EA007542B1 - Новые блок-сополимеры и способ их получения - Google Patents
Новые блок-сополимеры и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- EA007542B1 EA007542B1 EA200500184A EA200500184A EA007542B1 EA 007542 B1 EA007542 B1 EA 007542B1 EA 200500184 A EA200500184 A EA 200500184A EA 200500184 A EA200500184 A EA 200500184A EA 007542 B1 EA007542 B1 EA 007542B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- block
- styrene
- monoalkenylarene
- block copolymer
- polymer
- Prior art date
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 112
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 101
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 95
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 53
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 248
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 179
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 150
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 127
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 72
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 40
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 claims description 2
- -1 alkenyl arene Chemical class 0.000 abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 21
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 20
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 20
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 16
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 15
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 15
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 7
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 4
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000007868 post-polymerization treatment Methods 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxypropane Chemical compound CCOCC(C)OCC VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIBWGGKDGCBPTA-UHFFFAOYSA-N C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 HIBWGGKDGCBPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N Diethyl adipate Chemical compound CCOC(=O)CCCCC(=O)OCC VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012565 NMR experiment Methods 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- XZKRXPZXQLARHH-XVNBXDOJSA-N [(1e)-buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-XVNBXDOJSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- VATDYQWILMGLEW-UHFFFAOYSA-N sec-butyllithium Chemical compound [Li]C(C)CC VATDYQWILMGLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000003351 stiffener Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920003046 tetrablock copolymer Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C09D153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C09J153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
Abstract
Настоящее изобретение относится к новому блок-сополимеру, содержащему сополимерный блок с регулируемым распределением мономеров, состоящий из конъюгированного диена и моноалкениларена, причем сополимерный блок с регулируемым распределением мономера имеет терминальные области, обогащенные звеньями конъюгированного диена, и центральную область, обогащенную звеньями моноалкениларена. Также описан способ получения блок-сополимера.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к новым анионным блок-сополимерам, состоящим из моноалкениларенов и конъюгированных диенов, и к способам получения этих блок-сополимеров. Более конкретно, изобретение относится к анионным блок-сополимерам, где один из блоков является сополимерным блоком с регулируемым распределением мономеров, состоящим из конъюгированного диена и моноалкениларена и имеющим специфическое распределение мономеров в сополимерном блоке.
Предшествующий уровень техники
Получение блок-сополимеров хорошо изучено. В типичном способе синтеза для начала полимеризации одного из мономеров используется инициирующее соединение. Обеспечивается возможность протекания реакции до тех пор, пока не будет использован весь мономер, что приводит к образованию «живого» гомополимера. К этому «живому» гомополимеру добавляют второй мономер, который отличается по химической природе от первого. «Живой» конец первого полимера служит местом продолжения полимеризации, за счет чего происходит включение второго мономера в линейный полимер в качестве определенного блока. Растущий таким образом блок-сополимер является «живым» до терминации (завершения) полимеризации.
При терминации полимеризации «живой» конец блок-сополимера преобразуется в неудлиняющийся вид, за счет чего полимер становится нереакционноспособным по отношению к мономеру или сшивающему агенту. Терминированный таким образом полимер обычно называют двухблочным сополимером. Если полимер не терминирован, «живые» блок-сополимеры могут реагировать с дополнительным мономером с образованием последовательного линейного блок-сополимера. Альтернативно, «живой» блок-сополимер можно привести в контакт с многофункциональными агентами, обычно называемыми сшивающими агентами. Соединение двух «живых» концов вместе приводит к образованию линейного трехблочного сополимера, имеющего молекулярную массу в 2 раза больше, чем у исходного, «живого», двухблочного сополимера. Соединение более чем двух «живых» областей двухблочных сополимеров приводит к образованию блок-сополимера с радиальной архитектурой, имеющего, по меньшей мере, три ветви.
Одним из первых патентов по линейным АВА блок-сополимерам, состоящим из стирола и бутадиена, является патент США 3,149,182. Эти полимеры, в свою очередь, могут быть гидрогенизированы с получением более стабильных блок-сополимеров, например таких блок-сополимеров, которые описаны в патентах США №№ 3,595,942 и Кс. 27,145. В некоторых случаях желательным был сополимер со случайным распределением мономеров (такой как 8ВК. - бутадиенстирольный каучук), а не блок-сополимер. Сополимеры стирола и бутадиена со случайным распределением мономеров, или 8ВК, описаны в патентах США №№ 2,975,160, 4,547,560, 4,367,325 и 5,336,737.
Изобретатели, желавшие получить низкую вязкость расплавов блок-сополимеров, проанализировали использование блоков со случайным распределением стирола и бутадиена, что описано в патенте США 3,700,633. Одним из способов придания блок-сополимерам прозрачности также было использование блоков со случайным распределением мономеров, например, в патентах США №№ 4,089,913, 4,122,134 и 4,267,284.
При получении блоков со случайным распределением стирола и бутадиена могут образоваться так называемые «клиновидные» блоки из-за того, что бутадиен сополимеризуется с большей скоростью по сравнению со стиролом. См., например, патенты США №№ 5,191,024, 5,306,779 и 5,346,964. Так, в патенте США № 4,603,155 владелец патента получил блок, состоящий из множества «клиновидных» блоков, с целью получения сополимера с более случайным распределением мономеров. Однако во многих случаях для получения более случайной структуры владельцы патентов полагаются на непрерывное добавление обоих мономеров или использование рандомизирующих агентов. Такие методики были описаны в патентах США №№ 3,700,633 и 4,412,087 и германских заявках на патенты ΌΕ 4420952, ΌΕ 19615533, ΌΕ 19621688, ΌΕ 195003944, ΌΕ 19523585 и ΌΕ 19638254. Однако некоторые рандомизирующие агенты отравляют катализаторы гидрогенизации и делают трудной или невозможной последующую гидрогенизацию полимеров, так что использования таких рандомизирующих агентов необходимо избегать. Особенно склонны к созданию такой проблемы рандомизирующие агенты, содержащие атомы азота.
Несмотря на то, что удалось добиться некоторых улучшений свойств, может оказаться важным, если удастся повысить жесткость стирол/диенового блок-сополимера при растяжении без повышения пластичности. Также желательно, чтобы полимер имел повышенную полярность и одновременно значительно меньшую вязкость расплава и раствора. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что этих улучшенных свойств можно добиться посредством разработки полимера, имеющего другую структуру диенового блока, за счет которой устраняется нежелательная блочность, а также удается снизить или полностью устранить нежелательные эффекты, возникающие при обработках, вызывающих гидрогенизацию после полимеризации.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение, в широком смысле, относится к блок-сополимеру, содержащему, по меньшей мере, один блок А и, по меньшей мере, один блок В, причем:
а) каждый блок А независимо является блоком, состоящим из моноалкениларена, а каждый блок В
- 1 007542 независимо является сополимерным блоком с регулируемым распределением, по меньшей мере, одного конъюгированного диена и, по меньшей мере, одного моноалкениларена;
б) каждый блок А имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 60000, а каждый блок В имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 30000 до 300000;
в) каждый блок В содержит терминальные области, прилегающие к блоку А, которые обогащены мономерными звеньями конъюгированного диена, и одну или несколько областей, не прилегающих к блокам А, которые обогащены мономерными звеньями моноалкениларена;
г) общее количество моноалкениларена в блок-сополимере составляет от 20 до 80 мас.%; и
д) массовый процент моноалкениларена в каждом блоке В составляет от 10 до 75%.
Этот блок-сополимер может быть частично, избирательно или полностью гидрогенизирован. В предпочтительной форме осуществления изобретения блок-сополимер имеет модуль Юнга менее 2800 фунтов на кв.дюйм (20 МПа), а модуль упругости, или угловой коэффициент, в диапазоне между удлинением на 100% и удлинением на 300% - более 70 фунтов на кв.дюйм (0,5 МПа). Такие свойства не проявляются у полимеров, соответствующих современному уровню техники.
Соответственно, в одном из аспектов настоящее изобретение относится к блок-сополимеру, имеющему общую конфигурацию А-В, А-В-А, (А-В)п, (А-В)п-А, (А-В-А)ПХ или (А-В)ПХ, где η - число от 2 до примерно 30, X - остаток сшивающего агента, а А и В имеют те же значения, которые определены выше. Например, в одной из форм осуществления данного аспекта настоящее изобретение относится к тетраблочному полимеру, имеющему структуру А1-В1-А2-В2, где:
а) каждый блок А1 и А2 является моноалкенилареновым полимерным блоком, каждый блок В1 является сополимерным блоком с регулируемым распределением, по меньшей мере, одного конъюгированного диена и, по меньшей мере, одного моноалкениларена, а каждый В2 блок выбран из группы, состоящей из (1) сополимерного блока с регулируемым распределением, по меньшей мере, одного конъюгированного диена и, по меньшей мере, одного моноалкениларена; (2) гомополимерного блока из конъюгированного диена и (3) сополимерного блока из двух или нескольких различных конъюгированных диенов;
б) каждый блок А1 и А2 имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 60000, каждый блок В1 имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 30000 до 300000 и каждый блок В2 имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 40000;
в) каждый блок В1 содержит терминальные области, прилегающие к блоку А, которые обогащены мономерными звеньями конъюгированного диена, и одну или несколько областей, не прилегающих к блокам А, которые обогащены мономерными звеньями моноалкениларена;
г) общее количество моноалкениларена в блок-сополимере составляет от 20 до 80 мас.%; и
д) массовый процент моноалкениларена в каждом блоке В1 составляет от 10 до 75%.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к блок-сополимеру, определенному выше, дополнительно содержащему, по меньшей мере, один блок С, причем каждый блок С является полимерным блоком, состоящим из одного или нескольких конъюгированных диенов и имеющим среднюю молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 200000.
В следующем аспекте настоящее изобретение относится к указанному блок-сополимеру, по меньшей мере, частично гидрогенизированному. Например, ненасыщенность диеновых блоков можно снизить так, чтобы восстановить примерно 25-95% или предпочтительно, по меньшей мере, 90% двойных связей диенов; при этом гидрогенизируется менее 10% двойных связей моноалкениларена, или они вообще не гидрогенизируются (так называемая «избирательная гидрогенизация»). Если это желательно, блоки А также могут быть полностью насыщены, так, чтобы было восстановлено, по меньшей мере, примерно 90% двойных связей аренов. Кроме того, можно насытить только те двойные связи, которые относятся к винильным связям.
В следующем аспекте настоящее изобретение относится к блок-сополимеру, определенному выше, имеющему, по меньшей мере, одну присоединенную к нему функциональную группу.
Предлагаются также изобретенные авторами способы получения таких полимеров. Один из этих способов состоит из:
а) полимеризации моноалкениларена в первом реакторе в присутствии инертного углеводородного растворителя и литийорганического инициатора, причем образуется «живой» полимерный блок А1, терминируемый ионом лития;
б) добавления во второй реактор инертного углеводородного растворителя, 80-100% моноалкениларенового мономера, присутствие которого желательно в сополимерном блоке В1, 10-60% мономера конъюгированного диена, присутствие которого желательно в сополимерном блоке В1, и распределяющего агента;
в) переноса «живого» гомополимерного блока А1 во второй реактор и начала полимеризации моноалкениларенового мономера и мономера конъюгированного диена, добавленных на стадии (б);
г) непрерывного добавления после полимеризации 5-60 мол.% мономеров стадии (в) остального количества мономера конъюгированного диена и моноалкениларена во второй реактор с такой скоростью, при которой концентрация мономера конъюгированного диена поддерживается на уровне не ниже 0,1 мас.%, до тех пор, пока не полимеризуется 90% мономеров в блоке В1. Предпочтительно, чтобы менее 20 мас.%
- 2 007542 непрореагировавшего мономера, присутствующего в конце непрерывного добавления, составлял моноалкениларен, более предпочтительно - менее 15%, при этом образуется «живой» блок-сополимер А1В1.
Другой способ согласно настоящему изобретению включает:
а) полимеризацию моноалкениларена в первом реакторе в присутствии инертного углеводородного растворителя и литийорганического инициатора, при этом образуется «живой» полимерный блок А1, терминируемый ионом лития;
б) перед завершением полимеризации на стадии (а) добавление в реактор одной аликвоты 40-60% мономера конъюгированного диена, присутствие которого желательно в сополимерном блоке В1, и эффективного количества распределяющего агента и продолжение полимеризации мономера моноалкениларена и мономера конъюгированного диена;
в) после полимеризации 10-60 мол.% мономеров на стадии (б) постепенное добавление в реактор остального количества мономера конъюгированного диена и мономера моноалкениларена со скоростью, при которой концентрация мономера конъюгированного диена поддерживается на уровне не ниже 0,1 мас.%, до тех пор, пока не полимеризуется 90% мономеров в блоке В1; таким образом формируется «живой» блок-сополимер А1 В1; и
г) добавление в реактор дополнительного количества мономера моноалкениларена с образованием «живого» сополимера А1В1А2, причем каждый из блоков А1 и А2 имеет среднюю молекулярную массу от 3000 до 60000, а блок В1 имеет среднюю молекулярную массу от 30000 до 300000.
В альтернативном варианте осуществления изобретения мономер моноалкениларена в блоке А1 полимеризуется полностью и мономер моноалкениларена и мономер конъюгированного диена загружают одновременно, но мономер моноалкениларена загружают со значительно большей скоростью.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1, 2 и 3 показано распределение стирола (8) и бутадиена (Βά) в среднем блоке трех различных 8-8/Βά-8 блок-сополимеров. Как показано на фигурах, сополимерный блок с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению характеризуется присутствием областей, обогащенных бутадиеном, на концах блока и областей, обогащенных стиролом, вблизи середины или центра блока с регулируемым распределением мономеров. Фиг. 4 - это график механических свойств при растяжении блок-сополимеров согласно настоящему изобретению, содержащих стирол в средних блоках и имеющих регулируемое распределение мономеров, по сравнению с полимерами с нормальным и высоким содержанием винила. Все полимеры на фиг. 4 имеют номинальные молекулярные массы блоков, равные 10000-80000-10000. На фиг. 5 сравниваются кривые «напряжение-деформация» для полимера с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению и коммерческого продукта со сходным содержанием стирола, но с нерегулируемым распределением мономеров.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Настоящее изобретение предусматривает новые композиции и способы получения этих композиций посредством сополимеризации алкениларенов и диенов как частей блок-сополимеров, состоящих из моноалкениларена и конъюгированного диена. Неожиданным оказалось то, что сочетание (1) уникального регулирования добавления мономеров и (2) использования в качестве компонента растворителя диэтилового эфира или других модификаторов (которые далее будут обозначаться как «распределяющие агенты») привело к определенному характерному распределению двух мономеров (далее обозначенному как полимеризация с «регулируемым распределением мономеров», то есть полимеризация, приводящая к образованию структуры с «регулируемым распределением» мономеров), а также привело к появлению в полимерном блоке определенных областей, обогащенных моноалкенилареном, и определенных областей, обогащенных конъюгированным диеном. Для целей данной работы «регулируемое распределение» определено как обозначение молекулярной структуры, имеющей следующие свойства:
(1) терминальные области, прилежащие к гомополимерным блокам («А»), состоящим из моноалкиларена, обогащены мономерами конъюгированного диена (то есть содержат их в количестве, превышающем среднее значение);
(2) одна или несколько областей, не прилежащих к блокам А, обогащены мономерами моноалкениларена (то есть содержат их в количестве, превышающем среднее значение); и (3) вся структура имеет относительно низкую блочность.
В контексте данной работы термин «обогащение» определен как превышение среднего количества, например, предпочтительно, превышение среднего количества более чем на 5%. Относительно низкая блочность может быть продемонстрирована либо по наличию у указанного полимерного блока с регулируемым распределением мономеров лишь одной температуры стеклования («Тд»), промежуточной между Тд одиночных мономеров, анализируемой с помощью термических способов дифференциальной сканирующей калориметрии (Ό8Ο) или с помощью механических способов либо с помощью протонного ядерного магнитного резонанса (Н-ЯМР). Потенциальную блочность можно также оценить по результатам измерения поглощения ультрафиолетового или видимого излучения в диапазоне длин волн, подходящем для обнаружения полистириллитиевых концевых групп в ходе полимеризации блока В.
Резкое и существенное увеличение этого значения является признаком значительного увеличения числа полистириллитиевых концевых групп полимерных цепей. В таком процессе это происходит только
- 3 007542 в том случае, если концентрация конъюгированного диена снижается ниже критического уровня, необходимого для поддержания полимеризации с регулируемым распределением. Любой мономер стирола, присутствующий в этот момент, будет способствовать блочности. Термин «блочность стирола», которую специалисты в данной области техники измеряют с помощью протонного ЯМР, означает долю в полимере 8-звеньев, имеющих в качестве двух ближайших соседей в полимерной цепи 8-звенья. Блочность стирола определяют после использования Н'-ЯМР для измерения двух экспериментальных количеств следующим образом.
Во-первых, определяют общее число стироловых звеньев (то есть случайно распределенных звеньев, которые уравновешиваются при определении отношений) посредством интегрирования общего сигнала от ароматического кольца стирола в Н1 ЯМР-спектре в диапазоне от 7,5 до 6,2 миллионных долей (м.д.) и деления этого числа на 5 с учетом 5 ароматических атомов водорода в каждом ароматическом стирольном кольце.
Во-вторых, определяют блочные стирольные звенья посредством интегрирования части ароматического сигнала в Н1 ЯМР-спектре от минимума сигнала в диапазоне между 6,88 и 6,80 до 6,2 миллионных долей (м.д.) и деления этого числа на 2 с учетом 2 ортоатомов водорода на каждом блочном стирольном ароматическом кольце. Принадлежность этого сигнала двум ортоатомам водорода в кольцах тех стирольных звеньев, которые имеют в качестве ближайших соседей два стирола, была показана в работе Ε.Ά. Воуеу, Н1дй К.еко1и!юп ΝΜΚ. о£ Масгото1еси1ек (ЯМР высокого разрешения макромолекул) (Асабетю Ргекк, №\ν Уогк апб Ьопбоп, 1972), глава 6.
Блочность стирола является простым процентом блочного стирола от общего числа стирольных звеньев:
Блочность в % = 100 х (число блочных стирольных звеньев / общее число стирольных звеньев)
При таком способе выражения структура вида Полимер-Вб-8-(8)п-8-Вб-Полимер, в котором п больше нуля, содержит блочный стирол. Например, если в примере, приведенном выше, п равно 8, тогда показатель блочности будет равен 80%. Предпочтительно, чтобы показатель блочности был меньше примерно 40%. Для некоторых полимеров с содержанием стирола от 10 до 40 мас.% предпочтительно, чтобы показатель блочности был меньше примерно 10%.
