TWI443145B - 米克托聚合物（ｍｉｋｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）組合物 - Google Patents

米克托聚合物（ｍｉｋｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）組合物 Download PDF

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Description

米克托聚合物(MIKTOPOLYMER)組合物
本發明大體而言係關於包含不同聚合物臂(「米克托聚合物(MIKTOPOLYMER)」)的新穎組合物，且本發明更大體而言係關於包含包括(1)單烯基芳烴與共軛二烯之陰離子嵌段共聚物臂及(2)單烯基芳烴均聚物臂之不同聚合物臂(「米克托聚合物」)的新穎組合物。
本申請案主張2008年3月13日申請之臨時申請案第61/036,117號，及2008年3月21日申請之臨時申請案第61/038,449號之較早優先權申請日期之權利。
嵌段共聚物之製備為人所熟知。在代表性合成方法中，將引發劑化合物用以起始一種單體之聚合。使反應進行直至消耗所有單體，產生活性均聚物。向此活性均聚物中添加化學上不同於第一單體之第二單體。第一聚合物之活性末端用作連續聚合之位點，進而將第二單體作為相異嵌段併入線性聚合物中。如此生長之嵌段共聚物在被封端前一直為活性的。
封端將嵌段共聚物之活性末端轉化成非增長基，進而使聚合物對單體或偶合劑為非反應性的。如此封端之聚合物通常稱為二嵌段共聚物。若聚合物不被封端，則活性嵌段共聚物可與額外單體反應以形成連續線性三嵌段共聚物。或者，活性嵌段共聚物可與通常稱為偶合劑之多官能劑接觸。將兩個活性末端偶合在一起產生具有起始、活性二嵌段共聚物之兩倍分子量之線性三嵌段共聚物。將兩個以上活性二嵌段共聚物區域偶合產生具有至少3個臂之徑向嵌段共聚物架構。
美國專利第3,149,182號為關於以苯乙烯與丁二烯製備之線性ABA嵌段共聚物之第一批專利之一。幾年來已提出各種嵌段共聚物及製備其之方法。過去對該等聚合物及其形態學之研究已顯示通常在約17重量%苯乙烯時存在球形形態至圓柱形形態之相變且在約32重量%之苯乙烯時存在圓柱形至層狀形態之相變。雖然球形及圓柱形形態仍具有使其具軟性及彈性之連續之橡膠基質，但層狀形態連續呈彈性及剛性相，因此變成塑料。此意謂過去不可能獲得苯乙烯含量高達70重量%之真正彈性體嵌段共聚物。在過去，苯乙烯含量大於約35重量%之嵌段共聚物僅僅為高衝擊聚苯乙烯塑料。藉由將苯乙烯單體分散於彈性體相中而製備較高苯乙烯含量的嵌段共聚物彈性體，但此增加彈性體之玻璃轉移溫度(Tg)且代表了製造時之合成挑戰。
文獻中已報導關於結構S-X-(B)n 之星形嵌段共聚物(亦即一個聚苯乙烯聚合物嵌段經由偶合劑之殘基X連接至n個類型B(聚丁二烯或聚異戊二烯)之聚合物嵌段)之理論[S.T.Milner,Macromolecules 27,2333-2335(1994).]及實驗[D.J.Pochan等人，Macromolecules 29,5091-5098(1996)]研究。此等研究已證實當n大於或等於2時，甚至在苯乙烯含量超過40重量%時亦可能獲得球形或圓柱形形態之聚苯乙烯域。因為在該等材料中B嵌段不可用作連接玻璃狀聚苯乙烯域之橋，此等聚合物具有小的機械強度及不良彈性回復，且因此不適合作為彈性體。
申請者現已發現藉由以無需使苯乙烯在橡膠嵌段中逐漸減少或隨機化之特定方式控制聚合物臂之結構及含量可能獲得具有球形或圓柱形形態、且為真正彈性體之高單烯基芳烴含量彈性體(40至約75重量%單烯基芳烴)。預期該等聚合物將比低苯乙烯含量彈性體更為熱穩定及/或機械穩定且具有與聚苯乙烯均聚物摻合之更大之能力。
本發明之一較佳實施例包括一種彈性體聚合物組合物。其包含具有結構(A2 -B)n -X-(A1 )之米克托聚合物，其中
a. A1 及A2 各自為單烯基芳烴之聚合物嵌段且B為一或多種共軛二烯之聚合物嵌段或一或多種共軛二烯之氫化聚合物嵌段；
b. n為2至30之整數；且
c. X為偶合劑之殘基；
且其中：
i. τ為根據式τ=NA1 /(NA1 +NA2 )與A1 及A2 嵌段相關聯之單烯基芳烴的不對稱參數，其中NA1 為A1 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目且NA2 為A2 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目；
ii.f 為該米克托聚合物中的單烯基芳烴之體積分率；
iii. τ具有0.7至0.95之值；
iv.f 具有大於或等於0.4之值；且
v.嵌段A1 具有介於10,000與300,000之間之峰分子量，其中A1 與A2 之峰分子量之比率大於或等於2。
根據本發明之另一較佳實施例，一種彈性體聚合物，其中A1 及A2 嵌段之單烯基芳烴為苯乙烯且B嵌段之該共軛二烯係選自由異戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物組成之群。
根據本發明之又一較佳實施例，一種彈性體聚合物包括聚合物之B嵌段中不飽和鍵之至少90%經氫化且共軛二烯為1,3-丁二烯，且其中嵌段B中稠合丁二烯單元之約20至約80 mol%具有1,2-構型。
