(2B)-(3B)}-Y-Hn-1
상기 화학식 6 내지 8에서, X는 수소, 또는 중합 개시제 유래 말단기일 수 있고, Y는 커플링제 유래 연결기일 수 있으며, n은 2 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다. 여기서, 상기 화학식 6 내지 8로 표시되는 블록 공중합체는, 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 블록 공중합체와는 달리 커플링제로부터 연결된 '{}'로 표시되는 블록 공중합체가 1개이고, 커플링제 내의 치환기가 수소로 치환된 것을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 '{}'로 표시되는 블록 공중합체의 일측 말단은 수소, 또는 중합 개시제 유래 말단기이고, 타측 말단은 커플링제 유래 연결기인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 9 내지 11 중 어느 하나로 표시되는 블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 9]
X-(3B)-(1B)-(2B)-H
[화학식 10]
X-(1B)-(3B)-(2B)-H
[화학식 11]
X-(1B)-(2B)-(3B)-H
상기 화학식 9 내지 11에서, 상기 X는 수소, 또는 중합 개시제 유래 말단기일 수 있다.
상기 화학식 6 내지 11로 표시되는 블록 공중합체는, 본 발명에 따른 블록 공중합체, 구체적인 예로 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 블록 공중합체의 제조과정에서 커플링제에 의한 커플링 반응이 일어나지 않은 결과로서 생성된 블록 공중합체일 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 상기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 블록 공중합체 및/또는 상기 화학식 9 내지 11 중 어느 하나로 표시되는 블록 공중합체를, 본 발명에 따른 블록 공중합체, 구체적인 예로 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 블록 공중합체와 함께 혼합된 상태로 포함할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 상기 화학식 6 내지 11로 표시되는 블록 공중합체 이외에, 중합 과정에서 추가로 투입되는 단량체에 의해 형성되어야 하는 블록이 형성되지 않아, 제1 블록(1B) 또는 제3 블록(3B)에 포함되는 단량체 유래 반복단위 만을 포함하는 단일 중합체; (1B)-(2B), (1B)-(3B), 및 (3B)-(1B) 등의 블록만으로 구성된 디블록 공중합체; 상기 단일 중합체 및 상기 디블록 공중합체가 커플링제와 반응하여 형성된 커플링된 블록 공중합체를 혼합된 상태로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 커플링제 유래 연결기는 비닐기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 실라놀기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 커플링제는 다관능성 커플링제로서, 디비닐벤젠 등과 같은 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 디에틸아디페이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등과 같은 에스테르계 화합물; 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 메톡시실란, 글리시독시 트리메톡시실란, 옥시디프로필 비스(트리메톡시실란) 등과 같은 실란계 화합물; α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 등과 같은 폴리실록산계 화합물; 또는 폴리케톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 즉, 상기 커플링제 유래 연결기는 상기 커플링제들과, 중합체의 말단이 음이온 활성 상태인 블록 공중합체간의 커플링 반응에 의해 유래된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 블록(1B) 및 제2 블록(2B)의 전체 함량 100 중량부에 대하여 상기 제3 블록(3B)의 함량이 0.5 중량부 초과 내지 2 중량부 미만, 0.5 중량부 초과 내지 1.5 중량부, 또는 0.8 중량부 내지 1.2 중량부인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 포함하는 아스팔트 조성물의 물성의 저하를 방지하면서도, 블록 공중합체의 아스팔트에 대한 상용성 및 용해성을 향상시키는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 블록 공중합체의 제1 블록의 최대피크 분자량(Mp)은 10,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 제2 블록의 최대피크 분자량은 35,000 g/mol 내지 55,000 g/mol, 제3 블록의 최대피크 분자량은 160 g/mol 내지 2,000 g/mol일 수 있고, 블록 공중합체 전체의 최대피크 분자량은 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 블록 공중합체의 커플링제 유래 연결기에 의한 커플링 효율은 70 % 내지 90 %일 수 있고, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 기계적 물성이 우수하고, 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 커플링 효율은 하기 수학식 1에 의해 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
커플링 효율(%) = {(커플링된 고분자의 면적)/(고분자 전체의 면적)} X 100