Такая структура с регулируемым распределением мономеров очень важна для регулирования прочности и Тд результирующего сополимера, поскольку структура с регулируемым распределением мономеров гарантирует фактическое отсутствие разделения фаз двух мономеров, то есть отличается от блоксополимеров, в которых мономеры фактически остаются раздельными «микрофазами» с определенными Тд, но химически связанными между собой. Структура с регулируемым распределением мономеров обеспечивает только одну Тд для указанного блока, и поэтому термические свойства результирующего сополимера являются прогнозируемыми и, фактически, предопределенными. Кроме того, если сополимер, имеющий такую структуру с регулируемым распределением мономеров, затем используется в качестве одного из блоков в двухблочном, трехблочном или мультиблочном сополимере, относительно более высокая Тд, ставшая возможной благодаря присутствию соответствующим образом организованной области сополимера с регулируемым распределением мономеров, будет способствовать улучшению текучести и обрабатываемости. Также можно добиться модификации некоторых других свойств.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения являющийся предметом изобретения сополимерный блок с регулируемым распределением мономеров имеет три различные области - обогащенные конъюгированным диеном области на концах блока и обогащенную моноалкенилареном область вблизи середины или центра блока. Желательным является сополимерный блок с регулируемым распределением моноалкениларена/конъюгированного диена, в котором доля моноалкенилареновых звеньев постепенно увеличивается до максимума вблизи середины или центра блока, а затем постепенно снижается до тех пор, пока полимерный блок не будет полностью полимеризован. Эта структура является определенной и отличается от структур с равномерным убыванием и/или случайным распределением мономеров, обсуждавшихся выше.
Анионная сополимеризация в растворе с получением сополимеров с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению может быть проведена с использованием, в значительной степени, известных и использовавшихся ранее способов и материалов. В целом, анионную сополимеризацию осуществляют за счет использования подобранных определенным образом добавок, включающих инициаторы полимеризации, растворители, промоторы и модификаторы структуры, но (что является основным признаком настоящего изобретения) в присутствии определенного распределяющего агента. Таким распределяющим агентом в предпочтительных вариантах осуществления изобретения является нехелатообразующий эфир. Примерами таких эфирных соединений являются циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран и тетрагидропиран, и алифатические моноэфиры, такие как диэтиловый эфир и дибутиловый эфир. В некоторых случаях, в частности в тех случаях, когда содержание винила в конъюгированном диене должно быть больше 50%, может быть необходимым использовать хелатообразующий агент, включая диалкиловые эфиры этиленгликоля и алифатические полиэфиры, такие как диметиловый эфир диэтиленгликоля и диэтиловый эфир диэтиленгликоля. Другие распределяющие агенты включают, например, ортодиметоксибензол, или ОЭМВ, на который иногда ссылаются как на хелатообразующий
- 4 007542 агент. Предпочтительно эфир является алифатическим моноэфиром, и более предпочтительно диэтиловым эфиром. Такую сополимеризацию можно провести как периодический, полупериодический или непрерывный процесс, причем наиболее предпочтительным является периодический процесс, но, независимо от процесса, важно, чтобы рандомизирующий агент присутствовал в выбранном растворителе до начала процесса сополимеризации или одновременно с его началом.
Добавление распределяющего агента препятствует тенденции растущего конца цепи к предпочтительному присоединению одного мономера к другому. Например, в случае стирола и диена предпочтение будет отдано диену. Этот распределяющий агент способствует более эффективной сополимеризации с «регулируемым распределением» двух мономеров, поскольку «живой» конец цепи «видит» один мономер примерно так же хорошо, как и другой. Поэтому процесс полимеризации «настраивается» так, что обеспечивается включение в полимер обоих мономеров с примерно одинаковой скоростью. Такой способ приводит к образованию сополимера, не имеющего «длинных участков», состоящих из любого мономерного компонента, - другими словами, сополимера с регулируемым распределением мономеров, определенного выше. В предпочтительном способе мономер моноалкениларена будет почти использован к тому моменту, когда завершится медленное добавление второй аликвоты диена, так что концевые участки при полимеризации будут обогащены конъюгированным диеном. Короткие блоки, состоящие из мономера конъюгированного диена, могут образовываться в течение всей полимеризации, но блоки из мономера моноалкениларена образуются только тогда, когда концентрация мономера конъюгированного диена становится достаточно низкой. В предпочтительных условиях общий процент мономера моноалкениларена в блоке В достигает максимума при примерно 40-60%-ной общей конверсии, но превышает конечное значение всего примерно на 25-30%. Результатом этого относительно равномерного распределения мономеров является продукт, имеющий единственную Тд, которая является средневзвешенной величиной из значений Тд двух соответствующих гомополимеров.
Как указано выше, распределяющий агент предпочтительно является нехелатообразующим эфиром. Термин «нехелатообразующий» означает, что такие эфиры не образуют хелатов с растущим полимером, то есть они не вступают с концом цепи в специфические взаимодействия, которые обусловлены инициирующим соединением (например, ионом лития). Поскольку нехелатообразующие эфиры, используемые в настоящем изобретении, действуют посредством модификации полярности всей загрузки ингредиентов, использованной для полимеризации, они предпочтительно используются в относительно больших концентрациях. Если выбран диэтиловый эфир, который предпочтителен, то его предпочтительно использовать в концентрациях от примерно 0,5 до примерно 10%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 10%, от массы порции ингредиентов (растворителя и мономеров), используемой для полимеризации, и более предпочтительно от примерно 3 до примерно 6 мас.%. Альтернативно можно использовать более высокие концентрации этого моноэфира, но это, очевидно, повысит расходы без повышения эффективности. Если распределяющим агентом является ΘΌΜΒ, в типичном случае используется количество от 20 до 400 частей на миллион по массе (ΡΡΜν), в пересчете на общее содержание веществ в реакторе, предпочтительно от 20 до 40 ΡΡΜ\ν для продуктов с низким содержанием винила и от 100 до 200 ΡΡΜ\ν для продуктов с большим содержанием винила.
Важным аспектом настоящего изобретения является регулирование микроструктуры или содержания винила в конъюгированном диене, входящем в состав сополимерного блока с регулируемым распределением мономера. Термин «содержание винила» относится к тому факту, что конъюгированный диен полимеризуется посредством 1,2-присоединения (в случае бутадиена; в случае изопрена это может быть
3,4-присоединение). Хотя чистая «винильная» группа образуется только в случае полимеризации 1,3бутадиена по типу 1,2-присоединения, воздействия полимеризации изопрена по типу 3,4-присоединения (и сходного присоединения для других конъюгированных диенов) на конечные свойства блок-сополимера могут быть сходными. Термин «винильный» относится к присутствию на полимерной цепи внешней винильной группы. При использовании в качестве конъюгированного диена бутадиена предпочтительно, чтобы 20-80 мол.% мономерных звеньев конденсированного бутадиена в сополимерном блоке имели 1,2-винильную конфигурацию по результатам протонного ЯМР-анализа. Для избирательно гидрогенизированных блок-сополимеров предпочтительно, чтобы 30-70 мол.% звеньев конденсированного бутадиена имели 1,2-конфигурацию. Для ненасыщенных блок-сополимеров предпочтительно, чтобы 2040 мол.% звеньев конденсированного бутадиена в сополимерном блоке имели 1,2-винильную конфигурацию. Это эффективно регулируется посредством варьирования относительного количества распределяющего агента. Считается, что распределяющий агент выполняет две задачи - он обеспечивает регулируемое распределение моноалкениларена и конъюгированного диена и регулирует микроструктуру конъюгированного диена. Подходящие соотношения распределяющего агента и лития установлены и описаны в патенте США Не 27,145, содержание которого включено в данную работу посредством ссылки.
Растворитель, используемый в качестве носителя во время полимеризации, может быть любым углеводородом, который не реагирует с «живым» анионным концом цепи образующегося полимера, легко обрабатывается в коммерческих аппаратах для полимеризации и обеспечивает подходящие характеристики растворимости для полимерного продукта. Например, особенно подходящими растворителями являются неполярные алифатические углеводороды, которые обычно не имеют ионизируемых атомов
- 5 007542 водорода. Часто используют циклические алканы, например циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан, которые являются относительно неполярными. Другие подходящие растворители известны специалистам в данной области техники и могут быть выбраны для обеспечения эффективных характеристик в заданном наборе технологических условий, из которых одним из основных факторов, принимаемых во внимание, является температура.
Исходные материалы для получения новых сополимеров с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению включают начальные мономеры. Алкениларен может быть выбран из стирола, альфа-метилстирола, параметилстирола, винилтолуола, винилнафталина и парабутилстирола или их смесей. Из них наиболее предпочтительным является стирол, кроме того, его можно приобрести по относительно невысокой цене у многих производителей. Конъюгированными диенами, пригодными для использования для целей настоящего изобретения, являются 1,3-бутадиен и замещенные бутадиены, такие как изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. Наиболее предпочтительным из них является 1,3-бутадиен. При использовании в данной работе и в формуле изобретения термин «бутадиен» используется для обозначения «1,3-бутадиена».
Другие важные исходные материалы для анионной сополимеризации включают один или несколько инициаторов полимеризации. В настоящем изобретении к ним относятся, например, аллкиллитиевые соединения и другие литийорганические соединения, такие как 8-бутиллитий, п-бутиллитий, ΐ-бутиллитий, амиллитий и т.п., включая диинициаторы, такие как ди(втор-бутил)литиевый аддукт т-диизопропенилбензола. Другие диинициаторы описаны в патенте США № 6,492,469. Из различных инициаторов полимеризации предпочтителен 8-бутиллитий. Инициатор может быть использован в полимеризующейся смеси (включающей мономеры и растворитель) в количестве, рассчитанном из расчета одной молекулы инициатора на желаемую полимерную цепь. Процесс с литиевым инициатором хорошо изучен и описан, например, в патентах США 4,039,593 и Не. 27,145, содержание которых включено в данную работу посредством ссылки.
Условия полимеризации для получения новых сополимеров согласно настоящему изобретению обычно сходны с условиями, используемыми для анионной полимеризации вообще. В настоящем изобретении полимеризацию предпочтительно проводят при температуре от -30 до 150°С, более предпочтительно от 10 до 100°С и наиболее предпочтительно (с учетом промышленных ограничений) от 30 до 90°С. Ее проводят в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота, кроме того, ее также можно проводить под давлением в диапазоне от 0,5 до 10 бар. Такая сополимеризация обычно требует менее 12 ч и может быть проведена за период от 5 мин до 5 ч, в зависимости от температуры, концентрации мономерных компонентов, молекулярной массы полимера и количества использованного распределяющего агента.
Как обсуждалось выше, важным открытием настоящего изобретения является регулирование подачи мономера во время полимеризации блока с регулируемым распределением мономеров. Для минимизации блочности желательно полимеризовать как можно больше стирола в присутствии бутадиена. Для этой цели в предпочтительном способе порцию стирола добавляют как можно быстрее, тогда как бутадиен добавляют медленно, чтобы как можно дольше поддерживать концентрацию бутадиена не менее 0,1 мас.%, предпочтительно до тех пор, пока почти весь стирол не будет использован. Если концентрация бутадиена упадет ниже этого уровня, существует риск того, что в этот момент начнет формироваться стирольный блок. В целом, образование стирольного блока во время использования бутадиеновой части загрузки в реакции нежелательно.
В схеме полимеризации с использованием двух реакторов этого легче всего добиться посредством добавления 80-100% моноалкениларена во второй реактор, совместно с 10-60% конъюгированного диена. Затем инициируют полимеризацию мономеров путем переноса «живого» полимера из первого реактора. После того как будет полимеризовано 5-60 мол.% мономеров, добавляют оставшуюся часть моноалкениларена (если она имеется) и добавляют остальной мономер конъюгированного диена со скоростью, которая поддерживает концентрацию мономера конъюгированного диена на уровне не ниже 0,1 мас.%. Скорость добавления мономера диена определяется содержанием стирола в средней части блока, температурой реакции и типом и концентрацией используемого агента, регулирующего распределение мономеров. В присутствии 6-10% диэтилового эфира скорости реакции являются относительно высокими. В такой системе диен в типичном случае загружают в течение 15-60 мин. Скорости подачи обоих мономеров меньше в присутствии 0,5-1% диэтилового эфира или 35-40 промилле о-диметоксибензола. В этой системе растворителей более типично добавление диена в течение 60-90 мин. Чем выше содержание стирола в средней части блока, тем больше преимуществ дает медленное добавление диена. Если полимер нужно получить в ходе многостадийного процесса, предпочтительно, чтобы добавление бутадиена продолжалось до тех пор, пока не будет полимеризовано 90% мономеров в блоке В1, а процентное содержание мономера моноалкениларена в непрореагировавшей смеси мономеров не упадет ниже 20 мас.%, предпочтительно ниже 15 мас.%. Таким образом удается предотвратить образование стирольных блоков в течение большей части полимеризации, и в конце полимеризации остается достаточно конъюгированного диена для обеспечения обогащения терминальной области В1 блока диеновым мономером. Результирующий полимерный блок имеет области, обогащенные диеном, у начала и у конца блока и область,
- 6 007542 обогащенную ареном, вблизи центра блока. В продуктах, полученных в предпочтительном способе, в типичном случае первые 15-25% и последние 75-85% блока обогащены диеном, тогда как остальная часть обогащена ареном. Термин «обогащена диеном» означает, что в этой области соотношение диен/арен до известной степени выше, чем в центральной области. Это можно выразить иначе, а именно доля моноалкенилареновых звеньев постепенно возрастает вдоль полимерной цепи, достигая максимума вблизи середины или центра блока, а затем постепенно снижается до тех пор, пока полимерный блок не будет полностью полимеризован. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в реактор загружают весь моноалкениларен и 10-20% конъюгированного диена, а остальную часть конъюгированного диена добавляют после того, как примерно 5-10% исходных мономеров полимеризуется.
Обычно можно добиться желаемого распределения аренового мономера в конечном продукте при использовании способа, описанного выше, если использовать довольно высокие концентрации агента, регулирующего распределение мономеров. При высоких уровнях стирола в средней части блока и низких концентрациях агента, регулирующего распределение мономеров, неизбежна определенная блочность. Предпочтительно получать эти продукты посредством сшивки. Это гарантирует, что любой блочный стирол, который образуется, будет расположен на определенном расстоянии от концов блока. Если полимеры согласно настоящему изобретению получают посредством сшивки, предпочтительно зарезервировать от 5 до 10% диенового мономера и добавить эту порцию после завершения полимеризации аренового мономера. Это обеспечит присутствие на всех концах цепи диеновых звеньев. «Живые» диеновые концы цепей обычно более эффективно реагируют со сшивающими агентами.
Если продукты согласно настоящему изобретению получают в способе с одним реактором, в котором весь мономер В1 загружают в реактор, содержащий живой блок А, предпочтительно начать добавление диенового мономера за 1 мин до начала добавления аренового мономера. Также предпочтительно вначале загружать оба мономера быстро, а затем снизить скорость добавления диена, после того как будет добавлена большая часть аренового мономера. Этот процесс обеспечит то, что начальная область В1 блока будет обогащена диеновым мономером, и создаст достаточно большой резерв для того, чтобы избежать дефицита диенового мономера на ранних стадиях способа. Как обсуждалось выше, оптимальные скорости будут зависеть от содержания стирола в средней части блока, температуры реакции и типа и концентрации используемого агента, регулирующего распределение мономеров.
Для регулируемого распределения в блоке В массовый процент моноалкениларена в каждом блоке В должен лежать в диапазоне от 10 до 75 мас.%, предпочтительно от 25 до 50 мас.% для избирательно гидрогенизированных полимеров.
При использовании в данной работе термин «термопластичный блок-сополимер» означает блоксополимер, имеющий, по меньшей мере, первый блок, состоящий из одного или нескольких моноалкиларенов, например стирола, и второй блок, состоящий из сополимера диена и моноалкиларена с регулируемым распределением мономеров. Способ получения этого термопластичного блок-сополимера представляет собой один из способов, обычно используемых для блок-полимеризации. Настоящее изобретение включает в качестве одной из форм осуществления изобретения термопластичную сополимерную композицию, которая может быть двухблочной, трехблочной, тетраблочной или мультиблочной сополимерной композицией. В случае двухблочной сополимерной композиции один блок представляет собой гомополимерный блок на основе алкениларена, и с ним полимеризован второй блок, представляющий собой сополимер диена и алкениларена с регулируемым распределением мономеров. В случае трехблочной композиции она содержит в качестве концевых блоков прозрачный гомополимер на основе алкениларена и в качестве среднего блока - сополимер диена и алкениларена с регулируемым распределением мономеров. Если получают трехблочную сополимерную композицию, сополимер с регулируемым распределением диена/алкениларена можно обозначить как «В», а гомополимер на основе алкениларена - как «А». Трехблочные композиции А-В-А можно получить посредством последовательной полимеризации или сшивки. В методике последовательной полимеризации в растворе первым вводят моноалкениларен для получения относительно твердого ароматического блока, после чего следует введение смеси диена/алкениларена с регулируемым распределением для образования среднего блока, а затем производится введение моноалкениларена с образованием терминального блока. Кроме линейной А-В-А конфигурации блоки могут быть структурированы с образованием радиального (разветвленного) полимера (А-В)ПХ, или в смеси могут быть объединены оба типа структур. Кроме того, предполагается, что в объем изобретения включены асимметричные, полимодальные блок-сополимеры, где некоторые А-блоки имеют большие молекулярные массы, нежели другие А-блоки, - например, такой полимер может иметь структуру (А1В)а-Хе-(В-А2), где ά равно от 1 до 30, е равно от 1 до 30 и молекулярная масса А1 и А2 блоков отличается, по меньшей мере, на 20%. Могут существовать некоторые А-В двухблочные полимеры, но для повышения прочности предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 70 мас.% блок-сополимера были представлены структурой А-В-А или радиальной (или другим образом разветвленной, чтобы на молекулу приходилось 2 или более терминальных блоков смолы).
Получение радиальных (разветвленных) полимеров может потребовать постполимеризационной стадии, называемой «сшивкой». В приведенной выше формуле радиального полимера η - число от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 15, а X - остаток или радикал сшивающего агента. В данной области техни
- 7 007542 ки известны различные сшивающие агенты, которые включают, например, дигалогеналканы, галиды кремния, силоксаны, мультифункциональные эпоксидные смолы, соединения кремния, сложные эфиры одноатомных спиртов и карбоновых кислот (например, диметиладипат) и эпоксидные масла. Подходящими полиалкенильными сшивающими агентами являются дивинилбензол и, предпочтительно, т-дивинилбензол. Предпочтительны тетраалкоксисиланы, например тетраэтоксисилан (ТЕО8), алифатические диэфиры, такие как диметиладипат и диэтиладипат, и диглицидильные ароматические эпоксидные соединения, такие как диглицидильные эфиры, образующиеся в реакции бис-фенола А и эпихлоргидрина.
