CN102597032B - 离子稳定性得以改善的利用耦联反应的乙烯基芳香烃‑共轭二烯嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离子稳定性得以改善的利用耦联反应的乙烯基芳香烃‑共轭二烯嵌段共聚物的制备方法。本发明提供一种乙烯基芳香烃‑共轭二烯嵌段共聚物的制备方法，其包括：在烃溶剂中通过有机锂化合物聚合引发剂而使乙烯基芳香烃单体聚合，从而形成包含乙烯基芳香烃嵌段的第一混合溶液的步骤(a)；以及将共轭二烯单体添加到步骤(a)的第一混合溶液中，而在乙烯基芳香烃嵌段末端形成共轭二烯嵌段，从而形成包含乙烯基芳香烃嵌段‑共轭二烯嵌段的第二混合溶液的步骤(b)；其中，该乙烯基芳香烃‑共轭二烯嵌段共聚物的制备方法的特征在于，包含：将路易斯酸在步骤(a)的乙烯基芳香烃单体的聚合引发前，聚合中或者聚合完成时添加到第一混合溶液中的步骤(c)。

Description

离子稳定性得以改善的利用耦联反应的乙烯基芳香烃-共轭 二烯嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法，具体而言，涉及离子稳定性得以改善的利用耦联反应的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
由乙烯基芳香烃嵌段以及共轭二烯嵌段构成的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三重嵌段共聚物，使用阴离子引发剂以溶液聚合方式来进行制备，此时由于过度的发热反应而聚合最高温度达到100℃以上。
原本在阴离子聚合时，增长反应结束后直到终止反应结束前为止，高分子链末端以阴离子形态在常温下能够稳定相当长的时间甚至一周时间，但是在100℃以上的高温状态下由于热量而发生氢阴离子脱离反应，从而产生末端的阴离子形成不饱和双键的副反应。甚至在增长反应之后直到终止反应前为止的、数分钟以内的时间内，也无法避免这种副反应。
这种副反应不仅会降低高分子链末端的活性从而降低耦联聚合时的耦联效率，还会在与有活性的活性高分子的阴离子末端发生副反应而产生的高分子之间产生反应，因而生成总体上达到两倍的分子量而大致生成总聚合高分子的10-15%。而且，即使在相同的聚合方式时这种高分子量的高分子生成含量也不固定而不同，从而在要求很细致的分子量调节的制品中难以进行工序调节，进而会使制品的不合格率提高。
从物性层面上看，该副反应产物虽然会提高产生的制品的物性，但是由于可控性低下以及在聚合制备工序中的调节的限制，因此需要在低温以及较低固体成分含量下进行溶液聚合，因此可能会降低产品的商业性。因此，需要一种为了保障商业性而即使在高温下进行聚合也能够使阴离子末端稳定，并通过抑制副反应的产生来最大化耦联效率以及准确调节分子量的技术。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是为了解决现有的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法中的缺陷，而提供一种乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法，所述方法在现有嵌段共聚物的聚合体系中，在聚合时加入作为阴离子链末端的稳定化物质的路易斯酸而避免副反应的产生，并使其进行耦联反应从而可精密地控制嵌段共聚物的分子量。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供一种乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法，其包括：
在烃溶剂中通过有机锂化合物聚合引发剂而使乙烯基芳香烃单体聚合，从而形成包含乙烯基芳香烃嵌段的第一混合溶液的步骤(a)；以及
将共轭二烯单体添加到步骤(a)的第一混合溶液中，而在乙烯基芳香烃嵌段末端形成共轭二烯嵌段，从而形成包含乙烯基芳香烃嵌段-共轭二烯嵌段的第二混合溶液的步骤(b)；
其中，该乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法的特征在于，包含：
将路易斯酸在步骤(a)的乙烯基芳香烃单体的聚合引发前，聚合中或者聚合完成时添加到第一混合溶液中的步骤(c)；以及
将作为耦联剂的硅烷化合物或者环氧化合物添加到步骤(b)的第二混合溶液中进行耦联反应，
