ES2291615T3

ES2291615T3 - Nuevos copolimeros de bloques y metodo para preparar los mismos.

Info

Publication number: ES2291615T3
Application number: ES03705498T
Authority: ES
Inventors: Dale L. Handlin Jr.; Carl L. Willis; Robert C. Bening; Larry L. Sterna
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2008-03-01
Anticipated expiration: 2023-02-07
Also published as: US20050137346A1; US7169848B2; DE60314843T2; EA007542B1; US20050137350A1; WO2003066739A1; TWI248964B; TWI248962B; US20050137348A1; DE60317044D1; US7138456B2; WO2003066738A1; EP1474496B1; US7223816B2; EP1474458B1; US7332542B2; DE60317044T2; CN1280323C; CN1643016A; US20050171290A1

Abstract

Un copolímero de bloques que tiene, antes de la hidrogenación, al menos un bloque de polímero A y al menos un bloque de polímero B, en el que: a. cada bloque A es independientemente un bloque de polímero de monoalquenilareno y cada bloque B es independientemente un bloque de copolímero de distribución controlada de al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno; b. teniendo cada bloque A un peso molecular promedio numérico entre 3.000 y 60.000, y teniendo cada bloque B un peso molecular promedio numérico entre 30.000 y 300.000; c. cada bloque B comprende zonas terminales adyacentes al (a los) bloque(s) A que tienen una cantidad mayor que el promedio de unidades de dieno conjugado y una o más zonas no adyacentes a los bloques A que tienen una cantidad mayor que el promedio de unidades de monoalquenilareno; d. la cantidad total de monoalquenilareno en el copolímero de bloques es 20 por ciento en peso hasta 80 por ciento en peso; y e. el porcentaje en peso de monoalquenilareno en cada bloque B está entre 10 por ciento y 75 por ciento.

Description

Nuevos copolímeros de bloques y método para preparar los mismos.

Ámbito de la invención

Esta invención se refiere a nuevos copolímeros de bloques aniónicos de monoalquenilarenos y dienos conjugados, y a los métodos para hacer tales copolímeros de bloques. En particular, la invención se refiere a copolímeros de bloques aniónicos donde uno de los bloques es un copolímero de distribución controlada de un dieno conjugado y un monoalquenilareno que tiene una disposición específica de los monómeros en el bloque del copolímero.

Antecedentes de la invención

La preparación de copolímeros de bloques es muy conocida. En un método de síntesis representativo, se usa un compuesto iniciador para iniciar la polimerización de un monómero. La reacción se deja que avance hasta que todo el monómero esté consumido, dando como resultado un homopolímero vivo. A este homopolímero vivo se añade un segundo monómero que es químicamente diferente del primero. El extremo vivo del primer polímero sirve como sitio para la polimerización continua, incorporando por ello el segundo monómero como un bloque distinto en el polímero lineal. El copolímero de bloques así crecido está vivo hasta que se termina.

La terminación convierte el extremo vivo del copolímero de bloques en una especia no propagadora, haciendo por ello al polímero no reactivo para monómero o agente de copulación. Un polímero así terminado se denomina comúnmente un copolímero dibloque. Si el polímero no está terminado, los copolímeros de bloques vivos pueden hacerse reaccionar con monómero adicional para formar un copolímero de bloques lineal secuencial. Por otra parte, el copolímero de bloques vivo se puede poner en contacto con agentes multifuncionales denominados comúnmente agentes de copulación. Copular dos de los extremos vivos juntos tiene como resultado un copolímero tribloque lineal que tiene el doble del peso molecular del copolímero dibloque vivo de partida. Copular más de dos de las zonas del copolímero dibloque vivo tiene como resultado una arquitectura de copolímero de bloques radial que tiene al menos tres brazos.

Una de las primeras patentes sobre copolímeros de bloques lineales ABA hechos con estireno y butadieno es la patente de Estados Unidos 3.149.182. Estos polímeros, a su vez, podían ser hidrogenados para formar copolímeros de bloques más estables, tales como los descritos en las patentes de Estados Unidos números: 3.595.942 y Re. 27.145. En algunos casos, lo que se deseaba era un copolímero al azar, tal como un SBR, más bien que un copolímero de bloques. Los copolímeros de estireno butadieno al azar o SBR están descritos en las patentes de Estados Unidos números: 2.975.160, 4.547.560, 4.367.325 y 5.336.737.

Los inventores que desearan una baja viscosidad en estado fundido en copolímeros de bloques consideraron el uso de bloques de estireno y butadieno al azar, como se describe en la patente de Estados Unidos 3.700.633. Un medio de introducir transparencia a los copolímeros de bloques fue proporcionar también bloques al azar, tal como en las patentes de Estados Unidos números: 4.089.913, 4.122.134 y 4.267.284.

Cuando se preparan bloques al azar de estireno y butadieno, se obtendrían como resultado los llamados bloques "de composición gradualmente variable" debido al hecho de que el butadieno copolimeriza a una velocidad más rápida de la que lo hace el estireno. Véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos números: 5.191.024, 5.306.779 y 5.346.964. Así, en la patente de Estados Unidos 4.603.155, el titular de la patente preparó un bloque que comprendía múltiples bloques de composición gradualmente variable para conseguir un copolímero más al azar. Pero, en muchos casos, el titular de la patente confía en la adición continua de ambos polímeros o el uso de agentes de aleatoriedad para conseguir una estructura más al azar. Tales técnicas están descritas en las patentes de Estados Unidos números 3.700.633 y 4.412.087 y en las solicitudes de patente alemana DE 4420952, DE 19615533, DE 19621688, DE 195003944, DE 19523585 y DE 19638254. No obstante, algunos agentes de aleatoriedad envenenarán los catalizadores de hidrogenación y hacen difícil o imposible la posterior hidrogenación de los polímeros, de forma que deben evitarse tales agentes de aleatoriedad. Los agentes de aleatoriedad que contienen átomos de N son particularmente propensos a este problema.

Aunque se han hecho algunas mejoras en las propiedades, sería significativo si fuese posible aumentar la dureza al estiramiento de un copolímero de bloques de estireno/dieno sin aumentar la plasticidad. Lo que también se desea es un polímero que tenga una polaridad aumentada, mientras que tenga también viscosidad en estado fundido y en solución significativamente más bajas. Los solicitantes han encontrado que se pueden conseguir estas mejoras diseñando un polímero que tenga una estructura diferente en el bloque de dieno, en el que se evite la agrupación en bloques indeseable y también se reduzcan o eviten los efectos indeseables que se producen durante los tratamientos de hidrogenación post-polimerización.

Sumario de la invención

La presente invención comprende ampliamente un copolímero de bloques que tiene al menos un bloque A y al menos un bloque B, en el que:

a.: cada bloque A es independientemente un bloque de polímero de monoalquenilareno y cada bloque B es independientemente un bloque de copolímero de distribución controlada de al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno;

b.: teniendo cada bloque A un peso molecular promedio numérico entre 3.000 y 60.000, y teniendo cada bloque B un peso molecular promedio numérico entre 30.000 y 300.000;

c.: cada bloque B comprende zonas terminales adyacentes al bloque A que son ricas en unidades de dieno conjugado y una o más zonas no adyacentes a los bloques A que son ricas en unidades de monoalquenilareno;

d.: la cantidad total de monoalquenilareno en el copolímero de bloques es 20 por ciento en peso hasta 80 por ciento en peso; y

e.: el porcentaje en peso de monoalquenilareno en cada bloque B está entre 10 por ciento y 75 por ciento.