Возможные дополнительные постполимеризационные обработки, которые можно использовать для дальнейшей модификации конфигурации полимеров и, соответственно, их свойств, включают кэппинг (блокирование) и терминацию цепей. Агенты, обеспечивающие кэппинг, такие как этиленоксид, диоксид углерода или их смеси, способствуют добавлению к концам цепей функциональных групп, которые затем могут служить в качестве реакционноспособных участков для дальнейших реакций, модифицирующих свойства. В противоположность этому, терминация цепи просто препятствует дальнейшей полимеризации и поэтому предотвращает увеличение молекулярной массы после желаемой точки. Это происходит посредством дезактивации активных атомов металла, более конкретно - активных атомов щелочных металлов, и более предпочтительно - активных атомов лития, сохраняющихся после полимеризации всех мономеров. Эффективные агенты, обеспечивающие терминацию цепей, включают воду; спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, 2-этилгексанол, их смеси и т.п.; и карбоновые кислоты, например муравьиную кислоту, уксусную кислоту, малеиновую кислоту, их смеси и т.п. См., например, патент США 4,788,361, содержание которого включено в настоящую работу посредством ссылки. В области техники известны и другие соединения, дезактивирующие центры активных или «живых» атомов металла, и любые из этих известных соединений также могут быть использованы.
Альтернативно, «живой» сополимер для дезактивации участков, содержащих атомы металла, может быть просто гидрогенизирован.
Процедуры полимеризации, описанные выше, включающие получение сополимера диена/алкениларена и двухблочных и мультиблочных сополимеров, полученных таким образом, могут быть проведены в широком диапазоне содержания твердых веществ, предпочтительно от примерно 5 до примерно 80% от массы растворителя и мономеров, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 40%. Для полимеризаций при больших содержаниях твердых веществ предпочтительно добавлять любой необходимый мономер, который может включать, как указано ранее, предварительно полученный гомополимер или сополимер, дробными порциями во избежание превышения желаемой температуры полимеризации. Свойства конечного трехблочного полимера в значительной степени зависят от результирующего содержания алкенила и содержания диена. Для обеспечения выраженных эластомерных свойств с сохранением желательных высоких Тд и прочности, а также желаемой прозрачности, предпочтительно, чтобы содержание алкениларена в трехблочном и мультиблочном полимере было более 20 мас.%, предпочтительно от 20 до 80 мас.%. Это означает, что практически вся остальная часть блока, состоящего из диена/алкениларена, образована диеном.
Также важно регулировать молекулярную массу различных блоков. Для диблока АВ желательные массы блоков составляют 3000-60000 для блока А, состоящего из моноалкениларена, и от 30000 до 300000 для блока В с регулируемым распределением конъюгированного диена/моноалкениларена. Предпочтительные диапазоны - от 5000 до 45000 для блока А и от 50000 до 250000 для блока В. В случае триблока, который может быть последовательным АВА или сшитым (АВ)2Х блок-сополимером, блоки А должны иметь молекулярную массу от 3000 до 60000, предпочтительно от 5000 до 45000, тогда как блок В в случае последовательного блока должен иметь молекулярную массу от 30000 до 300000, а два блока В, в случае сшитого полимера, должны быть вдвое меньше. Общая средняя молекулярная масса для триблочного сополимера должна быть от 40000 до 400000, а для радиального сополимера - от 60000 до 600000. В случае четырехблочного сополимера АВАВ размер блока в случае терминального блока В должен быть от 2000 до 40000, а другие блоки могут быть сходными с блоками последовательного трехблочного сополимера. Эти молекулярные массы наиболее точно определяют посредством измерения светорассеяния и выражают в виде среднего значения молекулярной массы.
Важной характеристикой термопластичных двухблочных, трехблочных и четырехблочных полимеров согласно настоящему изобретению, включающих один или несколько сополимерных блоков, состоящих из диена/алкениларена с регулируемым распределением мономеров, и один или несколько моноалкенилареновых блоков, является то, что они имеют, по меньшей мере, две Тд, меньшая из которых является единственной Тд для сополимерного блока с регулируемым распределением мономеров, которая является промежуточной между Тд образующих его мономеров. Эта Тд предпочтительно равна, по меньшей мере, -60°С, более предпочтительно от -40 до +30°С и наиболее предпочтительно от -40 до +10°С. Вторая Тд - температура стеклования моноалкениларенового «стекловидного» блока - предпочтительно лежит в диапазоне от +80 до +110°С, более предпочтительно от +80 до +105°С. Наличие двух Тд, иллюстрирующее микрофазное разделение блоков, придает материалу выраженную эластичность и прочность в широком диапазоне прикладных задач, а также обеспечивает легкость его обработки и желательные характеристики текучести расплава.
- 8 007542
Следует отметить, что еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения можно получить дополнительное улучшение свойств композиций согласно настоящему изобретению посредством еще одной постполимеризационной обработки, а именно гидрогенизации блок-сополимера. Предпочтительной гидрогенизацией является селективная гидрогенизация диеновых участков конечного блоксополимера. Альтернативно, могут быть гидрогенизированы как блоки В, так и блоки А или может быть гидрогенизирована только часть блоков В. Гидрогенизация обычно улучшает термостабильность, стойкость к ультрафиолетовому излучению, стойкость к окислению и, вследствие этого, стойкость к атмосферным воздействиям конечного полимера. Основным преимуществом настоящего изобретения является то, что распределяющий агент, например нехелатообразующий моноэфир, который присутствует в начале процесса полимеризации, не оказывает неблагоприятного влияния и не «отравляет» каким-либо иным образом катализатор гидрогенизации, и поэтому исключается необходимость каких-либо дополнительных стадий для его удаления.
Гидрогенизация может быть осуществлена посредством любого из нескольких процессов гидрогенизации или избирательной гидрогенизации, известных в данной области техники. Например, такую гидрогенизацию осуществляли с использованием способов, описанных, к примеру, в патентах США 3,595,942, 3,634,549, 3,670,054, 3,700,633 и Ке. 27,145, содержание которых включено в данную работу посредством ссылки. В этих способах осуществляется гидрогенизация полимеров, содержащих ароматические или этиленовые ненасыщенные связи, и они основаны на использовании подходящего катализатора. Такой катализатор, или предшественник катализатора, предпочтительно содержит металл VIII группы периодической системы элементов, например никель или кобальт, который используется в комбинации с подходящим восстановителем, например алкилалюминием или гидридом металла, выбранным из групп 1-А, 11-А и ΙΙΙ-Β периодической системы элементов, более конкретно - лития, магния или алюминия. Процесс может быть проведен в подходящем растворителе или разбавителе при температуре от 20 до 80°С. Другими подходящими катализаторами являются каталитические системы на основе титана.
Гидрогенизация может быть проведена в таких условиях, что восстановится, по меньшей мере, 90% двойных связей конъюгированного диена и от 0 до 10% двойных связей арена. Предпочтительными значениями является восстановление, по меньшей мере, 95% двойных связей конъюгированного диена и более предпочтительными - восстановление 98% двойных связей конъюгированного диена. Альтернативно, можно гидрогенизировать полимер так, что ароматическая ненасыщенность также снижается ниже 10%-ного уровня, указанного выше. Такая полная гидрогенизация обычно осуществляется при высоких температурах. В этом случае двойные связи конъюгированного диена и арена могут быть восстановлены на 90% и более.
После завершения гидрогенизации предпочтительно экстрагировать катализатор посредством перемешивания раствора полимера с относительно большим количеством водного раствора кислоты (предпочтительно с концентрацией, равной 20-30 мас.%) в объемном соотношении 0,5 частей водного раствора кислоты на 1 часть раствора полимера. Подходящими кислотами являются фосфорная кислота, серная кислота и органические кислоты. Это перемешивание продолжают при 50°С в течение 30-60 мин при пропускании смеси кислорода с азотом. На этой стадии следует соблюдать осторожность, чтобы избежать образования взрывчатой смеси кислорода и углеводородов.
В качестве альтернативы блок-сополимер согласно настоящему изобретению может быть функционализирован различными способами. Одним из способов является обработка ненасыщенным мономером, имеющим одну или несколько функциональных групп или их производных, таких как карбоксильные группы карбоновых кислот и их соли, ангидридные, сложноэфирные, имидные группы, амидные группы и хлориды кислот. Предпочтительными мономерами для прививки на блок-сополимеры являются малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота и их производные. Более подробное описание функционализации таких блок-сополимеров можно найти в работе Сегдеп е! а1. (патент США № 4,578,429) и в патенте США № 5,506,299. Другим способом можно функционализировать гидрогенизированный блок-сополимер согласно настоящему изобретению посредством прививки на полимер соединений, содержащих кремний или бор, как описано в патенте США № 4,882,384. Еще один способ состоит в том, что блок-сополимер согласно настоящему изобретению можно привести в контакт с алкоксисилановым соединением с получением блок-сополимера, модифицированного силаном. Следующий способ состоит в том, что блок-сополимер согласно настоящему изобретению может быть функционализирован посредством прививки на полимер, по меньшей мере, одной молекулы этиленоксида, как описано в патенте США № 4,898,914, или посредством реакции полимера с диоксидом углерода, как описано в патенте США № 4,970,265. Также блок-сополимеры согласно настоящему изобретению могут быть металлированы, как описано в патентах США №№ 5,206,300 и 5,276,101, где полимер приводили в контакт с алкилом щелочного металла, например с алкиллитием. И, наконец, блок-сополимеры согласно настоящему изобретению могут быть функционализированы посредством прививки на полимер сульфогрупп, как описано в патенте США № 5,516,831. Все патенты, указанные в данном абзаце, включены в данную заявку посредством ссылки.
Последней стадией, осуществляемой после всех процессов, связанных с полимеризацией, а также всех желаемых процессов обработки после полимеризации, является завершающая обработка с целью
- 9 007542 выделения конечного полимера из растворителя. Специалистам в данной области техники известны различные способы и средства, которые включают использование пара для испарения растворителя и коагуляцию полимера с последующей фильтрацией. Конечным результатом является «чистый» блоксополимер, который можно использовать в очень разнообразных многообещающих прикладных задачах, в зависимости от его свойств. Эти свойства включают, например, результирующую реакцию «напряжение-деформация» полимера, которая демонстрирует, что композиция согласно настоящему изобретению является более жесткой при упругой реакции на деформацию, поэтому для достижения одинаковой длины требуется большее напряжение. Это исключительно полезное свойство, которое позволяет использовать меньшее количество материала для получения одинаковой упругой силы в определенном продукте. Упругие свойства также модифицируются, при этом модуль упругости повышается с увеличением удлинения, а появление области плато в упругой реакции, в которой для увеличения напряжения необходимы большие удлинения, встречается реже. Другим неожиданным свойством является возрастание прочности на разрыв. Сополимеры с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению обеспечивают дополнительное преимущество, состоящее в возможности легкой их обработки с использованием оборудования, традиционно предназначенного для обработки термопластичного полистирола, который является одним из наиболее известных и широко используемых алкенилареновых полимеров. Обработка расплава может быть осуществлена посредством экструзии или литья под давлением с использованием одношнековой или двушнековой методик, которые традиционно используются в промышленности, связанной с обработкой термопластиков. Также могут быть использованы методики формования из раствора или прядения волокон.
Полимеры согласно настоящему изобретению можно использовать в широком диапазоне прикладных задач, включающих, например, формованные или экструдированные изделия, такие как игрушки, ручки, рукоятки, подошвы для обуви, трубы, спортивные товары, герметики, прокладки и загустители нефти. Композиции находят также применение в качестве средств, повышающих жесткость полиолефинов, полиамидов, полиэфиров и эпоксидных смол. Из-за повышенной упругости по сравнению со стандартными стирольными блок-полимерами эти сополимеры особенно хорошо подходят для адгезивов (клеев), причем как для адгезивов, склеивающих при надавливании, так и для плавких адгезивов.
Особенно интересным применением являются термопластичные пленки, которые сохраняют хорошую обрабатываемость стирольных блок-сополимеров, но проявляют большую «упругую силу», сходную с полиуретанами типа спандекса. Сополимеры с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению могут обеспечить эти требования к характеристикам в сочетании с полиэтиленом или с комбинацией смолы, повышающей клейкость, и полиэтилена. Результирующие пленки проявляют значительное повышение устойчивости к проколу и прочности и снижение вязкости по сравнению с обычными блок-сополимерами на основе стирола/этилена-бутилена. Тот же сополимер стирола/бутадиена (20/80 мас.%) с регулируемым распределением мономеров можно также включить в рецептуру пленки вместе с маслом и полистиролом, причем эта пленка проявляет большую прочность, повышенный возврат энергии и лучшую прозрачность по сравнению с контрольной рецептурой на основе блок-сополимера типа стирол/этилен-бутилен/стирол. В применениях, связанных с формованием, при использовании в рецептуре масла и полипропилена снижение вязкости и коэффициента трения обеспечивает расширение применений, например возможность использования для изготовления крышек для стаканчиков, которые могут быть произведены без использования нежелательных агентов, повышающих скольжение, которые могут выпотевать и загрязнять содержимое стаканчиков.
Наконец, сополимеры согласно настоящему изобретению можно объединить с другими компонентами, не оказывающими неблагоприятного влияния на свойства сополимера. Примерами материалов, которые могут быть использованы в качестве дополнительных компонентов, являются, но не ограничиваются ими, пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воска, средства, повышающие текучесть, растворители, частицы и материалы, добавляемые для улучшения обрабатываемости и облегчения работы с гранулами композиции.
Приведенные далее примеры являются исключительно иллюстративными, они не являются ограничивающими, и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающих объем настоящего изобретения.
Описание примеров осуществления изобретения
Иллюстративный пример 1.
В иллюстративном примере 1 различные сополимеры с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению были получены в соответствии со способом, описанным в данной работе. Все полимеры были селективно гидрогенизированными АВА блок-сополимерами, где блоки А были полистирольными блоками, а блок В до гидрогенизирования был блок-сополимером с регулируемым распределением стирола/бутадиена, имевшим терминальные области, обогащенные бутадиеновыми звеньями, и центральную область, обогащенную стирольными звеньями. Полимеры гидрогенизировали при стандартных условиях, так что более 95% двойных связей диена в блоке В были восстановлены.
Далее описана общая процедура, использованная для эффективного регулирования распределения сомономеров при анионной сополимеризации 1,3-бутадиена (Вб) и стирола (8) в присутствии диэтилово
- 10 007542 го эфира (ΌΕΕ). Несколько трехблочных сополимеров были поэтапно синтезированы в циклогексане. ΌΕΕ использовали для регулирования распределения стирола и бутадиена в эластомерном среднем блоке во время сополимеризации. Во время стадии сополимеризации по мере прогрессирования реакции было взято несколько образцов, которые дали возможность охарактеризовать уровень распределения сомономеров посредством Н-ЯМР.
На стадии I соответствующее количество циклогексана сорта, пригодного для полимеризации, загружали в реакторный бак из нержавеющей стали объемом 227 л, содержимое которого хорошо перемешивалось, при температуре, равной 30°С. Давление в реакторном баке регулировали с помощью газообразного азота. Мономер стирола загружали в реактор при 30°С. Вторичный бутиллитий (12 мас.%) добавляли в реактор порциями по 10 мл для титрования смеси циклогексана и мономера стирола. Конечную точку титрования определяли по колориметру, работающему в режиме он-лайн. После титрования в реактор добавляли вторичный бутиллитий, чтобы инициировать анионную полимеризацию «живых» полистирольных блоков. Температуре позволяли подняться до 55°С и проводили реакцию до 99,9% конверсии стирола. При этом завершалось образование первого стирольного блока данного блок-сополимера, (8)-.
На стадии II подходящее количество циклогексана сорта, пригодного для полимеризации, загружали в реакторный бак из нержавеющей стали объемом 492 л, содержимое которого хорошо перемешивалось, при температуре, равной 30°С. Во-первых, в реактор загружали все количество мономера стирола, необходимое для стадии II реакции. Во-вторых, в реактор загружали половину количества мономера бутадиена, необходимого на стадии II реакции. В-третьих, в реактор загружали соответствующее количество ΌΕΕ. В-четвертых, в реактор добавляли вторичный бутиллитий (12 мас.%) порциями по 10 мл для титрования смеси циклогексана, мономера стирола, мономера бутадиена и диэтилового эфира. Конечную точку титрования определяли по колориметру, работающему в режиме он-лайн. После титрования реагентов стадии II «живые» полистирольные цепи переносили под давлением азота из реакторного бака стадии I в реакторный бак стадии II для инициации реакции сополимеризации стирола и бутадиена стадии II при 30°С. Через 10 мин после инициации сополимеризации в реактор стадии II дозировали оставшееся половинное количество мономера бутадиена со скоростью, при которой общая скорость полимеризации поддерживалась почти постоянной. Температуре позволяли подняться до 55°С и проводили реакцию до 99,9% конверсии бутадиена. При этом завершалось добавление стирол-бутадиенового рандомизированного среднего блока к полистирольному блоку стадии I. Структура полимера в этот момент имела вид (8)-(8/Бк)-.
На стадии III в реакторный бак стадии II загружали дополнительное количество мономера стирола при 55°С для реагирования с «живыми» (8)-(8/Вк)-полимерными цепями. Реакция стадии III поддерживалась при почти изотермических условиях до 99,9%-ной конверсии стирола. «Живые» полимерные цепи терминировали добавлением соответствующего количества (примерно 10%-ного молярного избытка) высококачественного метанола к конечному раствору в реакторе. Конечная структура полимера имела вид (8)-(8/Вк)-(8). Затем все полимеры селективно гидрогенизировали с получением линейных АВА блок-сополимеров, в которых блоки А были полистирольными блоками, а блок В перед гидрогенизацией был блоком, состоявшим из стирола и бутадиена, с регулируемым распределением мономеров, имевшим терминальные области, обогащенные бутадиеновыми звеньями, и центральную область, которая была обогащена стирольными звеньями. Различные полимеры показаны в табл. 1 ниже. Молекулярная масса (М^) на стадии I равна молекулярной массе первого блока А, ΜΨ на стадии II равна молекулярной массе блоков АВ, и М\У на стадии III равна молекулярной массе блоков АВА. Полимеры были гидрогенизированы так, что более 95% двойных связей диена было восстановлено.
Этот тип эксперимента был воспроизведен 19 раз в диапазоне различных композиций среднего стирол-бутадиенового блока. Аналитические результаты всех 19 экспериментов (полимеры с 1 по 15 и с 24 по 27) приведены в табл. 1 и 1а. Условия полимеризации для каждого из первых 8 экспериментов приведены в табл. 2. Условия полимеризации при получении остальных 11 полимеров были сходными с условиями для первых 8. В табл. 3 показана архитектура полимеров для различных полимеров. Полимер 28 является селективно гидрогенизированным двухблочным сополимером АВ, у которого полистирольный блок А был полимеризован первым, затем была произведена требуемая полимеризация стирол-бутадиенового блока В с регулируемым распределением мономеров, после чего была произведена гидрогенизация двойных связей диена.
