TWI248447B

TWI248447B - Novel block copolymers and method for making same

Info

Publication number: TWI248447B
Application number: TW092102538A
Authority: TW
Inventors: Dale Lee Handlin Jr; Carl L Willis; Robert C Bening; Larry Lee Sterna
Original assignee: Kraton Polymers Res Bv
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2006-02-01
Also published as: US7332542B2; US7138456B2; US20050171290A1; DE60327051D1; AU2003208665A1; EP1474496B1; EA200500184A1; US20030149140A1; CN1288209C; US20050159547A1; TWI248964B; US20050137347A1; US20030176574A1; US6987142B2; CN1643016B; US20050137348A1; US7169848B2; US7141621B2; EP1474458B1; DE60317044D1

Description

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玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域 L- /V CT FT ' l W一 tT口 1·乂 -»-V ^ » I X 2 ϊ.Ίί. 、二一 ι<-τ- —入 if、今资明你關於、一裡半哪巷方炫F六f/E —締·^新顿丨菩離

子性嵌段共聚物及製造此等嵌段共聚物之方法。本發明特別關於新穎陰離子性嵌段共聚物，其中一個嵌段為在共聚物嵌段中具有特定單體佈置的共軛二烯和單烯基芳烴之經控制分佈共聚物。先前技術製備嵌段共聚物係為吾等所熟悉。在一種代表性合成方法中，用一種引發劑化合物開始一單體的聚合。使該反應進行，直到消耗所有單體產生一種活同聚物。將一種與該第一單體化學上不同的第二單體加入該活同聚物。第一聚合物之活端充當繼續聚合的部位，由此將第二單體作為不同嵌段併入該線性聚合物。如此生長的嵌段共聚物生存到聚合終止。

終止使嵌段共聚物之活端轉化成非增長種類，由之給予聚合物對於單體或偶合劑的非反應性。如此終止的聚合物一般被稱二嵌段共聚物。如果不使該聚合物終止，則可使活嵌段共聚物與額外單體反應，以生成順序線性嵌段共聚物。或者，可使活嵌段共聚物與一般稱作偶合劑的多官能劑接觸。使兩個活端偶合在一直產生一種具有二倍於開始、活二嵌段共聚物分子量的線性三嵌段共聚物。使兩個以上活二嵌段共聚物區域偶合將產生具有至少三臂之輻射狀嵌段共聚物體系結構。 -6- 1248447 (2) 發明說明續頁； -------- 關於用苯乙烯和丁二烯製造的線性AB A嵌段共聚物之最初專利之一為美國專利第3，1 4 9，1 8 2號。可依次將此等聚合物氫化’以生成更穩定嵌段共聚物，如美國專利第 3,5 9 5，942號及第Re· 27,1 45號所述者。在某些情況下，所需要者為一種無規共聚物，如S B R，而非嵌段共聚物共聚物。無規苯乙烯丁二烯共聚物或SBR揭示於美國專利第 2,97 5，160 號、第 4,5 47,5 60 號、第 4,3 6 7,3 2 5 號及第 5.3 3 6,73 7 號。需要在嵌段共聚物中低熔體黏度的發明者考慮使用無規苯乙烯和丁二晞嵌段，如美國專利第3，7 0 0，6 3 3號所揭示。將透明性引入嵌段共聚物的一種方法為亦提供無規嵌段，如美國專利第4,089,9 1 3號、第4，122，134號及第 4,267,284 號。在製備苯乙烯和丁二烯之無規嵌段時，所謂π錐形’’嵌段應歸於丁二烯以比苯乙烯較快速率共聚這一事實。參閱，例如美國專利第5，191，024號、第5,3 06,779號及第 5.3 46,964號。所以，在美國專利第4,603,1 5 5號中，專利所有人為取得更無規共聚物製備一種包括多個錐形嵌段之嵌段。但在很多情況下，專利所有人為取得更無規結構依賴連續加入兩種單體或使用無規化劑。此等技術揭示於美國專利第3，7 0 0，6 3 3號和第4，4 1 2，0 8 7號及德國專利申請案第 DE 4420952 號、第 DE 1 9 6 1 5 5 3 3 號、第 DE 1 962 1 6 8 8 號、第 DE 1 95003944 號、第 DE 1 9 5 2 3 5 8 5 號以及第 DE 1 9 6 3 8 2 5 4號。然而，一些無規化劑使氫化催化劑中毒’並 1248447 __ (3) 發明說明續頁使隨後的聚合物氫化困難或不可能，所以必須避免此等無規化劑。包含N原子的無規化劑特別傾向於此問題。雖然已改良一些性能，但如果能夠增加苯乙烯/二烯嵌段共聚物的拉伸勁度而不增加塑性將更有意義。在亦需要具有顯著較低熔體和溶液黏度時，同樣需要一種具有增加極性之聚合物。申請人已發現，此等改良可由設計一種在二烯嵌段中具有不同結構之聚合物取得，其中避免不合需要的嵌段度，亦降低或避免在聚合後氫化處理期間發生不理想作用。發明内容本發明廣泛包括一種具有至少一 A嵌段和至少一 B嵌段之嵌段共聚物，其中： a. 各A嵌段獨立為一單烯基芳烴聚合物嵌段，且各B 礙段獨立為至少一共輛二烯和至少一單晞基芳烴之經控制分佈共聚物嵌段； b. 各A嵌段具有3,000和60,000間之數量平均分子量及各B嵌段具有30,000和300,000間之數量平均分子量； c. 各B嵌段包括與A嵌段相鄰的富含共軛二烯單位之末端區域及一或多個與A不相鄰的富含單晞基芳烴單位之區域； d. 嵌段共聚物中的單烯基芳烴之總量為2 0重量％至 80重量％ ;且 e. 各B嵌段中的單烯基芳烴之重量百分比係介於1 0 %和7 5 %之間。 1248447 發明說明續頁 (4) 可將該嵌段共聚物部分、選擇性或完全氫化。在一較佳具體實施例中，該嵌段共聚物具有小於2，8 0 0磅/平方英寸 (20兆帕）之楊氏模數及大於70磅/平方英寸（0.5兆帕）的 1 0 0和3 0 0 %伸長間之橡膠模數或斜率。此等性能未在先前技藝之聚合物中發現。因此，一方面，本發明係關於一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有·^ 般構型 A-B、A-B-A、（A-B)n、（A-B)n-A、 (A-B-A)nX或（A-B)nX，其中η為2至約30之整數及X為一偶合劑殘基，且其中Α和Β具有以上界定的意義。例如，在此方面的一具體實施例中，本發明包括一種具有結構 A〗-Bi_A2-B2之四嵌段共聚物’其中： a. 各八！和A2嵌段為一單烯基芳烴聚合物嵌段，各1嵌段為至少一共轭二晞和至少一單晞基芳烴之經控制分佈共聚物嵌段，且各B 2嵌段係選自由以下嵌段所組成之群組 :(i)至少一共輛二烯和至少一單烯基芳烴之經控制分佈共聚物嵌段；（ii)共軛二晞之同聚物嵌段；及（iii)二或更多不同共軛二晞之共聚物嵌段； b. 各八！和八2嵌段具有3,000和60,000間之平均分子量，各1嵌段具有30,000和300,000間之平均分子量，且各 B2嵌段具有2,000和40,000間之平均分子量； c. 各B i嵌段包括與A嵌段相鄰的富含共軛二烯單位之末端區域及一或多個與A不相鄰的富含單烯基芳烴單位之區域； d. 嵌段共聚物中的單晞基芳烴之總量為2 0重量％至8 0 1248447 發明說明續頁 (5) 重量％ ;且 e .各B !嵌段中的單晞基芳烴之重量百分比係介於1 0 % 和7 5 %之間。另一方面，本發明係關於一種如上界定的嵌段共聚物，其進一步包括至少一 C嵌段，其中各C嵌段為一或多個共軛二烯的具有2，0 0 0和2 0 0，0 0 0間之數量平均分子量之聚合物嵌段。

在另一方面，本發明包括該已至少部分氫化之嵌段共聚物。例如，可減少二烯嵌段之飽和度，以使無論何處均減少2 5至9 5 %或-較佳-至少9 0 %之二晞雙键，且小於1 0 %或沒有單烯基芳烴雙鍵氫化（所謂’’選擇性氫化’’）。如需要，亦可使A嵌段完全飽和，使得已減小至少約90%芳烴雙鍵。另外，亦可只使具有乙烯基鍵之雙键者飽和。在另一方面，本發明包括一種如上界定的嵌段共聚物，其具有至少一個結合到該嵌段共聚物的官能基。

申請人亦主張製造此等聚合物之方法。方法之一包括： a.使一種單晞基芳烴在惰性烴溶劑和有機鐘引發劑存在下於第一反應器中聚合，由此生成一種用鋰離子終止的活聚合物嵌段A 1 ; b .將惰性烴溶劑、8 0至1 0 0 %共聚物嵌段B 1中所需的單烯基芳烴單體、1 0和6 0 %間共聚物嵌段B 1中所需的共軛二烯單體及分佈劑加入第二反應器； c.將活同聚物嵌段A 1轉移到第二反應器，並開始單烯基芳烴單體和步驟b中所加的共軛二烯單體之聚合；及 -10- 1248447 ⑹ 發明說明續頁合後，以保持共輛連續將其餘量共軛器，直到嵌段B 1中結束存在的小於2 0 最佳小於1 5重量％和有機鐘引發劑存種用鋰離子終止的 4 0和6 0 %間共聚物試樣和有效量分佈和共輛二烯單體之 I合後，以保持共軛逐漸將其餘量共輛，直到嵌段B 1中的寂段共聚物A 1 B 1 ; 應器，由此生成活曼分別具有3，0 0 0和 3 0,000 至 3 00,000 之 d.在5至60莫耳％步驟c之單體已聚二烯單體濃度不小於0.1重量％之速率二稀單體和單婦基芳烴加入第二反應的9 0 %單體已聚合。較佳在連續加入重量％未反應單體由單晞基芳烴組成，，由此生成活嵌段共聚物A 1 B 1。本發明的另一種方法包括： a. 使一種單晞基芳烴在惰性烴溶劑在下於第一反應器中聚合，由此生成一活聚合物嵌段A 1 ; b. 在步驟a中的聚合完成前，將一種嵌段B 1中所需的共軛二晞單體之等分劑加入該反應器，並使單烯基芳烴單體聚合繼續； c. 在10至60莫耳％步驟b之單體已？1 二烯單體濃度不小於0.1重量％之速率二烯單體和單烯基芳烴加入該反應器 9 0 %單體已聚合，由此生成活共聚物及 d. 將額外單烯基芳烴單體加入該反共聚物A1B1A2，其中Αι嵌段和八2嵌^ 60,000間之平均分子量且匕嵌段具有平均分子量。在另一具體實施例中，使嵌段A 1中的單烯基芳烴單體 1248447 發明說明續頁 ⑺ 聚合完全，且同時加入單烯基芳烴單體和共軛二烯單體，但單晞基芳烴單體以快得多的速率加入。發明詳細說明