从而形成数均分子量为5,000-500,000，且以乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物100重量%为基准计乙烯基芳香烃嵌段的含量为5-50重量%的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的步骤(d)。
本发明中，作为耦联剂的硅烷化合物以及环氧化合物可以为分别由下述化学式1、2或者3来表示的化合物。
【化学式1】
上述化学式1中，R1以及R2分别独立表示碳原子数1-6的烷基，或者碳原子数5-18的芳基，X可以为卤素，
m、n以及p分别独立表示0-4的整数，且m+n+p=4。
【化学式2】
上述化学式2中，R3可以为碳原子数1-20的烷基，碳原子数5-24的芳基，或者碳原子数6-30的芳烷基，
q以及r为分别独立表示0-4的整数，2≤q+r≤4。
【化学式3】
上述化学式3中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12可以为碳原子数1-20的烷基，碳原子数5-24的芳基，或者碳原子数6-30的芳烷基，s为1，t以及u分别独立表示0-1的整数，1≤s+t+u≤3。并且，v、w、x分别独立表示1-6的整数，2≤v+w+x≤6。
本发明中，路易斯酸可以为以下述化学式4来表示的化合物，
【化学式4】
(R13O)K-M-(OR14)I
上述化学式4中，M为元素周期表中Mg、B、Al或者Zn，
R13以及R14可以分别独立表示碳原子数1-6的烷基，碳原子数5-18的芳基，或者碳原子数6-30的芳烷基，
k以及l分别独立表示0-3的整数，2≤k+1≤3。
在此，上述路易斯酸优选为选自二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝，三正己基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二乙基铅、二正丙基铅、二异戊基铅、二异丁基铅、三乙基硼烷、三仲丁基硼烷、三丁基硼烷、三异丙叉丙酮基硼烷以及三苯基硼烷中的1种以上。
本发明中，路易斯酸/有机锂化合物的摩尔比为0.05-0.2，优选为0.05-0.15，更优选为0.05-0.1，此时，作为耦联剂可使用硅烷化合物。
并且，上述硅烷化合物为选自四氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基二氯硅烷中的1种以上。
本发明中，路易斯酸/有机锂化合物的摩尔比为0.05-4，优选为0.1-0.75，此时作为耦联剂而可使用环氧化合物。
在此，环氧化合物为选自1,2,7,8-二环氧辛烷、二缩水甘油基-1,4-丁二醇、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、环氧化大豆油以及环氧化冲洗油中的1种以上。
本发明中，乙烯基芳香烃单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、以及1-乙烯基-5己基萘中的1种以上。
并且，共轭二烯为选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯，3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯中的1种以上。
发明效果
根据本发明，其目的是为了解决现有的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法中的缺陷，而提供一种在现有嵌段共聚物的聚合体系中在聚合反应时加入作为阴离子链末端的稳定化物质的路易斯酸和耦联剂而避免副反应的产生，并提高进行耦联反应时的耦联效率，从而可精密地控制嵌段共聚物的分子量、分子量分布、粘性以及可控性的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法。
附图说明
图1为表示比较例1-3以及实施例1-2的聚合生成物的凝胶渗透色谱法曲线图。
图2是表示实施例3-5的聚合生成物的凝胶渗透色谱法的曲线图。
具体实施方式
下面对包含实施例的本发明进行详细说明。
本发明由于添加现有的在乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物溶液聚合时所使用的引发剂、和在引发以及增长反应时稳定链末端的阴离子的路易斯酸，因此在完成增长反应之后能够最小化热量所导致的副反应。