根據本發明之又一較佳實施例，一種彈性體聚合物，其中單烯基芳烴含量在嵌段共聚物之約40至約75重量百分比範圍內。
根據本發明之又一較佳實施例，一種彈性體聚合物包括嵌段A1 具有介於10,000與300,000之間之分子量，該A2 嵌段具有介於5,000與30,000之間之分子量，且該嵌段B具有介於10,000與150,000之間之分子量。
根據本發明之又一較佳實施例，一種彈性體聚合物包括至少一種選自由以下各物組成之群之組份：填充劑、增強劑、聚合物增量油、增黏樹脂、潤滑劑、穩定劑、苯乙烯聚合物、抗氧化劑、苯乙烯/二烯嵌段共聚物及聚烯烴。
根據本發明之又一較佳實施例，彈性體聚合物包括用於製備具有結構(A2 -B)n -X-(A1 )之米克托聚合物的方法，其中
a. A1 及A2 各自為單烯基芳烴之聚合物嵌段且B為一或多個共軛二烯之聚合物嵌段或一或多個共軛二烯之氫化聚合物嵌段；
b. n為2至30之整數；
c. X為偶合劑之殘基；
d. τ為根據式τ=NA1 /(NA1 +NA2 )與A1 及 A2 嵌段相關聯之單烯基芳烴的不對稱參數，其中NA1 為A1 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目且NA2 為A2 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目；
e.f 為該米克托聚合物中的單烯基芳烴之體積分率；該方法包含：
i.在第一反應器中於惰性烴溶劑及有機鋰引發劑存在下使單烯基芳烴聚合，藉此形成以鋰離子封端之活性聚合物嵌段A2 ；
ii.向第一反應器中添加共軛二烯且繼續進行共軛二烯之聚合，藉此形成以鋰離子封端之活性聚合物嵌段A2 B；
iii.在第二反應器中於惰性烴溶劑及有機鋰引發劑存在下使單烯基芳烴聚合，藉此形成以鋰離子封端之活性聚合物嵌段A1 ；及
iv.將第一反應器與第二反應器中之內容合併，且接著添加偶合劑，其中形成該米克托聚合物；其中A1 與A2 嵌段之分子量及A2 B嵌段與A1 嵌段之量係藉由改變該等嵌段及該偶合劑之相對量來控制以達成τ值為0.7至0.95且f 值大於或等於0.4。
根據本發明之又一較佳實施例，一種方法，其中A1 及A2 嵌段之單烯基芳烴為苯乙烯且B嵌段之該共軛二烯係選自由異戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物組成之群。
根據本發明之又一較佳實施例，一種方法，其中共軛二烯為1,3-丁二烯且其中嵌段B中小於約15 mol%之稠合丁二烯單元具有1,2-構型。
根據本發明之又一較佳實施例，一種方法，其中單烯基芳烴含量在嵌段共聚物之約40至約75重量百分比範圍內。
根據本發明之又一較佳實施例，一種方法，其中嵌段A1 具有介於10,000與300,000之間之分子量，該A2 嵌段具有介於5,000與30,000之間之分子量，且該嵌段B具有介於20,000與150,000之間之分子量。
根據本發明之又一較佳實施例，該方法包括至少一種選自由以下各物組成之群之組份：填充劑、增強劑、聚合物增量油、增黏樹脂、潤滑劑、穩定劑、苯乙烯聚合物、抗氧化劑、苯乙烯/二烯嵌段共聚物及聚烯烴。
根據本發明之又一較佳實施例，一種方法，其中該物品係以一選自由以下各方法組成之群之方法形成：射出成形、包覆成形、浸漬、擠壓、旋轉成形、凝塑成形、纖維紡絲、膜製造或發泡。
根據本發明之又一較佳實施例，一種方法，其中該物品係選自由以下各物組成之群：閉合物、合成軟塞、蓋密封件、管、食品容器、飲料容器、汽車內部零件、窗戶密封墊、彈性膜、發泡產品、凝膠、軟墊、雙組份纖維、單絲、黏著劑、化妝品及醫學貨品。
根據本發明之又一較佳實施例，一種彈性體聚合物組合物，其包含具有結構(A2 -B2 )n -X-(B1 -A1 )之米克托聚合物，其中
a. A1 及A2 各自為單烯基芳烴之聚合物嵌段且B1 及B2 為一或多個共軛二烯之聚合物嵌段或一或多個共軛二烯之氫化聚合物嵌段；
b. n為2至30之整數；且
c. X為偶合劑之殘基；
且其中：
i. τ為根據式τ=NA1 /(NA1 +NA2 )與A1 及A2 嵌段相關聯之單烯基芳烴的不對稱參數，其中NA1 為A1 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目且NA2 為A2 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目；
ii.f 為該米克托聚合物中的單烯基芳烴之體積分率；
iii. τ具有0.7至0.95之值；
iv. f具有大於或等於0.4之值；
v.嵌段A1 具有介於10,000與300,000之間之峰分子量，且A1 與A2 之峰分子量之比率大於或等於2；且
vi. B2 具有介於20,000與150,000之間之峰分子量且B1 具有介於200與5,000之間之峰分子量。
根據本發明之又一較佳實施例，一種彈性體聚合物組合物，其中嵌段A1 具有介於10,000與300,000之間之分子量，該A2 嵌段具有介於5,000與30,000之間之分子量，該嵌段B2 具有介於20,000與100,000之間之分子量且該嵌段B1 具有介於200與3,000之間之分子量。
根據本發明之又一較佳實施例，一種彈性體聚合物組合物，其中n為4至10之整數。