Este copolímero de bloques se puede hidrogenar parcialmente, selectivamente o completamente. En una realización preferida, el copolímero de bloques tendrá un módulo de Young menor que 20 MPa y un módulo cauchoide o pendiente entre 100 y 300% de alargamiento mayor que 0,5 MPa. Tales propiedades no se van a encontrar en polímeros de la técnica anterior.

Por consiguiente, en un aspecto, la presente invención se refiere a un copolímero de bloques que tiene la configuración general A-B, A-B-A, (A-B)_{n}, (A-B)_{n}-A, (A-B-A)_{n}X o (A-B)_{n}X, donde n es un número entero desde 2 hasta alrededor de 30, y X es un residuo de agente de copulación y en las que A y B tienen el significado definido anteriormente. Por ejemplo, en una realización de este aspecto, la presente invención comprende un copolímero tetrabloque que tiene la estructura A_{1}-B_{1}-A_{2}-B_{2}, en la que:

a.: cada bloque A_{1} y A_{2} es un bloque de polímero de monoalquenilareno, cada bloque de B_{1} es un bloque de copolímero de distribución controlada de al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno, y cada bloque B_{2} se selecciona del grupo que consiste en (i) un bloque de copolímero de distribución controlada de al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno; (ii) un bloque de homopolímero de un dieno conjugado y (iii) un bloque de copolímero de dos o más dienos conjugados dife- rentes;

b.: teniendo cada bloque A_{1} y A_{2} un peso molecular promedio entre 3.000 y 60.000, teniendo cada bloque B_{1} un peso molecular promedio entre 30.000 y 300.000 y teniendo cada bloque B_{2} un peso molecular promedio entre 2.000 y 40.000;

c.: cada bloque B_{1} comprende zonas terminales adyacentes al bloque A que son ricas en unidades de dieno conjugado y una o más zonas no adyacentes a los bloques A que son ricas en unidades de monoalquenilareno;

e.: el porcentaje en peso de monoalquenilareno en cada bloque B_{1} está entre 10 por ciento y 75 por ciento.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a un copolímero de bloques como el definido anteriormente que comprende además al menos un bloque C, en el que cada bloque C es un bloque de polímero de uno o más dienos conjugados y que tiene un peso molecular promedio numérico entre 2.000 y 200.000.

Aún en otro aspecto, la presente invención comprende dicho copolímero de bloques que ha sido hidrogenado al menos en parte. Por ejemplo, la saturación de los bloques de dieno se puede reducir de forma que se reduzca entre 25 hasta 95%, o, preferentemente, al menos 90% de los dobles enlaces de dieno, con menos del 10% o sin hidrogenación de los dobles enlaces de monoalquenilareno (así llamada "hidrogenación selectiva"). Si se desea, también se pueden saturar completamente los bloques A de forma que se haya reducido al menos alrededor de 90% de los dobles enlaces del areno. Aún más, también es posible saturar solo aquellos dobles enlaces que tengan una unión
vinilo.

Todavía en otro aspecto, la presente invención comprende un copolímero de bloques como el definido anteriormente que tiene al menos un grupo funcional unido a él.

Los solicitantes también reivindican como suyos los procedimientos de invención para hacer tales polímeros. Uno de los procedimientos comprende:

a.: polimerizar un monoalquenilareno en un primer reactor en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte y un iniciador de organolitio mediante lo cual se forma un bloque de polímero vivo A1 terminado con un ion litio;

b.: añadir a un segundo reactor un disolvente hidrocarbonado inerte, 80 hasta 100% del monómero de monoalquenilareno deseado en el bloque de copolímero B1, entre 10 y 60% del monómero de dieno conjugado deseado en el bloque de copolímero B1, y un agente de distribución;

c.: transferir el bloque de homopolímero vivo A1 al segundo reactor y comenzar la polimerización del monómero de monoalquenilareno y el monómero de dieno conjugado añadidos en la etapa b; y

d.: después de que se haya polimerizado 5 hasta 60 por ciento en moles de los monómeros de la etapa c, añadir continuamente la cantidad restante de monómero de dieno conjugado y monoalquenilareno al segundo reactor a una velocidad que mantenga la concentración del monómero de dieno conjugado en no menor que 0,1% en peso hasta que se haya polimerizado el 90% de los monómeros en el bloque B1. Es preferible que menor que 20% en peso del monómero sin reaccionar presente al final de la adición continua esté compuesto de monoalquenilarenos, lo más preferible menor que 15%, formado por ello un copolímero de bloques vivo A1B1.

Otro procedimiento de la presente invención implica:

b.: antes de la compleción de la polimerización en la etapa a, añadir al reactor en una parte alícuota entre 40 y 60% del monómero de dieno conjugado deseado en el bloque de copolímero B1, y una cantidad eficaz de un agente de distribución y continuar la polimerización del monómero de monoalquenilareno y el monómero de dieno conjugado;

c.: después de que se haya polimerizado 10 hasta 60% en moles de los monómeros de la etapa b, añadir gradualmente la cantidad restante de monómero de dieno conjugado y monoalquenilareno al reactor a una velocidad que mantenga la concentración del monómero de dieno conjugado en no menor que 0,1% en peso hasta que se haya polimerizado el 90% de los monómeros en el bloque B1, formado por ello un copolímero de bloques vivo A1B1; y

d.: añadir monómero de monoalquenilareno adicional al reactor, formando por ello un copolímero vivo A1B1A2, en el que cada uno del bloque A1 y el bloque A2 tiene un peso molecular promedio de 3.000 hasta 60.000 y el bloque B1 tiene un peso molecular promedio de 30.000 hasta 300.000.

En una realización alternativa, el monómero de monoalquenilareno en el bloque A1 se polimeriza hasta compleción, el monómero de monoalquenilareno y el monómero de dieno conjugado se cargan simultáneamente, pero el monómero de monoalquenilareno se carga a una velocidad mucho más rápida.

Breve descripción de los dibujos

Las figuras 1, 2 y 3 muestran la distribución de estireno ("S") y butadieno ("Bd") en el bloque medio de tres copolímeros de bloques S-S/Bd-S separados. Como se muestra en las figuras, el bloque de copolímero de distribución controlada de la presente invención se caracteriza por la presencia de zonas ricas en butadieno en los extremos del bloque y zonas ricas en estireno cerca del medio o centro del bloque de distribución controlada. La figura 4 es un gráfico de las propiedades de tracción de copolímeros de bloques de la presente invención que contienen estireno en los bloques medios y que tienen distribución controlada comparados con polímeros de contenido de vinilo normal y alto. Todos los polímeros en la figura 4 tienen pesos moleculares de bloque nominales de 10.000-80.000-10.000. La figura 5 compara las curvas de esfuerzo-deformación de un polímero de distribución controlada de la presente invención frente a un producto comercial con contenido de estireno similar, pero no una distribución controlada.