Далее описан способ, использованный для определения характеристик среднего блока полимера (или блока «В»). Природа полимеризации была такой, что средний блок полимера образовывался после образования исходного стирольного блока. Так как средний блок полимера, полученный на стадии II, невозможно проанализировать отдельно, его необходимо анализировать в комбинации со стирольным блоком стадии I, а чтобы определить параметры, характеризующие средний блок полимера, необходимо вычесть из суммы вклад стирольного блока стадии I. Для расчета процентного содержания стирола в среднем блоке полимера (Μίά Р8С) и процентного содержания блочного стирола в среднем блоке полимера (Μίά В1оску) были использованы четыре экспериментально определенных количества. (Примечание: % 1,2-Вк в среднем блоке измеряют непосредственно, и нет необходимости вносить поправку на
- 11 007542 вклад В4, входящего в состав стирольного блока из стадии I.) Экспериментальные количества и способ расчета будут проиллюстрированы на примере полимера № 15. Четыре основных экспериментально определенных количества для примера полимера № 15 равны:
| Гельпроникающая хроматография, Стадия 1, молекулярная масса: | 9,0 к (тысяч единиц) |
| Гельпроникающая хроматография, Стадия II, молекулярная масса: | 86,8 к (тысяч единиц) |
| ЯМР, Стадия II, Р5С: | 33,4 массовых % |
| ЯМР, Стадия II, блочный стирол: | 33% |
где на стадии I имеется стирольный блок стадии I, а на стадии II присутствует комбинация стирольного блока стадии I и стирол/бутадиенового среднего блока.
Общую массу стирола на стадии I можно получить из выражения:
33,4 мас.% от 86,8 к = 29,0 к стирола на стадии II
Массу стирола в среднем блоке находим посредством вычитания массы стирола на стадии I из массы стирола на стадии II:
29,0 к - 9,0 к = 20,0 к стирола в среднем блоке
Массу среднего блока можно получить посредством вычитания молекулярной массы на стадии I из молекулярной массы на стадии II:
86,8 к - 9,0 к = 77,8 к масса среднего блока
Процентное содержание стирола в среднем блоке («Μΐά Р8С») - это процент стирола в среднем блоке от массы среднего блока:
100 х 20,0 к (стирола в среднем блоке) / 77,8 к (масса среднего блока) = 25,7 мас.% % блочного стирола и масса стирола на стадии II дают массу блочного стирола:
33% от 29,0 к = 9,6 к блочного стирола на стадии II
Массу стирольного блока на стадии I вычитают из массы блочного стирола на стадии II, получая массу блочного стирола в среднем блоке:
9,6 к (блочного стирола на стадии II) - 9,0 к (блочного стирола на стадии I) = 0,6 к
Процентное содержание блочного стирола в среднем блоке полимера (Μίά В1оску) - это процент блочного стирола в среднем блоке от общего содержания стирола в среднем блоке:
100 х 0,6 к (блочного стирола в среднем блоке) / 20,0 к (стирола в среднем блоке) = 3%
Расчетное значение блочности стирола в среднем блоке В («Μίά В1оску») для всех полимеров, описанных в данном иллюстративном примере, приведено в табл. 1а. Также показан расчетный процент стирола в каждом среднем блоке В («Са1с. Μίά Р8С»).
На фиг. 1, 2 и 3 изображено распределение мономеров в В4/8 блоке трех полимеров, полученных в этом примере. Данные на этих фигурах получены посредством отбора аликвот «живого» полимеризационного раствора в различные моменты времени во время синтеза блока стадии II 8-8/В4-8 препаратов, то есть во время сополимеризации участка блок-сополимерного препарата с регулируемым распределением бутадиена и стирола. Полибутадиеновые и полистирольные композиции каждой из этих аликвот измеряли с помощью Н-ЯМР. Эти «сырые» данные обрабатывали посредством вычитания полистирольного компонента полистирольного блока стадии I из общего содержания полистирола в аликвоте. Остаток давал полистирольный компонент блока стадии II для каждой аликвоты. Отношение содержания полибутадиена в молях к содержанию полистирола в молях (рассчитанному описанным способом) откладывали на графике относительно уровня конверсии для каждой из аликвот в каждом из экспериментов. Молекулярную массу блока стадии II для каждой аликвоты получали посредством вычитания молекулярной массы блока стадии I из молекулярной массы аликвоты. Молекулярную массу блока стадии II для конечной аликвоты принимали за общую молекулярную массу в этой области (100%-ная конверсия). Уровень конверсии для каждой из аликвот рассчитывали как отношение молекулярной массы на стадии II для этой аликвоты к молекулярной массе конечной аликвоты на стадии II для этой полимеризации.
Эти графики четко показывают преимущество настоящего изобретения. Полимеризация с регулируемым распределением мономеров во всех случаях начиналась и заканчивалась при относительно высоком отношении включенного в полимер бутадиена к стиролу (обогащение бутадиеном). Явно не существовало полистирольных участков на обоих концах области, полученной на стадии II, поэтому регулирование молекулярной массы конечного блока определяется только размером загрузок стирола на стадии I и стадии III и количеством «живых» концов цепей на этих стадиях полимеризации. Размеры полистирольных блоков стадий I и III не увеличиваются за счет добавления полистирольных участков ни в начале, ни в конце стадии II полимеризации.
Важно отметить, что, несмотря на то, что центральный участок областей стадии II в каждой из этих полимеризаций содержал больше стирола (имел меньшее отношение В4/8), в нем было мало (если они вообще встречались) стирольных мультиплетов (<10 мол.% стирола), включенных в полимерную цепь на
- 12 007542 этой стадии полимеризации, как показывает анализ с помощью Н-ЯМР. Включение стирольного мономера в полимерную цепь с регулируемым распределением наблюдалось даже несмотря на то, что относительная скорость включения стирола по сравнению с бутадиеном в этот период увеличивалась (конверсия на стадии II полимеризации составляла 40-60%). Такое включение стирола с регулируемым распределением в этих реакциях сополимеризации представляется необходимым для получения желаемых характеристик жесткости при растяжении полученных селективно гидрогенизированных 8-8/Βά-8 (также известных под названием 8-8/Ε/Β-8 или стирол-стирол/этилен/бутадиен-стирол) блок-сополимеров.
Иллюстративный пример 2.
В иллюстративном примере 2 различные полимеры согласно настоящему изобретению сравнивали с полимерами, соответствующими известному уровню техники. Все полимеры были линейными селективно гидрогенизированными АВА блок-сополимерами, полученными из мономеров стирола и бутадиена, и имели номинальные или целевые молекулярные массы каждого из концевых блоков А порядка 10000 и среднего блока В порядка 80000. В этом примере использованы полимеры 2 и 3 из иллюстративного примера 1. Полимеры С-1 и С-2 взяты для сравнения и не содержат стирола в среднем блоке В. С-1 имеет большее содержание 1,2-винила, равное 68%, тогда как С-2 имеет содержание 1,2-винила, равное 38%. Полимер С-3 был получен с содержанием стирола в среднем блоке В, равным 23%. Полимер С-3 был получен в ходе стандартного процесса полимеризации, при этом средний блок был получен посредством сополимеризации бутадиена и стирола с хелатообразующим агентом и без регулируемого добавления мономеров бутадиена и стирола. А именно, весь бутадиен и стирол добавляли в реактор в начале полимеризации среднего блока совместно с агентом, модифицирующим микроструктуру (1,2диэтоксипропаном). Соответственно, полимер С-3 не имел структуры с «регулируемым распределением». Подробности относительно молекулярных масс и содержаний 1,2-винила приведены в табл. 4.
Из полимеров были изготовлены пленки и испытаны на растяжение согласно А8ТМ Ό412, результаты испытаний приведены в табл. 5. Одной из задач настоящего изобретения является получение полимеров, которые дают более жесткую упругую реакцию, чем полимер С-2 - полимер, хорошо известный в данной области техники. Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы повысить упругую жесткость при удлинениях более чем на 100%, повысив тем самым упругую силу, с ограниченным возрастанием модуля Юнга - меры жесткости при бесконечно малых удлинениях. Повышение модуля Юнга является вредным для эластомерных характеристик, поскольку оно означает повышение пластичности. Повышение содержания винила без регулируемого добавления стирола в блок В, как показано в случае полимера С-1, снижает жесткость при больших и малых удлинениях, как показано на фиг. 4. Табл. 5 показывает численно, что повышение содержания винила снижает модуль Юнга (жесткость при бесконечно малых удлинениях) и модуль упругости (упругую жесткость при больших удлинениях в диапазоне между 100 и 300%). Добавление стирола в средний блок при регулируемом распределении, однако, повышает упругую жесткость, как показано на фиг. 4 и в табл. 5, при малом увеличении модуля Юнга. Важность регулирования распределения стирола в среднем блоке В проиллюстрирована для полимера С-3. Хотя он сходен по составу с полимером 3, его модуль упругости не возрастает по сравнению с С-2 стандартным полимером известного уровня техники, тогда как его модуль Юнга значительно возрастает; таким образом, его недостатками являются меньшая упругая сила и большая пластичность. Модуль упругости при 500%-ном удлинении в табл. 5 также демонстрирует эту реакцию. Полимеры согласно настоящему изобретению - полимеры 2 и 3 - проявляют более жесткие упругие свойства, что демонстрируют фиг. 4 и модуль упругости при 500%-ном удлинении в табл. 5.
Иллюстративный пример 3.
В иллюстративном примере 3 общая процедура из иллюстративного примера 1 была использована для эффективного управления распределением стирола во время анионной сополимеризации 1,3-бутадиена (Βά) и стирола (8) в присутствии диэтилового эфира (ΌΕΕ), ди-п-бутилового эфира (пВЕ) или одиметоксибензола (ΟΌΜΒ) при поддержании достаточно низкой концентрации винила с получением полезных ненасыщенных продуктов. Несколько блок-сополимерных смесей (8-8/Βά)ηΧ линейных/радиальных блок-сополимеров были синтезированы посредством сшивки «живого» 8-8/ΒάΕί диблока с тетраэтоксисиланом (ΤΕΟ8). В некоторых случаях по мере развития реакции сополимеризации было взято несколько проб для определения характеристик распределения мономеров посредством Н-ЯМР. Технологические данные, соответствующие специфическим реакциям, суммированы в табл. 6.
На стадии II вместо ΌΕΕ были использованы различные распределяющие агенты. После полимеризации остатка стирола, которая происходила примерно за 10 мин, анион полимера либо сшивали, как описано ниже, либо осуществляли кэппинг посредством добавления небольшого количества (1-2 кг) бутадиена. Как и ожидалось, после добавления бутадиена сигнал от колориметра резко снижался, что являлось признаком конверсии концевых цепей до полибутадиениллития. Тем самым завершалось добавление среднего стирол-бутадиенового рандомизированного сегмента к полистирольному блоку стадии I. Этот сегмент становился более обогащенным стиролом по мере удаления от блока, полученного на стадии I, до начала короткого терминального бутадиенового блока.
Сшивка с помощью тетраэтоксисилана давала конечный продукт. На 1 моль аниона полимера добавляли примерно 0,4-0,5 моля силана. В этих условиях доминирующими видами сшивки были линей
- 13 007542 ные продукты, хотя образовывалось также примерно 10-30% трехлучевого радиального полимера. Эффективность сшивки, определяемая как отношение сшитых видов к сшитым видам плюс диблоки, которое определяли по площади пиков при гель-проникающей хроматографии, обычно повышалась за счет кэппинга с помощью бутадиена. В этих примерах были получены эффективности сшивки, превышающие 90%. Добавление соответствующего количества высококачественного метанола к конечному раствору в реакторе терминировало все «живые» полимерные цепи. Если в конце полимеризации образуется короткий стирольный блок из-за «конусности», то этот способ гарантирует его расположение в центральной области среднего сегмента. В табл. 7 показаны различные ненасыщенные блок-сополимеры, полученные в этом примере.
Полимеры с высоким содержанием стирола в среднем блоке и высоким содержанием винила также можно получить с использованием этой общей процедуры, что иллюстрирует полимер № 21 в табл. 7, который был получен в фактически таком же процессе, как описанный выше, за исключением того, что концентрация диэтилового эфира была повышена до 6 мас.%, а скорость добавления бутадиена была повышена как отражение более высокой скорости реакции в присутствии больших концентраций эфира. Чтобы обеспечить адекватный избыток бутадиена, бутадиен добавляли со скоростью, примерно равной 0,24 кг/мин, в течение нескольких первых минут, а затем скорость снижали. Средняя скорость подачи была равна примерно 0,2 кг/мин.
В табл. 7 и 1а приведены различные аналитические результаты для ненасыщенных полимеров (ненасыщенными полимерами являются полимеры с 16 по 23). МА блока I - это молекулярная масса первого блока А, или полистирольного блока, в тысячах единиц, МА блока II - это суммарная молекулярная масса блока В, или блока с регулируемым распределением мономеров, в тысячах единиц, а МА блока III это молекулярная масса конечного блока А, или полистирольного блока, в тысячах единиц. Что касается МА стадии II, то первое число является частью, относящейся к 1,3-бутадиену, а второе число является частью, относящейся к стиролу. Например, в полимере № 16 блок В имеет молекулярную массу, равную 85000, в пересчете на бутадиен и 31000 - в пересчете на стирол, в сумме - 116000. Массовый процент стирола в среднем блоке равен примерно 26%. Приведена 1,2-винильная конфигурация, совместно с процентом стирола во всем полимере и в среднем блоке. Например, в случае полимера № 16 весь полимер содержит примерно 42 мас.% стирола, а средний блок содержит примерно 26 мас.% стирола («Са1с. М1б Р8С» в табл. 1а). Для каждого полимера приведена эффективность сшивки (или СЕ). Рассчитана блочность стирола для каждого полимера и приведена в табл. 1а («Са1с. М1б В1оску»). Наконец, для некоторых полимеров приведена объемная скорость течения расплава.
Иллюстративный пример 4.
В этом примере один блок-сополимер с регулируемым распределением мономеров (полимер № 17) сравнивали с образцом имеющегося в продаже 81утоДех® ВХ6105 - ненасыщенного 8В8 блок-сополимера производства компании ВА8Е, в котором присутствует средний блок со случайным распределением стирола/бутадиена. Полимер № 17 был получен со средним блоком с регулируемым распределением стирола/бутадиена согласно настоящему изобретению. Оба полимера имеют сходное общее содержание стирола, как показано в табл. 8. Как показано в табл. 8, полимер № 17 имеет значительно лучшие характеристики течения расплава, измеренные в условиях 200°С/5 кг. Прочность и мутность были измерены на пластинах, полученных посредством инжекционного формования, с температурами плавления/инжекционными давлениями, равными 204°С/1000 фунтов на кв.дюйм (6,9 МПа) и 190°С/800 фунтов на кв.дюйм (5,5 МПа) для 81утоДех и полимера № 17, соответственно. Полимер № 17 имел меньшую твердость А по Шору, равную примерно 20 баллам, и на 57% меньшую мутность, чем 81утоДех. Механические свойства измеряли на пластинах, изготовленных посредством компрессионного формования, причем прессование было выполнено при 175°С и 1250 фунтах на кв.дюйм (8,6 МПа). Несмотря на то, что пределы прочности при растяжении были примерно одинаковыми, полимер № 17 имел большее относительное удлинение при разрыве. Полимер № 17 является также более податливым, чем 81утоДех, признаком чего являются стабильно более низкие модули упругости при относительном удлинении в диапазоне от 25 до 500%. В условиях циклической нагрузки полимер № 17 является более упругим, поскольку он возвращает в 2 раза больше энергии, при наполовину меньшей необратимой деформации, чем 81утоДех.
На фиг. 5 продемонстрировано преимущество эластомеров согласно настоящему изобретению. Эластомер, в целом, характеризуется низким усилием предварительного сжатия при малых деформациях, например при относительном удлинении менее 25%, в отличие от пластичного материала, который имеет гораздо большее усилие предварительного сжатия. Полимер № 17 с регулируемым распределением мономеров явно проявляет значительно меньшее усилие предварительного сжатия при малых удлинениях по сравнению со 81утоДех - типичным представителем полимеров современного уровня техники с рандомизированным средним блоком и сходным общим содержанием стирола. Жесткость при малых удлинениях обычно характеризуется модулем упругости при растяжении, или модулем Юнга, который представляет собой угловой коэффициент кривой «напряжение-деформация» при бесконечно малом удлинении. Например, модуль Юнга для полимера № 17 равен всего 1400 фунтов на кв.дюйм (10 МПа), тогда как для 81утоДех он равен 5000 фунтов на кв.дюйм (35 МПа). Модуль упругости, или угловой коэффициент при относительном удлинении на 100 и 300%, для полимера № 17 немного выше и равен 94 фунтам
- 14 007542 на кв.дюйм, чем у 81угойех (90 фунтов на кв.дюйм (0,62 МПа)). Поэтому полимер с регулируемым распределением сохраняет жесткость при растяжении при больших относительных удлинениях и высокий предел прочности при растяжении, характерные для случайного полимера, с дополнительным преимуществом значительно более упругого поведения при малых удлинениях. См. табл. 10, в которой также приведены температура стеклования (Тд) для средних блоков В различных полимеров. В случае полимеров 19* и 20* Тд измерены после гидрогенизации.
Иллюстративный пример 5.
В этом примере два различных блок-сополимера с регулируемым распределением мономеров (№ 15 и № 15ЕС) сравнивали с ΚΚΆΤΘΝ ЕС-1901 в смесях с Пу1оп 6,6 (/у1е! 101) при концентрациях, равных 15 и 20 мас.%, в двухшнековом экструдере. Полимер № 15ЕС был получен посредством малеинизации полимера № 15 до 1,7 мас.% связанного малеинового ангидрида в двухшнековом эструдере Вег81ог1Г. ΚΚΆΤΘΝ ЕС 1901 является блок-сополимером типа 8-ЕВ-8, который малеинизировали до сходного уровня, равного 1,7 мас.%. Смеси подвергали инжекционному формованию и измеряли ударопрочность с помощью прибора для испытаний на ударопрочность по Изоду. Пробы брали с торца отливки со стороны головки и с наружного конца для минимизации эффектов формования.
Как показано в табл. 9, добавление малеинового ангидрида резко повышает способность полимера № 15ЕС упрочнять ^1оп 6,6. Большая ударопрочность малеинизированного полимера № 15ЕС может обеспечить использование меньшего количества модификатора для достижения той же ударной прочности, сопоставимой с доступными материалами.