在本文中參考各種圖式說明及描述本發明，其中同樣的參考數字分別表示相同方法步驟及/或系統組份。
在各種例示性實施例中，本發明廣泛包含一種新穎嵌段共聚物組合物或具有結構(A2 -B)n -X-(A1 )之米克托聚合物，其中
a. A1 及A2 各自為單烯基芳烴之聚合物嵌段且B為一或多個共軛二烯之聚合物嵌段或一或多個共軛二烯之氫化聚合物嵌段；
b. n為2至30之整數；且
c. X為偶合劑之殘基；
且其中：
i. τ為根據式τ=NA1 /(NA1 +NA2 )與A1 及A2 嵌段相關聯之單烯基芳烴的不對稱參數，其中NA1 為A1 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目且NA2 為A2 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目；
ii.f 為該米克托聚合物中的單烯基芳烴之體積分率；
iii. τ具有0.70至0.95之值；
iv.f 具有大於或等於0.4之值；且
v.嵌段A1 具有介於10,000與300,000之間之峰分子量，其中A1 與A2 之峰分子量之比率大於或等於2。
本發明之特定組合物為米克托聚合物意謂其含有多個自中央偶合位點輻射狀延伸的具有至少兩種不同組合物之臂。特定言之，至少一個臂包含單獨之單烯基芳烴或具有極小二烯嵌段，同時至少另一臂包含單烯基芳烴及二烯(諸如異戊二烯、丁二烯、其混合物及其氫化類似物)之二嵌段。重要的是主要由單烯基芳烴組成之臂之分子量與二烯臂上之單烯基芳烴嵌段之分子量不同。此在A嵌段分子量或不對稱性上之差異可藉由參數τ描述，其中τ=NA1 /(NA1 +NA2 )，其中NA1 為A1 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目且NA2 為A2 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目。此結構在圖1中展示並進一步描述。
在另一實施例中，本發明係關於一種彈性體聚合物組合物，其包含具有結構(A2 -B2 )n -X-(B1 -A1 )之米克托聚合物，其中
a. A1 及A2 各自為單烯基芳烴之聚合物嵌段且B1 及B2 為一或多個共軛二烯之聚合物嵌段或一或多個共軛二烯之氫化聚合物嵌段
b. n為2至30之整數；且
c. X為偶合劑之殘基；
且其中：
i. τ為根據式τ=NA1 /(NA1 +NA2 )與A1 及A2 嵌段相關聯之單烯基芳烴的不對稱參數，其中NA1 為A1 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目且NA2 為A2 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目；
ii.f 為該米克托聚合物中的單烯基芳烴之體積分率；
iii. τ具有0.7至0.95之值；
iv. f具有大於或等於0.4之值；
v.嵌段A1 具有介於10,000與300,000之間之峰分子量，且A1 與A2 之峰分子量之比率大於或等於2；且
vi. B2 具有介於20,000與150,000之間之峰分子量且B1 具有介於200與5,000之間之峰分子量。
在另一實施例中，本發明係關於一種用於製備具有結構(A2 -B)n -X-(A1 )之米克托聚合物的方法，其中：
a. A1 及A2 各自為單烯基芳烴之聚合物嵌段且B為一或多個共軛二烯之聚合物嵌段或一或多個共軛二烯之氫化聚合物嵌段；
b. n為2至30之整數；
c. X為偶合劑之殘基；
d. τ為根據式τ=NA1 /(NA1 +NA2 )與A1 及A2 嵌段相關聯之單烯基芳烴的不對稱參數，其中NA1 為A1 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目且NA2 為A2 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目；且
e.f 為該米克托聚合物中的單烯基芳烴之體積分率；該方法包含：
i.在第一反應器中於惰性烴溶劑及有機鋰引發劑存在下使單烯基芳烴聚合，藉此形成以鋰離子封端之活性聚合物嵌段A2 ；
ii.向第一反應器中添加共軛二烯且繼續進行共軛二烯之聚合，藉此形成以鋰離子封端之活性聚合物嵌段A2 B；
iii.在第二反應器中於惰性烴溶劑及有機鋰引發劑存在下使單烯基芳烴聚合，藉此形成以鋰離子封端之活性聚合物嵌段A1 ；及
iv.將第一反應器與第二反應器之內容合併，且接著添加偶合劑，其中形成該米克托聚合物；其中A1 與A2 分子量及A2 B嵌段與A1 嵌段之量係藉由改變該等嵌段及該偶合劑之相對量來控制以達成τ值為0.7至0.95且f 值大於或等於0.4。
由步驟i-iv產生之米克托聚合物之二烯嵌段可藉由催化氫化來飽和以產生「飽和」米克托聚合物。此外，可將由步驟i-iv產生之米克托聚合物之二烯嵌段「部分氫化」。
術語「米克托聚合物」係指與相對普通之徑向或星形聚合物(其中所有臂基本上相同且僅臂數目有變化)對比含有顯著不同組合物之臂的組合物。
圖2
圖2說明可藉由如上所述之本發明製備之可能米克托聚合物之相圖。該圖展示在座標τ及f中在圓柱形形態與層狀形態之間的所預期之相界。圖2中展示3個相界，對應於具有3個臂(n=2，方形)、4個臂(n=3，圓形)及6個臂(n=5，三角形)之米克托聚合物之情況。該圖展示當將τ限制於大約0.7至0.95範圍內時，圓柱形-層狀相界明顯偏轉至大大超過0.4的f值(陰影)。當n增加至5時，此種向異乎尋常大的f值的相界偏轉尤其明顯。