该副反应在现有的阴离子聚合方式中难以进行调节，而仅在以非常低的固体成分含量或反应最高温度在100℃以下的相对低温工序中才能够进行调节，因此无法提高聚合生产性。
当试图提高生产性时，因几种副反应而产生脱氢反应，从此高分子链末端的活性降低，进而降低耦联聚合时的耦联效率，并且该热终止反应所产生的高分子重新与具有活性的高分子结合而生成远大于目标分子量的分子量，从而无法生产出所设计的嵌段共聚物，若克服此点则可以很容易地生产出所设计的共聚物。
根据本发明的改善了离子稳定性的利用耦联聚合反应的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法，包括：
在烃溶剂中通过有机锂化合物聚合引发剂而使乙烯基芳香烃单体聚合，从而形成包含乙烯基芳香烃嵌段的第一混合溶液的步骤(a)；以及
将共轭二烯单体添加到步骤(a)的第一混合溶液中，而在乙烯基芳香烃嵌段末端形成共轭二烯嵌段，从而形成包含乙烯基芳香烃嵌段-共轭二烯嵌段的第二混合溶液的步骤(b)；
其中，该乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法的特征在于，包含：
将路易斯酸在步骤(a)的乙烯基芳香烃单体的聚合引发前，聚合中或者聚合完成时添加到第一混合溶液中的步骤(c)；以及
将作为耦联剂的硅烷化合物或者环氧化合物添加到步骤(b)的第二混合溶液中而进行耦联反应，
从而形成数均分子量为5,000-500,000，且以乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物100重量%为基准计乙烯基芳香烃嵌段的含量为5-50重量%的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的步骤(d)。
优选为，在上述步骤(a)的乙烯基芳香烃单体的聚合完成之时到上述步骤(b)的共轭二烯单体的聚合完成之前为止的期间内投入上述路易斯酸；更优选为，在上述步骤(a)的乙烯基芳香烃单体的聚合完成之时到上述步骤(b)的共轭二烯单体投入之时为止的期间的范围内投入，此时由于不会降低聚合速度，因此具有优异的生产性和经济性。
步骤(a)
首先，根据本发明的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法包含：在烃溶剂中通过有机锂化合物聚合引发剂使乙烯基芳香烃单体聚合，从而形成包含乙烯基芳香烃嵌段(乙烯基芳香烃聚合物)的第一混合溶液的步骤(a)。
在此，作为烃溶剂，可选择使用周知的用于阴离子聚合的溶剂，具体为环戊烷、环己烷或者环庚烷等的环状脂肪烃类；苯、萘、甲苯、二甲苯等的由烷基取代的芳香烃类；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的线型或者支链状的脂肪烃系溶剂等，优选为，将环己烷、己烷以及庚烷单独或者混合而使用。
而且，聚合反应的各个不同步骤的温度在相同的温度条件或者不同的温度条件下皆可，恒温条件或隔热条件下也皆可。可行的反应温度的范围为-10-150℃，优选为10-100℃。
并且，作为乙烯基芳香烃单体，可以将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯)苯乙烯、以及1-乙烯基-5-己基萘单独使用，或者一并使用两种以上。
并且，作为聚合引发剂的有机锂化合物，本发明中使用的阴离子聚合引发剂只要是有机碱金属化合物则皆可使用，但优选使用有机锂化合物。有机锂化合物为能够以通式RLi来表示的具有聚合引发能力的有机锂化合物，R可以在具有1-20个碳原子数的烷基，环烷基，芳基等现有的用于阴离子聚合的常规物质中选择并使用。作为进一步优选的有机锂引发剂，可以将丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂、或苯甲基锂单独使用，或者一并使用两种以上。
步骤(b)
根据本发明的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法包含：在上述步骤(a)之后，将共轭二烯单体添加到步骤(a)的第一混合溶液中，而在乙烯基芳香烃嵌段末端形成共轭二烯嵌段，从而形成包含乙烯基芳香烃嵌段-共轭二烯嵌段的第二混合溶液的步骤(b)。
在此，作为共轭二烯可以将1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯单独使用，或者一并使用两种以上。
步骤(c)