또한, 본 발명에 따르면 상기 블록 공중합체 조성물을 제조하기 위한 블록 공중합체 조성물 제조방법이 제공된다. 상기 블록 공중합체 조성물 제조방법은 탄화수소계 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 스티렌 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제1 블록(1B) 형성용 중합체 또는 제3 블록(3B) 형성용 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에, 스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 중 상기 (S10) 단계에서 첨가되지 않은 단량체를 첨가하고 중합시켜 디블록 공중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액에, 스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 중 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계에서 첨가되지 않은 단량체를 첨가하고 중합시켜 트리블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S30); 및 상기 (S30) 단계에서 제조된 제3 중합체 혼합 용액에, 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시키는 단계(S40)를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1의 치환기는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 블록 공중합체의 중합 시, 중합을 개시하여 스티렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록(1B) 형성용 중합체, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록(3B) 형성용 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 (S10) 단계에 있어서, 스티렌 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소계 용매는 중합 개시제와 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 중합 개시제의 존재 하에 실시될 수 있고, 구체적인 예로 유기 금속 화합물로부터 유래된 음이온에 의한 음이온 중합 반응으로 실시될 수 있다. 일례로 상기 유기 금속 화합물은 유기 리튬 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 중합 개시제는 스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 총 함량에 대해 0.1 mmol 내지 50 mmol, 또는 0.5 mmol 내지 50 mmol의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합 반응은 0 ℃ 내지 150 ℃의 온도 및 0.1 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2의 압력 하에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합열을 제어하고, 안정적인 중합이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에 포함된 제1 블록 형성용 중합체, 또는 제3 블록 형성용 중합체의 존재 하에 스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 중 상기 (S10) 단계에서 첨가되지 않은 단량체를 첨가하고 중합시켜 디블록 공중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 (S20) 단계에 있어서, 스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액은 제1 블록 형성용 중합체, 또는 제3 블록 형성용 중합체를 포함하고, 상기 제1 블록 형성용 중합체 및 제3 블록 형성용 중합체는, 앞선 (S10) 단계의 중합에 의해 중합체의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 중합체이기 때문에, 상기 (S20) 단계는 별도의 중합 개시제의 투입 없이 실시될 수 있다. 즉, 상기 (S20) 단계는 리빙 음이온 중합체와, 추가로 투입되는 단량체의 중합 반응이 실시되어, 제1 블록 또는 제3 블록에 이어, (S20) 단계에서 투입되는 단량체의 종류에 따른 블록이 형성된, 디블록 공중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 첨가되는 단량체는, 상기 (S10) 단계에서 투입된 단량체가 스티렌 단량체인 경우 공액디엔계 단량체 또는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체일 수 있고, 상기 (S10) 단계에서 투입된 단량체가 상기 화학식 1로 표시되는 단량체인 경우 스티렌 단량체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 중합 반응은 0 ℃ 내지 150 ℃의 온도 및 0.1 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2의 압력 하에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합열을 제어하고, 안정적인 중합이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액에 포함된 디블록 공중합체의 존재 하에 스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 중 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계에서 첨가되지 않은 단량체를 첨가하고 중합시켜 트리블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액은 디블록 공중합체를 포함하고, 상기 디블록 공중합체는, 앞선 (S20) 단계의 중합에 의해 중합체의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 디블록 공중합체이기 때문에, 상기 (S30) 단계는 별도의 중합 개시제의 투입 없이 실시될 수 있다. 즉, 상기 (S30) 단계는 리빙 음이온 디블록 공중합체와, 추가로 투입되는 단량체의 중합 반응이 실시되어, 디블록 공중합체에 이어, (S30) 단계에서 투입되는 단량체의 종류에 따른 블록이 형성된, 트리블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 중합 반응은 0 ℃ 내지 150 ℃의 온도 및 0.1 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2의 압력 하에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합열을 제어하고, 안정적인 중합이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 상기 (S30) 단계에서 제조된 제3 중합체 용액에 포함된 트리블록 공중합체의 존재 하에 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 제3 중합체 용액 내에 포함된 블록 공중합체들을 서로 커플링시키기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S40) 단계에서 투입 가능한 커플링제는 앞서 언급한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계의 커플링 반응은 0 ℃ 내지 150 ℃의 온도 및 0.1 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2의 압력 하에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합열을 제어하고, 안정적인 중합이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물은 상기 (S40) 단계의 커플링 반응 이후, 반응기 내에 물 또는 알코올을 첨가하여 활성 상태인 고분자의 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 포함하는 아스팔트 조성물이 제공된다. 