本發明提供新穎組合物及在作為部分單烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物使單烯基芳烴和二晞共聚中製備此組合物之方法。令人驚訏的是，（1)單體加入之獨特控制和（2) 用乙醚或其他改質劑作為一種溶劑組分（該組分將被稱為 π分佈劑"）之組合導致兩種單體的一定特徵分佈（在此稱為π控制分佈’’聚合，即，聚合產生π經控制分佈”結構），亦亦導致聚合物嵌段中存在某些富含單烯基芳烴之區域及某些富含共軛二烯之區域。按照本發明意圖，π經控制分佈π定義為具有以下屬性之分子結構：（1)與單婦基芳烴同聚物Aπ)嵌段相鄰的末端區域富含（即，具有大於平均之量）共軛二烯單位；（2)與Α嵌段不相鄰的一或多個區域富含（即，具有大於平均之量）單烯基芳烴單位；及（3)具有相對低嵌段度之總體結構。按照本發明意圖，’’富含’’ 定義為大於平均之量，例如，較佳大於平均量之5 %。用差示掃描量熱法（D S C ”）熱方法或機械方法分析，或由質子核磁共振（’’H-NMR")方法顯示，相對低嵌段度可由只存在為任一單獨單體Tg’s間中間體的該經控制分佈聚合物嵌段之單一玻璃轉移溫度（f’Tg，’’）顯示。嵌段度的可能性亦可自測量適用於檢測B嵌段聚合期間聚苯乙烯基鋰端基波長範圍的UV-可見吸收度推斷。此值的尖銳及實質增加顯示聚苯乙烯基鋰鏈末端的實質增加。在此製程中，這僅 -12 - 1248447 (8) 發明說明續頁在共軛二烯濃度下降到低於保持經控制分佈聚合的臨界水平發生。在此點存在的任何苯乙烯單體將以嵌段體方式加入。由熟諳此藝者用質子N M R檢測，，’苯乙烯嵌段度” 定義為在聚合物鏈上具有兩個S最接近相鄰體的聚合物中S單位之比例。苯乙烯嵌段度在如下用η- 1 NMR測量兩個試驗量後決定：

首先測定苯乙烯單位的總數（即，測定時消除的任意儀器單位），為此，將H-1 NMR波譜中的全部苯乙晞芳系信號自7.5至6.2ppm積分，並將該量除以5，以說明各苯乙烯芳環上5個芳系氫。

其次測定嵌段體苯乙烯單位，為此，將Η -1 NMR波譜中的那部分芳系信號自6.8 8和6.8 0間之信號最小值至 6.2ppm積分，並將該量除以2，以說明各嵌段體苯乙烯芳環上的2個鄰位氫。將此信號賦予具有兩個苯乙稀最接近相鄰體的那些苯乙烯單位環上的兩個鄰位氫報告於F.A· 鮑維（Bovey)，高分子高分辨 NMR(High Resolution NMR of Macromolecules)(Academic Press，New York and London, 1 972)，第 6章。苯乙烯嵌段度簡單為嵌段體苯乙晞對全部苯乙烯單位之百分比：嵌段體％ = 1 0 0 X (嵌段體苯乙晞單位/全部苯乙烯單位）將η大於〇時如此表示的聚合物>^(1-3-(3)11-3-：6(1-聚合物疋義為嵌段體苯乙晞。例如，如果以上實例中η等於8，則其嵌段度指數應為8 0 %。嵌段度指數較佳小於4 0。對於具 -13 - 1248447 發明說明續頁 (9) 有10重量％至40重量％苯乙烯含量的一些聚合物，嵌段度指數較佳小於約1 〇。

該經控制分佈結構對控制所得共聚物之強度及Tg很重要’因為該經控制分佈結構保證兩種早體實質上沒有相分離，即，與其中單體實際作為具有不同Tg’s的分離”微相” 保持但同時又確實化學結合在一起的嵌段共聚物相對照。該控制分佈結構保證只存在一個Tg，因此，所得共聚物之熱性能可以預言，並可實際測定。此外，在隨後將具有此控制分佈結構之共聚物作為一個嵌段用於二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物時，則由存在適宜組成經控制分佈共聚物區域可能產生的相對較高Tg傾向於改良流動及處理性。亦可取得某些其他性能改進。

在本發明一較佳具體實施例中，主題經控制分佈共聚物嵌段具有三個不同區域-在嵌段末端上富含共軛二烯之區域及一在接近嵌段中間或中心的富含單烯基芳烴單位之區域。所需要者為單晞基芳烴/共軛二烯經控制分佈共聚物嵌段，其中單烯基芳烴單位之比例在接近嵌段中間或中心逐漸增加到最大，隨後逐漸降低，直至聚合物嵌段完全聚合化。此結構有別且不同於先前技藝中討論的錐形及/ 或無規結構。陰離子性、溶液共聚成本發明之經控制分佈共聚物可用已知且先前利用的方法和物質進行到更大程度。通常，共聚用已知選擇添加物質但作為本發明的一個關鍵特徵在某些分佈劑存在下陰離子性取得，添加物質包括聚合引發 -14- 1248447 發明說明績頁; (10)

劑、溶劑、促進劑及結構改質劑。在較佳具體實施例中，此分佈劑為一種非螫合引發劑、溶劑、促進劍及結構改質劑。在較佳具體實施例中，此分佈劑為一種非螫合醚。此等酸化合物之實例為環系醚（如四氫咬喃和四氫P比喃）及脂系單醚（如，二乙醚和二丁醚）。在某此情況下，特別在某些情況下，特別在共軛二烯之乙晞基含量高於5 0 %時，可能需要使用螯合劑，包括乙二醇的二烷基醚和脂系多醚，如二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚。其他分佈劑包括，例如鄰二甲氧基苯或"ODMB ’’，有時被稱為螯合劑。醚較佳為脂系單醚，更佳為乙醚。此共聚可作為分批、半分批或連續製備進行，且分批最佳，但不考慮這些，重要在聚合製程開始之前或同時在所選擇溶劑中存在無規分佈劑0

引入分佈劑阻礙生長鍵端優先結合到在另一上的一個單體。例如，在苯乙婦和二婦之情況下，優先朝向二婦。該分佈劑作用促進兩單體的更有效”經控制分佈’’共聚，因為活鏈端象它”見到’’其他單體一樣容易近似”見到π —個單體。聚合製程由此被’’調諧π到允許各單體以接近相同速率併入聚合物。此等製程產生一種沒有任一單體組分’’長運行’’之共聚物-換言之，如上定義的經控制分佈共聚物。在較佳方法中，單烯基芳烴單體將幾乎由緩慢加入二烯第二等分試樣完成的時間消耗，使聚合物端富含共軛二烯。可遍及整個聚合形成共軛二烯單體之短嵌段，但單烯基芳烴單體之嵌段只在共軛二烯單體濃度變得很低時生成。在 -15 - 1248447 發明說明續頁

GO 較佳條件下，B嵌段中單烯基芳烴單體之累積百分比在約 4 0 % - 6 0 %總轉化時達到高峰，但只超過最終值約2 5 %至 3 0 %。該相對均式分佈單體之結果為一種具有單一 Tg之產物，該Tg為兩個對應同聚物之Tg值之加權平均值。

如上提到，分佈劑較佳為一種非螫合醚。’’非螫合f’指此等醚不與生長聚合物螫合，即，不與自引發劑化合物衍生的鏈端（例如，4里離子）形成特定相互作用。由於本發明所用的非螯合醚由改變整個聚合進料的極性作用，所以較佳以相對高濃度使用。在選擇較佳的二乙醚時，以聚合進料重量計（溶劑和單體），較佳以約〇 · 5至約1 0重量％之濃度使用，較佳約1至約1 0重量％，更佳約3至約6重量％。可選擇性使用更鬲該單酸濃度，但似乎增加成本而不增加效力。當分佈劑為ODMB時，以全部反應内容物計，所用量一般為百萬重量份20至400重量份（”PPMWn)，對較低乙烯基產物較佳為20至40 PPMW，而對較高乙晞基產物為100

至 200 PPMW。本發明的一個重要方面為控制經控制分佈共聚物嵌段中共軛二晞之微結構或乙晞基含量。'’乙烯基含量π指共軛二婦由1，2 -加成聚合之情況（在丁二婦情況下-如果為異戊二烯，則應為3,4-加成）。雖然在1，3-丁二晞的1,2-加成聚合下只生成純”乙烯π基，但異戊二烯的3，4 -加成聚合（及其它共軛二烯的類似加成）對嵌段共聚物的最終性能影響將相似。"乙烯基π指在聚合物鏈上存在懸垂乙烯基。當提及用丁二烯作為共軛二烯時，由質子NMR分析測定，較佳 -16- 1248447 (12) 發明說明續頁

共聚物嵌段中的20至80莫耳％經縮合丁二晞單位具有 1，2 -乙晞基構型。對於經選擇氫化的嵌段共聚物，較佳3 0 至7 0莫耳％經縮合丁二烯單位應具有1，2 -乙烯基構型。對於不飽和嵌段共聚物，較佳2 0至4 0莫耳％經縮合丁二晞單位應具有1，2 -乙婦基構型。這由改變分佈劑的相對量有效控制。如吾等所瞭解，分佈劑服務於兩個目的，其產生單晞基芳烴和共輛二晞之經控制分佈，且亦控制共輛二晞的結構。分佈劑對鐘的適合比例揭示且教示於美國專利第 Re 27,1 45號，其揭示係以引用之方式併入本文中。