Таблица 1
Полимеры с регулируемым распределением мономеров
| Номер полимера | Стадия I Μνν (к) | Стадия II Μνν (к) | Стадия III Μνν (к) | 1,2-ВЭ | Р8С |
| (%) | (%) | ||||
| 1 | 10,5 | 106,3 | 118,6 | 34,5 | 29,75 |
| 2 | 10,5 | 98,6 | 110,8 | 38 | 29,53 |
| 3 | 9,2 | 90,6 | 99,9 | 35,8 | 40,12 |
| 4 | 9,7 | 92,3 | 102,8 | 35,3 | 48,3 |
| 5 | 13,9 | 140,8 | 158,2 | 35 | 50,15 |
| 6 | 10,6 | 101,4 | 112,6 | 36,2 | 40 |
| 7 | 10,3 | 99,3 | 111,9 | 37,1 | 40,31 |
| 8 | 8,2 | 91,2 | 98,9 | 37 | 37 |
| 9 | 32 | 162 | 194,8 | 34,3 | 58,1 |
| 10 | 29,4 | 159,4 | 189,2 | 33,6 | 65,8 |
| 11 | 24 | 120,9 | 145,8 | 33,6 | 58,9 |
| 12 | 30,3 | 164,3 | 196,8 | 35,4 | 48,2 |
| 13 | 29,9 | 163,3 | 195,9 | 34,5 | 58,2 |
| 14 | 8,4 | 88, 5 | 95, 8 | 36,1 | 38,3 |
| 15 | 9 | 86,8 | 95, 5 | 35,9 | 39,3 |
| 24 | 29 | 159 | 188 | 35 | 58 |
| 25 | 9,5 | 89,5 | 99 | 36 | 39 |
| 26 | 7,3 | 43,1 | 50,4 | 36,7 | 47 |
| 27 | 7,5 | 70,1 | 77,4 | 36,1 | 40 |
| 28 | 7,8 | 39 | - | 36 | 39 |
«М^ (к)» = истинная молекулярная масса в тысячах единиц; «1,2-ΒΌ, %» = содержание винила в бутадиеновой части полимера; и «Р8С (%)» = массовый % стирола в конечном полимере.
Молекулярные массы являются суммарными для сегментов (М^ стадия II = молекулярная масса сегмента для стадии I и стадии II; М^ стадия III - конечный молекулярная масса трехблочных сополимеров).
- 15 007542
Таблица 1а
Результаты ЯМР для полимеров в конце стадии II
| Номер полимера | Эксперим. Р8С по данным ЯМР | Эксперим. блочность по данным ЯМР | Расчетн. Р8С для среднего блока | Расчетная блочность среднего блока |
| 1 | 22,2 | 50 | 13,7 | 10 |
| 2 | 22,2 | 51 | 12,9 | 6 |
| 3 | 33,5 | 34 | 26,0 | 5 |
| 4 | 44,5 | 27 | 38,0 | 4 |
| 5 | 44,7 | 29 | 38,6 | 9 |
| 6 | 33,5 | 33 | 25,7 | 3 |
| 7 | 33,5 | 34 | 25,8 | 4 |
| 8 | 32,1 | 30 | 25,4 | 3 |
| 9 | 49,9 | 43 | 37,6 | 6 |
| 10 | 59,0 | 34 | 49,7 | 4 |
| 11 | 50,4 | 40 | 38,1 | 1 |
| 12 | 38,8 | 48 | 25,0 | 1 |
| 13 | 50,0 | 39 | 38,8 | 4 |
| 14 | 32,3 | 30 | 25,2 | 1 |
| 15 | 33,4 | 33 | 25,7 | 3 |
| 16 | 42,3 | 56 | 26,9 | 12 |
| 17 | 61,8 | 45 | 49,9 | 11 |
| 18 | 40,0 | 59 | 26,0 | 22 |
| 19 | 75,4 | 56 | 65,7 | 30 |
| 20 | 38,7 | 57 | 23,8 | 13 |
| 21 | 76,9 | 55 | 67,1 | 27 |
| 22 | 74,3 | 59 | 63,4 | 32 |
| 23 | 64,5 | 57 | 53,8 | 33 |
| 24 | 50,7 | 42 | 39,7 | 9 |
| 25 | 33,3 | 31 | 25,7 | 0 |
| 26 | 38,5 | 46 | 26,0 | 4 |
| 27 | 33,5 | 34 | 25,5 | 3 |
| 28 | 39,4 | 56 | 25,4 | 16 |
- 16 007542
Таблица 2
Условия полимеризации сополимеров с 8/Β средним блоком
| № полимера | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| Стадия 1 | |||||||||
| Загрузка циклогексана | кг | 40 | 40 | 40 | 40 | 59,8 | 60 | 60,4 | 40,8 |
| Загрузка стирола | кг | 10,04 | 10 | 10,2 | 10,1 | 15,05 | 15,1 | 15,1 | 10,2 |
| Титрование эВиЬ (12 масс. %) | мл | 20 | 20 | 20 | 55 | 10 | 5 | 20 | 10 |
| Избыток вВии (12 масс. %) | мл | 755 | 755 | 800 | 754 | 745 | 1065 | 1062 | 875 |
| Начальная температура | °с | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Конечная температура | °С | 55 | 50 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| Стадия II | |||||||||
| Загрузка циклогексана | кг | 170 | 165 | 165 | 200 | 198 | 283,4 | 281 | 202,7 |
| Загрузка стирола | кг | 5,05 | 5 | 10,02 | 18,1 | 18,1 | 17,12 | 17,12 | 11,98 |
| Загрузка бутадиена | кг | 17,5 | 17,23 | 15,5 | 15,05 | 15,1 | 25,6 | 25,5 | 18 |
| Загрузка диэтилового эфира | кг | 15 | 15,1 | 15,1 | 18,3 | 18 | 25,7 | 25,6 | 18,2 |
| Титрование вВиО (12 масс.%) | мл | 30 | 25 | 20 | 55 | 50 | 130 | 100 | 70 |
| Перенос состава из Стадии I | кг | 25,1 | 25,5 | 25,2 | 30,8 | 30,5 | 42,3 | 42,9 | 25,6 |
| Скорость переноса состава из Стадии I | кг/мин | п/а | п/а | п/а | п/а | п/а | п/а | п/а | п/а |
| Начало программированного добавления бутадиена | мин | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Количество бутадиена, добавленного в соответствии с программой | кг | 17,5 | 17,77 | 14,5 | 15,02 | 15 | 25,5 | 25,1 | 17,8 |
| Скорость добавления бутадиена в соответствии с программой | кг/мин | 0,29 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Начальная температура | град. С | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Конечная температура | град. С | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| Стадия III | |||||||||
| Количество стирола, добавленного в соответствии с программой | кг | 5 | 5 | 4,9 | 59 | 5,8 | 8,5 | 8,4 | 4,2 |
| Скорость добавления бутадиена в соответствии с программой | кг/мин | п/а | п/а | п/а | п/а | п/а | п/а | п/а | п/а |
| Терминация с помощью МеОН (100 масс. %) | мл | 20,2 | 21 | 20,3 | 25 | 16 | 35 | 35 | 20 |
| Начальная температура | °с | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| Конечная температура | °с | 57 | 57 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| Готовая партия | |||||||||
| Общее содержание полимера | кг | 50 | 50 | 50 | 60 | 60 | 85 | 85 | 60 |
| Общее содержание состава | кг | 250 | 250 | 250 | 300 | 300 | 425 | 425 | 300 |
| Содержание твердых веществ | масс. % | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
- 17 007542
Таблица 3
Архитектура полимеров в случае А1-В-А2 полимеров
| Полимер | I |
| А1 | |
| 1 | 10,5 |
| 2 | 10,5 |
| 3 | 9,2 |
| 4 | 9,7 |
| 5 | 13,9 |
| 6 | 10,6 |
| 7 | 10,3 |
| 8 | 8,2 |
| 9 | 32 |
| 10 | 29,4 |
| 11 | 24 |
| 12 | 30,3 |
| 13 | 29,9 |
| 14 | 8,4 |
| 15 | 9 |
| 24 | 29 |
| 25 | 9,5 |
| 26 | 7,3 |
| 27 | 7,5 |
| 28 | 7,8 |
| Размер блока (х 103) | |
| В | А2 |
| 95,8 | 12,3 |
| 88,1 | 12,2 |
| 81,4 | 9,3 |
| 82,6 | 10,5 |
| 126,9 | 17,4 |
| 90,8 | 11,2 |
| 89,0 | 12,6 |
| 62,3 | 7,7 |
| 81,6 | 32,8 |
| 64,7 | 29,8 |
| 59,9 | 24,9 |
| 102 | 32,5 |
| 81,9 | 32,6 |
| 59,1 | 7,3 |
| 58 | 8,7 |
| 130 | 29 |
| 80 | 9,5 |
| 35,8 | 7,3 |
| 62,6 | 7,5 |
| 31,5 | - |
Таблица 4
Архитектура полимеров в случае А1-В-А2 полимеров
| Полимер | Размер блока (х 1000) | Содержание 1,2-винила в бутадиене | Процент стирола в среднем блоке В (%) | ||
| А1 | В | А2 | |||
| 2 | 10,5 | 88,1 | 12,2 | 38 | 12,9 |
| 3 | 9,2 | 81,4 | 9,3 | 35,8 | 26 |
| С-Г | 10 | 80 | 10 | 68 | 0 |
| С-2* | 10 | 80 | 10 | 38 | 0 |
| С-3* | 10 | 80 | 10 | 52,5 | 22,9 |
* Реальные размеры блоков не измеряли после синтеза этих 3 полимеров, и приведены молекулярные массы только целевых блоков.
Таблица 5
Механические свойства при растяжении
| Полимер | С-1 | С-2 | 2 | 3 | С-3 | |
| Напряжение (фунтов на кв. дюйм) при | 50% | 90,5 | 154,5 | 170,5 | 200 | 196 |
| Напряжение (фунтов на кв. дюйм) при | 100% | 127,5 | 203 | 231 | 273,5 | 232 |
| Напряжение (фунтов на кв. дюйм) при | 200% | 173 | 278 | 312 | 401,5 | 308 |
| Напряжение (фунтов на кв. дюйм) при | 300% | 222,5 | 383,5 | 437 | 606,5 | 401 |
| Напряжение (фунтов на кв. дюйм) при | 500% | 367 | 778,5 | 908 | 1304 | 775 |
| Напряжение при разрыве (фунтов на кв. дюйм) | Макс, напряжение (фунтов на кв. дюйм) | 3981,5 | 4785,5 | 4575,5 | 4723,5 | 4750 |
| Напряжение при разрыве (%) | Наибольшее удлинение (%) | 1396,5 | 941,5 | 871,5 | 756 | 1070 |
| Модуль Юнга (МПа) | 2,3 | 4,4 | 4,7 | 5,8 | 7,7 | |
| Модуль упругости (МПа) | 0,32 | 0,45 | 0,54 | 0,67 | 0,37 |
- 18 007542
Таблица 6
Условия полимеризации сополимеров с 8/В средним блоком с низким содержанием винила
| № полимера | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 22 | |
| Стадия 1 | |||||||
| Загрузка циклогексана | кг | 106 | 104 | 96 | 102 | 60 | 100 |
| Загрузка стирола | кг | 26 | 26,1 | 24 | 25 | 15 | 25,5 |
| Избыток зВиИ (12 масс. %) | мл | 1160 | 1160 | 1470 | 860 | 900 | 880 |
| Начальная температура | °С | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Конечная температура | °С | 55 | 50 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| Стадия II | |||||||
| Загрузка циклогексана | кг | 278 | 273 | 252 | 193 | 193 | 194 |
| Загрузка стирола | кг | 16,9 | 32,2 | 16,1 | 31,1 | 12 | 31,2 |
| Загрузка бутадиена | кг | 16,9 | 10,7 | 16 | 1,8 | 12 | 1,7 |
| Модификатор | ЭЕЕ | ϋΕΕ | пВЕ | ϋΕΕ | СЮМВ | ΟϋΜΒ | |
| Загрузка распределяющего агента | г | 2100 | 2300 | 4000 | 1700 | 10,5 | 12,25 |
| Концентрация распределяющего агента | масс. % | 0,5 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | 0,0035 | 0,003 |
| Перенос состава из Стадии I | кг | 103,5 | 112,5 | 80,4 | 110,4 | 60 | 107,5 |
| Начало программированного добавления бутадиена | мин | 10 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Количество бутадиена, добавленного в соответствии с программой | кг | 33,7 | 21,3 | 32 | 14,6 | 22 | 14,6 |
| Скорость добавления бутадиена в соответствии с программой | кг/мин | 0,37 | 0,25 | 0,54 | 0,24 | 0,32 | 0,2 |
| Загрузка вещества, осуществляющего кэппинг бутадиена | кг | Нет | Нет | Нет | 0,8 | 1,8 | 0,8 |
| Начальная температура | °С | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Конечная температура | ’С | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Стадия III | |||||||
| Загрузка ТЕО8 | г | 131,2 | 131,2 | 139 | 97,3 | 93,7 | 97,3 |
| Готовая партия | |||||||
| Общее содержание полимера | кг | 88 | 87 | 80 | 70 | 60 | 70 |
| Общее содержание состава | кг | 451 | 452 | 400 | 354 | 300 | 362 |
| Содержание твердых веществ | масс. % | 19 | 19 | 20 | 20 | 20 | 19 |
Таблица 7
Результаты анализов ненасыщенных блок-сополимеров с 8/Βά средним блоком
| № полимера | Мол. масса блока I | Мол. масса блока II | Мол. масса блока III | Распределяющий агент | 1,2Βϋ | Р5С | СЕ | МЕК (200°С /5 кг) |
| (%) | (%) | (%) | (г/10 мин) | |||||
| 16 | 15,5 | 85/31 | 15,5 | ϋΕΕ | 23,5 | 42 | >90 | 0,6 |
| 17 | 15,6 | 50/50 | 15,6 | ϋΕΕ | 24,6 | 63 | >90 | 17,6 |
| 18 | 11,7 | 75/25 | 11,7 | пВЕ | 22,8 | 40 | 70 | 10,8 |
| 19 | 21 | 38/69 | 21 | БЕЕ | 24,3 | 76 | 95 | 11,7 |
| 20 | 12,5 | 78/25 | 12,5 | ΟϋΜΒ | 23,7 | 38,8 | 92 | |
| 21 | 21,2 | 36/65 | 21,2 | ϋΕΕ | 32,6 | 76 | 95 | |
| 22 | 20,1 | 30/65 | 20,1 | ΟϋΜΒ | 30 | 74 | 94 | |
| 23 | 14,8 | 49/49 | 14,8 | ΟϋΜΒ | 25 | 64,5 | 90 |
- 19 007542
Таблица 8
| Полимер № 17 | 81утоНех ВХ6105 | |
| Р8С(%) | 63 | 66 |
| МЕН(г/10мин) | 17,7 | 10,5 |
| Твердость А по Шору (10с) | 62 | 84 |
| Мутность (%) | 21,8 | 51,3 |
| Предел прочности при растяжении | ||
| Т8 (фунтов на кв. дюйм) | 4298 | 4338 |
| Удлинение(%) | 950 | 734 |
| 25%, модуль упругости (фунтов на кв. дюйм) | 152 | 429 |
| 50%, модуль упругости (фунтов на кв. дюйм) | 203 | 465 |
| 100%, модуль упругости (фунтов на кв. дюйм) | 255 | 524 |
| 200%, модуль упругости (фунтов на кв. дюйм) | 366 | 760 |
| 300%, модуль упругости (фунтов на кв. дюйм) | 517 | 1122 |
| 500%, модуль упругости (фунтов на кв. дюйм) | 917 | 2125 |
| 150% гистерезис | ||
| Возвращенная энергия (%) | 59,1 | 30,7 |
| Остаточная деформация (%) | 18,9 | 38,9 |
Таблица 9
| Рецептура (массовые %) | 9-1 | 9-2 | 9-3 | 9-4 | 9-5 |
| Полимер № | 20 | ||||
| Полимер | 15 | 20 | |||
| Полимер ΚΚΑΤΟΝ ΡΘ | 15 | 20 | |||
| Гчуюпб.б | 80 | 85 | 80 | 85 | 80 |
| Испытание на ударную прочность по Изоду с надрезом (фунтов на дюйм) | |||||
| Растущий конец | 2,05 | 20,7 | 25,1 | 13,2 | 21,2 |
| Конец со стороны головки | 2,08 | 23,6 | 25,9 | 13,5 | 23,1 |
Таблица 10
| Полимер | Модуль Юнга (МПа) | Модуль упругости (МПа) | Тд среднего блока |
| 2 | 4,7 | 0,54 | -31,3 |
| 3 | 5,8 | 0,67 | -22,7 |
| 5 | -12,6 | ||
| С-1 | 2,3 | 0,32 | -31,8 |
| С-2 | 4,4 | 0,45 | -37,4 |
| С-3 | 7,7 | 0,37 | |
| 17 | 10 | 0,65 | +4,6 |
| δίγτοίΐθχ | 35 | 0,62 | |
| 19 | +26 | ||
| 19* | + 11,5 | ||
| 20* | +20,3 |
- 20 007542
Claims (21)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Блок-сополимер, содержащий, перед гидрогенизацией по меньшей мере один полимерный блок А и по меньшей мере один полимерный блок В, причема) каждый блок А независимо является моноалкенилареновым полимерным блоком, а каждый блок В независимо является сополимерным блоком с регулируемым распределением по меньшей мере одного конъюгированного диена и по меньшей мере одного моноалкениларена;б) каждый блок А имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 60000, а каждый блок В имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 30000 до 300000;в) каждый блок В содержит терминальные области, прилегающие к блоку (или блокам) А, которые обогащены звеньями, являющимися конъюгированным диеном, и одну или несколько областей, не прилегающих к блокам А, которые обогащены звеньями, являющимися моноалкенилареном;г) общее количество моноалкениларена в блок-сополимере лежит в диапазоне от 20 до 80 мас.%;д) массовый процент моноалкениларена в каждом блоке В лежит в диапазоне между 10 и 75%.
- 2. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что указанный моноалкениларен является стиролом, а указанный конъюгированный диен выбран из изопрена и бутадиена.
- 3. Блок-сополимер по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанный конъюгированный диен является бутадиеном и что 20-80 мол.% конденсированных бутадиеновых звеньев в блоке В имеют 1,2конфигурацию.
- 4. Блок-сополимер по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что показатель блочности стирола в блоке В меньше 40%, указанный показатель блочности является долей стирольных звеньев в блоке В, имеющих в качестве соседей по полимерной цепи два стирольных звена.
- 5. Блок-сополимер по п.4, отличающийся тем, что массовый процент стирола в блоке В лежит в диапазоне от 10 до 40 мас.%, а показатель блочности стирола в блоке В меньше 10%.
- 6. Блок-сополимер по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что блок-сополимер гидрогенизирован частично, селективно или полностью.
- 7. Блок-сополимер по п.6, отличающийся тем, что вследствие гидрогенизации восстановлено примерно 0-10% двойных связей арена и по меньшей мере 90% двойных связей конъюгированного диена.
- 8. Блок-сополимер по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он имеет общую конфигурацию АВ, А-В-А, (А-В)п, (А-В)п-А, (А-В-А)ПХ или (А-В)ПХ, где η - число от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 6, X - остаток сшивающего агента, а А и В имеют смысл, определенный в п.1.
- 9. Блок-сополимер по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере один блок С, причем каждый блок С является полимерным блоком, состоящим из одного или нескольких конъюгированных диенов, и имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 200000.