상기 아스팔트 조성물은 상기 블록 공중합체 조성물 및 아스팔트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 블록 공중합체 조성물은 상기 아스팔트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 3 중량% 내지 8 중량%, 또는 4 중량% 내지 6 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물의 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고, 아스팔트 조성물의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물은 아스팔트 조성물을 가교시키기 위한 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 황 원소(분말)일 수 있으며, 상기 가교제는 상기 아스팔트 조성물 전체 함량에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 적정한 가교 반응을 유지하여 고온 물성 및 탄성을 향상시키고, 겔화를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트는 아스팔트의 총 중량에 대하여 아스팔텐을 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물은 도로 포장 재료, 또는 방수재 등의 건축 재료일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,478 g 및 스티렌 238 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬 28.14 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록의 승온 반응이 종료되고, 5 분 시간 이후 tert-부틸 스티렌 9.44 g을 투입하고, 상기 tert-부틸 스티렌이 완전히 소모될 때까지 중합하여 (스티렌)-(tert-부틸 스티렌) 디블록 공중합체를 제조하였다. 상기 (스티렌)-(tert-부틸 스티렌) 디블록의 승온 반응이 종료되고, 5 분 이후 1,3-부타디엔을 612 g 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 (스티렌)-(tert-부틸 스티렌)-(부타디엔) 트리블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, (스티렌)-(tert-부틸 스티렌)-(부타디엔) 트리블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 0.885 g 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이어서, 반응 종결제로 BHT(Butylated hydroxytoluene) 0.85 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 커플링된 (스티렌)-(tert-부틸 스티렌)-(부타디엔) 블록 공중합체를 제조하였다.
이 후, 블록 공중합체가 포함된 용액을 스트리핑, 응집 및 건조하여, 블록 공중합체 조성물 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,478 g 및 스티렌 238 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬 28.14 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록의 승온 반응이 종료되고, 5 분 이후 1,3-부타디엔을 612 g 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체를 제조하였다. 상기 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체의 승온 반응이 종료되고, 5 분 이후 tert-부틸 스티렌 9.44 g을 투입하고, 상기 tert-부틸 스티렌이 완전히 소모될 때까지 중합하여 (스티렌)-(부타디엔)-(tert-부틸 스티렌) 트리블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, (스티렌)-(부타디엔)-(tert-부틸 스티렌) 트리블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 0.885 g 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이어서, 반응 종결제로 BHT(Butylated hydroxytoluene) 0.85 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 커플링된 (스티렌)- (부타디엔)-(tert-부틸 스티렌) 블록 공중합체를 제조하였다.
이 후, 블록 공중합체가 포함된 용액을 스트리핑, 응집 및 건조하여, 블록 공중합체 조성물 펠렛을 제조하였다.
실시예 3
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,478 g 및 tert-부틸 스티렌 9.44 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬 28.14 g을 투입하여 tert-부틸 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 tert-부틸 스티렌 블록의 승온 반응이 종료되고, 5 분 이후, 스티렌을 238 g 투입하여 스티렌이 완전히 소모될 때까지 중합하여 (tert-부틸 스티렌)-(스티렌) 디블록 공중합체를 제조하였다. 상기 (tert-부틸 스티렌)-(스티렌) 디블록 공중합체의 승온 반응이 종료되고, 5 분 이후 1,3-부타디엔 612 g을 투입하고, 상기 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 (tert-부틸 스티렌)-(스티렌)-(부타디엔) 트리블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, (tert-스티렌)-(스티렌)-(부타디엔) 트리블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 0.885 g 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이어서, 반응 종결제로 BHT(Butylated hydroxytoluene) 0.85 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 커플링된 (tert-부틸 스티렌)-(스티렌)-(부타디엔) 블록 공중합체를 제조하였다.