Descripción detallada de la invención

La presente invención ofrece nuevas composiciones y métodos de preparar tales copolimerizando alquenilarenos y dienos como parte de un copolímero de bloques de monoalquenilareno/dieno conjugado. Sorprendentemente, la combinación de (1) un control único para la adición de monómero y (2) el uso de dietil-éter u otros modificadores como un componente del disolvente (que se denominarán "agentes de distribución") tiene como resultado cierta distribución característica de los dos monómeros (llamada en esta invención polimerización de "distribución controlada", es decir, una polimerización que tiene como resultado una estructura de "distribución controlada"), y también tiene como resultado la presencia de ciertas zonas ricas en monoalquenilareno y ciertas zonas ricas en dieno conjugado en el bloque de polímero. Para los fines de esta invención, "distribución controlada" se define refiriéndose a una estructura molecular que tiene los siguientes atributos: (1) zonas terminales adyacentes a los bloques ("A") de homopolímero de monoalquenilareno que son ricas (es decir, tienen una cantidad mayor que el promedio de) en unidades de dieno conjugado; (2) una o más zonas no adyacentes a los bloques A que son ricas (es decir, tienen una cantidad mayor que el promedio de) en unidades de monoalquenilareno; y (3) una estructura global que tiene agrupamiento en bloque relativamente bajo. Para los fines de esta invención, "rica en" se define como mayor que la cantidad promedio, por ejemplo, preferentemente mayor que 5% de la cantidad promedio. Este agrupamiento en bloque relativamente bajo se puede demostrar tanto por la presencia de sólo una única temperatura de transición vítrea ("Tg") para dicho bloque de polímero de distribución controlada que es intermedia entre las Tg de cualquiera de los dos monómeros solos, cuando se analiza usando métodos térmicos de calorimetría diferencial de barrido ("DSC") o por medio de métodos mecánicos, o como se muestra por medio de métodos de resonancia magnética nuclear de protón ("H-NMR"). El potencial para el agrupamiento en bloque también se puede inferir de la medida de la absorbancia UV-visible en un intervalo de longitud de onda apropiado para la detección de grupos finales de poliestiril-litio durante la polimerización del bloque B. Un incremento empinado y sustancial en este valor es indicativo de un incremento sustancial en los extremos de la cadena de poliestiril-litio. En este procedimiento, esto sólo ocurrirá si la concentración de dieno conjugado cae por debajo del nivel crítico para mantener la polimerización de distribución controlada. Todo monómero de estireno que esté presente en ese momento se añadirá de una manera en bloque. La expresión "agrupamiento en bloque de estireno", como se mide por los expertos en la técnica que usan NMR de protón, se define por ser la proporción de unidades de S en el polímero que tienen dos vecinos más próximos de S en la cadena del polímero. El agrupamiento en bloque de estireno se determina después de usar H^{1} NMR para medir dos cantidades experimentales como
sigue:

Primero, el número total de unidades de estireno (es decir, unidades de instrumento arbitrario que se anulan cuando se relacionan) se determina integrando la señal de aromático de estireno total en el espectro de H^{1} NMR desde 7,5 hasta 6,2 ppm y dividiendo esta cantidad por 5 para tener en cuenta los 5 hidrógenos aromáticos en cada anillo aromático de estireno.

Segundo, las unidades de estireno en bloque se determinan integrando aquella porción de la señal de aromático en el espectro de H^{1} NMR desde la mínima señal entre 6,88 y 6,80 hasta 6,2 ppm y dividiendo esta cantidad por 2 para tener en cuenta los 2 hidrógenos en posición orto en cada anillo aromático de estireno en bloque. La asignación de esta señal a los dos hidrógenos en posición orto sobre los anillos de aquellas unidades de estireno que tienen dos vecinos más próximos de estireno fue comunicada en el trabajo de F. A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, Nueva York y Londres, 1972), capítulo 6.

El agrupamiento en bloque de estireno es sencillamente el porcentaje de estireno en bloque frente a las unidades de estireno totales:

% \ en \ bloque = 100 \ veces \ (unidades \ de \ estireno \ en \ bloque/unidades \ de \ estireno \ totales)

Expresado así, Polímero-Bd-S-(S)_{n}-S-Bd-Polímero, donde n es mayor que cero se define que es el estireno en bloque. Por ejemplo, si n es igual a 8 en el ejemplo anterior, entonces el índice de agrupamiento en bloque sería 80%. Se prefiere que el índice de agrupamiento en bloque sea menor que alrededor de 40. Para algunos polímeros, que tienen contenidos de estireno de diez por ciento en peso hasta cuarenta por ciento en peso, se prefiere que el índice de agrupamiento en bloque sea menor que alrededor de 10.

Esta estructura de distribución controlada es muy importante para gestionar la resistencia y la Tg del copolímero resultante, porque la estructura de distribución controlada asegura que no haya virtualmente separación de fases de los dos monómeros, es decir, en contraste con los copolímeros de bloques en los que los monómeros permanecen realmente como "microfases" separadas, con distintas Tg, pero que realmente están enlazadas juntas químicamente. Esta estructura de distribución controlada asegura que esté presente sólo una Tg para dicho bloque y que, por lo tanto, el comportamiento térmico del copolímero resultante sea predecible y, de hecho, predeterminable. Además, cuando un copolímero que tenga tal estructura de distribución controlada se use entonces como un bloque en un copolímero dibloque, tribloque o multibloque, la Tg relativamente más alta hecha posible por medio de la presencia de una zona de copolímero de distribución controlada apropiadamente constituida tenderá a mejorar el flujo y la procesabilidad. También es conseguible la modificación de otras ciertas propiedades.

En una realización preferida de la presente invención, el bloque de copolímero de distribución controlada objeto tiene tres zonas distintas - zonas ricas en dieno conjugado al final del bloque y una zona rica en monoalquenilareno cerca del medio o centro del bloque. Lo que se desea es un bloque de copolímero de distribución controlada de monoalquenilareno/dieno conjugado en el que la proporción de unidades de monoalquenilareno aumente gradualmente hasta un máximo cerca del medio o centro del bloque y después disminuya gradualmente hasta que el bloque de polímero esté completamente polimerizado. Esta estructura es distinta y diferente de las estructuras de composición gradualmente variable y/o al azar discutidas en la técnica anterior.

La copolimerización en solución, aniónica, para formar los copolímeros de distribución controlada de la presente invención se puede llevar a cabo usando, en gran parte, métodos y materiales conocidos y empleados previamente. En general, la copolimerización se alcanza aniónicamente usando selecciones conocidas de materiales adjuntos, incluyendo iniciadores, disolventes, promotores y modificadores de estructura de polimerización, pero, como una característica clave de la presente invención, en presencia de cierto agente de distribución. Tal agente de distribución es, en las realizaciones preferidas, un éter no quelante. Ejemplos de tales compuestos de éter son éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano y tetrahidropirano y monoéteres alifáticos tales como dietil-éter y dibutil-éter. En algunos casos, particularmente donde el contenido de vinilo del dieno conjugado vaya a ser superior a 50%, puede ser necesario usar un agente quelante, incluyendo éteres de dialquilo de etilenglicol y poliéteres alifáticos tales como dietilenglicol-dimetil-éter y dietilenglicol-dietil-éter. Otros agentes de distribución incluyen, por ejemplo, ortodimetoxibenceno u "ODMB", que a veces es referido como un agente quelante. Preferentemente, el éter es un monoéter alifático, y más preferentemente dietil-éter. Tal copolimerización se puede llevar a cabo como preparación por cargas, semi-por cargas o continua, siendo la más preferida por cargas, pero, a pesar de todo, es importante que el agente de distribución al azar esté presente en el disolvente seleccionado antes de o concurrentemente con el comienzo del proceso de copolimerización.