用作聚合媒介物之溶劑可為任何不與生成聚合物的活陰離子性鏈端反應、易於在實際聚合裝置中處理並對聚合物產物提供適宜溶解性之烴。例如，一般缺乏可離子化氫的非極性脂系烴產生特別適用溶劑。通常使用環系烷系烷烴，如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷，所有此等均為相對非極性。其他適用溶劑為熟諳此藝者所熟悉，可經選擇，以有效在所給一組製程條件中完成作用，溫度為考慮的主要因素之一。用於製備本發明新穎經控制分佈共聚物之原料包括初始單體。烯基芳烴可選自苯乙晞、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙晞、乙烯基甲苯、乙烯基莕和對丁基苯乙烯或其混合物。在此等物質中，苯乙烯最佳並可自各製造商購得而且相對廉價。在此所用的共軛二烯為1，3 - 丁二烯及經取代丁二烯，如異戊二烯、戊間二烯、2，3 -二甲基-1，3 - 丁二烯及1 -苯基-1，3 - 丁二烯或其混合物。在此等物質中，1，3 - 丁 -17- 1248447 ⑼ 發明說明續頁: 二烯最佳。在本文及申請專利範圍中，”丁二烯”明確指 π 1，3 - 丁二烯”。

用於陰離子性共聚的其他重要原料包括一或多種聚合引發劑。在本發明中，此等包括（例如）烷基鋰化合物及其它有機鋰化合物，如第二-丁基鋰、正-丁基鋰、第三-丁基鋰、戊基鋰及類似物，包括二-引發劑，如間-二異丙晞基苯之二-第二-丁基鋰加成化合物。其它此類二-引發劑揭示於美國專利第6,492,4 69號。在各種聚合引發劑中，第二-丁基鋰較佳。可以每個所需聚合物鏈一個引發劑分子為基礎計算的量將引發劑用於聚合混合物（包括單體和溶劑）。鋰引發劑製程為吾等所熟悉，並描述於美國專利第4,03 9,5 93號及第Re. 27,1 45號，其内容係以引用之方式併入本文中。

製備本發明新穎共聚物之聚合條件通常類似於一般陰離子性聚合所用之條件。在本發明中，聚合較佳在-3 0至 1 5 0 °C之溫度進行，更佳1 0至1 0 0 °C，以工業限制視點看，最佳為3 0至9 0 °C。聚合在惰性氣氛（較佳氮氣）進行，亦可在0·5至10巴（bar)範圍之壓力進行。該共聚反應一般需要小於1 2小時，並可在5分鐘至5小時内完成，這要依溫度、單體組分濃度、聚合物之分子量及所用分佈劑之量而定。如上所討論，本發明的一個重要發現為在經控制分佈嵌段聚合期間控制單體進料。為使嵌段度最低化，需要在丁二晞存在下使盡可能多的苯乙晞聚合。為這一目的，一較佳製程盡可能快地加入苯乙烯進料，同時緩慢加入丁二烯 -18- 1248447 發明說明績頁. (14) ，以盡可能長保持不小於0.1重量％丁二晞之濃度，較佳到苯乙烯耗盡。如果丁二烯落在這一水平下，將有在此點形成苯乙烯嵌段之危險。在反應的丁二烯加料部分期間生成苯乙烯嵌段一般不理想。

在一個雙反應器聚合方案中，這最容易由將80至100% 單晞基芳烴與10至60%共輛二烯一道加入第二反應器完成。然後由活聚合物自第一反應器轉移使單體開始聚合。在已聚合5至60莫耳％單體後，加入其餘部分的單烯基芳烴（如果有），並以保持共軛二晞單體濃度不小於0.1重量 %之速率加入其餘共軛二晞單體。二晞單體加入速率由中間嵌段的苯乙烯含量、反應溫度和所用分佈控制劑的類型和濃度決定。反應速率在存在6 % -1 0 %二乙醚下相對較快。在此系統中，加入二晞一般經1 5至6 0分鐘。存在0.5 % -1%二乙醚或35-40 PPM鄰二甲氧基苯下，兩種單體的速率較慢。在此溶劑系統中，加入二婦更一般經6 0至9 0分鐘。中間嵌段苯乙烯越高，緩慢加入二烯越有利。如果欲在一完全順序製程中製備聚合物，較佳保證丁晞加入連續，直到嵌段B 1中的9 0 %單體已經聚合，且未反應單體池中單烯基芳烴單體之百分比已減少到小於2 0重量％，較佳小於1 5重量％。以此方式，在大部分聚合防止苯乙烯嵌段生成，且在聚合結束剩有足夠共軛二烯，以保證B 1嵌段之末端區域富含二烯單體。所得聚合物嵌段在接近嵌段開始和結束具有富含二烯之區域，而在接近嵌段中心具有富含芳烴之區域。在較佳製程產物中，一般第一 1 5至2 5 %和最 -19- 1248447

發明說明續頁後7 5至8 5 %嵌段富含二晞，而餘者被認為富含芳烴。’’富含二烯”指該區域比中心區域具有可測較高二烯對芳烴之比。另一種表示方式為，單蹄基芳烴單位之比與聚合物鏈一道在接近嵌段中間或中心逐漸增加到最大限度，然後逐漸降低，直到聚合物嵌段完全聚合化。在一較佳具體實施例中，將所有單烯基芳烴和1 0至2 0 %共軛二烯加入反應器，而其餘共軛二烯在約5至約1 0 %最初單體已聚合後加入。如果使用相當高含量分佈控制劑，一般可用上述方法在最終產物中取得所需芳烴單體分佈。在較高中間嵌段苯乙婦含量及低分佈控制劑含量時，一些後段度不可避免。較佳由偶合製備此等產物。這保證所生成嵌段體苯乙烯離末端嵌段一些距離。當由偶合製備本發明之聚合物時，較佳儲備5 %至1 0 %二烯單體，且在一旦芳烴單體聚合完成時將此料加入。這保證所有鏈終止於一個二晞單位。活二晞鏈端一般更有效與偶合劑反應。如果本發明之產物正在其中所有B 1單體加入含活A嵌段反應器之單反應器製程中製備，則較佳在開始加入芳烴單體之前1分鐘開始加入二烯單體。亦較佳首先迅速加入兩種單體，且一旦已加入大部分芳烴單體，即降低二晞加入速率。該方法保證B 1嵌段的初始區域富含二烯單體，並建立足夠大池以避免在製程步驟早期二烯單體缺乏。如上所討論，最佳速率依賴中間嵌段之苯乙晞含量、反應溫度以及所用分佈控制劑之類型和濃度。對於經控制分佈或B嵌段，各B嵌段中單烯基芳烴之重 -20- 1248447