如以下之實例所示，本發明之組合物將具有彈性體性質以及改良很多之穩定性。主要關注的，有可能在末端用途(諸如包裝、膜、纖維、個人衛生、軟化合物及相容劑)中獲得顯著及意料之外之性質優勢。下文進一步描述關於特定米克托聚合物以及製備其之方法的細節。
本發明中所使用之嵌段共聚物廣泛包含呈具有獨特之一組性質優勢之特定構型的苯乙烯/二烯二嵌段共聚物臂及苯乙烯均聚物臂的聚合物。在製備本發明之組合物中使用之嵌段共聚物之一重要態樣為單烯基芳烴含量。如上文所指出，以嵌段共聚物之總重量計，單烯基芳烴含量應等於或大於40重量%。單烯基芳烴含量較佳應在嵌段共聚物之約40重量%至約75重量%之範圍內。
在嵌段共聚物之A1 及A2 嵌段中使用之單烯基芳烴係獨立地選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘，二苯乙烯及對丁基苯乙烯或其混合物。其中，苯乙烯為最佳的。
B及B1 嵌段之共軛二烯係獨立地選自1,3-丁二烯及經取代之丁二烯，諸如，異戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯及1-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。其中，異戊二烯及1,3-丁二烯為最佳的，其中1,3-丁二烯為兩者中更佳的。當使用小的B1嵌段時，共軛二烯為1,3-丁二烯更佳。
視情況，所合成之米克托聚合物之B、B1及B2嵌段可藉由催化氫化來飽和。該等聚合物被稱為「飽和」或「氫化」米克托聚合物。當丁二烯嵌段經氫化後，其1,2含量介於20與85重量%之間較佳。
雖然在本發明中可使用廣泛範圍分子量之嵌段共聚物，但在許多情況下對於偶合嵌段共聚物而言，各A1嵌段之峰分子量將獨立地在約10,000至約300,000範圍內，較佳在約20,000至約200,000範圍內，各A2嵌段之峰分子量將獨立地在介於5,000與30,000之間之範圍內，且各B及B2嵌段之峰分子量將獨立地在約10,000至約150,000範圍內，較佳在約20,000至約100,000範圍內。本發明之嵌段共聚物可藉由此項技術中已知的任何方法來製備，該等方法包括使用標準偶合劑偶合。
製備徑向(分枝)聚合物(包括米克托聚合物及星形聚合物)需要稱為「偶合」之後聚合步驟。可能具有分枝選擇性氫化嵌段共聚物及/或分枝特製軟化改質劑。在選擇性氫化嵌段共聚物之以上徑向式中，n為2至約30，較佳約4至約10之整數，且X為偶合劑之殘餘者或殘基。各種偶合劑在此項技術中為已知的且包含(例如)二鹵烷、鹵化矽、矽氧烷、多官能環氧化物、矽石化合物、單羥醇與羧酸之酯(例如，己二酸二甲酯)及環氧化油。如(例如)美國專利第3,985,830號；第4,391,949號及第4,444,953號；加拿大專利第716,645號中所揭示，星形聚合物係用多烯基偶合劑來製備。適合之多烯基偶合劑包括二乙烯基苯，且較佳為間二乙烯基苯。較佳者為四烷氧基矽烷，諸如四乙氧基矽烷(TEOS)及四甲氧基矽烷；烷基-三烷氧基矽烷，諸如甲基-三甲氧基矽烷(MTMS)；脂族二酯，諸如己二酸二甲酯及己二酸二乙酯；及二縮水甘油基芳族環氧化合物，諸如衍生自雙酚A與表氯醇之反應之二縮水甘油基醚。
在嵌段共聚物之合成中，偶合效率至關重要，其中共聚物係藉由連接技術製備。在典型之陰離子聚合物合成中，在偶合反應前，未連接之臂僅具有一個硬區段(通常為聚苯乙烯)。若有助於材料之強度機制，則在嵌段共聚物中需要兩個硬區段。未經偶合之臂使形成嵌段共聚物網路之強度減弱，其削弱該材料。本發明所實現之極高之偶合效率為製造高強度偶合嵌段共聚物之關鍵。
如本文所使用，術語「分子量」係指聚合物或共聚物之嵌段的真實分子量(g/mol)。本說明書及申請專利範圍中所提及之分子量可藉由使用聚苯乙烯校正標準之凝膠滲透層析法(GPC)量測，諸如根據ASTM 3536進行。GPC為熟知之方法，其中根據分子大小分離聚合物，最大分子首先溶離。使用市售聚苯乙烯分子量標準物校正層析儀。使用如此校正之GPC所量測之聚合物的分子量為苯乙烯當量分子量。當聚合物之苯乙烯含量及二烯區段之乙烯基含量已知時，可將苯乙烯當量分子量轉化成真實分子量。所用之偵測器較佳為紫外線偵測器與折射率偵測器之組合。本文所表示之分子量係在GPC迹線之峰值處量測，將其轉化成真實分子量且通常稱為「峰分子量」。
如上所述，本發明中使用之嵌段共聚物具有至少兩個A2嵌段及至少一個A1嵌段。在製造米克托聚合物之偶合方法中，將存在產生之其他結構。然而，彼等結構將與主張之所需結構相容。舉例而言，雖然諸如(A2-B)4-X-(A1)之單一結構將為理想的，但熟習此項技術者將認識到大多數偶合方法將產生(A2-B)1-X-(A1)、(A2-B)2-X-(A1)、(A2-B)3-X-(A1)及其類似物之混合物。由於對於此等結構之各者而言，二嵌段臂A2-B與嵌段臂A1長度近乎相同，因此其皆可容納於相同形態中。因此，該等數目之臂的混合物亦將表現為穩定、高苯乙烯含量彈性體。
形成本發明之嵌段共聚物之陰離子性、溶液共聚合可(在很大程度上)使用已知及先前使用之方法及材料進行。一般而言，共聚合係使用包括聚合引發劑、溶劑、促進劑及結構改質劑之輔助物質之已知選擇而陰離子性地達成。