根据本发明的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法包含：在步骤(a)的乙烯基芳香烃单体的聚合引发前，聚合中或者聚合完成时，将路易斯酸添加到第一混合溶液中的步骤(c)。
优选为，在上述步骤(a)的乙烯基芳香烃单体的聚合完成之时到上述步骤(b)的共轭二烯单体的聚合完成之前为止的期间内投入上述路易斯酸；更优选为，在上述步骤(a)的乙烯基芳香烃单体的聚合完成之时到共轭二烯单体投入之时为止的期间的范围内投入，此时由于不会降低聚合速度，因此具有优异的生产性和经济性。
在此，作为路易斯酸可采用下述化学式4所表示的化合物。
【化学式4】
(R13O)K-M-(OR14)I
上述化学式4中，M为元素周期表中的Mg，B，Al，或者Zn，
R13以及R14可以分别独立表示碳原子数为1-6的烷基，碳原子数5-18的芳基，或者碳原子数6-30的芳烷基，
k以及1为分别独立表示0-3的整数，2≤k+l≤3。
在此，作为路易斯酸优选为，将二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝，三正己基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二乙基铅、二正丙基铅、二异戊基铅、二异丁基铅、三乙基硼烷、三仲丁基硼烷、三丁基硼烷、三异丙叉丙酮基硼烷或三苯基硼烷单独使用，或者一并使用两种以上。
步骤(d)
本发明的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备方法包含：将作为耦联剂的硅烷化合物或者环氧化合物添加到步骤(b)的第二混合溶液中而使其进行耦联反应，从而形成数均分子量为5,000-500,000，且以乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物100重量%为基准计乙烯基芳香烃嵌段的含量占5-50重量%的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的步骤(d)。
在此，作为耦联剂的硅烷化合物以及环氧化合物可以是分别以下述化学式1、2或者3来表示的化合物。
【化学式1】
上述化学式1中，R1以及R2分别独立表示碳原子数1-6的烷基，或者碳原子数6-18的芳基，X为卤素，
m、n以及p分别独立表示0-4的整数，且m+n+p=4。
【化学式2】
上述化学式2中，R3可以为碳原子数1-20的烷基，碳原子数6-24的芳基，或者碳原子数7-30的芳烷基，
q以及r为分别独立表示0-4的整数，2≤q+r≤4。
【化学式3】
上述化学式3中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12可以为碳原子数1-20的亚烷基(2价；bivalent)或者烷基(1价)，碳原子数6-24的亚芳基或者芳基，或者碳原子数7-30的烷基亚芳基、芳基亚烷基或者芳烷基，s为1，t以及u分别独立表示0-1的整数，1≤s+t+u≤3。并且，v、w、x分别独立表示1-6的整数，2≤v+w+x≤6。
在此，路易斯酸/有机锂化合物的摩尔比为0.05-0.2，优选作为耦联剂使用硅烷化合物，更优选为，将四氯硅烷、甲基三氯硅烷或者乙基二氯硅烷单独使用或者一并使用两种以上。
在此，路易斯酸/有机锂化合物的摩尔比不足0.05时，高分子末端离子的稳定性的表现与不添加路易斯酸时相似，因此不优选不足0.05的情况，在超过0.2的情况下，将卤硅烷作为耦联剂而使用时，三重嵌段共聚物的含量会不足10%，因此不利于三重嵌段共聚物的制备。
另一方面，路易斯酸/有机锂化合物的摩尔比为0.05-4，优选，作为耦联剂而使用环氧化合物，此时更优选摩尔比为0.1-0.75。更优选，作为环氧化合物而单独使用1,2,7,8-二环氧辛烷、二缩水甘油基-1,4-丁二醇、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、环氧化大豆油或环氧化冲洗油，或者一并使用两种以上。在此，当路易斯酸/有机锂化合物的摩尔比不足0.05时，高分子末端离子的稳定性的表现与不添加路易斯酸时相似，因此对三重嵌段共聚物生成而言与现有技术相比体现不出稳定性改善的效果，因此不优选，当超过4时，无法进行聚合反应，因此不优选。
下面，为了利于本发明的理解，提出优选实施例，但是下述实施例仅为本发明的例子，而在本发明的范围以及技术思想范围内能够进行多种变更以及修正对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变更以及修正也显然落入权利要求书的范围之内。