La introducción del agente de distribución contrarresta la preferencia del extremo de crecimiento de la cadena para atacar a un monómero sobre otro. Por ejemplo, en el caso de estireno y un dieno, la preferencia sería hacia el dieno. Este agente de distribución funciona para fomentar la copolimerización de "distribución controlada" más eficaz de los dos monómeros porque el extremo vivo de la cadena "ve" un monómero aproximadamente tan fácilmente como "ve" el otro. El procedimiento de polimerización es por lo tanto "sintonizado" para permitir la incorporación de cada uno de los monómeros en el polímero a casi la misma velocidad. Tal procedimiento tiene como resultado un copolímero que no tiene "series largas" de cualquiera de los componentes monómeros - en otras palabras, un copolímero de distribución controlada como se define anteriormente en ésta. En el procedimiento preferido, el monómero de monoalquenilareno se consumirá casi completamente en el tiempo en que se completa la adición lenta de la segunda parte alícuota de dieno, de forma que la polimerización termine rica en el dieno conjugado. A lo largo de la polimerización se pueden formar bloques cortos del monómero de dieno conjugado, pero los bloques del monómero de monoalquenilareno sólo se forman cuando la concentración del monómero de dieno conjugado se hace baja. Bajo las condiciones preferidas, el porcentaje acumulativo del monómero de monoalquenilareno en el bloque B alcanza el máximo a alrededor de 40%-60% de conversión global, pero sólo excede el valor final en alrededor de 25%-30%. El resultado de esta distribución relativamente uniforme de monómeros es un producto que tiene una única Tg, que es un promedio ponderado de los valores de Tg de los dos homopolímeros correspondientes.

Como se indica anteriormente, el agente de distribución es preferentemente un éter no quelante. Con "no quelante" se quiere decir que tales éteres no se quelan con el polímero creciente, es decir, no formarán una interacción específica con el extremo de la cadena, que se deriva del compuesto iniciador (por ejemplo, ion litio). Debido a que los éteres no quelantes usados en la presente invención funcionan modificando la polaridad de toda la carga de polimerización, se usan preferentemente en concentraciones relativamente grandes. Donde se seleccione el dietil-éter, que es el preferido, está preferentemente a una concentración desde alrededor de 0,5 hasta alrededor de 10 por ciento, preferentemente alrededor de 1 hasta alrededor de 10 por ciento, en peso de la carga de polimerización (disolvente y monómeros), y más preferentemente desde alrededor de 3 hasta alrededor de 6 por ciento en peso. Por otra parte, se pueden usar concentraciones mayores de este monoéter, pero parecen aumentar el coste sin eficacia añadida. Cuando el agente de distribución sea ODMB, la cantidad usada es típicamente desde 20 hasta 400 partes por millón en peso ("ppmp"), basado en el contenido total del reactor, preferentemente desde 20 hasta 40 ppmp para productos con bajo contenido de vinilo y desde 100 hasta 200 ppmp para productos con mayor contenido de vinilo.

Un aspecto importante de la presente invención es controlar la microestructura o contenido de vinilo del dieno conjugado en el bloque de copolímero de distribución controlada. La expresión "contenido de vinilo" se refiere al hecho de que se polimeriza un dieno conjugado por medio de adición en las posiciones 1,2 (en el caso de butadieno - sería adición en las posiciones 3,4 en el caso de isopreno). Aunque un grupo "vinilo" puro se forma sólo en el caso de polimerización por adición en las posiciones 1,2 de 1,3-butadieno, los efectos de la polimerización por adición en las posiciones 3,4 de isopreno (y adición similar para otros dienos conjugados) sobre las propiedades finales del copolímero de bloques serán similares. El término "vinilo" se refiere a la presencia de un grupo vinilo colgante en la cadena de polímero. Cuando se hace referencia al uso de butadieno como dieno conjugado, se prefiere que 20 hasta 80 por ciento en moles de las unidades de butadieno condensadas en el bloque de copolímero tengan configuración de vinilo 1,2, determinada por análisis de NMR de protón. Para los copolímeros de bloques hidrogenados selectivamente, preferentemente 30 hasta 70 por ciento en moles de las unidades de butadieno condensadas deberían tener configuración 1,2. Para los copolímeros de bloques insaturados, preferentemente 20 hasta 40 por ciento en moles de las unidades de butadieno condensadas deberían tener configuración de vinilo 1,2. Esto se controla eficazmente variando la cantidad relativa del agente de distribución. Como se apreciará, el agente de distribución sirve para dos fines - crea la distribución controlada del monoalquenilareno y del dieno conjugado y también controla la microestructura del dieno conjugado. Las relaciones apropiadas del agente de distribución al litio se describen y enseñan en la patente de Estados Unidos Re 27.145, cuya descripción se incorpora por referencia.

El disolvente usado como vehículo de polimerización puede ser cualquier hidrocarburo que no reaccione con el extremo vivo de la cadena aniónica del polímero que se forma, se maneje fácilmente en unidades de polimerización comerciales y ofrezca las características de solubilidad apropiadas para el polímero producto. Por ejemplo, los hidrocarburos alifáticos no polares, que generalmente carecen de hidrógenos ionizables, hacen disolventes particularmente apropiados. Los usados frecuentemente son los alcanos cíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano y ciclooctano, todos los cuales son relativamente no polares. Otros disolventes apropiados serán conocidos para alguien experto en la técnica y se pueden seleccionar para actuar eficazmente en un conjunto dado de condiciones de proceso, siendo la temperatura uno de los mayores factores tomados en consideración.

Los materiales de partida para preparar los nuevos copolímeros de distribución controlada de la presente invención incluyen los monómeros iniciales. El alquenilareno se puede seleccionar de estireno, alfa-metilestireno, para-metilestireno, viniltolueno, vinilnaftaleno, y para-butilestireno o sus mezclas. De éstos, el estireno es el más preferido y está comercialmente disponible, y es relativamente barato, de una variedad de fabricantes. Los dienos conjugados para uso en esta invención son 1,3-butadieno y butadienos sustituidos tales como isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno y 1-fenil-1,3-butadieno, o sus mezclas. De éstos, el 1,3-butadieno es el más preferido. Como se usa en esta invención y en las reivindicaciones, "butadieno" se refiere específicamente a "1,3-butadieno".

Otros materiales de partida importantes para las copolimerizaciones aniónicas incluyen uno o más iniciadores de polimerización. En la presente invención, tales incluyen, por ejemplo, compuestos de alquil-litio y otros compuestos de organolitio tales como s-butil-litio, n-butil-litio, t-butil-litio, amil-litio y los similares, incluyendo di-iniciadores tales como el aducto de di-sec-butil-litio de m-diisopropenilbenceno. Otros de tales di-iniciadores están descritos en la patente de Estados Unidos nº 6.492.469. De los diversos iniciadores de polimerización, se prefiere el s-butil-litio. El iniciador se puede usar en la mezcla de polimerización (que incluye los monómeros y el disolvente) en una cantidad calculada sobre la base de una molécula de iniciador por cadena de polímero deseada. El procedimiento con iniciador de litio es muy conocido y está descrito, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 4.039.593 y Re. 27.145, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia.

Las condiciones de polimerización para preparar los nuevos copolímeros de la presente invención son típicamente similares a las usadas para las polimerizaciones aniónicas en general. En la presente invención, la polimerización se lleva a cabo preferentemente a una temperatura desde -30 hasta 150ºC, más preferentemente desde 10 hasta 100ºC y lo más preferentemente, a la vista de las limitaciones industriales, desde 30 hasta 90ºC. Se lleva acabo en una atmósfera inerte, preferentemente nitrógeno, y también se puede llevar a cabo bajo presión dentro del intervalo desde 50 hasta 1000 kPa. Esta copolimerización requiere generalmente menos de 12 horas, y se puede llevar a cabo en desde 5 minutos hasta 5 horas, dependiendo de la temperatura, la concentración de los componentes monómeros, el peso molecular del polímero y la cantidad de agente de distribución que se emplee.