發明說明續頁量百分比在1 0重量％和7 5重量％之間，對於選擇氫化的聚合物較佳在2 5重量％和5 0重量％之間。

在本文中，’’熱塑性嵌段共聚物π定義為具有至少一單烯基芳烴（如苯乙烯）之第一彼段和二晞與單婦基芳烴之經控制分佈共聚物之第二嵌段之嵌段共聚物。製備此熱塑性歲段共聚物之方法係由一般已知用於嵌段聚合的方法進行。本發明包括一種熱塑性共聚物組合物作為一具體實施例，該組合物可為二嵌段、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物或多嵌段組合物。如果為二嵌段共聚物組合物，則一個嵌段為以烯基芳烴為基礎的同聚物嵌段，而與之聚合的則為一種二晞和烯基芳烴之經控制分佈共聚物之第二嵌段。如果為三嵌段組合物，則其包括玻璃態以烯基芳烴為基礎的同聚物作為末端嵌段，並包括一種二烯和烯基芳烴之經控制分佈共聚物作為中間嵌段。在製備三嵌段共聚物組合物時，在本文中可將經控制分佈二烯/烯基芳烴共聚物指定為” Β ’’，而將以烯基芳烴為基礎的同聚物指定為π A ”。可由順序聚合或偶合製造A-B-A，三嵌段組合物。在順序溶液聚合技術中，首先引入單晞基芳烴、以產生相對較硬芳系嵌段，隨後引入經控制分佈二晞/烯基芳烴混合物，以生成中間嵌段，再隨後引入單烯基芳烴，以生成末端嵌段。除線性A-B-A構型外，可使嵌段構成輻射狀（分支）聚合物（A-B)nX或使兩種類型結構在混合物中組合。此外亦涵蓋者為，在一些A嵌段具有比一些其他A嵌段更高分子量時，亦包括不對稱、多模態嵌段共聚物一例如，此種聚合 -21 - 1248447 (17) 發明說明續頁物可具有結構（Ai-Bh-X-JB-AJ，其中d為1至30及e為1至 30，且A1和A2嵌段之分子量相差至少20%。為給予強度，可存在一些A-B二嵌段聚合物，但較佳至少70重量％之嵌段共聚物為A-B-A或輻射狀（或另外分支，以每分子具有2或更多個末端樹脂性嵌段）。製備輻射狀（分支）聚合物可能需要後聚合步驟，稱為’’偶合”。在以上輻式中，η為2至30之整數，較佳2至15，而X 為一偶合劑殘餘或殘基。在技藝上已知多種偶合劑，包括 (例如）二鹵烷烴、_化矽、矽氧烷、多官能環氧化物、矽石化合物、一元醇與羧酸之酯（例如，己二酸二甲酯）和環氧化油。適合多烯基偶合劑包括二乙晞基苯，較佳包括間 -二乙烯基苯。較佳使用，四烷氧基矽烷，如四乙氧基矽烷（TEOS);脂系二酯，如己二酸二曱酯和己二酸二乙酯 :及二縮水甘油基芳系環氧化合物，如自雙盼Α和表氯醇衍生的二縮水甘油醚。可用於進一步改進聚合物構型及因此其性能的額外可能後-聚合處理包括封端或鏈終止。封端劑用於對鏈端增加官能基，在此它們隨後可作為用於進一步性能改進反應的的反應部位，封端劑如環氧乙烷、二氧化碳或其混合物。與之對照，鏈終止簡單防止進一步聚合，並因此防止在所需點上分子量增長。當所有單體已聚合時，這由活性金屬原子去活化完成，特別為活性鹼金屬原子，更佳為活性鋰原子。有效鏈終止劑包括：水；醇、異丙醇、2 -乙基己醇、其混合物及類似物；及羧酸，如甲酸、乙酸、馬來酸 -22- 1248447 (18) 發明說明續頁: 、其混合物及類似物。例如，參閱美國專利第4，7 8 8 , 3 6 1 號，其揭示係以引用之方式併入本文中。在技藝上已知其他化合物使活性或活金屬原子部位去活化，亦可使用任何此等已知化合物。或者可簡單將活共聚物氫化，以使金屬部位去活化。上述聚合步驟包括製備二晞/烯基芳烴共聚物和用其製備的二嵌段和多嵌段共聚物，此等步驟可在一固體含量範圍進行，以溶劑和單體重量計，固體含量較佳自約5至約 8 0重量％，更佳自約1 0至約4 0重量％。對於高含量固體聚合，較佳以增量加入所給單體，以避免超過所需聚合溫度，所給單體可包括先前製備的同聚物或共聚物。最終三嵌段聚合物之性能依所得晞基含量及二烯含量達有意義程度。較佳保證有意義彈性體性能，同時保持理想高Tg和強度特性及理想透明度，三嵌段和多嵌段聚合物的烯基芳烴含量大於20重量％，較佳自20重量％至80重量％。這意味基本上所有的其餘内容物（其係二烯/烯基芳烴嵌段之部分）為二晞。控制不同嵌段的分子量亦很重要。對AB二嵌段，所需嵌段重量對單烯基芳烴A嵌段為3,000至60,000,而對經控制分佈共軛二烯/單烯基芳烴B嵌段為30,000至300,000。A 嵌段的較佳範圍為5,000至45,000，而B嵌段的較佳範圍為 5 0,000至2 5 0,000。對於可為順序ΑΒΑ或經偶合（AB)2X嵌段共聚物的三嵌段而言，A嵌段應為3，0 0 0至6 0,0 0 0，較佳 5000至45,000，而順序嵌段的B嵌段為30,000至300,000, -23 - 1248447 (19) 發明說明續頁且經偶合聚合物的B嵌段（兩個）則為那量的一半。三嵌段共聚物的總平均分子量應為4 0，0 0 0至4 0 0，0 0 0，而輻射狀共聚物應為60,000至600,000。對於四嵌段共聚物ABAB而言，終端B嵌段的嵌段大小應為2，0 0 0至4 0，0 0 0，其他嵌段可與順序三嵌段共聚物相似。此等分子量由光散射檢測最精確測定，並作為數量平均分子量表示。本發明熱塑性彈性體二嵌段、三嵌段及四嵌段聚合物包括一或多個經控制分佈二晞/晞基芳烴共聚物嵌段及一或多個單晞基芳烴嵌段，該聚合物的一個重要特徵為它們具有至少兩個Tg，較低者係作為其組成單體之Tg的中間體的經控制分佈共聚物嵌段之單一 Tg。此Tg較佳至少為-60 °C，更佳自-40至+ 30°C，最佳自-40至+10°C。單烯基芳烴 ”玻璃態π嵌段之第二Tg較佳自+ 80至+ 110°C，更佳自+ 80至+ 105 °C。存在兩個Tg說明嵌段的微相分離，這將有助於寬範圍應用中材料的顯著彈性和強度及其容易處理和理想溶體流動特性。應注意到，在本發明的另一具體實施例中，可由另一聚合後處理（嵌段共聚物之氫化處理）完成其組合物的額外性能改良。較佳氫化為最終嵌段共聚物二烯部分的選擇氫化。或者，可將B嵌段和A嵌段二者氫化，或可僅氫化B 嵌段部分。氫化一般改良最終聚合物的熱穩定性、紫外穩定性、氧化穩定性及因此的耐候性。本發明的主要優點為，在開始聚合製程期間存在的分佈劑（如，非螯合單醚）不干擾氫化催化劑或另外使其中毒，並因此排除需要額外 -24- 1248447 (20) 發明說明續頁· 移除步驟。、、口由先前技藝上已知的數種氫化或選擇性氫化方法進 11。例如，用一些方法完成氫化，如美國專利第 3,5 9 5,942 號、第 3,634,549號、第 3,67〇,〇54號、第 3,7〇0,633 號及第Re· 27,1 45號所教示者’其揭示係以引用之方式併入本文中。此等作用使含芳系或乙蹄系不飽和之聚合物氮化，並以操作適合催化劑為基礎。此等催化劑或催化劑前驅體較佳包括與適合還原劑組合的第v 111族金屬’如鎳或鈷，適合還原劑如烷基鋁或選自元素周期表第1-八族、第 π - A族及第111 - B族之金屬之氫化物’特別為鐘、鎂或铭。此製備可在適合溶劑或稀釋劑中於2 〇至8 〇 °C之溫度冗成。所用其他催化劑包括以鈥為基礎的催化劑系統。可在已減少至少9 0 %共軛二烯雙键及0和1 0 %間之芳烴雙键之條件下完成氫化。較佳範圍為減少至少9 5 %共軛二烯雙鍵，更佳減少9 8 %之共軛二烯雙键。或者，可將聚合物氫化，以便使芳烴不飽和度亦減少超出上述1 0 %水平。消耗性氫化通常在高溫完成。在那種情況下，共軛二烯和芳烴二者之雙鍵可減少90%或更多。一旦氫化完成，即較佳由攪拌0 ·5份水性酸對1份聚合物溶液體積比的相對大量水性酸（較佳2 0至3 〇重量％ )與聚合物將催化劑萃取。適用酸包括磷酸、硫酸和有機酸。該攪拌在5 0。(：繼續3 0至6 0分鐘，同時用氧在氮中的混合物噴射。在此步驟必須小心，以避免生成氧和煙之爆炸性混合物。 -25 - 1248447 發明說明續頁在另一選擇性方面，可以數種方式使本發明之嵌段共聚物官能化。一種方式為用具有一或多個官能基或其衍生物之不飽和單體處理，如羧酸基團及其鹽、酐、酯、醯亞胺基、醯胺基及醯氯。欲接枝到嵌段共聚物的較佳單體為馬來酸酐、馬來酸、富馬酸及其衍生物。官能化此等嵌段共聚物的進一步說明可發現於格真（G e r g e η)等人的美國專利第4,578,429號及美國專利第5,506,299號。在另一種方式中，可藉由將含矽或硼之化合物接枝到聚合物使本發明之選擇性氫化嵌段共聚物官能化，如美國專利第 4,882,384號中教示。在另外一種方式中，可使本發明之嵌段共聚物與烷氧基矽烷化合物接觸，以生成經矽烷改質的嵌段共聚物。在另一種方式中，為使本發明之嵌段共聚物官能化，可使至少一環氧乙烷分子接枝到聚合物，如美國專利第4，8 9 8，9 1 4號教示，或使該聚合物與二氧化碳反應，如美國專利第4，9 7 0，2 6 5號教示。此外，可使本發明之嵌段共聚物金屬化，如美國專利第5，2 0 6，3 0 0號及第 5，2 7 6，1 0 1號教示，其中使聚合物與一種烷基鹼金屬接觸，如燒基4$。更進一步，可藉由將續基接枝到聚合物使本發明之嵌段共聚物官能化，如美國專利第5，5 1 6，8 3 1號教示。本段落中提到的所有專利係以引用之方式併入本申請案。在最後步驟，緊接全部聚合及所需後聚合處理製程者為自溶劑移除最終聚合物之完成處理。各種裝置和方法為熟諳此藝者所知，並包括用水蒸氣蒸發溶劑及過濾後使聚合 -26- 1248447 (22) 發明說明續頁物凝結。最終結果為根據其性能用於多種挑戰性應用的 "純淨”嵌段共聚物。此等性能包括（例如）最終聚合物的應力-應變回應，這一性能表明，本發明之組合物展現較硬橡膠對應變之回應，因此需要更大應力伸長相同長度。此係一允許用較少物質在所給產物中取得相同力的極有用性能。彈性亦得到改進，展示模數隨伸長增加而增加，且在需要伸長大大增加以獲得應力增加時橡膠態平頂區域發生減少。另一個意外特性為增加的扯裂強度。本發明之經控制分佈共聚物給予的額外優點為其容易用一般設計用於處理熱塑性聚苯乙烯的設備處理，該熱塑性聚苯乙烯為最廣泛熟悉且使用的晞烴芳烴之一。熔體處理可用為熱塑膠工業常見的單螺杆或雙螺杆技術擠壓或注射模塑完成。亦可適當用溶液或旋轉澆鑄技術。本發明之聚合物用於多種用途，包括（例如）模製及擠壓型物品，如玩具、手柄、把手、鞋底、管道、運動器材、密封劑、襯墊和油凝膠。該組合物亦用作聚烯烴、聚醯胺、聚酯及環氧樹脂的橡膠增韌劑。與習知苯乙烯性嵌段共聚物比較，改良的彈性使此等共聚物特別適用於黏著劑，包括感壓和熱溶性黏著劑二者。一種特別有意義應用為熱塑性薄膜，該薄膜保持苯乙烯性嵌段共聚物之處理性，但展現與彈力聚胺基甲酸酯相似的較高π彈力”。在與聚乙晞或增黏性樹脂和聚乙烯之組合混合時，本發明之經控制分佈聚合物可此等滿足此等性能期望。與普通苯乙烯/乙晞-丁烯嵌段共聚物比較，所得薄 -27 - 1248447 (23) 發明說明續頁:

膜顯示有意義抗穿刺和強度改良及減小的黏度。亦可在具有油和聚苯乙烯之薄膜混合物中調配相同經控制分佈苯乙烯/ 丁二晞（20/80重量/重量）共聚物，其中與以苯乙烯/ 乙烯-丁二晞/苯乙烯嵌段共聚物為基礎之對照調配物比較，其顯示較高強度及改良的能量恢復及透明度。在用油和聚丙烯調配的模塑應用中，減小的黏度和摩擦係數亦提供擴展應用，如封蓋，該封蓋能夠無需起霜和污染内容物的不理想滑移劑製造。最後，可將本發明之共聚物與其他不會不利影響共聚物性能之組分混合。可用作額外組分之典型材料包括（但不限於）顏料、抗氧化劑、穩定劑、表面活性劑、蟠、流動促進劑、溶劑、顆粒及加入以增強組合物加工性和丸粒處理之物質。以下實例只為說明性，不希望也不應以任何本發明範圍方式限制性約束。