本發明之一態樣為控制二烯嵌段中共軛二烯之微結構或乙烯基含量。術語「乙烯基含量」係指共軛二烯經由1,2-加成(在丁二烯之情況下-在異戊二烯之情況下其將為3,4-加成)而聚合。儘管純「乙烯基」僅在1,3-丁二烯之1,2-加成聚合之情況下形成，但是異戊二烯之3,4-加成聚合(及其他共軛二烯之相似加成)對嵌段共聚物之最終性質之效應將為相似的。術語「乙烯基」係指聚合物鏈上存在之側乙烯基。當將丁二烯用作共軛二烯時，重複單元中之小於15 mol%者具有1,2乙烯基構型為較佳的。或者，若欲將聚合物氫化，則共聚物嵌段中稠合丁二烯單元之約20至約85 mol%具有1,2乙烯基構型為較佳的，如由質子NMR分析所測定。
用作聚合媒劑之溶劑可為任何烴，其不與形成聚合物之活性陰離子鏈末端反應，其易於在商業聚合裝置中處理且為產物聚合物提供適當可溶性特徵。舉例而言，通常缺乏可電離氫之非極性脂族烴為尤其適合之溶劑。常使用者為環狀烷烴，諸如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷，所有者均為相對非極性的。其他適合溶劑對熟習此項技術者而言將為已知的且可經選擇以在一組給定方法條件(溫度為所考慮之主要因素之一)下有效地執行。
用於製備本發明之嵌段共聚物及軟化改質劑之起始物質包括初始單體。烯基芳烴可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二苯乙烯及對丁基苯乙烯或其混合物。其中，苯乙烯最佳且可購自各個製造商且相對廉價。
用於本文之共軛二烯為1,3-丁二烯及經取代丁二烯，諸如異戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯及1-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。其中，1,3-丁二烯最佳。如本文及申請專利範圍中所使用，「丁二烯」特定指「1,3-丁二烯」。
用於陰離子共聚合之其他重要起始物質包含一或多種聚合引發劑。在本發明中其包括，例如，烷基鋰化合物及其他有機鋰化合物，諸如第二丁基鋰、正丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰及其類似物。在各種聚合引發劑中，第二丁基鋰較佳。引發劑可以基於每個所要聚合物鏈一個引發劑分子來計算出之量用於聚合混合物(包含單體及溶劑)中。鋰引發劑方法為熟知的且在(例如)美國專利第4,039,593號及Re 27,145中描述，該等專利皆以引用的方式併入本文中。
一般而言，製備本發明之新穎共聚物之聚合條件通常相似於用於陰離子聚合之彼等條件。在本發明中，聚合較佳在約-30℃至約150℃，更佳在約10℃至約100℃，且最佳(考慮到工業限制)在約30℃至約90℃之溫度下進行。其在惰性氣氛下進行，較佳為氮氣，且亦可在約0.5至約10巴(bar)範圍內之壓力下完成。此共聚通常需要小於約12小時，且可視溫度、單體組份之濃度、聚合物分子量及所使用之分布劑之量而在約5分鐘至約5小時內完成。
製備本發明之聚合物組合物之較佳方法為在與A1 或A1 -B1 臂分開之反應器中使嵌段共聚物之A2 -B或A2 -B2 臂聚合。因此，以下替代者為可能的：
a)在一個方法情形下，可使用以下步驟
i.在第一反應器中於惰性烴溶劑及有機鋰引發劑存在下使單烯基芳烴聚合，藉此形成以鋰離子封端之活性聚合物嵌段A2 ；
ii.向第一反應器中添加共軛二烯且繼續進行共軛二烯之聚合，藉此形成以鋰離子封端之活性聚合物嵌段A2 B；
iii.在第二反應器中於惰性烴溶劑及有機鋰引發劑存在下使單烯基芳烴聚合，藉此形成以鋰離子封端之活性聚合物嵌段A1 ；及
iv.將第一反應器與第二反應器之內容合併，且接著添加偶合劑，其中形成該米克托聚合物；其中A2 B嵌段與A1 嵌段之量係藉由改變該等嵌段及該偶合劑之相對量來控制以達成τ值為0.7至0.95且f 值大於或等於0.4。
b)在第二情形下，可在單烯基芳烴均聚物嵌段A1 之聚合後聚合額外之小B1 嵌段。此舉將增加偶合速率。
c)或者，在將偶合劑添加至活性A1 嵌段後且在反應時間之後，可添加A2 B臂。此舉確保各個偶合位點具有至少一個A1 嵌段。
d)或者，在將偶合劑添加至活性A2 B活性二嵌段後且在反應時間之後，可添加A1 嵌段。此舉確保各個偶合位點具有至少一個A2 B二嵌段。
或者，在偶合步驟iv之後，可催化氫化所產生之米克托聚合物以使B、B1 及B2 嵌段飽和。氫化可經由先前技術中已知之若干氫化或選擇性氫化方法之任一者進行。舉例而言，使用諸如美國專利3,494,942；3,634,594；3,670,054；3,700,633；及Re.27,145中所教示之方法完成該氫化。氫化可在使得已減少至少約90%之共軛二烯雙鍵且已減少0至10%之芳烴雙鍵的條件下進行。較佳範圍為減少至少約95%之共軛二烯雙鍵且更佳減少約98%之共軛二烯雙鍵。或者，可能使聚合物氫化以使芳族不飽和度亦減少超過以上提及之10%程度。在彼情況下，共軛二烯與芳烴之雙鍵皆可減少90%或更多。
在所有聚合及視情況氫化之後，最後步驟為修整處理以自溶劑移除最終聚合物。熟習此項技術者已知各種方式及方法，且包括使用蒸汽以蒸發溶劑，且凝聚聚合物，接著過濾。最終結果為根據其性質而適用於廣泛多種挑戰性應用之「乾淨」嵌段共聚物組合物。