이 후, 블록 공중합체가 포함된 용액을 스트리핑, 응집 및 건조하여, 블록 공중합체 조성물 펠렛을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, tert-부틸 스티렌을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, tert-부틸 스티렌을 4.72 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, tert-부틸 스티렌을 18.89 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 블록 공중합체의 스티렌 블록, 스티렌-부타디엔 디블록, tert-부틸 스티렌 블록 및 블록 공중합체 전체의 최대피크 분자량(Mp, X 103 g/mol), 커플링 효율(%)을 하기 표 1에 나타내었다. 상기 최대피크 분자량은 GPC(Gel permeation chromatograph) 분석을 통하여 측정하였으며, TSV 점도는 블록 공중합체를 톨루엔에 5 중량%의 농도로 용해시켜 25 ℃로 유지되어 있는 항온조에서 모세관 점도계를 이용하여 측정하였고, 커플링 효율은 하기 수학식 1에 의거하여 계산하여 나타내었다.
상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하였다. 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
[수학식 1]
커플링 효율(%) = {(커플링된 고분자의 면적)/(고분자 전체의 면적)} X 100
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
Mp - (1B)1) 1.7 1.6 1.7 1.6 1.6 1.6
Mp - (1B)-(2B)2) 63.2 60.2 65.3 63.5 60.9 61.2
Mp - (3B)3) 0.7 0.7 0.7 - 0.3 1.4
Mp - BC4) 111 111 113 113 109 112
TSV 점도5 ) 14.38 13.17 15.23 14.40 13.88 14.42
커플링 효율(%) 86.71 81.45 88.52 84.59 84.04 85.12
1) (1B): 스티렌 블록
2) (1B)-(2B): 스티렌-부타디엔 디블록
3) (3B): tert-부틸 스티렌 블록
4) BC: 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체
5) TSV 점도: 5% Toluene Solution Viscosity
실험예 2
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 용해성 및 물성을 비교하기 위해, 180 ℃ 조건에서 아스팔트(SK AP-5) 600 g에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 블록 공중합체를 4.5 중량%로 계산하여 투입 후, 고전단 교반기(HSM, High Shear Mixer)에서 2,500 rpm으로 30 분 동안 혼합한 후, 황 분말 0.1 중량%을 투입하고 저전단 교반기(LSM, Low Shear Mixer)에서 300 rpm으로 3시간까지 교반하면서 각 시간별로 연화점, 상분리 온도, 점도 및 신도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 연화점(℃): 각 시간별 수득된 아스팔트 조성물 시편을, ASTM D36에 의거하여, 1분당 5 ℃씩 물 또는 글리세린의 가열 시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5 g의 구슬이 1인치 만큼 처졌을 때의 온도를 측정하였다.
* 상분리 온도(△T): 각 시간별 제조된 아스팔트 조성물을 알루미늄 튜브에 50 g 개량하고, 163 ℃의 오븐에서 48 시간 동안 숙성(aging)한 후, -5 ℃의 냉각기에서 4시간 이상 숙성한 후, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 상기와 같은 방법으로 측정하였다. 이 때, 상분리 온도의 값이 낮을수록 용해성이 증가하는 것을 의미하고, 3 이하이면 용해가 완료된 상태이다.
* 점도(cps): 상기 아스팔트 조성물 제조 시, 저전단 교반 3시간 경과 후, 135 ℃, 160 ℃ 및 180 ℃의 각 온도별 점도를, 브룩필드 점도계(BROOK FIELD VISCOMETER)를 이용하여 측정하였다.