【实施例】
简单说明上述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的聚合方法如下。
在具有有机锂和烃溶剂的反应容器内添加乙烯基芳香烃，并以如下方式进行聚合，即，消耗掉99%以上的乙烯基芳香烃单体之后，将共轭二烯单体投入到反应容器内，直到共轭二烯单体的消耗到达99%以上，之后，投入耦联剂通过耦联反应来制备线型或者辐射型嵌段共聚物。
这时，投入用于在引发或者增长反应时稳定链末端的离子的路易斯酸的时间点为：以有机锂引发聚合之前，或在乙烯基芳香烃单体的聚合反应中，或者从乙烯基芳香烃单体的聚合反应完成之时到共轭二烯单体聚合完成之前为止的期间内。此后，将水或者乙醇等反应终止剂添加到反应容器内，制备出去除活性高分子的活性的聚合物。
实施例1
本发明的实施例1为利用耦联聚合方法，并投入路易斯酸而使乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的离子稳定性得以改善的聚合工序。
将苯乙烯和丁二烯作为单体使用而制备出重量组成比为31/69的三重嵌段共聚物的方法如下。
填充氮气的10L反应容器内添加作为溶剂的环己烷4256g，苯乙烯330g后，在65℃的温度中添加正丁基锂1.4g而使得苯乙烯聚合。苯乙烯聚合后，添加三异丁基铝0.37g后完全分散，然后投入丁二烯单体734g，从而在上述聚合的苯乙烯嵌段的末端生成了丁二烯嵌段。
丁二烯聚合完成后，根据下述表2中记载的量投入二氯二甲基硅烷而进行耦联反应，然后添加水0.33g终止聚合反应。向聚合溶液中添加作为添加剂的抗氧化剂Irganox1076(Ciba)0.4重量份和亚磷酸三壬基苯酯（Trisnonylphenylphosphite）（JINSUNG Chemical，TNPP）0.9重量份。
实施例2
在上述实施例1中，除将三异丁基铝的量增加到1.81g，并作为耦联剂而使用1,2,7,8-二环氧辛烷之外，采用与上述实施例1相同的方法来实施。
比较例1
在上述实施例1中，除不添加离子稳定性改善剂三异丁基铝之外，采用与上述实施例1相同的方法来实施制备出三重嵌段共聚物。
比较例2
在上述实施例1中，除将三异丁基铝的量增加到1.81g之外，采用与上述实施例1相同的方法来实施制备出共聚物。
比较例3
在上述比较例2中，除在苯乙烯反应前添加离子稳定性改善剂三异丁基铝1.81g，且代替乙基二氯硅烷而使用甲基三氯硅烷以作为耦联剂之外，采用与上述比较例2相同的方法来实施制备出三重嵌段共聚物。
以上述比较例1，2，3和实施例1，2来制备出的最终苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合时的聚合变量记载于表1中，并将各聚合物用凝胶渗透色谱法进行分析而示于表2中，图1为表2示例的凝胶渗透色谱法曲线。
为了对共聚物的分子量、分子量分布以及曲线等进行比较而利用了凝胶渗透色谱法，且溶剂使用了THF，并且在温度40℃下，以1ml/min的速度进行了测定。
*数均分子量的测定方法-利用凝胶渗透色谱法来进行测定。
*副反应产生率(%)-在凝胶渗透色谱法曲线中，因副反应而生成的巨大分子量的生成面积与生成耦联的分子量的面积之比，采用%方法(×100)来进行了测定。
*耦联效率(%)-耦联的分子量的面积与没有耦联的分子量的面积之比，采用%方法来进行了测定。
表1
从上述表1可知，能够得到实施例的反应温度变化大约降低1.6-2.6℃左右的效果。与比较例相比实施例的总反应时间延迟了大约0.5-1分钟左右，但是反应速度之差并不大。相反，如比较例3所示，在苯乙烯反应之前投入路易斯酸时，反应时间大约延迟5-6分钟左右，从而出现仅增加总反应时间的大约60%的反应时间的现象。因此可以认为，在苯乙烯反应后投入路易斯酸是，用于在不会降低聚合速度的条件下得到聚合物的合适的投入时间点。
表2
上述表2中可知，铝/锂的摩尔比在0-0.1之间时耦联效率几乎在同一水平上，参见图1可知，比较例1中生成了11.5%的高分子，添加了铝的实施例1、2以及比较例2、3中几乎没有生成。
在比较例2中，若铝/锂的比率从0.1上升到约0.5，则耦联效率从大约56%急剧减少到8.3%，这意味着高分子链末端的阴离子通过路易斯酸-铝化合物而稳定性增加，从而与甲基二氯硅烷的反应性降低，在此情况下，意味着甲基二氯硅烷不适于作为耦联剂来使用。