- 10. Блок-сополимер по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что к нему привиты кислотные соединения или их производные, и/или с ним была проведена реакция с кремний- или борсодержащим соединением по меньшей мере с одной молекулой этиленоксида, по меньшей мере с одной молекулой диоксида углерода, и/или который был металлирован алкилом щелочного металла.
- 11. Блок-сополимер по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что указанный блок А имеет температуру стеклования в диапазоне от +80 до +110°С, а указанный блок В имеет температуру стеклования не ниже -60°С и не выше температуры стеклования указанного блока А, предпочтительно в диапазоне от -40 до +30°С.
- 12. Блок-сополимер по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что он при удлинении менее чем на 25% имеет модуль Юнга меньше 2800 фунтов на кв.дюйм (20 МПа) и при удлинении в диапазоне от 100 до 300% имеет модуль упругости, или угловой коэффициент, более 70 фунтов на кв.дюйм (0,5 МПа).
- 13. Способ получения блок-сополимера по любому из пп.1-12, включающий следующие стадии:а) полимеризация моноалкениларена в первом реакторе в присутствии инертного углеводородного растворителя и литийорганического инициатора, в ходе которой образуется «живой» полимерный блок А1, терминированный литиевым ионом;б) добавление во второй реактор инертного углеводородного растворителя, 80-100% мономера моноалкениларена, требуемого для сополимерного блока В1, 30-60% мономера конъюгированного диена, требуемого для сополимерного блока В1, и эффективного количества распределяющего агента;в) перенос «живого» гомополимерного блока А1 во второй реактор и запуск полимеризации мономера моноалкениларена и мономера конъюгированного диена, добавленных на стадии (б); иг) после того как полимеризовано 10-60 мол.% мономеров стадии (в), осуществление непрерывного добавления остального количества мономеров конъюгированного диена и моноалкениларена во второй реактор со скоростью, поддерживающей концентрацию мономера конъюгированного диена на уровне не ниже 0,1 мас.% до тех пор, пока не будет полимеризовано не менее 90% мономеров блока В1, в результате чего образуется «живой» блок-сополимер А1 В1.
- 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в реактор на стадии (б) добавляют 100% мономера моноалкениларена и примерно 50% мономера конъюгированного диена.- 21 007542
- 15. Способ по любому из пп.13-14, отличающийся тем, что он имеет дополнительную стадию, во время которой во второй реактор добавляют дополнительное количество мономера моноалкениларена, за счет чего образуется «живой» блок-сополимер А1В1А2, причем каждый из блоков А1 и А2 имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 60000, а блок В имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 30000 до 300000, и включающий необязательную стадию контакта указанного «живого» блок-сополимера А1 В1 А2 с терминирующим агентом с образованием терминированного сополимера.
- 16. Способ по любому из пп.13 или 14, отличающийся тем, что он включает дополнительную стадию, во время которой «живой» блок-сополимер А1В1 контактирует со сшивающим агентом с образованием блок-сополимера (А1В1)ПХ, где η - число от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 6, а X - остаток сшивающего агента.
- 17. Способ получения блок-сополимера по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:а) полимеризация моноалкениларена в реакторе в присутствии инертного углеводородного растворителя и литийорганического инициатора, в ходе которой образуется «живой» полимерный блок А1, терминированный литиевым ионом;б) перед завершением полимеризации на стадии (а) добавление в реактор одной аликвоты, содержащей 40-60% мономера конъюгированного диена, желательного для сополимерного блока В1, распределяющего агента и продолжение полимеризации мономера моноалкениларена и мономера конъюгированного диена;в) после того как полимеризовано 20-60 мол.% мономеров стадии (б), постепенное добавление остального количества мономеров конъюгированного диена и моноалкениларена в реактор со скоростью, поддерживающей концентрацию мономера конъюгированного диена на уровне не ниже 0,1 мас.% до тех пор, пока не будет полимеризовано не менее 90% мономеров блока В1, в результате чего образуется «живой» блок-сополимер А1 В1;г) добавление в реактор дополнительного количества мономера моноалкениларена, за счет чего образуется «живой» сополимер А1 В1 А2, причем каждый из блоков А1 и А2 имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 60000, а блок В имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 30000 до 300000, и осуществление необязательной стадии контакта указанного «живого» блок-сополимера А1 В1 А2 с терминирующим агентом с образованием терминированного сополимера.
- 18. Способ по любому из пп.13-17, отличающийся тем, что указанный блок-сополимер является гидрогенизированным.
- 19. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный распределяющий агент выбран из группы, состоящей из циклических эфиров и алифатических моноэфиров.
- 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что указанным алифатическим моноэфиром является диэтиловый эфир.
- 21. Применение блок-сополимера по любому из пп.1-12 или блок-сополимера, полученного в способе по любому из пп.13-20, в формованных или экструдированных изделиях, в качестве средства для повышения жесткости резины или в адгезивах.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US35521002P | 2002-02-07 | 2002-02-07 | |
| PCT/NL2003/000093 WO2003066696A1 (en) | 2002-02-07 | 2003-02-07 | Novel block copolymers and method for making same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200500184A1 EA200500184A1 (ru) | 2005-06-30 |
| EA007542B1 true EA007542B1 (ru) | 2006-10-27 |
Family
ID=27734482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200500184A EA007542B1 (ru) | 2002-02-07 | 2003-02-07 | Новые блок-сополимеры и способ их получения |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (11) | US7141621B2 (ru) |
| EP (4) | EP1474482A1 (ru) |
| CN (4) | CN1643016B (ru) |
| AT (2) | ATE376563T1 (ru) |
| AU (4) | AU2003207423A1 (ru) |
| DE (3) | DE60317044T2 (ru) |
| EA (1) | EA007542B1 (ru) |
| ES (1) | ES2291615T3 (ru) |
| TW (4) | TWI248447B (ru) |
| WO (4) | WO2003066770A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2510401C2 (ru) * | 2008-06-18 | 2014-03-27 | Стирон Юроп Гмбх | Полибутадиен с низким содержанием хлорида |
Families Citing this family (212)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7226484B2 (en) * | 1994-04-19 | 2007-06-05 | Applied Elastomerics, Inc. | Tear resistant gels and articles for every uses |
| US7179860B2 (en) * | 2001-03-13 | 2007-02-20 | Liwei Cao | Crosslinked polymer electrolyte membranes for heat, ion and moisture exchange devices |
| US7141621B2 (en) | 2002-02-07 | 2006-11-28 | Kraton Polymers U.S. Llc | Gels from controlled distribution block copolymers |
| US7012118B2 (en) * | 2002-02-07 | 2006-03-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Photopolymerizable compositions and flexographic plates prepared from controlled distribution block copolymers |
| US20030181584A1 (en) * | 2002-02-07 | 2003-09-25 | Kraton Polymers U.S. Llc | Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers |
| JP4530669B2 (ja) * | 2002-04-25 | 2010-08-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体及びその組成物 |
| EP1431348A1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-06-23 | KRATON Polymers Research B.V. | Block copolymer modified bitumen felts |
| US7795347B2 (en) * | 2003-03-14 | 2010-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multi-branched polymer, process for producing the same, and applications thereof |
| WO2004081069A1 (ja) * | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Jsr Corporation | 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び成形体 |
| US7517932B2 (en) * | 2003-03-24 | 2009-04-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Poly(styrene-butadiene-styrene)polymers having a high vinyl content in the butadiene block and hot melt adhesive composition comprising said polymers |
| JP2006525398A (ja) * | 2003-05-01 | 2006-11-09 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 着色可能な組成物 |
| JP4813181B2 (ja) * | 2003-07-15 | 2011-11-09 | 電気化学工業株式会社 | 熱収縮性発泡フィルム |
| US8222346B2 (en) * | 2003-09-23 | 2012-07-17 | Dais-Analytic Corp. | Block copolymers and method for making same |
| JP4776155B2 (ja) * | 2003-10-21 | 2011-09-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水添共重合体 |
| US7037980B2 (en) * | 2003-11-10 | 2006-05-02 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures |
| US20050119403A1 (en) * | 2003-12-01 | 2005-06-02 | St. Clair David J. | Solvent based, elastomeric coatings with lower VOC |
| DE602004005568T2 (de) * | 2004-02-19 | 2007-08-09 | Kraton Polymers Research B.V. | Gefärbte Filzprodukte als Dachabdeckung |
| JP5080967B2 (ja) * | 2004-03-03 | 2012-11-21 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 高い流動及び高い弾性を有するブロック共重合体 |
| US7799854B2 (en) * | 2004-04-01 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same |
| US7417083B2 (en) | 2004-04-01 | 2008-08-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant composition |
| US7582692B2 (en) * | 2004-04-01 | 2009-09-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same |
| US7348076B2 (en) | 2004-04-08 | 2008-03-25 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Single crystals and methods for fabricating same |
| US7717893B2 (en) | 2004-06-04 | 2010-05-18 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising a slow recovery elastomer |
| US7905872B2 (en) | 2004-06-04 | 2011-03-15 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate |
| JP2008509254A (ja) * | 2004-08-05 | 2008-03-27 | ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー | 機能性マルチブロックポリマーの単一工程合成 |
| FR2876141B1 (fr) * | 2004-10-06 | 2006-12-08 | Sandvik Tamrock Secoma Sas Soc | Dispositif de foration par rotopercussion |
| US7473473B2 (en) * | 2004-12-01 | 2009-01-06 | Cryovac, Inc. | Tear resistant shrink film |
| US20060115613A1 (en) * | 2004-12-01 | 2006-06-01 | Cryovac, Inc. | Patch bag and barrier bag |
| US7776441B2 (en) * | 2004-12-17 | 2010-08-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flexible poly(arylene ether) composition and articles thereof |
| US20060135695A1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Hua Guo | Flexible poly(arylene ether) composition and articles thereof |
| US8419701B2 (en) | 2005-01-10 | 2013-04-16 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with stretch zones comprising slow recovery elastic materials |
| CA2620260A1 (en) | 2005-01-26 | 2006-08-03 | The Procter & Gamble Company | Disposable pull-on diaper having a low force, slow recovery elastic waist |
| US7772322B2 (en) * | 2005-02-17 | 2010-08-10 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether) composition and articles |
| US7531209B2 (en) * | 2005-02-24 | 2009-05-12 | Michael Raymond Ayers | Porous films and bodies with enhanced mechanical strength |
| KR100959327B1 (ko) | 2005-03-11 | 2010-05-26 | 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. | 분포 제어된 블록 공중합체와 에스터 오일로 된 오일 겔 |
| US20060205904A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | St Clair David J | Oil gels of controlled distribution block copolymers and ester oils |
| EP1707596A1 (en) * | 2005-03-14 | 2006-10-04 | Kraton Polymers Research B.V. | Hydrogenated block copolymer composition for overmoulding onto thermoplastics |
| US20060263596A1 (en) * | 2005-05-06 | 2006-11-23 | Bamborough Derek W | Pressure sensitive adhesives (PSA) laminates |
| US20060251890A1 (en) * | 2005-05-06 | 2006-11-09 | Richard Lane | Pressure sensitive adhesive (PSA) laminates |
| TWI326691B (en) * | 2005-07-22 | 2010-07-01 | Kraton Polymers Res Bv | Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers |
| US20070026251A1 (en) * | 2005-07-26 | 2007-02-01 | Kraton Polymers U.S. Llc | Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer |
| US20070055015A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Kraton Polymers U.S. Llc | Elastomeric fibers comprising controlled distribution block copolymers |
| US20070066753A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Ehrlich Martin L | Highly processible compounds of high MW conventional block copolymers and controlled distribution block copolymers |
| US20070078194A1 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | St Clair David J | Flexographic printing plate and flexographic printing plate precursor composition for preparing same |
| KR100969106B1 (ko) | 2005-11-14 | 2010-07-09 | 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. | 역청질 결합제 조성물의 제조방법 |
| BRPI0619067A2 (pt) | 2005-11-28 | 2011-09-20 | Gala Inc | aparelho e processo para processamento de peletização controlada |
| US20070130863A1 (en) * | 2005-12-01 | 2007-06-14 | Jones David R Iv | Roofing adhesive |
| US7737216B2 (en) * | 2006-01-26 | 2010-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films |
| US7662528B2 (en) * | 2006-02-17 | 2010-02-16 | Xerox Corporation | Charge generating composition |
| BRPI0708719B1 (pt) * | 2006-03-10 | 2016-07-19 | Kraton Polymers Us Llc | melhorador de índice de viscosidade polimérica, composição oleosa, e, concentrado polimérico para composições oleosas |
| US7858693B2 (en) | 2006-03-24 | 2010-12-28 | Kratonpolymers U.S. Llc | Unhydrogenated block copolymer compositions |
| US7582702B2 (en) * | 2006-03-24 | 2009-09-01 | Kraton Polymers U.S. Llc | Block copolymer compositons |
| US7592390B2 (en) * | 2006-03-24 | 2009-09-22 | Kraton Polymers U.S. Llc | Hydrogenated block copolymer compositions |
| US7585916B2 (en) | 2006-03-24 | 2009-09-08 | Kraton Polymers Us Llc | Block copolymer compositions |
| JP5028472B2 (ja) * | 2006-03-24 | 2012-09-19 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | 高温ブロックコポリマーおよびこの製造方法 |
| US20070270546A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-11-22 | Kraton Polymers U.S. Llc | Polymeric compositions and films formed therefrom |
| US7990679B2 (en) * | 2006-07-14 | 2011-08-02 | Dais Analytic Corporation | Nanoparticle ultracapacitor |
| DE102006037627A1 (de) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Tesa Ag | Selbstklebemasse aus hydrierten Blockcopolymeren und daraus hergestellte Schutzfolie für glatte und raue Oberflächen |
| US7685784B2 (en) * | 2006-08-25 | 2010-03-30 | Tremco Incorporated | Cool roof covering and adhesive therefor |
| WO2008039779A2 (en) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Dais Analytic Corporation | Enhanced hvac system and method |
| BRPI0718632A2 (pt) | 2006-11-13 | 2013-11-26 | Kraton Polymers Us Llc | Emulsão betuminosa |
| EP2094803A4 (en) * | 2006-12-07 | 2010-01-20 | 3M Innovative Properties Co | MIXTURES OF BLOCK COPOLYMER ADHESIVES AND ACRYLIC ADHESIVES |
| WO2008073669A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Block copolymer blend adhesives with multiple tackifiers |
| US20080153970A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Kraton Polymers U.S. Llc | Solvent sprayable contact adhesive formulations from functionalized/controlled distribution block copolymers |
| US7977432B2 (en) * | 2007-01-12 | 2011-07-12 | Kraton Polymers U.S. Llc | Functionalized block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers |
| JP5457837B2 (ja) * | 2007-01-19 | 2014-04-02 | ステパン カンパニー | ブロックポリマーをスルホン化する方法 |
| CN101641146B (zh) * | 2007-01-20 | 2013-03-27 | 戴斯分析公司 | 通过膜的多相选择性物质传递 |
| US20080193755A1 (en) * | 2007-02-09 | 2008-08-14 | Olivier Guise | Extrusion die, methods of coating a wire core, and a coated wire by the extrusion die and methods |
| KR101140075B1 (ko) * | 2007-05-01 | 2012-04-30 | 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 | 역청 결합제 조성물 및 이의 제조방법 |
| DE102007027156A1 (de) | 2007-06-13 | 2008-12-24 | Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg | Transparente, thermoplastisch verarbeitbare, elastomere Polymerzusammensetzung mit UV-Stabilität und guten Haftungseigenschaften |
| US8586637B2 (en) * | 2007-06-26 | 2013-11-19 | Dais Analytic Corporation | Stable and compatible polymer blends |
| US20090062457A1 (en) * | 2007-09-04 | 2009-03-05 | Kraton Polymers U.S. Llc | Styrenic block copolymers and compositions containing the same |
| US7923392B2 (en) * | 2007-10-16 | 2011-04-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Crosslinked elastic material formed from a branched block copolymer |
| US7923391B2 (en) * | 2007-10-16 | 2011-04-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nonwoven web material containing crosslinked elastic component formed from a pentablock copolymer |
| US8399368B2 (en) * | 2007-10-16 | 2013-03-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nonwoven web material containing a crosslinked elastic component formed from a linear block copolymer |
| US8349963B2 (en) * | 2007-10-16 | 2013-01-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Crosslinked elastic material formed from a linear block copolymer |
| US8323257B2 (en) | 2007-11-21 | 2012-12-04 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate and method for making the same |
| US8883927B2 (en) * | 2007-11-28 | 2014-11-11 | Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. | Radial multi-block copolymers |
| JP5249349B2 (ja) * | 2007-12-21 | 2013-07-31 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | 軟質エラストマーフィルム |
| US9453606B2 (en) * | 2007-12-26 | 2016-09-27 | Smart Pipe Company, Inc. | Movable factory for simultaneous mobile field manufacturing and installation of non-metallic pipe |
| US8053542B2 (en) * | 2008-04-30 | 2011-11-08 | Styron Europe Gmbh | Styrene-butadiene polymers with styrene gradient and methods of making the same |
| US8084521B2 (en) | 2008-04-30 | 2011-12-27 | Wright Advanced Asphalt Systems | System and method for the pre-treatment of rubber-modified asphalt cement, and emulsions thereof |
| US8012539B2 (en) * | 2008-05-09 | 2011-09-06 | Kraton Polymers U.S. Llc | Method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures |
| US9017791B2 (en) | 2008-05-13 | 2015-04-28 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Shingle blank having formation of individual hip and ridge roofing shingles |
| US20100010154A1 (en) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Gels prepared from dpe containing block copolymers |
| US20100010147A1 (en) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Kraton Polymer U.S. Llc | Adhesives prepared from diphenylethylene containing block copolymers |