Como se discute anteriormente, un importante descubrimiento de la presente invención es el control de la alimentación de monómero durante la polimerización del bloque de distribución controlada. Para minimizar el agrupamiento en bloque, es deseable polimerizar tanto estireno como sea posible en presencia de butadieno. Para ese fin, un procedimiento preferido añade la carga de estireno tan rápidamente como sea posible, mientras que se añade butadieno lentamente para mantener una concentración no menor que 0,1% en peso de butadieno durante tanto tiempo como sea posible, preferentemente hasta que el estireno esté casi agotado. Si el butadieno cae por debajo de este nivel, hay riesgo de que se forme un bloque de estireno en ese momento. Generalmente es indeseable formar un bloque de estireno durante la parte de carga de butadieno de la reacción.

En un esquema de polimerización en dos reactores, esto se lleva a cabo lo más fácilmente añadiendo 80 hasta 100 por ciento del monoalquenilareno al segundo reactor, junto con 10 hasta 60 por ciento del dieno conjugado. Después, se hace que los monómeros comiencen la polimerización por medio de transferencia del polímero vivo desde el primer reactor. Después de que 5 hasta 60 por ciento en moles de los monómeros haya polimerizado, se añade la porción restante (si hubiera alguna) del monoalquenilareno y se añade el monómero de dieno conjugado restante a una velocidad que mantenga la concentración del monómero de dieno conjugado en no menor que 0,1% en peso. La velocidad de adición del monómero de dieno se determinará por el contenido de estireno del bloque medio, la temperatura de reacción y el tipo y concentración del agente de control de distribución usado. Las velocidades de reacción son relativamente rápidas en presencia de 6% - 10% de dietil-éter. En este sistema, el dieno se carga típicamente en 15 hasta 60 minutos. Las velocidades para ambos monómeros son más lentas en presencia de 0,5% - 1% de dietil-éter o 35-40 ppm de o-dimetoxibenceno. En este sistema disolvente, es más típico añadir el dieno durante 60 hasta 90 minutos. Cuanto mayor sea el estireno del bloque medio, más ventajoso es añadir lentamente el dieno. Si el polímero se va a preparar en un procedimiento completamente secuencial, es preferible asegurar que la adición de butadieno continúa hasta que haya sido polimerizado el 90% de los monómeros en el bloque B1, y el porcentaje de monómero de monoalquenilareno en la reserva de monómero sin reaccionar se haya reducido hasta menor que 20% en peso, preferentemente menor que 15% en peso. De esta forma, se impide el agrupamiento en bloque de estireno a lo largo de la mayoría de la polimerización y queda suficiente dieno conjugado al final de la polimerización para asegurar que la zona terminal del bloque B1 es más rica en monómero de dieno. El bloque de polímero resultante tiene zonas ricas en dieno próximas al principio y al final del bloque y una zona rica en areno cerca del centro del bloque. En los productos del procedimiento preferido, típicamente el primer 15 hasta 20% y el último 75 hasta 85% del bloque son ricos en dieno, considerándose que el resto es rico en areno. La expresión "rico en areno" significa que la zona tiene una relación de dieno a areno mensurablemente mayor que la zona del centro. Otra forma para expresar esto es que la proporción de unidades de monoalquenilareno aumenta gradualmente a lo largo de la cadena de polímero hasta un máximo cerca del medio o centro del bloque y después disminuye gradualmente hasta que el bloque del polímero esté completamente polimerizado. En una realización preferida, se cargan en el reactor todo el monoalquenilareno y 10 hasta 20 por ciento del dieno conjugado, y el resto del dieno conjugado se añade después de que alrededor de 5 hasta alrededor de 10 por ciento de los monómeros originales haya polimerizado.

Es típicamente posible conseguir la distribución deseada del monómero de areno en el producto final usando el procedimiento descrito anteriormente si se usan niveles bastante altos del agente de control de la distribución. A mayores niveles de estireno en el bloque medio y bajos niveles de agente de control de la distribución, es inevitable cierto agrupamiento en bloque. Es preferible preparar estos productos por copulación. Esto asegura que cualquier estireno en bloque que se forme esté situado a cierta distancia de los bloques terminales. Cuando los polímeros de la presente invención se preparan por copulación, es preferible reservar 5% hasta 10% del monómero de dieno y añadir esta carga una vez que se complete la polimerización del monómero de areno. Esto asegura que todas las cadenas terminan en una unidad de dieno. Los extremos vivos de la cadena de dieno generalmente reaccionan más eficazmente con agentes de copulación.

Si los productos de la presente invención se van a preparar en un procedimiento de un único reactor en el que se carga todo el monómero B1 a un reactor que contiene el bloque A vivo, es preferible comenzar la adición de monómero de dieno 1 minuto antes de comenzar la adición del monómero de areno. También es preferible cargar ambos monómeros rápidamente al principio y después disminuir la velocidad de adición de dieno una vez que se haya añadido la mayoría del monómero de areno. Este procedimiento asegura que la zona inicial del bloque B1 será rica en el monómero de dieno y forma una reserva suficientemente grande para evitar quedar privado de monómero de dieno pronto en la etapa del proceso. Como se discutió anteriormente, las velocidades óptimas dependerán del contenido de estireno del bloque medio, la temperatura de reacción y el tipo y concentración de agente de control de distribución usado.

Para el bloque de distribución controlada o B, el porcentaje en peso de monoalquenilareno en cada bloque B está entre 10 por ciento en peso y 75 por ciento en peso, preferentemente entre 25 por ciento en peso y 50 por ciento en peso para polímeros hidrogenados selectivamente.

Como se usa en esta invención, "copolímero de bloques termoplástico" se define como un copolímero de bloques que tiene al menos un primer boque de uno o más monoalquenilarenos, tal como estireno, y un segundo bloque de un copolímero de distribución controlada de dieno y monoalquenilareno. El método para preparar este copolímero de bloques termoplástico es mediante cualquiera de los métodos generalmente conocidos para polimerizaciones en bloques. La presente invención incluye como una realización una composición de copolímero termoplástico, que puede ser o una composición de un copolímero dibloque, copolímero tribloque, copolímero tetrabloque o multibloque. En el caso de la composición de copolímero dibloque, un bloque es el bloque de homopolímero basado en alquenilareno y polimerizado con él hay un segundo bloque de un copolímero de distribución controlada de dieno y alquenilareno. En el caso de la composición tribloque, comprende, como bloques terminales, el homopolímero basado en alquenilareno vítreo y, como bloque medio, el copolímero de distribución controlada de dieno y alquenilareno. Donde se prepare una composición de copolímero tribloque, el copolímero de dieno/alquenilareno de distribución controlada se puede designar aquí como "B" y el homopolímero basado en alquenilareno se designa como "A". Las composiciones tribloque A-B-A se pueden hacer o por polimerización secuencial o copulación. En la técnica de polimerización en solución secuencial, el monoalquenilareno se introduce primero para producir el bloque aromático relativamente duro seguido por la introducción de la mezcla de dieno/alquenilareno de distribución controlada para formar el bloque medio, y después seguido por la introducción del monoalquenilareno para formar el bloque terminal. Además de la configuración A-B-A lineal, los bloques se pueden estructurar para formar un polímero radial (ramificado), (A-B)_{n}X, o se pueden combinar en una mezcla ambos tipos de estructuras. Además, se contempla que estén incluidos copolímeros de bloques polimodales y asimétricos, donde algunos de los bloques A tengan mayores pesos moleculares que algunos de los otros bloques A - por ejemplo, tal polímero podría tener la estructura (A_{1}-B)_{d}-X-_{e}(B-A_{2}) donde d es 1 hasta 30 y e es 1 hasta 30, y el peso molecular de los bloques A1 y A2 difiere en al menos 20 por ciento. Algún polímero dibloque A-B puede estar presente, pero preferentemente al menos 70 por ciento en peso del copolímero de bloques es A-B-A o radial (o ramificado de otra forma para que tenga 2 o más bloques resinosos terminales por molécula) para impartir resistencia.