与此相反，在比较例3中的铝/锂比率与比较例2相似，但使用甲基三氯硅烷时耦联效率比甲基二氯硅烷从8.3%上升大约28%左右而达到36.5%，但是与比较例1相比还是低20%左右的耦联效率，因此在铝/锂比率在0.1当量以上的体系中，作为耦联剂不宜使用卤硅烷。
在实施例2中，将耦联剂改为环氧系的1,2,7,8-二环氧辛烷而进行实验的结果，虽然采用了与比较例2，3相似的铝/锂摩尔比但能够看出耦联效率重新上升到了57.5%，从而可确定增加离子稳定性改善剂的含量时适宜的耦联剂为环氧系。
实施例3-5
与实施例2相同的方法来制备了共聚物，但作为耦联剂分别使用了二缩水甘油基-1,4-丁二醇，双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚。
表3和图2分别显示了各个实施例3-5的凝胶渗透色谱法分析结果和曲线。
表3
通过上述表3以及图2的凝胶渗透色谱法结果可知，与在实施例2中使用的环氧系耦联剂相比，实施例3-5的耦联效率都改善了大约8-19%。这意味着，如果使用合适的耦联剂，则能够使用可改善离子稳定性的路易斯酸来将耦联聚合方式利用于嵌段共聚物的聚合中，并且抑制在溶液内固体成分增加时引起耦联降低的热终止反应等的其它副反应，从而能够提高耦联效率。因此，根据本发明的嵌段共聚物的制备方法，能够在聚合时提高溶液内固体成分的量而进行聚合，并且能够精密地调节嵌段共聚物的分子量和分子量分布。
并且，如比较例1所示，当不使用路易斯酸时，耦联效率不佳，且副反应增加，从而与目标分子量相比一般包含约2倍程度的分子量10-15%左右，因而虽然提高了物性，但制品的溶液粘度会上升。因此，在聚合时，需要应对由该副反应所产生的高分子量，因此需要进行调节的因素增加，因而难以生成聚合时预先设计好的目标粘度以及分子量。
与此相反，本发明的实施例中，由于几乎不生成由副反应引起的高分子量，因此在聚合时只要调节目标分子量既可，从而可制备出预先设计的目标粘度以及分子量的嵌段共聚物。

Claims (4)

1.一种乙烯基芳香烃-共轭二烯-乙烯基芳香烃三嵌段共聚物的制备方法，其包括：
在烃溶剂中通过有机锂化合物聚合引发剂而使乙烯基芳香烃单体聚合，从而形成包含乙烯基芳香烃嵌段的第一混合溶液的步骤(a)；
将共轭二烯单体添加到步骤(a)的第一混合溶液中，而在乙烯基芳香烃嵌段末端形成共轭二烯嵌段，从而形成包含乙烯基芳香烃嵌段-共轭二烯-乙烯基芳香烃三嵌段的第二混合溶液的步骤(b)；
其中，该乙烯基芳香烃-共轭二烯-乙烯基芳香烃三嵌段共聚物的制备方法的特征在于，包含：
将路易斯酸在步骤(a)的乙烯基芳香烃单体的聚合完成时添加到第一混合溶液中的步骤(c)，其中，所述路易斯酸为三异丁基铝，并且其中，所述路易斯酸与有机锂化合物的摩尔比，即路易斯酸的摩尔数/有机锂化合物摩尔数，为0.1-0.75，以及
将耦联剂添加到步骤(b)的第二混合溶液中进行耦联反应，从而形成以乙烯基芳香烃-共轭二烯-乙烯基芳香烃三嵌段共聚物100重量％为基准计乙烯基芳香烃嵌段的含量为5-50重量％的乙烯基芳香烃-共轭二烯-乙烯基芳香烃三嵌段共聚物的步骤(d)，
其中，所述耦联剂为环氧化合物，所述环氧化合物选自1，2，7，8-二环氧辛烷、环氧化大豆油和环氧化冲洗油中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的乙烯基芳香烃-共轭二烯-乙烯基芳香烃三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，
上述乙烯基芳香烃-共轭二烯-乙烯基芳香烃三嵌段共聚物的数均分子量为5,000-500,000。
3.根据权利要求1所述的乙烯基芳香烃-共轭二烯-乙烯基芳香烃三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，
上述乙烯基芳香烃单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯)苯乙烯、以及1-乙烯基-5己基萘中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的乙烯基芳香烃-共轭二烯-乙烯基芳香烃三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，
上述共轭二烯为选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯以及2-苯基-1，3-丁二烯中的1种以上。
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