| US20100010171A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | Ruidong Ding | Thermoplastic polyurethane/block copolymer compositions |
| US9732178B1 (en) | 2008-07-24 | 2017-08-15 | Bridgestone Corporation | Block copolymers including high vinyl segments |
| WO2010017261A2 (en) * | 2008-08-05 | 2010-02-11 | Firestone Polymers, Llc | Styrene/butadiene diblock copolymer-containing blends that are not an agglomeration and a process for preparation |
| US20100056721A1 (en) * | 2008-09-03 | 2010-03-04 | Kathryn Wright | Articles prepared from certain hydrogenated block copolymers |
| MX2011003155A (es) | 2008-09-24 | 2011-10-11 | Wright Advanced Asphalt Systems | Sistema y metodo para la preparacion en alto rendimiento de cementos asfalticos modificados con caucho. |
| ES2654377T3 (es) | 2008-10-07 | 2018-02-13 | Ross Technology Corporation | Superficies resistentes a los derrames con fronteras hidrofóbicas y oleofóbicas |
| US20100130670A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Kraton Polymers Us Llc | End use applications prepared from certain block copolymers |
| US11313127B2 (en) | 2009-02-25 | 2022-04-26 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Hip and ridge roofing material |
| US9151055B2 (en) | 2009-02-25 | 2015-10-06 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Hip and ridge roofing material |
| US20100222466A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Semmaterials, L.P. | Crack resistant layer with good beam fatigue properties made from an emulsion of a polymer modified bituminous binder and method of selecting same |
| US20100222467A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Semmaterials, L.P. | crack resistent layer with good mixture fracture energy made from an emulsion of a polymer modified bituminous binder and method of selecting same |
| US20100222465A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Semmaterials, L.P. | Crack resistant layer with good mixture fracture energy and method of selecting same |
| US20100222464A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Semmaterials, L.P. | Emulsion of a polymer modified asphalt |
| US20100222469A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Semmaterials, L.P. | A crack resistant layer with good binder fracture energy properties and method of selecting same |
| CN101508811A (zh) * | 2009-03-10 | 2009-08-19 | 叶孙勇 | 可注射可硫化苯乙烯系橡胶粒子及制备工艺 |
| US9574350B2 (en) | 2009-03-20 | 2017-02-21 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Sealant composition for releasable shingle |
| US8263713B2 (en) * | 2009-10-13 | 2012-09-11 | Kraton Polymers U.S. Llc | Amine neutralized sulfonated block copolymers and method for making same |
| US8445631B2 (en) | 2009-10-13 | 2013-05-21 | Kraton Polymers U.S. Llc | Metal-neutralized sulfonated block copolymers, process for making them and their use |
| TWI457393B (zh) * | 2009-11-12 | 2014-10-21 | Kraton Polymers Us Llc | 熱塑性聚胺基甲酸酯嵌段共聚物組合物 |
| WO2011085186A2 (en) | 2010-01-09 | 2011-07-14 | Dais Analytic Corporation | Anionic exchange electrolyte polymer membranes |
| US9013155B2 (en) | 2010-01-09 | 2015-04-21 | Dais Analytic Corporation | Energy storage devices including a solid multilayer electrolyte |
| CN102725318B (zh) * | 2010-01-27 | 2014-07-23 | 科腾聚合物美国有限责任公司 | 包含苯乙烯－异丁烯－苯乙烯和苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯嵌段共聚物的组合物 |
| BRPI1105241B1 (pt) * | 2010-01-29 | 2020-10-13 | Kraton Polymers U.S. Llc | composição de termo-fusíveis por moldagem do tipo slush |
| US20140141233A1 (en) | 2012-07-03 | 2014-05-22 | Peterson Chemical Technology, Inc. | Surface Infusion of Flexible Cellular Foams With Novel Liquid Gel Mixture |
| US9097020B2 (en) * | 2010-03-04 | 2015-08-04 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Hip and ridge roofing shingle |
| JP5858441B2 (ja) | 2010-03-15 | 2016-02-10 | ロス テクノロジー コーポレーション．Ｒｏｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | プランジャーおよび疎水性表面を得るための方法 |
| US20110262686A1 (en) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | Kathryn Wright | High Tensile Strength Article with Elastomeric Layer |
| CN101870744A (zh) * | 2010-06-11 | 2010-10-27 | 北京化工大学 | 一种丁腈酯橡胶的加氢方法 |
| US9429366B2 (en) | 2010-09-29 | 2016-08-30 | Kraton Polymers U.S. Llc | Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane |
| US9394414B2 (en) | 2010-09-29 | 2016-07-19 | Kraton Polymers U.S. Llc | Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use |
| US9365662B2 (en) | 2010-10-18 | 2016-06-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Method for producing a sulfonated block copolymer composition |
| US9017305B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-04-28 | The Procter Gamble Company | Elastomeric compositions that resist force loss and disintegration |
| EP2648900A1 (en) | 2010-12-06 | 2013-10-16 | Colgate-Palmolive Company | Laminate tube having enhanced resiliency by a block copolymer |
| US9365715B2 (en) | 2010-12-23 | 2016-06-14 | Styrolution Europe Gmbh | Thermoplastic elastomer composition and method for the production thereof |
| EP2668214B1 (en) * | 2011-01-30 | 2016-10-05 | Dynasol Elastómeros, S.A.de C.V. | Tapered triblock copolymers |
| JP2014511411A (ja) | 2011-02-18 | 2014-05-15 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | ケーブル充填用硬化性ポリマー組成物 |
| CN103476898A (zh) | 2011-02-21 | 2013-12-25 | 罗斯科技公司 | 具有低voc粘合剂体系的超疏水性和疏油性涂层 |
| CN102190957B (zh) * | 2011-03-21 | 2013-04-24 | 武汉理工大学 | 一种镁铝基层状双氢氧化物耐老化弹性体改性沥青涂盖料及其制备方法 |
| CN103492494A (zh) * | 2011-04-07 | 2014-01-01 | 国际壳牌研究有限公司 | 沥青组合物 |
| TWI512060B (zh) * | 2011-04-26 | 2015-12-11 | Chi Mei Corp | 防濕絕緣塗料及其應用 |
| US8378453B2 (en) | 2011-04-29 | 2013-02-19 | Georgia Tech Research Corporation | Devices including composite thermal capacitors |
| CN102277112B (zh) * | 2011-05-23 | 2014-11-05 | 波士胶芬得利（中国）粘合剂有限公司 | 含蜡热熔胶和一次性吸收制品 |
| US9861941B2 (en) | 2011-07-12 | 2018-01-09 | Kraton Polymers U.S. Llc | Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof |
| US20130101767A1 (en) | 2011-10-25 | 2013-04-25 | Kraton Polymers U.S. Llc | Method for melt processing sulfonated block copolymers and articles comprising optionally amine modified sulfonated block copolymers |
| US11021559B2 (en) | 2011-10-31 | 2021-06-01 | Kraton Polymers Llc | Sulfonated block copolymer laminates with polar or active metal substrates |
| US20130310492A1 (en) * | 2011-11-17 | 2013-11-21 | Baker Hughes Incorporated | Process for improving the physical properties of bitumen |
| EP2791255B1 (en) | 2011-12-15 | 2017-11-01 | Ross Technology Corporation | Composition and coating for superhydrophobic performance |
| US9290943B2 (en) | 2012-01-05 | 2016-03-22 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Hip and ridge roofing shingle |
| US9293269B2 (en) | 2012-02-08 | 2016-03-22 | Dais Analytic Corporation | Ultracapacitor tolerating electric field of sufficient strength |
| US20130225020A1 (en) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | Kraton Polymers Us Llc | High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer and applications |
| US9771473B2 (en) | 2012-02-24 | 2017-09-26 | Kraton Polymers U.S. Llc | High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers and applications |
| US10233323B2 (en) | 2012-03-15 | 2019-03-19 | Kraton Polymers U.S. Llc | Blends of sulfonated block copolymers and particulate carbon and membranes, films, and coatings comprising them |
| CN103382241B (zh) * | 2012-05-04 | 2016-06-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物及其制备方法 |
| AU2013281220B2 (en) * | 2012-06-25 | 2017-03-16 | Ross Technology Corporation | Elastomeric coatings having hydrophobic and/or oleophobic properties |
| WO2014058822A1 (en) | 2012-10-08 | 2014-04-17 | Teknor Apex Company | Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content |
| EP2759572A1 (en) | 2013-01-23 | 2014-07-30 | Teknor Apex Company | Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content |
| US20140100310A1 (en) | 2012-10-08 | 2014-04-10 | Teknor Apex Company | Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content |
| KR101865454B1 (ko) | 2012-11-05 | 2018-06-07 | 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 | 가요성 및 강도를 가능하게 하는 중합체의 난연 시스템 |
| CN103804603B (zh) * | 2012-11-07 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种溶聚丁苯橡胶及其合成方法和酸酐的应用 |
| EP2938666A4 (en) * | 2012-12-27 | 2016-06-29 | Peterson Chemical Technology Inc | SURFACE INFUSION OF FLEXIBLE CELLULAR FOAMS WITH A NOVEL LIQUID MIXTURE |
| CN104936990B (zh) | 2013-01-14 | 2017-05-17 | 科腾聚合物美国有限责任公司 | 阴离子交换嵌段共聚物，其制造及其用途 |
| US9061254B2 (en) * | 2013-01-14 | 2015-06-23 | Kraton Polymers U.S. Llc | Block copolymers, their manufacture and their use |
| US20140202357A1 (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Special Materials Company | Asphalt cutback formulations |
| KR20150005424A (ko) * | 2013-07-05 | 2015-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 혼련성이 개선된 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 |
| US9127132B2 (en) | 2013-10-08 | 2015-09-08 | Katon Polymers U.S. LLC | Process for coagulating sulfonated block copolymers |
| US10843401B2 (en) | 2013-11-01 | 2020-11-24 | Kraton Polymers U.S. Llc | Fuse molded three dimensional article and a method for making the same |
| TWI512062B (zh) * | 2013-11-21 | 2015-12-11 | Chi Mei Corp | 防濕絕緣塗料及其應用 |
| US20150148488A1 (en) * | 2013-11-25 | 2015-05-28 | Kraton Polymers U.S. Llc | Impact Resistant Compositions Of Thermoplastic Polyamides And Modified Block Copolymers For Use In Tubes, Pipes, And Hoses |
| CN106029776B (zh) * | 2013-12-18 | 2019-12-31 | 英力士苯领集团股份公司 | 用于3-d打印的基于乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物的成型材料 |
| JP6345703B2 (ja) | 2014-01-17 | 2018-06-20 | 旭化成株式会社 | 重合体及びアスファルト組成物 |
| MY192325A (en) * | 2014-01-17 | 2022-08-17 | Asahi Chemical Ind | Polymer and asphalt composition |
| WO2015121216A1 (en) | 2014-02-11 | 2015-08-20 | Styrolution Group Gmbh | Blends of thermoplastic elastomers based on styrene (s-tpe) and polyolefins |
| US9758970B2 (en) | 2014-02-25 | 2017-09-12 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Laminated hip and ridge shingle |
| USD755997S1 (en) | 2014-02-27 | 2016-05-10 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Shingle |
| EP3112431B1 (en) * | 2014-02-28 | 2020-06-17 | Zeon Corporation | Transparent adhesive sheet |
| JP6452717B2 (ja) | 2014-04-02 | 2019-01-16 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | 中間ブロックスルホン化ブロックコポリマーの水性エマルジョンの調製方法 |
| US10053603B2 (en) | 2014-04-02 | 2018-08-21 | Kraton Polymers U.S. Llc | Block copolymers containing a copolymer myrcene block |
| RU2016142918A (ru) | 2014-04-02 | 2018-05-08 | КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС Ю.Эс. ЭлЭлСи | Способ получения водной эмульсии блоксополимера с сульфированным серединным блоком |
| US10047477B2 (en) | 2014-04-02 | 2018-08-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Textile coating composition |
| TWI616491B (zh) | 2014-05-08 | 2018-03-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Asphalt composition |
| KR101879527B1 (ko) * | 2014-05-16 | 2018-07-18 | 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 | 분지형 광범위 mwd 공액 디엔 중합체 |
| US9156978B1 (en) * | 2014-06-06 | 2015-10-13 | Teknor Apex Company | Low softener halogen free flame retardant styrenic block copolymer-based thermoplastic elastomer compositions |
| US9216405B1 (en) | 2014-06-26 | 2015-12-22 | Kraton Polymers U.S. Llc | Rotary enthalpy exchange wheel having sulfonated block copolymer |
| CN105273204B (zh) | 2014-07-16 | 2020-10-16 | 科腾聚合物美国有限责任公司 | 嵌段共聚物、其制备及其用途 |
| AU2015364517B2 (en) | 2014-12-17 | 2019-10-24 | H.B. Fuller Company | Hot melt adhesive composition for bonding packs of plastic containers |
| CA2967861C (en) | 2014-12-17 | 2021-11-30 | H.B. Fuller Company | Hot melt adhesive composition for bonding packs of metal containers |
| US9540475B2 (en) | 2015-03-12 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications |
| US9598524B1 (en) | 2015-09-18 | 2017-03-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications |
| US9441090B1 (en) | 2015-03-12 | 2016-09-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers |
| US10557022B2 (en) * | 2015-04-24 | 2020-02-11 | Pirelli Tyre S.P.A. | High-performance tire |
| EP3307509B1 (en) | 2015-06-12 | 2020-08-05 | Kraton Polymers U.S. LLC | A composition for soft skins and uses thereof |
| PL3323838T3 (pl) | 2015-07-16 | 2019-09-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Częściowo uwodorniony kopolimer blokowy, lepka kompozycja klejowa, lepka taśma klejąca, etykieta, kompozycja modyfikowanego asfaltu, mieszanina modyfikowanego asfaltu i kompozycja spoiwowa do budowy nawierzchni |
| US9738781B2 (en) | 2015-09-03 | 2017-08-22 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications |
| TWI617613B (zh) * | 2015-09-08 | 2018-03-11 | 科騰聚合物美國有限責任公司 | 共聚酯／控制分佈苯乙烯嵌段共聚物摻合物以及其製造及使用方法 |
| EP4245809A3 (en) | 2016-01-26 | 2023-12-13 | Dynasol Elastómeros, S.A.de C.V. | Counter tapered thermoplastic elastomers |
| US10023676B2 (en) | 2016-02-24 | 2018-07-17 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications |
| US9828455B2 (en) | 2016-02-24 | 2017-11-28 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications |
| EP3436490B1 (en) | 2016-03-24 | 2023-08-16 | Kraton Polymers U.S. LLC | Semi-crystalline block copolymers and compositions therefrom |
| US10539649B2 (en) | 2016-03-28 | 2020-01-21 | Michael L. Howard | System and methods for detecting a position using differential attenuation |
| CN109476976B (zh) | 2016-05-09 | 2020-07-07 | 科腾聚合物美国有限责任公司 | 泡沫粘合促进剂 |
| US10839979B2 (en) * | 2016-07-08 | 2020-11-17 | Teknor Apex Company | Cable with flame retardant multi-layer covering |
| CN106398618A (zh) * | 2016-08-27 | 2017-02-15 | 安徽天瞳智能科技有限公司 | 一种高密度树脂胶粘剂 |
| US11124644B2 (en) * | 2016-09-01 | 2021-09-21 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Organic microgel system for 3D printing of silicone structures |
| FR3059672B1 (fr) * | 2016-12-07 | 2020-10-30 | Total Marketing Services | Compositions huileuses solides |
| WO2019009836A2 (en) * | 2016-12-30 | 2019-01-10 | Turkiye Petrol Rafinerileri Anonim Sirketi Tupras | BITUMINOUS MIXTURE COMPRISING POLYURETHANE OBTAINED BY A POLYMERIZATION REACTION AND PROCESS FOR PREPARING THE MIXTURE |
| US20220411637A1 (en) | 2017-01-26 | 2022-12-29 | Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. | Counter Tapered Thermoplastic Elastomers |
| MX2019010368A (es) * | 2017-03-16 | 2020-01-30 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Elastomeros termoplasticos estirenicos no pegajosos, suaves y transparentes. |
| CN110719924B (zh) * | 2017-06-09 | 2023-11-21 | 科腾聚合物有限责任公司 | 高度不对称的三嵌段聚合物组合物及其制备方法 |
| WO2018234222A1 (en) | 2017-06-19 | 2018-12-27 | Ineos Styrolution Group Gmbh | AROMATIC / DIENE-BLOCKING VINYL COPOLYMERS HAVING GOOD ORGANOLEPTIC PROPERTIES |
| JP2020536139A (ja) | 2017-09-29 | 2020-12-10 | クレイトン・ポリマーズ・エル・エル・シー | 湿潤状態での握り心地が改善されたエラストマー組成物 |
| TW201936770A (zh) | 2018-01-31 | 2019-09-16 | 日商積水富樂股份有限公司 | 伸縮性熱熔組成物 |
| DE102018109269A1 (de) | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Clariant Plastics & Coatings Ltd | Dauerklebrige Haftklebstoffe mit verbesserter Umweltverträglichkeit |
| US11759758B2 (en) * | 2018-04-30 | 2023-09-19 | Kraton Corporation | Block copolymers for gel compositions with improved efficiency |
| EP3620477B1 (en) | 2018-09-10 | 2021-07-14 | Kraton Polymers Research B.V. | Medical tubing and compositions and methods for making therefor |
| JP2020041141A (ja) | 2018-09-10 | 2020-03-19 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・フェー | ゴム組成物及びその製造方法 |
| US11454623B2 (en) | 2018-10-11 | 2022-09-27 | Baker Hughes Holdings Llc | Method for quantitatively assessing stability additive performance at field dosages |
| US11525025B2 (en) | 2018-12-14 | 2022-12-13 | Kraton Polymers Llc | Block copolymers and uses thereof |
| US11629215B2 (en) * | 2019-04-02 | 2023-04-18 | Kraton Corporation | Sulfonated block copolymers and uses thereof |
| US11613619B2 (en) | 2019-05-29 | 2023-03-28 | Kraton Corporation | Molding compositions and foam molded articles made thereof |
| FR3099766B1 (fr) * | 2019-08-07 | 2021-07-30 | Michelin & Cie | Polymère bloc diénique riche en éthylène ayant un bloc statistique et un bloc polyéthylène. |
| US20220396654A1 (en) * | 2019-11-07 | 2022-12-15 | Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. | Modified Diene Copolymers and Their Use |
| US11739208B2 (en) | 2020-08-14 | 2023-08-29 | Kraton Corporation | Block copolymers and uses thereof |
| KR20240009382A (ko) | 2021-01-24 | 2024-01-22 | 크레이튼 코포레이션 | 배터리용 전극 바인더 |
| WO2022268953A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Borealis Ag | Process for producing polyethylene polymers |
| KR20240023174A (ko) | 2021-06-24 | 2024-02-20 | 보레알리스 아게 | 올레핀 중합 촉매의 압축 특성을 결정하는 방법 |
| CN115948121B (zh) * | 2023-01-05 | 2023-10-20 | 江苏凯伦建材股份有限公司 | 一种基于单环氧封端二嵌段共聚物的改性沥青涂料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0796871A2 (en) * | 1996-03-18 | 1997-09-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the polymerisation of conjugated diene monomers |
| EP0822227A1 (en) * | 1996-07-31 | 1998-02-04 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Oil gel formulations containing high vinyl content hydrogenated styrenebutadiene-styrene block copolymers |
| EP0878492A1 (en) * | 1997-04-28 | 1998-11-18 | Taiwan Synthetic Rubber Corporation | Process for preparing an elastomeric copolymer composition of mono-vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes |
| EP0879836A1 (en) * | 1997-05-22 | 1998-11-25 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and production process thereof |
Family Cites Families (109)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA716645A (en) | 1965-08-24 | Shell Oil Company | Block polymers and process for preparing them | |
| US3149182A (en) * | 1957-10-28 | 1964-09-15 | Shell Oil Co | Process for preparing block copolymers utilizing organolithium catalysts |
| BE637376A (ru) | 1958-05-23 | |||
| NL254508A (ru) * | 1960-08-03 | |||
| US3239478A (en) * | 1963-06-26 | 1966-03-08 | Shell Oil Co | Block copolymer adhesive compositions and articles prepared therefrom |
| US3600250A (en) * | 1968-09-12 | 1971-08-17 | Shell Oil Co | Stretching and laminating thermoplastic elastomers |