本發明之聚合物組合物，由於其改良之熱或機械穩定性及與聚苯乙烯之相容性而可適用於廣泛應用。以下為以下為多種潛在末端用途或應用之部分清單：包覆成形、個人衛生、模製及擠壓貨品、障壁膜、包裝、閉合物(諸如合成軟塞及蓋密封件)、管、容器(包括用於食品或飲料之容器)、汽車內部應用、窗戶密封墊、發泡產品、彈性薄膜、纖維(包括雙組份纖維及單絲纖維)、黏合劑、化妝品及醫療貨品。與油合併使用時，可將本發明聚合物組合物製成用於蠟燭、個人護理物品、醫療裝置(諸如軟性支撐)、軟墊、襯墊及其類似物之凝膠。
最後，本發明之共聚物組合物可與其他不對共聚物性質造成不利影響之組份化合。可用作額外組份之例示性物質可包括(不限於)顏料、抗氧化劑、穩定劑、界面活性劑、蠟、流動促進劑、傳統加工油、溶劑、微粒、增黏樹脂、末端嵌段樹脂及經添加以增強組合物之可加工性及顆粒處理之物質。另外，共聚物組合物可另外與其他聚合物一起調配，所述其他聚合物包括(以說明方式且不限於)聚烯烴(例如，晶體聚苯乙烯、丙烯均聚物及共聚物、乙烯均聚物及共聚物及丁烯均聚物及共聚物)，苯乙烯聚合物(例如，聚苯乙烯均聚物、HIPS、ABS、SAN)，工程化熱塑性塑料，聚胺基甲酸酯，聚苯醚，聚醯胺，聚碳酸酯，聚酯，官能化聚合物(例如，順丁烯二酸化PP、順丁烯二酸化S-EB-S)，苯乙烯二烯嵌段共聚物(例如S-I-S、S-B-S、S-I/B-S)，氫化苯乙烯二烯嵌段共聚物(例如S-EB-S、S-EP-S、S-EP、S-EB)及其類似聚合物。
增黏樹脂包括聚苯乙烯嵌段相容樹脂及中嵌段相容樹脂。聚苯乙烯嵌段相容樹脂可選自以下各物之群：香豆酮-茚樹脂(coumarone-indene resin)、聚茚樹脂(polyindene resin)、聚(甲基茚)樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯樹脂、α甲基苯乙烯樹脂及聚伸苯基醚，尤其聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)。該等樹脂(例如)以商標「HERCURES」、「ENDEX」、「KRISTALEX」、「NEVCHEM」及「PICCOTEX」銷售。與氫化(中)嵌段相容之樹脂可選自由以下樹脂組成之群：相容C5烴樹脂、氫化C5烴樹脂、苯乙烯化C5樹脂、C5/C9樹脂、苯乙烯化萜樹脂、完全氫化或部分氫化C9烴樹脂、松香酯、松香衍生物及其混合物。該等樹脂(例如)以商標「REGALITE」、「REGALREZ」、「ESCOREZ」及「ARKON」銷售。所使用之增黏樹脂之量為每一百重量份橡膠或嵌段共聚物在約5至約100重量份，較佳在約20至約50重量份內變化。可同時使用聚苯乙烯嵌段相容樹脂及中嵌段相容樹脂。
適用之蠟可包括石油蠟，石蠟及微晶，諸如來自Shell之SHELLWAX及SHELLMAX蠟，合成蠟，低分子量聚乙烯及聚丙烯，及天然存在之蠟。
可由本發明處理之蠟之實例為石蠟及石蠟摻合物，較佳為SPO、LMO、MMO及BSO蠟。
該方法可相同地應用於合成蠟，諸如Fischer-Tropsch(FT)蠟。該FT蠟為烴蠟，其係藉由一氧化碳與氫在催化劑存在下反應而產生。
適合之蠟主要為低分子量聚乙烯。適合之等級(例如)由Allied以AC商標提供，由Quantum Chemical以Petrothene商標提供及由Eastman Chemical Products以Epolene商標提供。
在不偏離本發明範疇之情況下，本發明之聚合物摻合物可進一步與其他聚合物、油、填充劑、增強劑、抗氧化劑、穩定劑、阻燃劑、防黏劑、潤滑劑及其他橡膠及塑料化合成份化合。具有60重量%或60重量%以上聚苯乙烯之摻合物受到特別關注，因為其與傳統嵌段聚合物/聚苯乙烯摻合物相比為透明且韌性的。
實例
以下實例僅欲為說明性的，且其不欲以任一方式限制本發明之範疇，亦不應被解釋為其以任一方式限制本發明之範疇。
實例1
以下描述合成上文所述之(A2 -B2 )n -X-(A1 )嵌段共聚物的一般程序。
將適量環己烷(經Alcoa氧化鋁純化)裝入10 L不鏽鋼反應容器(1)中並加熱至50℃。裝入計算量之第二丁基鋰，隨後立即裝入一定量之經純化及汽提苯乙烯。在一定反應時間之後，加入經計算之第二加料量之苯乙烯從而獲得預定目標A1 嵌段分子量。在苯乙烯聚合後，添加與聚苯乙烯鋰為一莫耳當量的四甲氧基矽烷。
將適量環己烷(經Alcoa氧化鋁純化)裝入第二不鏽鋼反應容器(2.3 L中)並加熱至50℃，裝入計算量之第二丁基鋰(其量為反應器1中用於製造苯乙烯嵌段之量的兩倍)，隨後立即裝入一定量之經純化及汽提苯乙烯。在一定反應時間之後，加入經計算之第二加料量之苯乙烯從而獲得預定之A2 目標分子量。在苯乙烯聚合後，在70℃下將經計算量之純化二烯添加至該反應器中。在丁二烯聚合以形成A2 B二嵌段後，將反應器1之反應混合物添加至反應器2之反應混合物中，且在將聚合物混凝物取樣之前使其反應至少10分鐘。
取樣以使得可測定拉伸性質、至100%延伸的循環遲滯、及至300%延伸的循環遲滯及A1、A2之分子量及B分子量。測試結果展示於表1中。
預示實例 實例2
以下描述上文所述之(A2 -B)2 -X-(A1 )嵌段共聚物由實例1之方法獲得之預示嵌段共聚物組合物之目標已列於表2中。參見段落[0066]、[0067]及[0068]。
實例3
以下描述合成上文所述之(A2 -B2 )2 -X-(B1 A1 )嵌段共聚物的一般程序。
將適量環己烷(經Alcoa氧化鋁純化)裝入10 L不鏽鋼反應容器(1)中並加熱至50℃。裝入經計算量之第二丁基鋰，隨後立即裝入一定量之經純化及汽提苯乙烯。在一定反應時間之後，加入經計算之第二加料量之苯乙烯從而獲得預定目標A1 嵌段分子量。在苯乙烯聚合後，將少量純化丁二烯添加至反應器中以便添加大約500 g/mol之小B1 嵌段且形成A1 B1 二嵌段。在添加丁二烯後，將與聚苯乙烯鋰為一莫耳當量之四甲氧基矽烷添加至反應器中。
將適量環己烷(經Alcoa氧化鋁純化)裝入第二不鏽鋼反應容器並加熱至50℃。裝入經計算量之第二丁基鋰(其量為反應器1中用於製造A1 B1 二嵌段之量的兩倍)，隨後立即裝入一定量之經純化及汽提苯乙烯。在一定反應時間之後，加入經計算之第二加料量之苯乙烯從而獲得預定之A2 目標分子量。在苯乙烯聚合後，在70℃下將經計算量之純化二烯添加至該反應器中。在丁二烯聚合以形成A2 B2 二嵌段後，將反應器1之反應混合物添加至反應器2之反應混合物中，且在將聚合物混凝物取樣之前使其反應至少10分鐘。
B1僅足以將丁二烯之聚苯乙烯嵌段聚合物(約500 gm/莫耳)封端。
將反應器1與反應器2之內容合併且用四甲氧基矽烷偶合。
比較實例 實例4
比較實例4由具有40重量%之聚苯乙烯含量的SBS嵌段共聚物組成。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物可藉由陰離子合成來產生，其中將苯乙烯單體添加至鋰引發劑，從而產生聚苯乙烯。在聚苯乙烯聚合接近結束時，添加丁二烯單體。在丁二烯幾乎完全聚合後，添加更多苯乙烯單體，進而形成SBS三嵌段。苯乙烯及丁二烯之量及反應時間可變化以便製成具有少量(10重量百分比)苯乙烯直至大量聚苯乙烯(高達約40重量%)之嵌段共聚物。同樣，SBS可含有少量或大量丁二烯。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物亦可藉由偶合來製備。該等共聚物可藉由陰離子合成來產生，其中將苯乙烯單體添加至鋰引發劑，從而產生聚苯乙烯。在聚苯乙烯聚合接近結束時，添加丁二烯單體。在丁二烯幾乎完全聚合後，添加偶合劑以產生(S-B)n嵌段共聚物。當n等於2時，結果為三嵌段SBS，其中兩個二嵌段SB經由其丁二烯嵌段相互偶合。偶合之SBS在市場上以名稱KratonD1101或1102銷售。與線性連續生產之SBS相比，易於精確控制偶合SBS的各嵌段之分子大小且生產速率較快。
圖3展示含有各種聚苯乙烯百分比之SIS、SBS及SEBS嵌段共聚物之機械測試資料。雖然低百分比的聚苯乙烯嵌段共聚物極具彈性(如由高伸長率%說明)，但高含量聚苯乙烯嵌段共聚物表明極具塑料性質。特定言之，具有40%聚苯乙烯之SBS在拉伸伸長時展現屈服應力，其表明了此比較實例之塑料性質。
圖1說明米克托聚合物之總體結構。
圖2說明可由本發明製備之可能米克托聚合物之相圖。
圖3為含有不同量聚苯乙烯之各種SEBS、SBS及SIS聚合物的拉伸強度比伸長率之曲線圖。

Claims (23)

  1. 一種彈性體聚合物組合物，其包含具有結構(A2 -B)n -X-(A1 )之米克托聚合物，其中a. A1 及A2 各自為單烯基芳烴之聚合物嵌段，且B為一或多個共軛二烯之聚合物嵌段或一或多個共軛二烯之氫化聚合物嵌段；b. n為2至30之整數；且c. X為偶合劑之殘基；且其中：i. τ為根據式τ=NA1 /(NA1 +NA2 )與A1 及A2 嵌段相關聯之單烯基芳烴的不對稱參數，其中NA1 為A1 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目，且NA2 為A2 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目；ii.f 為該米克托聚合物中的單烯基芳烴之體積分率；iii. τ具有0.7至0.95之值；iv.f 具有大於或等於0.4之值；且v.嵌段A1 具有介於10,000與300,000之間之峰分子量，其中A1 與A2 之峰分子量之比率大於或等於2。
  2. 如請求項1之組合物，其中該A1 及A2 嵌段之該單烯基芳烴為苯乙烯且該B嵌段之該共軛二烯係選自由異戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物組成之群。
  3. 如請求項2之組合物，其中該聚合物之B嵌段中之不飽和鍵的至少90%係經氫化且該共軛二烯為1,3-丁二烯且其中嵌段B中稠合丁二烯單元之約20至約80 mol%具有1,2-構型。
  4. 如請求項2之組合物，其中該單烯基芳烴含量在該嵌段共聚物之約40至約75重量百分比範圍內。
  5. 如請求項1之組合物，其中該嵌段A1 具有介於10,000與300,000之間之分子量，該A2 嵌段具有介於5,000與30,000之間之分子量，且該嵌段B具有介於10,000與150,000之間之分子量。
  6. 如請求項1之組合物，其包括至少一種選自由以下各物組成之群之組份：填充劑、增強劑、聚合物增量油、增黏樹脂、潤滑劑、穩定劑、苯乙烯聚合物、抗氧化劑、苯乙烯/二烯嵌段共聚物及聚烯烴。
  7. 如請求項1之組合物，其中該組合物係經催化氫化，且已減少共軛二烯雙鍵之至少約90%及已減少芳烴雙鍵之0至約10%。