La preparación de polímeros radiales (ramificados) puede requerir una etapa de post-polimerización llamada "copulación". En la anterior fórmula radial, n es un número entero desde 2 hasta 30, preferentemente desde 2 hasta 15, y X es el resto o residuo de un agente de copulación. En la técnica se conocen varios agentes de copulación e incluyen, por ejemplo, dihaloalcanos, haluros de silicio, siloxanos, epóxidos multifuncionales, compuestos de sílice, ésteres de alcoholes monohidroxilados con ácidos carboxílicos, (por ejemplo, adipato de dimetilo), y aceites epoxidados. Los agentes de copulación de polialquenilo apropiados incluyen divinilbenceno y, preferentemente, m-divinil-benceno. Son preferidos los tetraalcoxisilanos tales como tetraetoxisilano (TEOS), diésteres alifáticos tales como adipato de dimetilo y adipato de dietilo, y compuestos epoxídicos aromáticos de diglicidilo tales como éteres de diglicidilo que se derivan de la reacción de bisfenol A y epiclorhidrina.

Posibles tratamientos post-polimerización adicionales que se pueden usar para modificar adicionalmente la configuración de los polímeros y, por lo tanto, sus propiedades incluyen remate y terminación de cadena. Los agentes de remate, tales como óxido de etileno, dióxido de carbono, o sus mezclas sirven para añadir grupos funcionales a los extremos de la cadena, donde pueden servir como sitios de reacción para reacciones modificadoras de las propiedades adicionales. En contraste, la terminación de cadena sencillamente impide posterior polimerización y, por lo tanto, impide el crecimiento del peso molecular más allá de un punto deseado. Esto se lleva a cabo por medio de la desactivación de los átomos de metal activos, particularmente átomos de metal alcalino activos, y más preferentemente los átomos de litio activos que permanecen cuando todo el monómero ha sido polimerizado. Los agentes de terminación de cadena efectivos incluyen agua; alcoholes tales como metanol, etanol, isopropanol, 2-etilhexanol, sus mezclas y los similares; y ácidos carboxílicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido maleico, sus mezclas y los similares. Véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos 4.788.361, cuya descripción se incorpora aquí por referencia. En la técnica anterior se conocen otros compuestos para desactivar los sitios de átomos de metal activos o vivos, y también se puede usar cualquiera de estos compuestos conocidos. Por otra parte, el copolímero vivo se puede hidrogenar simplemente para desactivar los sitios de metal.

Los procedimientos de polimerización descritos anteriormente en ésta, incluyendo la preparación del copolímero de dieno/alquenilareno y de copolímeros dibloque y multibloque preparados con ellos, se pueden llevar a cabo sobre un intervalo de contenido de sólidos, preferentemente desde alrededor de 5 hasta alrededor de 80 por ciento en peso del disolvente y los monómeros, lo más preferentemente desde alrededor de 10 hasta alrededor de 40 por ciento en peso. Para polimerizaciones de alto contenido de sólidos, es preferible añadir cualquier monómero dado que puede incluir, como se indica previamente, un homopolímero o copolímero previamente preparado, en incrementos para evitar exceder la temperatura de polimerización deseada. Las propiedades de un polímero tribloque final dependen hasta un punto significativo del contenido de alquenilo y del contenido de dieno resultantes. Se prefiere que, para asegurar un comportamiento significativamente elastomérico aunque manteniendo deseablemente una alta Tg y propiedades de resistencia, así como una transparencia deseable, el contenido de alquenilareno del polímero tribloque o multibloque sea mayor que 20% en peso, preferentemente desde 20% hasta 80% en peso. Esto significa que esencialmente todo el contenido restante, que es parte del bloque de dieno/alquenilareno, es dieno.

También es importante controlar el peso molecular de los diversos bloques. Para un dibloque AB, los pesos de bloque deseados son 3.000 hasta 60.000 para el bloque A de monoalquenilareno, y 30.000 hasta 300.000 para el bloque B de dieno conjugado/monoalquenilareno de distribución controlada. Los intervalos preferidos son 5.000 hasta 45.000 para el bloque A y 50.000 hasta 250.000 para el bloque B. Para el tribloque, que puede ser un copolímero de bloques secuencial ABA o copulado (AB)_{2}X, los bloques A deberían ser de 3.000 hasta 60.000, preferentemente 5.000 hasta 45.000, mientras que el bloque B para el bloque secuencial debería ser de 30.000 hasta 300.000, y los bloques B (dos) para el polímero copulado la mitad de esa cantidad. El peso molecular promedio total para el copolímero tribloque debería ser desde 40.000 hasta 400.000, y para el copolímero radial desde 60.000 hasta 600.000. Para el copolímero tetrabloque ABAB, el tamaño del bloque para el bloque terminal B debería ser desde 2.000 hasta 40.000 y los otros bloques pueden ser similares a los del copolímero tribloque secuencial. Estos pesos moleculares se determinan lo más exactamente mediante medidas de dispersión de la luz, y se expresan como peso molecular promedio numérico.

Una característica importante de los polímeros dibloque, tribloque y tetrabloque elastoméricos termoplásticos de la presente invención, que incluyen uno o más bloques de copolímero de dieno/alquenilareno de distribución controlada y uno o más bloques de monoalquenilareno, es que tienen al menos dos Tg, siendo la menor la Tg única del bloque de copolímero de distribución controlada que es una intermedia de las Tg de sus monómeros constituyentes. Tal Tg es preferentemente al menos -60ºC, más preferentemente desde -40 hasta +30ºC, y lo más preferentemente desde -40 hasta +10ºC. La segunda Tg, la del bloque "vítreo" de monoalquenilareno, es preferentemente desde +80 hasta +110ºC, más preferentemente desde +80 hasta +105ºC. La presencia de las dos Tg ilustrativa de la separación de microfases de los bloques, contribuye a la notable elasticidad y resistencia del material en una amplia variedad de aplicaciones, y su facilidad de procesamiento y características deseables de flujo en estado fundido.

Debería notarse que, todavía en otra realización de la presente invención, se pueden conseguir mejoras adicionales de propiedades de las composiciones de ésta por medio de aún otro tratamiento de post-polimerización, el de la hidrogenación del copolímero de bloques. La hidrogenación preferida es la hidrogenación selectiva de las porciones de dieno del copolímero de bloques final. Por otra parte, tanto los bloques B como los bloques A se pueden hidrogenar, o se puede hidrogenar solamente una parte de los bloques B. La hidrogenación mejora generalmente la estabilidad térmica, la estabilidad a la luz ultravioleta, la estabilidad oxidativa y, por lo tanto, el comportamiento a la intemperie del polímero final. Una ventaja principal de la presente invención es que el agente de distribución, tal como el monoéter no quelante, que está presente durante el proceso de polimerización inicial, no interfiere con o "envenena" de otra forma el catalizador de hidrogenación, y por lo tanto se obvia la necesidad de cualquier etapa de eliminación
adicional.