實施方式說明性具體實施例# 1 在說明性具體實施例# 1中，根據本發明主張方法製備本發明主張方法製備本發明的各種經控制分佈共聚物。所有聚合物均為選擇氫化的AB A嵌段共聚物，其中A嵌段為聚苯乙晞嵌段，而氫化前的B嵌段為具有富含丁二晞單位之末端區域及富含苯乙烯單位之中心區域之苯乙晞/ 丁二烯經控制分佈嵌段共聚物。將聚合物在標準條件下氫化，以減少B嵌段中大於9 5 %之二稀雙键。 -28- 1248447 (24) 發明說明續頁以下描述在二乙醚（D E E)存在下有效控制1 , 3 - 丁二晞 (BD)和苯乙烯（S)陰離子性共聚中共聚用單體分佈的一般步驟。一些三嵌段共聚物在環己烷中分步合成。DEE用於控制橡膠中間嵌段中苯乙晞和丁二烯之共聚分佈。在共聚步驟期間，一些樣品作為發展到能夠表現共聚用單體分佈程度H-NMR特徵的反應物收集。對於步驟I，將適量聚合級環己烷加入一個3 0 °C充分混合的2 2 7升不銹鋼反應器中。反應器中的壓力用氮氣控制。將苯乙晞單體加入3 (TC反應器。將1 〇毫升增量第二丁基鋰（1 2重量％ )加入反應器，以滴定環己烷和苯乙烯單體混合物。滴定終點用線上比色計確定。滴定後，隨後將第二 -丁基鋰加入反應器，以引發活聚苯乙烯嵌段陰離子性聚合。使溫度增加到5 5 °C，並使反應進行到9 9.9 %苯乙烯轉化。這完成該嵌段共聚物的第一苯乙晞嵌段，（S)-。對於步驟II，將適量聚合級環己烷加入30°C充分混合的 4 92升不銹鋼反應器中。第一，將步驟II反應所需的所有苯乙烯單體加入反應器。第二，將步驟11反應中所需丁二烯單體的一半加入反應器。第三，將適量DEE加入反應器。第四，將10毫升增量第二丁基鋰（12重量％)加入反應器，以滴定環己烷、苯乙烯單體、丁二晞單體及乙醚混合物。滴定終點用線上比色計確定。滴定步驟II反應劑後，由氮氣壓力將活聚苯乙烯鏈自步驟I反應器轉移到步驟II反應器，以在3 0 °C引發苯乙烯和丁二烯的步驟11共聚反應。在引發共聚後1 〇分鐘，將其餘一半丁二烯單體以保持總體 -29- 1248447 發明說明續頁 (25) 聚合速率接近恒定之速率加到步驟11反應器。使溫度增加到5 5 °C，並使反應進行到9 9 · 9 %基礎丁二烯動力學轉化。這完成苯乙烯-丁二烯無規化中間嵌段加到步驟I聚苯乙烯嵌段。在此點的聚合物結構為（S)-(S/BD)-。對於步驟111，將更多苯乙烯單體加入5 5 °C步驟11反應器，以與活（S)-(S/BD)-聚合物鏈反應。將步驟III反應保持在接近等溫條件，直到9 9.9 %苯乙烯轉化。活聚合物鏈藉由將適量（約1 〇莫耳％過量）高等級甲醇加入最終反應器溶液終止。最終聚合物結構為（S)-(S/BD)-(S)。然後將所有聚合物選擇性氫化成線性ΑΒΑ嵌段共聚物，在此，A嵌段為聚苯乙烯嵌段，而在氫化前B嵌段為具有富含丁二婦單位之末端區域及一富含苯乙烯單位之中心區域之苯乙晞丁二烯經控制分佈嵌段。各種聚合物顯示於以下表1中。步驟I MW為第一 A嵌段之分子量，步驟II M W為AB嵌段之分子量，步驟III MW為ΑΒΑ嵌段之分子量。將聚合物氫化，以減少大於約9 5 %之二烯雙鍵。此類型試驗對不同苯乙烯-丁二烯中間嵌段組合物實施 1 9次。分別自1 9個試驗的分析結果（聚合物1至1 5和24至 2 7)於表1和表1 a中給出。前8個試驗的各個聚合條件於表2 中給出。另外1 1種聚合物的聚合條件與前8個相似。表3 顯示各種聚合物的體系結構。聚合物2 8為選擇氫化的AB 二嵌段共聚物。在此，聚苯乙晞A嵌段首先聚合，隨後為所要求的經控制分佈苯乙烯/ 丁二烯B嵌段聚合，再隨後氫化二烯雙鍵。 -30- 1248447 發明說明續頁 (26)

以下描述用於描繪聚合物中間或π B ”嵌段特徵之方法。在引發苯乙烯嵌段後形成聚合物中間嵌段為聚合的性質。由於在步驟11生成的聚合物中間嵌段不能被分離分析，所以必須與步驟I苯乙晞嵌段組合分析，且步驟I苯乙烯嵌段的基值必須自總和減去，以確定表現聚合物中間嵌段特徵之參數。用四個試驗量計算聚合物中間嵌段中的苯乙烯百分比含量（中間P S C)及聚合物中間嵌段中的嵌段體苯乙晞百分比（中間嵌段體）。（注··中間嵌段的BD 1 2 %係直接測定，無需自步驟I苯乙晞嵌段校正B D基值）。試驗量和計算方法用聚合物實例# 1 5說明。聚合物實例# 1 5說明。聚合物實例# 1 5的四個關键試驗量為： GPC步騾 I MW : 9.0k GPC 步騾 II MW ： 86.8k NMR 步驟 II PSC ： 33.4 重量％ NMR步驟II 嵌段體苯乙晞： 33%

其中步驟I由步騾I苯乙晞嵌段組成及步驟11由步驟I苯乙烯嵌段和苯乙烯/ 丁二晞中間嵌段之組合。步驟II中總苯乙烯質量如下得出： 86.8让之33.4重量％=29.01^步驟11中白勺苯乙烯中間嵌段之苯乙晞質量由自步驟II中苯乙烯減去步驟I 苯乙烯質量發現： 29.0k— 9.Ok二20.Ok中間&段中的苯乙婦中間嵌段之質量由自步驟II MW減去步驟I MW得出： 86.8k — 9.0k = 77.8k中間嵌段之質量 -31 - 1248447 (27) 發明說明續頁 ”中間P S C ’’為中間嵌段苯乙烯相對於中間嵌段質量之百分比： 1 00 *20. Ok中間嵌段苯乙晞/ 77.8k中間嵌段質量二2 5.7重量％。嵌段體苯乙晞％和步驟II苯乙晞質量給出嵌段體苯乙烯之質量： 2 9.0k之33% = 9.6k步驟II嵌段體苯乙晞自步驟II嵌段體苯乙晞之質量減去步驟I苯乙晞嵌段，得到中間嵌段中嵌段體苯乙晞之質量： 9.6k步驟II嵌段體苯乙婦一 9.0k步驟I苯乙晞嵌段= 0.6 k ’’中間嵌段體’’為中間嵌段中嵌段體苯乙烯相對於中間嵌段中苯乙烯之百分比： 100* 0.6k中間嵌段嵌段體苯乙烯/2 0.0k中間嵌段苯乙烯 =3 %。對於此說明性具體實施例中描述的所有聚合物，B中間嵌段（π中間嵌段體η)中的苯乙烯嵌段度之計算值顯示於表1 a中。其中亦顯示各Β中間嵌段之計算苯乙烯百分比（” 計算中間P S C ’’）。圖1、2和3描繪在此具體實施例製備的三種聚合物B d/ S 嵌段中之單體分佈。此等圖中的數據由在S-S/Bd-S製備的步驟II嵌段合成期間於不同時間取活聚合溶液等分試樣獲得，即在嵌段共聚物製備的丁二烯和苯乙晞部分之經控制分佈共聚期間。此等等分試樣各試樣的聚丁二烯和聚苯乙烯組合物用H-NMR技術測定。此等”粗數據”由自等分試 -32- 1248447 _ (^28) 發明說明續頁

樣累積聚苯乙晞含量減去步驟I聚苯乙晞嵌段的聚苯乙烯組分調整。其餘給出各等分試樣的步驟11嵌段之聚苯乙烯組分。將聚丁二烯莫耳含量對聚苯乙烯莫耳含量之比（以此方式計算）相對於各試驗各等分試樣的轉化率水平繪製曲線。各等分試樣的步驟II嵌段之分子量由自等分試樣的分子量減去步驟I嵌段的分子量獲得。將最後等分試樣的步驟II嵌段之分子量認作為對區域的總分子量（100%轉化 )。各等分試樣的轉化量由求那種等分試樣的步驟II分子量對那種聚合的最終步驟II等分試樣之分子量之比計算。