| US3595942A (en) | 1968-12-24 | 1971-07-27 | Shell Oil Co | Partially hydrogenated block copolymers |
| USRE27145E (en) | 1969-05-20 | 1971-06-22 | Side-chain | |
| US3634549A (en) * | 1969-08-04 | 1972-01-11 | Shell Oil Co | Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts |
| US3670054A (en) * | 1969-10-29 | 1972-06-13 | Shell Oil Co | Block copolymers having reduced solvent sensitivity |
| US3700633A (en) * | 1971-05-05 | 1972-10-24 | Shell Oil Co | Selectively hydrogenated block copolymers |
| US4039593A (en) | 1973-05-18 | 1977-08-02 | Lithium Corporation Of America | Preparation of hydroxy-terminated conjugated diene polymers |
| US3821148A (en) * | 1973-09-28 | 1974-06-28 | Exxon Research Engineering Co | Plasticized thermoplastic block copolymers |
| US3821149A (en) * | 1973-09-28 | 1974-06-28 | Exxon Research Engineering Co | Plasticized thermoplastic semicrystalline block copolymers |
| US4089913A (en) * | 1974-01-10 | 1978-05-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing transparent block copolymer resin |
| JPS5232774B2 (ru) | 1974-02-02 | 1977-08-24 | ||
| US4122134A (en) | 1974-02-13 | 1978-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing transparent block copolymer resin |
| US3985830B1 (en) | 1974-07-15 | 1998-03-03 | Univ Akron | Star polymers and process for the preparation thereof |
| DE2550546A1 (de) * | 1975-11-11 | 1977-05-18 | Basf Ag | Schmelzhaftkleber auf der basis von blockcopolymerisaten |
| US4107131A (en) * | 1976-06-07 | 1978-08-15 | Shell Oil Company | Multicomponent polyurethane-block copolymer-polymer blends |
| FR2376188A1 (fr) * | 1976-12-28 | 1978-07-28 | Elf Union | Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres |
| US4267284A (en) | 1977-01-07 | 1981-05-12 | Phillips Petroleum Company | Tough, transparent articles from styrene polymers blended with certain block-random copolymers |
| US4122434A (en) * | 1977-09-26 | 1978-10-24 | O.E.M. Technical Sales, Inc. | Test system for trailer brake mechanism |
| US4129541A (en) * | 1977-10-26 | 1978-12-12 | Phillips Petroleum Company | Asphaltic compositions containing conjugated diene-monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon copolymers of particular structures |
| US4248981A (en) * | 1979-04-30 | 1981-02-03 | Arco Polymers, Inc. | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers |
| JPS56149413A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of styrene/butadiene copolymer |
| JPS57100112A (en) | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Perfectly random styrene-butadiene copolymer rubber |
| US4444953A (en) | 1981-11-12 | 1984-04-24 | Shell Oil Company | Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations |
| US4391949A (en) | 1981-11-12 | 1983-07-05 | Shell Oil Company | Asymmetric block copolymers and corresponding adhesive formulations |
| US4412087A (en) * | 1981-12-16 | 1983-10-25 | Phillips Petroleum Company | Viscosity index improver with high thickening power |
| US4603155A (en) | 1983-03-10 | 1986-07-29 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof |
| US4530652A (en) * | 1984-01-12 | 1985-07-23 | Buck Ollie G | Asphalt composition |
| JPH0615595B2 (ja) | 1984-02-07 | 1994-03-02 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ブロツク共重合体 |
| JPS6129162A (ja) | 1984-07-20 | 1986-02-10 | Hitachi Ltd | 半導体装置 |
| US4578429A (en) * | 1984-08-31 | 1986-03-25 | Shell Oil Company | Selectively hydrogenated block copolymers modified with acid compounds or derivatives |
| DE3521597A1 (de) * | 1985-06-15 | 1986-12-18 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Bituminoese masse und ihre verwendung |
| JPS61291610A (ja) | 1985-06-18 | 1986-12-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブロツク共重合体およびその組成物 |
| US5371141A (en) | 1985-07-31 | 1994-12-06 | Shell Oil Company | High impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified block copolymers |
| JPS6241213A (ja) * | 1985-08-16 | 1987-02-23 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法 |
| GB8714817D0 (en) * | 1987-06-24 | 1987-07-29 | Flymo Ltd | Grass trimmer |
| US4788361A (en) | 1987-10-30 | 1988-11-29 | Shell Oil Company | Polymeric viscosity index improver and oil composition comprising the same |
| US4882384A (en) | 1988-02-01 | 1989-11-21 | Shell Oil Company | Modified block copolymers |
| US5239010A (en) * | 1988-05-24 | 1993-08-24 | Shell Oil Company | Sulfonated block copolymers |
| US4970265A (en) | 1989-03-27 | 1990-11-13 | Shell Oil Company | Functionalized polymers and process for modifying unsaturated polymers |
| EP0398758B1 (en) | 1989-05-19 | 1999-03-03 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | (Modified) Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same |
| JPH0798890B2 (ja) | 1989-06-23 | 1995-10-25 | 日本ゼオン株式会社 | 粘着剤用ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物 |
| GB8918702D0 (en) * | 1989-08-16 | 1989-09-27 | Shell Int Research | Process for the preparation of random solution copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds |
| US5206300A (en) | 1990-03-30 | 1993-04-27 | Shell Oil Company | Functionalized elastomeric polymers |
| KR0185671B1 (ko) * | 1990-08-23 | 1999-05-15 | 요하네스 아르트 반 주트펜 | 블록 공중합체의 용융 금속화 방법 |
| US5227419A (en) | 1990-12-20 | 1993-07-13 | Phillips Petroleum Company | Tapered block styrene/butadiene copolymers |
| US5516831A (en) * | 1991-01-30 | 1996-05-14 | Shell Oil Company | Selectively sulfonated block copolymers/extender oils |
| CA2068154C (en) * | 1992-05-07 | 1997-01-14 | Janice C. Halligan | Programmable call progress tones for a switching system |
| US5290875A (en) * | 1992-11-30 | 1994-03-01 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks |
| US5905097A (en) * | 1993-01-08 | 1999-05-18 | The Dow Chemical Company | High-strength breathable films of block copolymer lattices |
| JP3367136B2 (ja) | 1993-03-22 | 2003-01-14 | ジェイエスアール株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| GB9306517D0 (en) * | 1993-03-29 | 1993-05-19 | Polyphalt Inc | Stabilized bitumen compositions |
| JP3203399B2 (ja) * | 1993-05-13 | 2001-08-27 | 松下電器産業株式会社 | 経路探索装置 |
| US5331028A (en) * | 1993-06-30 | 1994-07-19 | Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. | Polymer-modified asphalt composition and process for the preparation thereof |
| JPH07123696A (ja) | 1993-10-22 | 1995-05-12 | Oriental Motor Co Ltd | 多相リニアモータの鉄心製造方法 |
| CA2134026C (en) | 1993-11-15 | 1998-06-09 | William J. Trepka | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes |
| US6265484B1 (en) * | 1993-11-15 | 2001-07-24 | Phillips Petroleum Company | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes |
| JPH07149952A (ja) | 1993-11-30 | 1995-06-13 | Toray Ind Inc | 熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック |
| US7234560B2 (en) * | 1994-04-19 | 2007-06-26 | Applied Elastomerics, Inc. | Inflatable restraint cushions and other uses |
| US7290367B2 (en) * | 1994-04-19 | 2007-11-06 | Applied Elastomerics, Inc. | Tear resistant gel articles for various uses |
| US7226484B2 (en) * | 1994-04-19 | 2007-06-05 | Applied Elastomerics, Inc. | Tear resistant gels and articles for every uses |
| US5468574A (en) | 1994-05-23 | 1995-11-21 | Dais Corporation | Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane |
| DE4420952A1 (de) | 1994-06-17 | 1995-12-21 | Basf Ag | Thermoplastisches Elastomer |
| US5451619A (en) * | 1994-08-19 | 1995-09-19 | Shell Oil Company | Asphalt composition containing epoxidized polymers |
| DE19503944A1 (de) | 1995-02-07 | 1996-08-08 | Basf Ag | Medizintechnisches Formteil, insbesondere Bauteil für ein Übertragungssystem für Infusions- oder Transfusionszwecke |
| ZA961141B (en) * | 1995-02-20 | 1996-08-23 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| DE19523585A1 (de) * | 1995-06-29 | 1997-01-02 | Basf Ag | Schlagzähe Formmasse aus Styrolpolymeren |
| WO1997008282A1 (en) * | 1995-08-29 | 1997-03-06 | Pennzoil Products Company | Transparent gel candles |
| GB2305667A (en) * | 1995-09-27 | 1997-04-16 | Lawrence Lester | Bitumen-polymer compositions |
| US6797765B2 (en) * | 1996-02-14 | 2004-09-28 | Edizone, Lc | Gelatinous elastomer |
| US5749111A (en) * | 1996-02-14 | 1998-05-12 | Teksource, Lc | Gelatinous cushions with buckling columns |
| US6865759B2 (en) * | 1996-02-14 | 2005-03-15 | Edizone, Inc. | Cushions with non-intersecting-columnar elastomeric members exhibiting compression instability |
| US5994450A (en) * | 1996-07-01 | 1999-11-30 | Teksource, Lc | Gelatinous elastomer and methods of making and using the same and articles made therefrom |
| ZA972383B (en) * | 1996-03-22 | 1997-09-25 | Shell Int Research | High temperature, low viscosity thermoplastic elastomer block copolymer compositions. |
| DE19615533A1 (de) | 1996-04-19 | 1997-10-23 | Basf Ag | Thermoplastische Formmasse |
| DE19621688A1 (de) * | 1996-05-30 | 1997-12-04 | Basf Ag | Transparente, nicht-blockende Folie |
| US5773496A (en) * | 1996-05-31 | 1998-06-30 | Koch Industries, Inc. | Polymer enhanced asphalt |
| US5776234A (en) * | 1996-08-12 | 1998-07-07 | Westvaco Corporation | Anionic bituminous emulsions with improved adhesion |
| DE19638254A1 (de) | 1996-09-19 | 1998-03-26 | Basf Ag | Thermoplastische Elastomere |
| DE19638256A1 (de) * | 1996-09-19 | 1998-03-26 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE19645732A1 (de) * | 1996-11-06 | 1998-05-07 | Basf Ag | Pulverförmige Polymerzusammensetzungen |
| US5973037A (en) * | 1996-11-27 | 1999-10-26 | Fields; John R. | Styrene ethylene butylene styrene (SEBS) copolymer rubber modified asphalt mixture |
| SG55445A1 (en) | 1997-01-07 | 1998-12-21 | Denki Kagaku Kogyo Kabushili K | Block copolymer block copolymer compostion and heat shrinkable films made thereof |
| EP0853103A1 (en) * | 1997-01-08 | 1998-07-15 | Fina Research S.A. | Bituminous compositions containing linear copolymers |
| ES2189152T3 (es) * | 1997-04-04 | 2003-07-01 | Polyphalt Inc | Composiciones bituminosas modificadas con elastomero. |
| US6423420B1 (en) * | 1997-08-11 | 2002-07-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oriented coextruded films |
| US6110616A (en) * | 1998-01-30 | 2000-08-29 | Dais-Analytic Corporation | Ion-conducting membrane for fuel cell |
| EP1022296B1 (en) * | 1998-08-03 | 2009-11-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Linear block copolymer and resin composition containing the same |
| US5998514A (en) * | 1998-12-17 | 1999-12-07 | Basf Corporation | Random vinyl substituted aromatic/C4 -C6 conjugated diolefin polymer modified asphalt mixtures |
| MXPA00010135A (es) * | 1999-02-16 | 2002-06-21 | Esha Holding B V | Modificador para mejorar el compartimiento de las mezclas bituminosas usadas en la pavimentacion de carreteras. |
| AU3429500A (en) * | 1999-03-16 | 2000-10-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Pipe coatings |
| US6593430B1 (en) * | 1999-03-27 | 2003-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis |
| DE19914075A1 (de) | 1999-03-27 | 2000-09-28 | Basf Ag | Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren |
| US6391981B1 (en) | 1999-04-23 | 2002-05-21 | Kraton Polymers Us Llc | Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls |
| US6465557B1 (en) * | 1999-06-25 | 2002-10-15 | Kraton Polymers U.S. Llc | Hot melt pressure sensitive positioning adhesive |
| US6310122B1 (en) * | 1999-09-03 | 2001-10-30 | Fina Technology, Inc. | Stable bitumen polymer compositions |
| US6395841B1 (en) * | 2000-09-06 | 2002-05-28 | The Dow Chemical Company | Process for hydrogenating unsaturated polymers |
| CN1324895A (zh) * | 2001-07-05 | 2001-12-05 | 上海交通大学 | 用于道路的改性沥青材料的生产工艺 |
| US20030181584A1 (en) * | 2002-02-07 | 2003-09-25 | Kraton Polymers U.S. Llc | Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers |
| US7012118B2 (en) | 2002-02-07 | 2006-03-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Photopolymerizable compositions and flexographic plates prepared from controlled distribution block copolymers |
| US7141621B2 (en) | 2002-02-07 | 2006-11-28 | Kraton Polymers U.S. Llc | Gels from controlled distribution block copolymers |
| US20040138371A1 (en) | 2002-02-07 | 2004-07-15 | St. Clair David John | Gels from controlled distribution block copolymers |
| US7001956B2 (en) * | 2002-06-04 | 2006-02-21 | Kraton Polymers U.S. Llc | Articles prepared from hydrogenated block copolymers |
| EP1384768A1 (en) | 2002-07-26 | 2004-01-28 | KRATON Polymers Research B.V. | Solvent-free hot melt adhesive, its use in bonding a polar leather layer to a non-polar substrate, and leather articles so produced |
| US20060205904A1 (en) | 2005-03-11 | 2006-09-14 | St Clair David J | Oil gels of controlled distribution block copolymers and ester oils |
-
2003
- 2003-02-06 US US10/359,462 patent/US7141621B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-06 US US10/359,927 patent/US6987142B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-06 US US10/359,906 patent/US6759454B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-06 US US10/359,981 patent/US7169848B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-07 CN CN038074842A patent/CN1643016B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-07 CN CNB038074834A patent/CN1280323C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-07 US US10/511,992 patent/US7223816B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-07 CN CNB03807477XA patent/CN1288209C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-07 AT AT03705498T patent/ATE376563T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-02-07 EA EA200500184A patent/EA007542B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-02-07 WO PCT/NL2003/000095 patent/WO2003066770A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-02-07 AU AU2003207423A patent/AU2003207423A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-07 EP EP03707249A patent/EP1474482A1/en not_active Withdrawn
- 2003-02-07 CN CNB038075040A patent/CN1315948C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-07 EP EP03705498A patent/EP1474458B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-07 AU AU2003207422A patent/AU2003207422A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-07 AT AT03707248T patent/ATE427988T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-02-07 TW TW092102538A patent/TWI248447B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-02-07 DE DE60317044T patent/DE60317044T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-07 EP EP03705499A patent/EP1474481B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-07 WO PCT/NL2003/000093 patent/WO2003066696A1/en active IP Right Grant
- 2003-02-07 TW TW092102542A patent/TWI248964B/zh active
- 2003-02-07 AU AU2003208666A patent/AU2003208666A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-07 WO PCT/NL2003/000099 patent/WO2003066738A1/en active IP Right Grant
- 2003-02-07 DE DE60314843T patent/DE60314843T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-07 DE DE60327051T patent/DE60327051D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-07 TW TW092102529A patent/TWI301845B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-02-07 AU AU2003208665A patent/AU2003208665A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-07 EP EP03707248A patent/EP1474496B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-07 WO PCT/NL2003/000097 patent/WO2003066739A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-02-07 TW TW092102540A patent/TWI248962B/zh active
- 2003-02-07 ES ES03705498T patent/ES2291615T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-02-10 US US11/055,316 patent/US7067589B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-02-10 US US11/055,357 patent/US7244785B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-02-10 US US11/055,317 patent/US7138456B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-02-10 US US11/055,318 patent/US7169850B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-02-10 US US11/055,349 patent/US7282536B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-02-10 US US11/055,367 patent/US7332542B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0796871A2 (en) * | 1996-03-18 | 1997-09-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the polymerisation of conjugated diene monomers |
| EP0822227A1 (en) * | 1996-07-31 | 1998-02-04 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Oil gel formulations containing high vinyl content hydrogenated styrenebutadiene-styrene block copolymers |
| EP0878492A1 (en) * | 1997-04-28 | 1998-11-18 | Taiwan Synthetic Rubber Corporation | Process for preparing an elastomeric copolymer composition of mono-vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes |
| EP0879836A1 (en) * | 1997-05-22 | 1998-11-25 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and production process thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YIH-CHAU LIN ET AL.: "Using heavy ethers as structure modifiers in the synthesis of SBS block copolymers in cyclohexane", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, JOHN WILEY AND SONS INC. NEW YORK, US, vol. 64, no. 13, 27 June 1997 (1997-06-27), pages 2543-2560, XP002084305, ISSN: 0021-8995, page 2544, right-hand column * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2510401C2 (ru) * | 2008-06-18 | 2014-03-27 | Стирон Юроп Гмбх | Полибутадиен с низким содержанием хлорида |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA007542B1 (ru) | Новые блок-сополимеры и способ их получения | |
| JP3258664B2 (ja) | ブロックコポリマー組成物の製造方法およびブロックコポリマー組成物 | |
| KR101389643B1 (ko) | 수소화된 블록 공중합체 조성물 | |
| RU2433152C2 (ru) | Высокотемпературные блок-сополимеры и процесс их получения | |
| KR100241052B1 (ko) | 블록 공중합체의 제조방법 | |
| US6699941B1 (en) | Block copolymer | |
| JP5028470B2 (ja) | 新規の水素付加されていないブロック共重合体組成物 | |
| RU2162093C2 (ru) | Блок-сополимеры с улучшенными сочетаниями свойств, способ их получения, композиции на их основе | |
| KR101879525B1 (ko) | 공중합체 미르센 블록을 함유하는 블록 공중합체 | |
| JPH11507686A (ja) | トリブロックコポリマーから製造されるゲル | |
| JP3758703B2 (ja) | 工業的に用いうる二官能性陰イオン重合開始剤の製造方法およびその使用 | |
| JPH07268023A (ja) | 安定な酸無水物環を有するポリマー | |
| CN110128606B (zh) | 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物和硫化橡胶及其应用和嵌段共聚物的制备方法 | |
| JP4705595B2 (ja) | カップリングされた低ビニルブロックコポリマー組成物の製造方法及び得られる組成物 | |
| WO1999001487A1 (de) | Thermoplastische elastomere auf basis 1,1-diphenylethylen | |
| KR20010004485A (ko) | 블록 공중합체 수지 및 그의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |