RU2059662C1 - Способ получения звездообразного асимметричного блок сополимера - Google Patents
Способ получения звездообразного асимметричного блок сополимера Download PDFInfo
- Publication number
- RU2059662C1 RU2059662C1 SU5037471A RU2059662C1 RU 2059662 C1 RU2059662 C1 RU 2059662C1 SU 5037471 A SU5037471 A SU 5037471A RU 2059662 C1 RU2059662 C1 RU 2059662C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- monoblock
- living
- copolymer
- star
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Использование: в производстве синтетического каучука, в частности блоксополимеров для приготовления обувных композиций, модификации термопластов, в качестве конструкционных материалов. Сущность изобретения: способ получения звездообразного асимметричного блоксополимера ведут путем реакции сочетания "живущего" поливинилароматического моноблока и "живущего" диенвинилароматического диблоксополимера, содержащих бутиллитий, с кремнийсодержащим сочетающим агентом в органическом растворителе с последующим выделением целевого продукта, при этом осуществляют реакцию сочетания моноблока со стехиометрическим количеством сочетающего агента по отношению к суммарному количеству бутиллития, содержащегося в моноблоке и диблоксополимере, с последующим добавлением диблоксополимера, причем молярное соотношение диблоксополимер: моноблок составляет 0,5 - 4,0. 1 табл.
Description
Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, в частности, к получению звездообразных асимметричных блоксополимеров на основе диена и моновинилароматического мономера, которые используются для приготовления обувных композиций, модификации термопластов, в качестве конструкционных материалов и т.д.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения нелинейных асимметричных блоксополимеров формулы (АВ)х-n C (Д)n, где С остаток полифункционального реагента; А неэластомерный полимерный блок; В эластомерный полимерный блок; Д полимерный блок, отличный от блоков (АВ); х≥3; n составляет 10-65% от Х. Блоксополимеры получают смешением "живущих" полимеров АВ и Д с последующей реакцией с полифункциональным реагентом (например, диметиладипинатом) (1).
Недостатком этого способа является невозможность получении блоксополимеров, обладающих одновременно высокими литьевыми и прочностными свойствами, а также невысокие прочностные показатели полимеров.
Целью изобретения является синтез блоксополимеров, обладающих одновременно высокими и литьевыми и прочностными свойствами, повышение прочностных характеристик полимеров.
Поставленная цель достигается тем, что при получении звездообразных асимметричных блоксополимеров формулы (АВ)n X (А1)4-n, где А, А1 блоки винилароматического мономера; В блок полидиена, Х фрагмент агента сочетания; 0 < n < 4, реакцией сочетания "живущих" полимерных блоков АВ и А1 тетрафункциональным кремнийсодержащим сочетающим агентом (тетраэтоксисиланом, четыреххлористым кремнием и т.д.), реакцию сочетания проводят в две стадии сначала с моноблоком гомополистирил(α-метилстирил)лития (блок А1), а затем с "живущим" диен-винилароматическим диблоксополимером (АВ). Молярное соотношение диблоксополимер/моноблок находится в интервале 0,5-4,0.
Процесс получения звездообразных асимметричных блоксополимеров согласно изобретению осуществляют в углеводородной среде (циклогексан, толуол, смесь циклогексан/бензин 75/25 и т.п.) под действием Н-бутиллития, модифицированного метил-трет-бутиловым эфиром (МТБЭ, ТУ 38.403191-86). Синтез проводят в двух соединенных реакторах. Для получения "живого" винилароматического блока А1 в одном из аппаратов (апп. 1) полимеризуют стирол (α-метилстирол) (мол. м. 3000-70000). Одновременно в другом аппарате (апп. 2) последовательной полимеризацией стирола(α-метилстирола) и диена (бутадиен, изопрен) синтезируют "живущий" диблок- сополимер АВ (мол.м. 15000-100000).
Реакцию сочетания проводят в две стадии. Сначала проводят взаимодействие сочетающего агента с моноблоком гомополистирил(α-метилстирил)лития (А1). Для этого по окончании полимеризации винилароматического мономера в аппарат 1 подают стехиометрическое количество (по отношению к суммарному количеству введенного в реакторы 1 и 2 бутиллития) кремнийсодержащего сшивающего агента (тетраэтоксисилан, четыреххлористый кремний и т. п. ) и осуществляют его взаимодействие с полистирил(α-метилстирил)литием. Полученный продукт, содержащий "свободные" функциональные группы, по завершении синтеза диблоксополимера АВ переводят в аппарат 2 и объединяют с "живущим" диблоксополимером АВ. В результате происходит вторая стадия реакции сочетания. По ее окончании полимер стабилизируют антиоксидантом, выделяют и сушат известными способами.
П р и м е р 1. В аппарат 1 загружают 400 л смешанного растворителя (циклогексан/бензин 80/20) с содержанием МТБЭ 0,12% 28 мг стирола и 1,25 моля (1,6 л, 0,78 н.) Н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 50оС. После этого в аппарат 1 дозируют 340 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС) и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарате 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.
Одновременно в аппарат 2 подают 930 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,12% 40 кг стирола и 5,0 моля (6,4 л, 0,78 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50оС. Затем загружают 150 кг бутадиена и полимеризуют 1 ч при 60-70оС.
После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.
П р и м е р 2. В аппарат 1 загружают 520 л смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,16% 46 кг стирола и 4,7 моля (3,5 л, 1,35 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола 0,5 ч при 50оС. После этого в аппарат 1 дозируют 670 мл ТЭОС и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарат 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.
Одновременно в аппарат 2 подают 955 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,16% 53 кг стирола и 5,9 моля (4,4 л, 1,35 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50оС. Затем загружают 132 кг бутадиена и полимеризуют 1 ч при 60-70оС.
После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.
П р и м е р ы 3, 4. Синтез блоксополимера проводят в условиях примера 2, но варьируют молярное соотношение диблоксополимер/моноблок. Физико-механические свойства полученного блоксополимера представлены в таблице.
П р и м е р 5. Синтез звездообразного аcимметричного блоксополимера ДСТР-45СП.
В аппарат 1 загружают 4,1 м3 смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,15% 317 кг стирола и 28 молей (56 л, 0,5 н) н-бутиллития. Проводят сополимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 50оС. После этого в аппарат 1 дозируют 3,6 л ТЭОС и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарате 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.
Одновременно в аппарат 2 подают 4,2 м3 смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,15% 308 кг стирола и 38,5 молей (77 л, 0,5 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50оС. Затем загружают 1050 кг бутадиена и полимеризуют 1 ч при 60-70оС.
После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.
П р и м е р 6. В аппарате 1 загружают 520 л смешанного растворителя (циклогексан/бензин 85/15) с содержанием МТБЭ 0,17% 68 кг стирола и 7,4 моля (5,5 л, 1,35 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 50оС. После этого в аппарат 1 дозируют 492 мл четыреххлористого кремния и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарате 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.
Одновременно в аппарате 2 подают 955 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,17% 52 кг стирола и 6,1 моля (4,5 л, 1,35 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50оС. Затем загружают 127 кг бутадиона и полимеризуют 1 ч при 60-70оС.
После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.
П р и м е р 7. Синтез звездообразного асимметричного блоксополимера ДСТР-75СП.
В аппарат 1, снабженный мешалкой, штуцерами для подачи растворителя, мономеров, инициатора и азота, загружают 5,5 м3 смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,12% 747 кг стирола и 15,5 молей (31 л, 0,5 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 50оС. После этого в аппарат 1 дозируют 1,55 л тетраэтоксисилана (ТЭОС) и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарате 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.
Одновременно в аппарат 2, подобной аппарату 1 конструкции, подают 2,5 м3 смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,12% 82 кг стирола и 8 молей (16 л, 0,5 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50оС. Затем загружают 221 кг бутадиена и полимеризуют 1 ч при 60-70оС. После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.
П р и м е р 8. Синтез звездообразного асимметричного блоксополимера ДМСТР-45СП (с поли-α-метилстирольным блоком).
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 200 мл смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,14% 265 г α-метилстирола и 16,1 ммоля (14 мл, 1,25 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию α-метилстирола в течение 2 ч при 20-25оС до конверсии 56,5% После этого в колбу дозируют 7 ммолей (35 мл, 0,2 М) раствора ТЭОС и в течение 0,2 ч (или до окончания синтеза "живущего" сополимера АВ) проводят взаимодействие с поли-α-метилстириллитием.
Одновременно в реактор, снабженный мешалкой, термометром, манометром и штуцерами для загрузки реагентов, подают 2,0 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,14% 120 г стирола и 13,8 ммолей (12 мл, 1,15 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50оС. Затем загружают 280 г бутадиена и полимеризуют 1 ч при 60-70оС.
После этого в атмосфере азота полученный в колбе продукт переводят в реактор и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.
Использование в качестве моновинилароматического блока (А1) поли-α-метилстирола повышает теплостойкость звездообразного блоксополимера на 10оС (20%).
П р и м е р 9. Синтез звездообразного асимметричного изопрен-стирольного блоксополимера ИСТР-25СП.
В аппарат 1 загружают 140 л смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,13% 16% стирола и 1,7 моля (1,3 л, 1,35 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 0оС. После этого в аппарат 1 дозируют 457 мл ТЭОС и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарате 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.
Одновременно в аппарат 2 подают 970 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,13% 42 кг стирола и 6,5 молей (4,8 л, 1,35 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50оС. Загружают 172 кг изопрена и полимеризуют 1 ч при 60-70оС.
После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице. Полимер характеризуется высокими адгезионными показателями.
П р и м е р 10. Синтез звездообразного асимметричного изопрен-стирольного блоксополимера ИСТР-45СП.
В аппарат 1 загружают 520 л смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,16% 46 кг стирола и 4,7 моля (3,5 л, 1,35 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 50оС. После этого в аппарат 1 дозируют 675 мл ТЭОС и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарате 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.
Одновременно в аппарат 2 подают 955 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,16% 53 кг стирола и 5,9 моля (4,4 л, 1,35 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50оС. Затем загружают 130 кг изопрена и полимеризуют 1 ч при 60-70оС.
После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер. Физико-механические свойства синтизированного блоксополимера представлены в таблице.
П р и м е р 11 (контрольный, проведен в условиях прототипа).
В аппарат 1 загружают 520 л смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,16% 46 кг стирола и 4,7 моля (3,5 л, 1,35 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 50оС.
Одновременно в аппарат 2 подают 955 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,16% 53 кг стирола и 5,9 моля (4,4 л, 1,35 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 час при 50оС. Затем загружают 132 кг бутадиена и полимеризуют 1 ч при 60-70оС.
Содержимое аппарата 1 перекачивают в аппарат 2 и "усредняют" перемешиванием в течение 0,5 ч. Далее в аппарат 2 дозируют 670 мл ТЭОС и проводят реакцию сшивки в течение 0,5 ч, завершая реакцию введением 0,5 мас. ионола. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.
В настоящее время основным потребителем диен-винилароматических блоксополимеров (термоэластопластов) является обувная промышленность. В связи с этим следует отметить, что в результате получения полимеров, обладающих указанным выше комплексом свойств, появляется возможность повышения технологических и прочностных показателей обувных композиций.
Физико-механические свойства блоксополимеров
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗВЕЗДООБРАЗНОГО АСИММЕТРИЧНОГО БЛОК СОПОЛИМЕРА путем реакции сочетания "живущего" поливинилароматического моноблока и "живущего" диенвинилароматического диблоксополимера с кремнийсодержащим сочетающим агентом в органическом растворителе с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что осуществляют реакцию сочетания моноблока со стехиометрическим количеством сочетающего агента по отношению к суммарному количеству активного лития, содержащегося в моноблоке и диблоксополимере, с последующим добавлением диблоксополимера, причем мольное соотношение диблоксополимер моноблок составляет 0,5 4,0.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5037471 RU2059662C1 (ru) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Способ получения звездообразного асимметричного блок сополимера |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5037471 RU2059662C1 (ru) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Способ получения звездообразного асимметричного блок сополимера |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2059662C1 true RU2059662C1 (ru) | 1996-05-10 |
Family
ID=21601931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5037471 RU2059662C1 (ru) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Способ получения звездообразного асимметричного блок сополимера |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2059662C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8349950B2 (en) * | 2008-03-13 | 2013-01-08 | Kraton Polymers Us Llc | Miktopolymer compositions |
-
1992
- 1992-02-18 RU SU5037471 patent/RU2059662C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Патент Великобритании N 1312854, кл. C 3B, 1973. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8349950B2 (en) * | 2008-03-13 | 2013-01-08 | Kraton Polymers Us Llc | Miktopolymer compositions |
US8552114B2 (en) | 2008-03-13 | 2013-10-08 | Kraton Polymers U.S. Llc | Miktopolymer compositions |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6303721B1 (en) | Process for producing diene polymer solutions in vinyl aromatic monomers | |
JP2633270B2 (ja) | 透明なブロツク共重合体の製造方法 | |
US3949020A (en) | Thermoplastic block polymers | |
US4418180A (en) | Preparation of branched block copolymers | |
AU608016B2 (en) | Block polymers of methacrylates and derivatives thereof | |
JPH08143636A (ja) | モノビニル芳香族および共役ジエンモノマーのブロックコポリマーの製造方法 | |
US20070232759A1 (en) | Graft copolymer and method for preparing the same | |
US4960842A (en) | Amine containing initiator system for anionic polymerization | |
JPS591507A (ja) | 多官能性陰イオン形開始剤・その製法および使用法 | |
JP3758703B2 (ja) | 工業的に用いうる二官能性陰イオン重合開始剤の製造方法およびその使用 | |
US4427837A (en) | Process for preparation of diene-styrene-α-methylstyrene block polymers and polymers therefrom | |
WO1989004843A1 (en) | Amine containing initiator system for anionic polymerization | |
RU2059662C1 (ru) | Способ получения звездообразного асимметричного блок сополимера | |
US6506846B1 (en) | Method for producing impact-resistant modified thermoplastic moulding materials | |
KR20200030052A (ko) | 성상-분지형 디엔 고무 | |
KR102062938B1 (ko) | 비대칭으로 형성된 성상-분지형 비닐 방향족 디엔 블록 공중합체의 제조 방법 | |
US6410654B1 (en) | Highly rigid, high-tenacity impact-resistant polystyrene | |
CN103965410B (zh) | 以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备abs树脂的方法 | |
US4678837A (en) | Multilithium polymerization initiators | |
GB2118952A (en) | Anionic polymerisation of unsaturated monomers | |
JP2002504564A (ja) | 抑制されたアニオン重合の開始剤組成物の製造 | |
KR860001032B1 (ko) | 이소프로페닐 방향족 단량체와 비닐 방향족 단량체와의 공중합체의 제조방법 | |
JP2003532767A (ja) | アニオン重合により形成された耐衝撃性改良ポリスチレン | |
EP2113002A2 (en) | Method of preparing rubber comprising polymeric compositions and isoprene comprising interpolymers | |
EP0118572A1 (en) | A process for preparation of diene styrene alpha-methylstyrene block polymers and polymers therefrom |