* 신도(mm, at 5℃): 저전단 교반 2시간 및 3시간 경과 시 수득된 아스팔트 조성물 시편을, ASTM D113에 의거하여, 5 ℃로 유지되는 항온조 내에서 시편을 양 방향으로 당겼을 때 그 시편이 끊어지기 직전까지 늘어난 길이를 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
연화점
(℃)		 1H 92.8 92.8 95.9 94.3 94.1 89.5
2H 93.9 90.3 94.2 94.0 93.8 88.3
3H 93.4 92.0 94.0 93.4 93.2 88.5
상분리 온도
(△T)		 1H 12.6 16.6 17.2 22.9 21.5 0.2
2H 6.6 9.3 8.5 11.0 15.2 2.2
3H 0.3 4.3 1.6 3.1 2.9 0.3
점도
(cps)		 3H 135 ℃ 2,080 2,030 2,195 2,095 2,100 2,085
160 ℃ 720 700 755 720 730 695
180 ℃ 355 350 380 365 370 345
신도 at 5℃
(mm)		 2H 297.5 296.5 287.0 295.0 299.0 311.0
3H 295.0 264.5 266.5 283.5 290.0 281.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 단량체를 이용하여 별도의 블록을 형성시킨 블록 공중합체의 경우, 스티렌 블록 및 부타디엔 블록만을 포함하는 비교예 1에 비해, 연화점(고온 물성), 점도 및 신도(저온 물성)는 동등 또는 그 이상 수준을 나타내면서도, 상분리 온도가 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 화학식 1로 표시되는 단량체를 이용하여 형성된 별도의 블록에 의해 용해성이 증가되었음을 나타낸다.
반면, 화학식 1로 표시되는 단량체를 미량 투입한 비교예 2의 경우, 용해성의 개선 효과가 극히 미미한 것을 확인할 수 있었고, 과량 투입한 비교예 3의 경우, 용해성은 높으나, 연화점(고온 물성)이 현저히 저하되는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 아스팔트 조성물의 물성은 동등 또는 그 이상 수준을 나타내면서, 아스팔트와의 용해성, 즉 상용성이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 스티렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록(1B);
    공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록(2B);
    하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록(3B); 및
    커플링제 유래 연결기를 포함하고,
    상기 제1 블록(1B) 및 제2 블록(2B)의 전체 함량 100 중량부에 대하여 상기 제3 블록(3B)의 함량이 0.5 중량부 초과 내지 2 중량부 미만인 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이고, m은 1 내지 5에서 선택된 정수다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 블록 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것인 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 3]
    {X-(3B)-(1B)-(2B)}n-Y
    [화학식 4]
    {X-(1B)-(3B)-(2B)}n-Y
    [화학식 5]
    {X-(1B)-(2B)-(3B)}n-Y
    상기 화학식 3 내지 5에서,
    X는 수소, 또는 중합 개시제 유래 말단기이고,
    Y는 커플링제 유래 연결기이며,
    n은 2 내지 4에서 선택된 정수다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 커플링제 유래 연결기는 비닐기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 실라놀기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기인 블록 공중합체 조성물.
  6. 탄화수소계 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 스티렌 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제1 블록(1B) 형성용 중합체 또는 제3 블록(3B) 형성용 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에, 스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 중 상기 (S10) 단계에서 첨가되지 않은 단량체를 첨가하고 중합시켜 디블록 공중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S20);
    상기 (S20) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액에, 스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 중 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계에서 첨가되지 않은 단량체를 첨가하고 중합시켜 트리블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S30); 및
    상기 (S30) 단계에서 제조된 제3 중합체 혼합 용액에, 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시키는 단계(S40)를 포함하는 블록 공중합체 조성물 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이고, m은 1 내지 5에서 선택된 정수다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 유기 금속 화합물인 블록 공중합체 조성물 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서 첨가되는 단량체는,
    상기 (S10) 단계에서 투입된 단량체가 스티렌 단량체인 경우 공액디엔계 단량체 또는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체이고,
    상기 (S10) 단계에서 투입된 단량체가 상기 화학식 1로 표시되는 단량체인 경우 스티렌 단량체인 블록 공중합체 조성물 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체 조성물 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 아스팔트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 아스팔트 조성물.
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