此等標繪曲線清楚顯示本發明之益處。在各情況下，經控制分佈聚合以相對高合併的丁二婦對苯乙晞之比（富含丁二烯）開始和結束。很清楚，在步驟II區域任一端上無聚苯乙烯運行，因此，控制末端嵌段分子量只由步驟I和步驟III苯乙烯加料規模和此等聚合步騾中活鏈端數目決定。步驟I和步驟III聚苯乙烯嵌段大小並不由在步驟II聚合開始或結束加入苯乙稀運行增大。由H-NMR分析，即使在各個此等聚合中步驟II區域之中心部分富含苯乙晞（具有較低Bd/S比），但在此聚合階段仍有很少（若有）併入聚合物鏈的苯乙晞多重線（< 1 0莫耳％苯乙晞），注意到這一點很重要。儘管在此部分聚合（40 %至6 0 %步驟聚合轉化率）增加苯乙烯結合到丁二烯的相對速率，但仍觀察到苯乙烯單體控制分佈併入聚合物鏈。在選擇氫化的S-S/Bd-S(亦稱為S-S/E/B-S或苯乙烯-苯乙烯/乙晞/ 丁烯-苯乙烯）產物嵌段共聚物中，此等共聚反應 -33 - 1248447 (29) 發明說明續頁中的苯乙烯控制分佈併入似乎為獲得所需較硬拉伸性能所必須。說明性具體實施例#11 在說明性具體實施例II中將本發明的各種聚合物與先前技藝聚合物比較。所有聚合物均為用苯乙烯和丁二烯單體製造的線性選擇氫化AB A嵌段共聚物，且對於各A末端嵌段具有1 〇，〇〇〇之名義或目標分子量，對於B中間嵌段具有8 0，0 0 0之目標分子量。在本實例中使用自說明性具體實施例I之聚合物2和3。聚合物C -1和C - 2用於比較，且在B 中間嵌段中不具有任何苯乙烯。C-1具有68%之較高乙晞基1，2含量，而C-2具有38%之乙烯基1，2含量。聚合物C-3 用在B中間嵌段的約2 3重量％苯乙晞製備。聚合物C - 3以習知聚合方法製備，其中中間嵌段由用螯合劑共聚丁二烯和苯乙婦但無控制加入丁二婦和苯乙婦單體製備。相反，所有丁二烯和苯乙烯在中間嵌段聚合開始與微結構改質劑（1，2二乙氧基丙烷）一道加入。因此，聚合物C-3沒有”控制分佈π結構。對嵌段分子量和乙晞基1，2含量的細節顯示於表4中。自聚合物製備薄膜，並根據ASTM D4 12進行拉伸檢驗，結果顯示於表5中。本發明的一個目的為製造比聚合物 C-2(—種技藝上熟悉的聚合物）具有較硬彈性回應之聚合物。本發明之目的為在高於1 0 0 %伸長增加橡膠勁度，並因此增加彈性力，同時使楊氏（Young’s)模數（在無限小伸長的勁度）有限增加。增加楊氏模數對彈性體性能有害， -34- (30) 1248447 蚕明說明續頁因為-表明塑性增力…聚合物c]所示，在不將苯乙缔控制加入嵌段B下增加乙晞基含量降低在低和高伸長的 :度’圖4所示。表5數位顯示，增加乙晞基含量降低楊氏杈數（在無限小伸長的勁度）和橡膠模數（在100和3 00 %間較高伸長的橡膠勁度)二者。然而，以控制分佈將苯乙缔加入中間嵌段增加橡膠勁度，且楊氏模數很小增加，如圖 :和人表5中所示。控制B中間嵌段中苯乙晞分佈的重要性由 :曰物C-3說明。雖然組合物與聚合物3相似，但盘ο目前技藝標準相⑼橡膠模數不增加，而其楊氏模數顯著择 ==受較低彈性力和更大塑性。表5中的·模數同樣〜月這一回應。本發明人 P, i ^ " 米石物2和3展示由圖4和表5中的5〇〇%模數所示的較硬彈性特性。說明」!!生施例#111 說明性具體實施例⑴中，在乙趟(DEE)、二正丁随 (nBE)或都二甲氧基苯（0DMB)存在下於丁二埽（Bd) 和二：陰離子性共聚期間，說明性具體實施例#1的 :…效控制苯乙缔分佈，同時保持足夠低苯乙埽本里，以產生有用不飽和產物。一些(S_S/Bd)nx線狀嵌段共聚物U段共聚物混合物用四乙氧基發= (TEOS)由活S_S/Bdu:嵌段偶合合成。在某些情沉下，一些樣品作為發展到能夠表現單體分怖心麵特徵… 反應物收集。對應具體反應的製程數據摘要於表6中。在步驟II中’用不同分佈劑代替dee。在剩餘苯产合後’ k在約1 0分鐘内發生，如下述使聚合物陰離子偶合 -35- 1248447 或由如入少量（1 -2千克）丁二烯封在加入τ 」味。如所預料那樣，丁二烯後，自比色計的信號戲轉化成取減劇性降低，表明鏈端次丁一缔基麵。這完成苯乙接嵌段鏈庐4 τ , 布-丁二烯無規化中間奴力口到步驟I聚苯乙烯嵌段。時，該飩& 在離開步驟I嵌段進行與四r # 蠖到短終端丁二烯嵌段。 G乳基石夕烷偶合產生最終產物。子加入％ Λ 初母旲耳聚合物陰離约〇 · 4至0 · 5莫耳矽烷。在此等約10% $ 寺仏件下，雖然亦生成土 3 〇 % 3 -臂輻射狀聚合物，但性產物。俚人、,* —王要偶合種類仍為線偶5效率一般由用丁二烯封 GPC區妁、、對响改艮，其定義為自 U域剛足的偶合種類對偶合種f 山。在此等會n a ^ /，、一欺段之和之比寺貫例中獲得超過90%之偶合效率。甲醇加人ί p 、口政羊。將通量高級別八取終反應器溶液終止任何活窀入錐形在此 7，舌永合物鏈。如果由於 /、聚結束生成短苯乙烯嵌段，則μ 於中間山，不伞敗奴貝J此万法保證其將位種不飴t山爲例中製備的各也和嵌段共聚物。合山，7中聚合物#2 1所示，亦可由此一般步驟製偌合士甘欠段笨一你I備咼中間心 G埽/高乙晞基聚合物，這基本上由上、十4 製備田上边相同方法 1〜乙酸濃度增加到6重量％，且在較高 b 丁二干乂回瞇含τ下將 ϋ入速率增加到反映較快反應速率。為確保项當過香 J ~、少希 I ’對於前幾分鐘將丁二烯以約0 · 2 4千香/八扭、速率加、丁允/分鐘又於 ’並將速率降低。平均進料速率為約〇 · 2千克/八表7 1 a列出不飽和聚合物的不同分析結果（不飽和取合物A取々永、、、來合物16至23)。嵌段I MW為以1 000單位計的第_ -36- 1248447 (32) 發明說明續頁 A或聚苯乙晞嵌段之分子量，嵌段n MW為以1000單位計的B或經控制分佈嵌段之累積分子量及嵌段π I μ W為以 I 000單位計的最終Α或聚苯乙烯嵌段之分子量。關於步驟 II MW，第一數為1，3-丁二晞部分，而第二數為苯乙晞部分。例如，在聚合物#16中，B嵌段具有8 5,000 丁二晞和 31，000苯乙烯之分子量，總分子量為116,〇〇〇。中間嵌段中的苯乙烯重量百分比為約26%。丨，2-乙烯基構型與全部聚合物和中間嵌段中的苯乙晞百分比一道給出。例如，對於聚合物# 1 6，全部聚合物具有約42重量％苯乙晞，中間甘欠段具有2 6重1* %冬乙缔（表1 a中的”計算中間p $〔 ”）。對各聚合物給出偶合效率（或CE)。計算各聚合物的苯乙婦嵌段度，結果顯示於表la(”計算中間嵌段體”）中。最後對一些聚合物給出熔體流速。

說明性具體實施例# IV 在本實例中將一種經控制分佈嵌段共聚物（聚合物#丨7) 與一種市售Styroflex⑧BX6 105進行比較，後者為一種自 BASF獲得的具有無規苯乙烯/ 丁二烯中間嵌段之不飽和 S B S嵌段共聚物。聚合物# 1 7用根據本發明之經控制分佈苯乙錦r / 丁二稀中間嵌段製造。二者均具有相似總苯乙烯含量，如表8中所示。如表8中所示，聚合物#17具有在200 C / 5千克條件下測定的非常改良、]：容體流速。硬度和濁度在注射模塑板上對Sty roflex和聚合物# 1 7分別用2 04。(： /1 〇〇〇磅/平方英寸（6.9兆帕）和190°。/800磅/平方英寸（55兆帕）之熔體溫度/注射壓力檢測。聚合物#17具有比styroflex -37- 1248447 (33) 發明說明續頁: 低約2 0點的較低肖氏（s h 0 r e) A硬度及低5 7 %之濁度。機械性能在以1 7 5 °C和1 2 5 0磅/平方英寸（8 · 6兆帕）壓縮的壓縮模塑板上檢測。即使抗拉強度接近相同，聚合物# 1 7仍具有較高斷裂伸長。聚合物# 1 7亦比Styroflex更柔順，如25 %和5 0 0 %間的一致性較低模數顯示。在周期負荷條件下，聚合物# 1 7更具彈性，因為其以S t y r 〇 f 1 e X的一半永久變定恢復兩倍能量。圖5顯示本發明彈性體的益處。與具有較高初始力的塑性材料相反，彈性體一般具有在低變形的低初始力之特徵，例如，低於2 5 %伸長。與s t y r 〇 fl e X這一具有相似總苯乙烯含量的當前技藝無規化中間嵌段聚合物的聚合物類型比較’經控制分佈聚合物#丨7清楚在低伸長顯示低得多的力。在低伸長的勁度特徵一般由抗拉模數或楊氏模數（在無限小伸長的應力應變曲線斜率）表現。例如，聚合物#丄7 的楊氏模數（在無限小伸長的應力應變曲線斜率）表現。例如’聚合物#17的楊氏模數只為L400磅/平方英寸（1〇兆帕 )，而Styroflex為5,000磅/平方英寸（35兆帕聚合物#17 在100和300%伸長間的橡膠模數或斜率為94磅/平方英寸 (0.65兆帕），比Styroflex的9〇磅/平方英寸（〇 62兆帕）略高。因此’經控制分佈聚合物在無規聚合物的高伸長及高抗拉強度保持硬拉伸，但具有在低伸長更大彈性的額外益處。見表1 0，表丨〇亦顯示不同聚合物B中間嵌段的破璃轉移溫度（T g)。對於聚合物1 9 *和2 〇 *，在氫化後取得丁 g。