La hidrogenación se puede llevar a cabo por medio de cualquiera de los diversos procedimientos de hidrogenación o hidrogenación selectiva conocidos en la técnica anterior. Por ejemplo, tal hidrogenación ha sido llevada a cabo usando métodos tales como los enseñados, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 3.595.942, 3.634.549, 3.670.054, 3.700.633 y Re. 27.145, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia. Estos métodos funcionan para hidrogenar polímeros que contienen insaturación aromática o etilénica y se basan en la operación de un catalizador apropiado. Tal catalizador, o precursor del catalizador, comprende preferentemente un metal del Grupo VIII, tal como níquel o cobalto, que se combina con un agente reductor apropiado tal como un alquilaluminio o hidruro de un metal seleccionado de los Grupos I-A, II-A y III-B de la Tabla Periódica de los Elementos, particularmente litio, magnesio o aluminio. Esta preparación se puede llevar a cabo en un disolvente o diluyente apropiado a una temperatura desde 20 hasta 80ºC. Otros catalizadores que son útiles incluyen sistemas catalíticos basados en titanio.

La hidrogenación se puede llevar a cabo bajo condiciones tales que al menos 90 por ciento de los dobles enlaces del dieno conjugado se haya reducido, y se haya reducido entre cero y 10 por ciento de los dobles enlaces del areno. Los intervalos preferidos son al menos 95 por ciento de los dobles enlaces del dieno conjugado reducidos, y más preferentemente se reduzca 98 por ciento de los dobles enlaces del dieno conjugado. Por otra parte, es posible hidrogenar el polímero de forma que la insaturación aromática se reduzca también más del nivel del 10 por ciento mencionado anteriormente. Tal hidrogenación exhaustiva se consigue normalmente a mayores temperaturas. En ese caso, los dobles enlaces tanto del dieno conjugado como del areno se pueden reducir en 90 por ciento o más.

Una vez que se complete la hidrogenación, es preferible extraer el catalizador agitando con la solución de polímero una cantidad relativamente grande de ácido acuoso (preferentemente 20-30 por ciento en peso), a una relación en volumen de 0,5 partes de ácido acuoso a 1 parte de la solución de polímero. Los ácidos apropiados incluyen ácido fosfórico, ácido sulfúrico y ácidos orgánicos. Esta agitación se continúa a 50ºC durante 30 a 60 minutos mientras que se burbujea con una mezcla de oxígeno en nitrógeno. Se debe poner cuidado en esta etapa para evitar formar una mezcla explosiva de oxígeno e hidrocarburos.

En una alternativa, el copolímero de bloques de la presente invención se puede funcionalizar de varias formas. Una forma es mediante tratamiento con un monómero insaturado que tenga uno o más grupos funcionales o sus derivados, tales como grupos ácido carboxílico y sus sales, anhídridos, ésteres, grupos imida, grupos amida y cloruros de ácido. Los monómeros preferidos para ser injertados sobre los copolímeros de bloques son anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico y sus derivados. Una descripción adicional de funcionalizar tales copolímeros de bloques se puede encontrar en el trabajo de Gergen et al., patente de Estados Unidos nº 4.578.429 y en la patente de Estados Unidos nº 5.506.299. De otra manera, el copolímero de bloques hidrogenado selectivamente de la presente invención se puede funcionalizar injertando compuestos que contienen silicio o boro en el polímero, como se enseña en la patente de Estados Unidos nº 4.882.384. Aún de otra manera, el copolímero de bloques de la presente invención se puede poner en contacto con un compuesto de alcoxi-silano para formar un copolímero de bloques modificado con silano. Todavía de otra manera, el copolímero de bloques de la presente invención se puede funcionalizar injertando al menos una molécula de óxido de etileno en el polímero, como se enseña en la patente de Estados Unidos nº 4.898.914, o haciendo reaccionar el polímero con dióxido de carbono, como se enseña en la patente de Estados Unidos nº 4.970.265. Aún más, los copolímeros de bloques de la presente invención se pueden metalar, como se enseña en las patentes de Estados Unidos números 5.206.300 y 5.276.101, en las que el polímero se pone en contacto con un alquil-metal alcalino, tal como alquil-litio. Y aún más, los copolímeros de bloques de la presente invención se pueden funcionalizar injertando grupos sulfónicos en el polímero, como se enseña en la patente de Estados Unidos nº 5.516.831. Todas las patentes mencionadas en este párrafo se incorporan por referencia en esta solicitud.

La última etapa, a continuación de toda(s) la(s) polimerización(es), así como de cualquier procedimiento de post-tratamiento deseado, es un tratamiento de acabado para separar el polímero final del disolvente. Para los expertos en la técnica se conocen diversos medios y métodos, e incluyen el uso de vapor para evaporar el disolvente y coagulación del polímero seguido por filtración. El resultado final es un copolímero de bloques "limpio" útil para una amplia variedad de aplicaciones estimulantes, según las propiedades del mismo. Estas propiedades incluyen, por ejemplo, la respuesta de esfuerzo-deformación del polímero final, que muestra que una composición de la presente invención exhibe una respuesta similar a caucho más dura al esfuerzo, requiriendo, por lo tanto, más esfuerzo para extender la misma longitud. Ésta es una propiedad extremadamente útil que permite el uso de menos material para conseguir la misma fuerza en un producto dado. Las propiedades elásticas también se modifican, exhibiendo módulo creciente con alargamiento creciente, y hay una aparición reducida de la zona de plataforma similar a caucho donde se requieren grandes aumentos en el alargamiento para procurar un aumento en el esfuerzo. Otra propiedad sorprendente es la resistencia al desgarro aumentada. Los copolímeros de distribución controlada de la presente invención ofrecen ventaja adicional en su capacidad para ser procesados fácilmente usando el equipo generalmente diseñado para procesar poliestireno termoplástico, que es uno de los polímeros de alquenilareno más ampliamente conocidos y usados. El procesamiento en estado fundido se puede llevar a cabo por medio de extrusión o moldeo por inyección, usando técnicas tanto de husillo único como de doble husillo que son comunes a la industria de los termoplásticos. También se pueden usar técnicas de colada en solución o de centrifugación, cuando sea
apropiado.

Los polímeros de la presente invención son útiles en una amplia variedad de aplicaciones que incluyen, por ejemplo, artículos moldeados y extrudidos tales como juguetes, mangos, asas, suelas de zapatos, tuberías, artículos de deporte, selladores, juntas y geles de aceite. Las composiciones también encuentran uso como agentes endurecedores del caucho para poliolefinas, poliamidas, poliésteres y resinas epoxídicas. La elasticidad mejorada cuando se comparan con los copolímeros de bloques estirénicos convencionales hace a estos copolímeros particularmente útiles para adhesivos, incluyendo adhesivos tanto sensibles a la presión como termofusibles.

Una aplicación particularmente interesante son las películas termoplásticas que mantienen la procesabilidad de los copolímeros de bloques estirénicos pero que exhiben un mayor "poder elástico" similar a los poliuretanos spándex. Al combinarse con polietileno o con una combinación de resina de pegajosidad y polietileno, los copolímeros de distribución controlada de la presente invención pueden satisfacer estas expectativas de comportamiento. Las películas resultantes muestran mejoras significativas en resistencia a la punción y resistencia, y viscosidad reducida, cuando se comparan con los copolímeros de bloques de estireno/etileno-butileno comunes. El mismo copolímero de estireno/butadieno (20/80 p/p) de distribución controlada también se puede formular en forma de un compuesto para película con aceite y poliestireno, en el que exhibe mayor resistencia y recuperación de energía y transparencia mejoradas en comparación con una formulación testigo basada en un copolímero de bloques de estireno/etileno-butileno/estireno. En aplicaciones de moldeado formuladas usando aceite y polipropileno, la viscosidad reducida y los coeficientes de fricción también ofrecen expansión en aplicaciones tales como cierres de cápsula, que pueden ser capaces de ser producidos sin agentes de deslizamiento indeseables que pueden eflorescer y contaminar el contenido.