  8. 一種用於製備具有結構(A2 -B)n -X-(A1 )之米克托聚合物的方法，其中a. A1 及A2 各自為單烯基芳烴之聚合物嵌段，且B為一或多個共軛二烯之聚合物嵌段或一或多個共軛二烯之氫化聚合物嵌段；b. n為2至30之整數；c. X為偶合劑之殘基；d. τ為根據式τ=NA1 /(NA1 +NA2 )與A1 及A2 嵌段相關聯之單烯基芳烴的不對稱參數，其中NA1 為A1 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目且NA2 為A2 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目；e.f 為該米克托聚合物中的單烯基芳烴之體積分率；該方法包含：i.在一第一反應器中於惰性烴溶劑及有機鋰引發劑存在下使單烯基芳烴聚合，藉此形成以鋰離子封端之活性聚合物嵌段A2 ；ii.向該第一反應器中添加共軛二烯且繼續進行共軛二烯之聚合，藉此形成以鋰離子封端之活性聚合物嵌段A2 B；iii.在一第二反應器中於惰性烴溶劑及有機鋰引發劑存在下使單烯基芳烴聚合，藉此形成以鋰離子封端之活性聚合物嵌段A1 ；及iv.將該第一反應器與該第二反應器之內容物合併，且接著添加偶合劑，該米克托聚合物於其中形成；其中該A1 與A2 嵌段之分子量及A2 B嵌段與A1 嵌段之量係藉由改變該等嵌段及該偶合劑之相對量來控制以達成τ值為0.7至0.95且f 值大於或等於0.4。
  9. 如請求項8之方法，其中該A1 及A2 嵌段之該單烯基芳烴為苯乙烯，且該B嵌段之該共軛二烯係選自由異戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物組成之群。
  10. 如請求項9之方法，其中該共軛二烯為1,3-丁二烯且其中嵌段B中小於約15 mol%之稠合丁二烯單元具有1,2-構型。
  11. 如請求項10之方法，其中該單烯基芳烴含量在該嵌段共聚物之約40至約75重量百分比範圍內。
  12. 如請求項11之方法，其中該嵌段A1 具有介於10,000與300,000之間之分子量，該A2 嵌段具有介於5,000與30,000之間之分子量，且該嵌段B具有介於20,000與150,000之間之分子量。
  13. 如請求項8之方法，其中n為4至10之整數。
  14. 如請求項8之方法，其中物品係以一選自由以下所組成之群之方法形成：射出成形、包覆成形、浸漬、擠壓、旋轉成形、凝塑成形、纖維紡絲、膜製造或發泡。
  15. 如請求項14之方法，其中物品係選自由以下各物組成之群：閉合物、合成軟塞、蓋密封件、管、食品容器、飲料容器、汽車內部零件、窗戶密封墊、彈性膜、發泡產品、凝膠、軟墊、雙組份纖維、單絲、黏著劑、化妝品及醫學貨品。
  16. 如請求項8之方法，其中該組合物係經催化氫化，且已減少共軛二烯雙鍵之至少約90%及已減少芳烴雙鍵之0至約10%。
  17. 一種彈性體聚合物組合物，其包含具有結構(A2 -B2 )n -X-(B1 -A1 )之米克托聚合物，其中a. A1 及A2 各自為單烯基芳烴之聚合物嵌段，且B1 及B2 為一或多個共軛二烯之聚合物嵌段或一或多個共軛二烯之氫化聚合物嵌段；b. n為2至30之整數；且c. X為偶合劑之殘基；且其中：i. τ為根據式τ=NA1 /(NA1 +NA2 )與A1 及A2 嵌段相關聯之單烯基芳烴的不對稱參數，其中NA1 為A1 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目且NA2 為A2 單烯基芳烴嵌段中之單體單元數目；ii.f 為該米克托聚合物中的單烯基芳烴之體積分率；iii. τ具有0.7至0.95之值；iv. f具有大於或等於0.5之值；v.嵌段A1 具有介於10,000與300,000之間之峰分子量，且A1 與A2 之峰分子量之比率大於或等於2；且vi. B2 具有介於20,000與150,000之間之峰分子量且B1 具有介於200與5,000之間之峰分子量。
  18. 如請求項17之組合物，其中該A1 及A2 嵌段之該單烯基芳烴為苯乙烯，且該B2 嵌段之該共軛二烯係選自由異戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物組成之群且該B1 嵌段之該共軛二烯為1,3-丁二烯。
  19. 如請求項18之組合物，其中該聚合物之該B1 及B2 嵌段中之不飽和鍵的至少90%係經氫化，且該共軛二烯為1,3-丁二烯且其中該B1 及B2 嵌段中的稠合丁二烯單元之約20至約80 mol%具有1,2-構型。
  20. 如請求項18之組合物，其中該單烯基芳烴含量在該嵌段共聚物之約40至約75重量百分比範圍內。
  21. 如請求項20之組合物，其中該嵌段A1 具有介於10,000與300,000之間之分子量，該A2 嵌段具有介於5,000與30,000之間之分子量，該嵌段B2 具有介於20,000與100,000之間之分子量，且該嵌段B1 具有介於200與3,000之間之分子量。
  22. 如請求項17之組合物，其中n為4至10之整數。
  23. 如請求項17之組合物，其中該組合物係經催化氫化，且已減少共軛二烯雙鍵之至少約90%及已減少芳烴雙鍵之0至約10%。
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