說明性具體會施例#V -38- 1248447 (34) 發明說明續頁在本實例中將兩種不同經控制分佈嵌段共聚物（# 1 5和 # 1 5FG)與KRATON FG-1901以15和20重量％用耐綸 6,6(Zytel 1 0 1 )在雙螺桿擠壓機中摻合比較。為製備聚合物#15?0，使聚合物#15在波斯特夫（6£1^1〇“〇雙螺桿擠壓機中馬來酸化到1 .7重量％結合的馬來酸§f含量。 KRATON FG 1 90 1為一種馬來酸化到相似1 .7重量％之 S-EB-S嵌段共聚物。將摻合物注射模塑，用懸臂梁式衝擊試驗儀測量衝擊強度。自模的閉塞端和模的口端取樣品，以使模塑作用最小化。如表9中所示，加入馬來酸酐戲劇性改良聚合物# 1 5 F G 使耐論6，6勃化之能力。與可購得的材料比較，由馬來酸化聚合物# 1 5 F G呈現的更大韌度允許用較少改質劑取得相同韌度。 -39- 1248447 (35) 發明說明續頁表1 :經控制分佈聚合物聚合物編號步驟I MW(k) 步驟II MW(k) 步驟III MW(k) 1，2-BD (%) PSC (%) 1 10.5 106.3 118.6 34.5 29:75 2 10.5 98.6 110.8 38 29.53 3 9.2 90.6 99.9 35.8 40.12 4 9.7 92.3 102.8 35.3 48.3 5 13.9 140.8 158.2 35 50.15 6 10.6 101.4 112.6 36.2 40 7 10.3 99.3 111.9 37.1 40.31 8 8.2 91.2 98.9 37 37 9 32 162 194.8 34.3 58.1 10 29.4 159.4 189.2 33.6 65.8 11 24 120.9 145.8 33.6 58.9 12 30.3 164.3 196.8 35.4 48.2 13 29.9 163.3 195.9 34.5 58.2 14 8.4 88.5 95.8 36.1 38.3 15 9 86.8 95.5 35.9 39.3 24 29 159 188 35 58 25 9.5 89.5 99 36 39 26 7.3 43.1 50.4 36.7 47 27 7.5 70.1 77.4 36.1 40 28 7.8 39 麵 36 39 在此，”MW(k)’’=以千計的真實分子量，f’l，2-BD%”為聚合物的丁二烯部分之乙晞基含量，而nPSC (%)’’ =最終聚合物中苯乙晞之重量百分比。分子量對鏈段為累積性（步驟II MW=步驟I和步驟II的鏈段MW ;步驟III MW為三嵌段共聚物的最終MW)。 -40- 1248447 (36) 發明說明續頁表la:在步驟II結束的聚合物之NMR結果聚合物編號實驗NMR PSC 實驗NMR嵌段體計算中間 PSC 計算中間嵌段體 1 22.2 50 13.7 10 2 22.2 51 12.9 6 3 33.5 34 26.0 5 4 44.5 27 38.0 4 5 44.7 29 38.6 9 6 33.5 33 25.7 3 7 33.5 34 25.8 4 8 32.1 30 25.4 3 9 49.9 43 37.6 6 10 59.0 34 49.7 4 11 50.4 40 38.1 1 12 38.8 48 25.0 1 13 50.0 39 38.8 4 14 32.3 30 25.2 1 15 33.4 33 25.7 3 16 42.3 56 26.9 12 17 61.8 45 49.9 11 18 40.0 59 26.0 22 19 75.4 56 65.7 30 20 38.7 57 23.8 13 21 76.9 55 67.1 27 22 74.3 59 63.4 32 23 64.5 57 53.8 33 24 50.7 42 39.7 9 25 33.3 31 25.7 0 26 38.5 46 26.0 4 27 33.5 34 25.5 3 28 39.4 56 25.4 16

-41 - 1248447 (37) 發明說明續頁表2 : S/B中間嵌段共聚物聚合所用的條件聚合物# 1 2 3 4 5 6 7 8 步驟I 加入環己虎力口入苯乙稀 sBuLi滴定(12重量％) 過量sBuLi(12重量％) 開始溫度最終溫度千克 40 40 40 40 59.8 60 60.4 40.8 千克 10.04 10 10.2 10.1 15.05 15.1 15.1 10.2 毫升 20 20 20 55 10 5 20 10 毫升 755 755 800 754 745 1065 1062 875 °c 30 30 30 30 30 30 30 30 °c 55 50 55 55 55 55 55 55 步驟II 加入環己燒加入苯乙蹄加入丁二烯加入二乙醚 sBuLi滴定(12重量％) 轉移步驟I接合劑步驟I接合劑轉移速率開始丁二烯程式@ 程式丁二晞丁二晞程式速率開始溫度最終溫度千克 170 165 165 200 198 283.4 281 202.7 千克 5.05 5 10.02 18.1 18.1 17.12 17.12 11.98 千克 17.5 17.23 15.5 15.05 15.1 25.6 25.5 18 千克 15 15.1 15.1 18.3 18 25.7 25.6 18.2 毫升 30 25 20 55 50 130 100 70 千克 25.1 25.5 25.2 30.8 30.5 42.3 42.9 25.6 千克/分鐘 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a 分鐘 10 10 10 10 10 10 10 10 千克 17.5 17.77 14.5 15.02 15 25.5 25.1 17.8 千克/分鐘 0.29 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 °c 30 30 30 30 30 30 30 30 °c 55 55 55 55 55 55 55 55 步驟III 程式苯乙烯苯乙晞程式速率 MeOH終止(100重量％) 開始溫度最終溫度千克 5 5 4.9 5.9 5.8 8.5 8.4 4.2 千克/分鐘 n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a 毫升 20.2 21 20.3 25 16 35 35 20 °c 55 55 55 55 55 55 55 55 °c 57 57 55 55 55 55 55 55 完成批全部聚合物全部接合劑固體千克 50 50 50 60 60 85 85 60 千克 250 250 250 300 300 425 425 300 重量％ 20 20 20 20 20 20 20 20 -42- 1248447

發明說明續頁表3:A1-B-A2聚合物的聚合物體系結構聚合物嵌段大小（X 1〇3) A1 B A2 1 10.5 95.8 12.3 2 10.5 88.1 12.2 3 9.2 81.4 9.3 4 9.7 82.6 10.5 5 13.9 126.9 17.4 6 10.6 90.8 11.2 7 10.3 89.0 12.6 8 8.2 62.3 7.7 9 32 81.6 32.8 10 29.4 64.7 29.8 11 24 59.9 24.9 12 30.3 102 32.5 13 29.9 81.9 32.6 14 8.4 59.1 7.3 15 9 58 8.7 24 29 130 29 25 9.5 80 9.5 26 7.3 35.8 7.3 27 7.5 62.6 7.5 28 7.8 31.5 - 表4· A1-B-A2聚合物的聚合物體系結構聚合物嵌段大小（X 1000) 丁二晞之乙晞基1，2含量 (%) B中間嵌段中苯乙烯之百分比(％) A1 B A2 2 10.5 88.1 12.2 38 12.9 3 9.2 81.4 9.3 35.8 26 C-1* 10 80 10 68 0 C-2* 10 80 10 38 0 C-3* 10 80 10 52.5 22.9 *在三種聚合物合成後未測定實際嵌段大小，只給出目標嵌段莫耳重量。 -43 - 1248447 (39) 發明說明續頁表5 :拉伸性能 —_— 聚合物_nn 應力(磅/平方英寸），在50% C-1 C-2 2 「3 C-3 90.5 154.5 170.5 200 196 馬力(磅/千万央寸），在100% 127.5 203 231 Γ 273.5 232 0- il (-7Γ -4-\ -l·- ΟΑΑΠ/ —-- L力V万’ ι万央寸），在200% 173 278 312 401.5 308 lM -b { X^/ML -ir -ti： __L\ nr\r\ny ----- /AS、" VW 1 万要寸），在 300% ^222^1 383.5 437 J 606.5 401 麻力 f 石"St-+Λ，-h r ΛΛ 0/ 乂心刀万/丁万央f)，在500% ll^C^ cfe J-% / 7--¾ / %·Τ> 、一，、 ^r> » _s-.------ 367 778.5 908 1304 775 斷衣應力(％/平万央寸），取大應力(螃/ 平方英寸） —3981.5 4785.5 4575.5 4723.5 4750 斷裂應力(％)，最終伸長f%) 1396T 941.5 871.5 > 756 1070 楊氏模數(兆帕） 2.3 4.4 4.7 5.8 7.7 橡膠模數(兆帕） 0.32 0.45 0.54 0.67 0.37 ^~' 一 ----- ^6 :，乙晞基S/^d中間嵌段共聚物聚合所用的條件聚合物# ..........1 l6ZT~ 17 | 18 1 19 20 22 步驟I 加入環己烷加入苯乙締過量sBuLi(12重量％) 開始溫度最終溫度千克 106 104 96 102 60 100 千克 26 26.1 24 25 15 25.5 毫升 1160 1160 1470 860 900 880 °C 30 30 30 30 30 30 °C 55 50 55 55 55 55 步驟II 加入環己燒加入苯乙晞加人丁二_ 改質劑加入分佈劑分佈劑濃度轉移步騾I接合劑開始丁二烯程式@ 程式丁二烯丁二烯程式速率加入丁二晞封端開始溫度取終溫度千克 278 273 252 193 193 194 千克 16.9 32.2 16.1 31.1 12 31.2 +克 16.9 10.7 16 1.8 12 1.7 DEE DEE ηΒΕ DEE ODMB ODMB 克 2100 2300 4000 1700 10.5 12.25 0.5 0.5 1.0 0.5 0.0035 0.0035 千克 103.5 112.5 80.4 110.4 60 107.5 分鐘 10 1 1 1 1 1 千克 33.7 21.3 32 14.6 22 14.6 千克/分鐘 0.37 0.25 0.54 0.24 0.32 0.2 千兑無無無 0.8 1.8 0.8 °c 30 30 30 30 30 30 °c 50 50 50 50 50 50 步驟III 加入TEOS 克 131.2 131.2 139 97.3 93.7 97.3 完成批全部聚合物全部接合劑固體千克 88 87 80 70 60 70 千克 451 452 400 354 300 362 重量％ 19 19 20 20 20 19 -44- 1248447 發明說明續頁表7 :不飽和S/Bd中間嵌段聚合物的分析結果聚嵌嵌段嵌分佈 1,2-BD PSC CE MFR(200°C /5 合段I II 段劑 (%) (%) (%) 千克）物 MW MW III (克/1 0分鐘）編 MW 號 16 15.5 85/31 15.5 DEE 23.5 42 >90 0.6 17 15.6 50/50 15.6 DEE 24.6 63 >90 17.6 18 11.7 75/25 11.7 ηΒΕ 22.8 40 70 10.8 19 21 38/69 21 DEE 24.3 76 95 11.7 20 12.5 78/25 12.5 ODMB 23.7 38.8 92 21 21.2 36/65 21.2 DEE 32.6 76 95 22 20.1 30/65 20.1 ODMB 30 74 94 23 14.8 49/49 14.8 ODMB 25 64.5 90 表8 聚合物#17 Styroflex BX6105 PSC(%) 63 66 MFR(克/10分鐘） 17.7 10.5 肖氏A硬度（1 〇秒） 62 84 濁度（％) 21.8 51.3 拉伸抗拉強度（磅/平方英寸） 4298 4338 伸長（％) 950 734 25%模數（磅/平方英寸） 152 429 50%模數（磅/平方英寸） 203 465 100%模數（磅/平方英寸） 255 524 200%模數（磅/平方英寸） 366 760 300%模數（磅/平方英寸） 517 1122 5 00%模數（镑/平方英寸） 917 2125 150%滯後恢復能量（％ ) 59.1 30.7 永久變定（％ ) 18.9 38.9 1248447 (41) 發明說明續頁表9 : 調配物（重量％) 9-1 9-2 9-3 9-4 9-5 聚合物# 1 5 20 聚合物#15FG 15 20 KRATON FG 1901 15 20 耐給6，6 80 85 80 85 80 切口懸臂樑式衝擊試驗（每益寸益尺磅）口端 2.05 20.7 25.1 13.2 21.2 閉塞端 2.08 23.6 25.9 13.5 23.1 表10 : 聚合物楊氏模數（兆帕）橡膠模數（兆帕）中間嵌段之T g 2 4.7 0.54 -31.3 3 5.8 0.67 -22.7 5 -12.6 C-1 2.3 0.32 -31.8 C-2 4.4 0.45 -37.4 C-3 7.7 0.37 17 10 0.65 + 4.6 Styroflex 35 0.62 19 + 26 19* + 11.5 20* + 20.3 圖式簡單說明圖1、2和3顯示在三種單獨S-S/Bd-S嵌段共聚物的中間嵌段中苯乙晞（’’S”）和丁二烯（”Bd”）之分佈。如圖中所示’ 本發明之經控制分佈共聚物嵌段特徵為，在嵌段末端存在昆含丁一缔之區域及接近經控制分佈嵌段中間或中心的富含本乙歸' 之區域。圖4為與一般和高乙婦基聚合物相比本發明嵌段共聚物之扭伸性能之標繪圖，該嵌段共聚物在 -46- 1248447 (42) 中間嵌段中包含苯乙晞並具有經控制分佈。合物均具有10，〇〇〇-80,000-10,000之名義嵌段比較本發明之經控制分佈聚合物與具有類似但無控制分佈之市售產物之應力-應變曲線。發明說明續頁 3 4中所有聚今子量。圖5 苯乙稀含量 -47 -

Claims

102538號專利申請案泛>4^7文申請專利範圍替換本(94年8月） f义年户f 拾、申請專利範圓一種在氫化前具有至少一聚合物嵌段A和至少一聚合物嵌段B之嵌段共聚物，其中·· a ·各A嵌段獨立為一單婦基芳烴聚合物嵌段且各 B喪段獨立為至少一共輛二烯和至少一單稀基芳烴之經控制分佈共聚物嵌段； b.各A嵌段具有3,000和60,000間之數量平均分子量及各B嵌段具有30,000和300,000間之數量平均分子量； c·各B嵌段包括與A嵌段相鄰的富含共軛二烯單位之末端區域及一或多個與A不相鄰的富含單烯基芳烴單位之區域； d·嵌段共聚物中的單烯基芳烴之總量為20重量％至80重量％ ;且 e·各B嵌段中的單烯基芳烴之重量百分比係介於 1 0 %和7 5 %之間。 2 .根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該單烯基芳烴為苯乙烯，且該共軛二烯係選自異戊二烯及丁二稀。 3 ·根據申請專利範圍第1或2項之嵌段共聚物，其中該共車厄二晞為丁二婦，且其中该肷段B中20至80莫耳％之經縮合丁二烯單位具有1，2_構型。 4 ·根據申請專利範圍第1或2項之嵌段共聚物，其中該礙段B之苯乙烯嵌段度指數係小於40 %，該苯乙烯嵌段

1248447 度指數係在聚合物鏈上具有兩個苯乙烯相鄰體之嵌段B中苯乙烯單位之比例。 5. 根據申請專利範圍第4項之嵌段共聚物，其中該B嵌段中的苯乙烯之重量百分比係介於10重量％和40重量 %之間，而嵌段B之苯乙烯嵌段度指數係小於1 0 %。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物係經部分、選擇性或完全氫化。 7. 根據申請專利範圍第6項之嵌段共聚物，其中在氫化後已減少〇至10%之芳烴雙鍵及至少90 %之共軛二烯雙鍵。 8. 根據申請專利範圍第1或2項之嵌段共聚物，其具有一般構型 Α·Β、A-B-A、（A-B)n、（A-B)n-A、（A-B-A)nX 或（A-B)nX，其中n為2至30之整數，X為一偶合劑殘基，且其中Α和Β具有根據申請專利範圍第1項界定的意義。 9. 根據申請專利範圍第8項之嵌段共聚物，其中η為2至6 之整數。 1 0 ·根據申請專利範圍第1或2項之嵌段共聚物，其進一步包括至少一 C嵌段，其中各C嵌段為一或多個共軛二烯的具有2,000和200,000間之數量平均分子量之聚合物喪段。 1 1.根據申請專利範圍第1或2項之嵌段共聚物，其已經一種酸化合物或其衍生物接枝，和/或其已與一種含矽或硼之化合物、與至少一個環氧乙烷分子、與至少一

1248447 f%年作hi修正/吏去/精尤個二氧化碳分子反應，和/或其已經一種烷基鹼金屬金屬4匕。 1 2 ·根據申請專利範圍第1或2項之嵌段共聚物，其中該A 嵌段具有+80 °C至+110 °C之玻璃轉移溫度，且該B嵌段具有高於- 60°C至小於A嵌段之玻璃轉移溫度之玻璃轉移溫度。 1 3 ·根據申凊專利範圍第1 2項之嵌段共聚物，其中該B搬段具有在-4 0 °C和+ 3 0 °C之間之玻璃轉移溫度。 1 4 ·根據申請專利範圍第1或2項之嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有小於2,800磅/平方英寸（2〇兆帕）的低於25% 伸長之揚氏模數，及大於70磅/平方英寸（〇·5兆帕）的 100和300%伸長間之橡膠模數或斜率。 15· —種製備根據申請專利範圍第1至14項中任一項之嵌段共聚物之方法，其包括以下步驟： a.使一種單烯基芳烴在惰性烴溶劑和有機鋰引發劑存在下於第一反應器中聚合，由此生成一種用鋰離子終止的活聚合物嵌段A i ; b·將惰性煙溶劑、8〇至ι〇〇%共聚物嵌段Bi中所需的單烯基芳烴單體、3〇和6〇%間共聚物嵌段βΐ中所需的共軛一烯單體及有效量之選自由環系醚、脂系單醚、乙二醇之二烷基醚、脂系多醚、鄰二甲氧基苯及其此e物所組成之群之分佈劑加入第二反應器·， c ·將活同聚物嵌段A丨轉移到第二反應器，並開始步驟b中所加的單烯基芳烴單體和共軛二烯單體之聚

1248447 4v p x 一^^ 合；及 d.在10至60莫耳％步驟c之單體已聚合後，以保持共軛二烯單體濃度不小於0.1重量％之速率連續將其餘量共軛二烯單體和單烯基芳烴加入第二反應器，直到嵌段B 1中的9 0 %單體已經聚合’由此生成活嵌段共聚物A 1 B 1。 16.根據申請專利範圍第15項之方法’其中將1〇〇%單烯基芳烴單體和45至55%間共軛二烯單體加入步驟b中的反應器。 1 7 ·根據申請專利範圍第1 5或1 6項之方法，其包括其中將額外單烯基芳烴單體加入該第二反應器以由此生成活嵌段共聚物A1B1A2之額外步驟，其中A1嵌段和A2 嵌段分別具有3,000至60,000之數量平均分子量且Bi 嵌段具有30,000至300,000之數量平均分子量，並包括使該活嵌段共聚物A 1 B 1 A2與-種終止劑接觸以生成經終止的共聚物之選擇性步驟。 1 8 ·根據申請專利範圍第1 5或1 6項之方法，其包括使活嵌段共聚物A 1 B 1與一種偶合劑接觸以生成嵌段共聚物 (Α1Β1)ηΧ之額外步驟’其中η為2至3〇之整數且X為一偶合劑殘基。 19·根據申請專利範圍第18項之方法，其中11為2至6之整數。 20. —種製備根據申請專利範圍第1至14項中任一項之嵌段共聚物之方法，其包括以下步驟： -4-

1248447 a. 使一種單稀基芳烴在惰性烴溶劑和有機裡引發劑存在下於第一反應器中聚合，由此生成一種用鋰離子終止的活聚合物嵌段A 1 ; b. 在步驟a中的聚合完成前，將一種40和60%間共聚物嵌段B 1中所需的共軛二烯單體之等分試樣和選自由環系醚、脂系單醚、乙二醇之二烷基醚、脂系多醚、鄰二甲氧基苯及其混合物所組成之群之分佈劑加入該反應器，並使單烯基芳烴單體和共軛二烯單體之聚合繼續； c·在20至60莫耳％步驟b中的單體已聚合後，以保持共軛二稀濃度不小於0.1重量％之速率逐漸將其餘量共軛二烯單體和單烯基芳烴單體加入該反應器，直到嵌段B 1中的9 0 %單體已聚合，由此生成活共聚嵌段共聚物A 1 B 1 ;及 d ·將額外單烯基芳烴單體加入該反應器，由此生成活共聚物A1B1A2，其中A1嵌段和A2嵌段分別具有 3,000至60,000之數量平均分子量且B1嵌段具有 30,000至3 00,000之數量平均分子量，並包括使該活嵌段共聚物A 1 B 1 A2與一種終止劑接觸以生成經終止的共聚物之選擇性步驟。 2 1.根據申請專利範圍第15或20項之方法，其中該嵌段共聚物係經氫化。 22 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該分佈劑係選自由環系醚和脂系單醚所組成之群組。 1248447 年尸月修正/ 2 3.根據申請專利範圍第22項之方法，其中該脂系單醚為二乙醚。 24 . —種根據申請專利範圍第1至1 4項中任一項之嵌段共聚物或由根據申請專利範圍第1 5至2 3中任一項之方法製造之嵌段共聚物用於模塑或擠壓型物品、作為橡膠增韌劑或用於黏著劑之用途。

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