Finalmente, los copolímeros de la presente invención se pueden mezclar con otros componentes que no afecten negativamente a las propiedades del copolímero. Materiales ejemplares que podrían usarse como componentes adicionales incluirían, sin limitación, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores, tensioactivos, ceras, promotores del flujo, disolventes, materiales en partículas y materiales añadidos para fomentar la procesabilidad y el manejo en forma de pelets de la composición.

Los siguientes ejemplos están destinados a ser ilustrativos sólo, y no pretenden ser, ni deberían ser interpretados que son, limitativos en forma alguna del alcance de la presente invención.

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Realización ilustrativa nº 1

En la realización ilustrativa nº 1, se prepararon varios copolímeros de distribución controlada de la presente invención según el procedimiento reivindicado aquí. Todos los polímeros fueron copolímeros de bloques ABA hidrogenados selectivamente donde los bloques A eran bloques de poliestireno y el bloque B, antes de la hidrogenación, era un copolímero de bloques de distribución controlada de estireno/butadieno que tenía zonas terminales que eran ricas en unidades de butadieno y una zona central que era rica en unidades de estireno. Los polímeros se hidrogenaron bajo condiciones estándar de forma que mayor que 95% de los dobles enlaces del dieno en el bloque B se habían reducido.

Lo siguiente describe el procedimiento general usado para controlar eficazmente la distribución de los comonómeros en la copolimerización aniónica de 1,3-butadieno (Bd) y estireno (S) en presencia de dietil-éter (DEE) Se sintetizaron varios copolímeros tribloque por etapas en ciclohexano. El DEE se usó para controlar la distribución de la copolimerización de estireno y butadieno en el bloque medio de caucho. Durante la etapa de copolimerización, se recogieron varias muestras a medida que progresaba la reacción para permitir la caracterización por H-NMR del grado de distribución del comonómero.

Para la Etapa I, se cargó una cantidad apropiada de ciclohexano de calidad para polimerización a un recipiente reactor de acero inoxidable, de 227 litros, bien mezclado, a 30ºC. La presión en el recipiente reactor se controló con nitrógeno gas. Se cargó monómero de estireno al reactor a 30ºC. Se añadieron al reactor incrementos de 10 ml de sec-butil-litio (12% en peso) para valorar químicamente la mezcla de ciclohexano y monómero de estireno. El punto final de la valoración química se determinó con un colorímetro en línea. Después de la valoración química, se añadió entonces sec-butil-litio al reactor para iniciar la polimerización aniónica de los bloques de poliestireno vivos. La temperatura se dejó aumentar hasta 55ºC y se llevó a cabo la reacción hasta 99,9% de conversión del estireno. Esto completó el primer bloque de estireno de este copolímero de bloques, (S)-.

Para la Etapa II, se cargó una cantidad apropiada de ciclohexano de calidad para polimerización a un recipiente reactor de acero inoxidable, de 492 litros, bien mezclado, a 30ºC. Primero, se cargó al reactor todo el monómero de estireno requerido en la reacción de la Etapa II. Segundo, se cargó al reactor la mitad del monómero de butadieno requerido en la reacción de la Etapa II. Tercero, se cargó al reactor una cantidad apropiada de DEE. Cuarto, se añadieron al reactor incrementos de 10 ml de sec-butil-litio (12% en peso) para valorar químicamente la mezcla de ciclohexano, monómero de estireno, monómero de butadieno y dietil-éter. El punto final de la valoración química se determinó con un colorímetro en línea. Después de la valoración química de los reaccionantes de la Etapa II, se transfirieron las cadenas de poliestireno vivo por medio de presión de nitrógeno desde el recipiente reactor de la Etapa I al recipiente reactor de la Etapa II para iniciar la reacción de copolimerización de la Etapa II de estireno y butadieno a 30ºC. Diez minutos después de la iniciación de la copolimerización, se dosificó la mitad restante del monómero de butadieno al reactor de la Etapa II a una velocidad que mantuviera la velocidad de polimerización global casi constante. La temperatura se dejó aumentar hasta 55ºC y la reacción se llevó a cabo hasta 99,9% de conversión sobre la base de la cinética de butadieno. Esto completó la adición de un bloque medio al azar de estireno-butadieno al bloque de poliestireno de la Etapa I. La estructura del polímero en ese momento era (S)-(S/Bd)-.

Para la Etapa III, se cargó más monómero de estireno al recipiente reactor de la Etapa II a 55ºC para reaccionar con las cadenas de polímero vivo de (S)-(S/Bd)-. La reacción de la Etapa III se mantuvo en condiciones casi isotermas hasta el 99,9% de conversión del estireno. Las cadenas de polímero vivo se terminaron añadiendo una cantidad apropiada (alrededor de 10% de exceso molar) de metanol de alta calidad a la solución final del reactor. La estructura del polímero final fue (S)-(S/Bd)-(S). Todos los polímeros se hidrogenaron después selectivamente para producir copolímeros de bloques ABA lineales donde los bloques A eran bloques de poliestireno y el bloque B, antes de la hidrogenación, era un bloque de distribución controlada de estireno-butadieno que tenía zonas terminales que eran ricas en unidades de butadieno y una zona central que era rica en unidades de estireno. Los diversos polímeros se muestran en la tabla 1 más adelante. El PM de la Etapa I es el peso molecular del primer bloque A, el PM de la Etapa II es el peso molecular de los bloques AB y el PM de la Etapa III es el peso molecular de los bloques ABA. Los polímeros se hidrogenaron de forma que se hubiera reducido mayor que alrededor de 95% de los dobles enlaces del dieno.

Este tipo de experimento se ejecutó 19 veces sobre una gama de composiciones variables del bloque medio de estireno-butadieno. Los resultados analíticos de cada uno de los 10 experimentos (polímetros 1 a 15 y 24 a 27) se dan en la tabla 1 y en la tabla 1a. Las condiciones para la polimerización para cada uno de los 8 primeros experimentos se dan en la tabla 2. Las condiciones para la polimerización de los otros 11 polímeros fueron similares a las de los 8 primeros. La tabla 3 muestra la arquitectura del polímero para los diversos polímeros. El polímero 28 es un copolímero dibloque AB hidrogenado selectivamente. Donde el bloque A de poliestireno se polimeriza primero, seguido por la polimerización solicitada del bloque B de estireno/butadieno de distribución controlada, seguido por la hidrogenación de los dobles enlaces de dieno.

Lo siguiente describe el método usado para caracterizar el polímero medio o bloque "B". Es la naturaleza de la polimerización por la que se forma el bloque medio del polímero después de un bloque de estireno inicial. Puesto que el bloque medio del polímero que se forma en la Etapa II no se puede analizar aisladamente, debe ser analizado en combinación con el bloque de estireno de la Etapa I, y la contribución del bloque de estireno de la Etapa I debe ser restada de la suma para determinar los parámetros que caracterizan el bloque medio del polímero. Para calcular el porcentaje de contenido de estireno en el bloque medio del polímero (PCE Medio) y el porcentaje de estireno en bloque en el bloque medio del polímero (En bloque Medio) se usan cuatro cantidades experimentales. (Nota: %BD12 para el bloque medio se mide directamente sin necesidad de corregir para una contribución de BD del bloque de estireno de la Etapa I). Las cantidades experimentales y el método de cálculo se ilustrarán usando polímero del ejemplo nº 15. Las cuatro cantidades experimentales clave para el polímero del ejemplo nº 15 son:

PM de la Etapa I por GPC:	9,0 k

PM de la Etapa II por GPC:	86,8 k

PCE de la Etapa II por NMR:	33,4%	en peso

Estireno en bloque de la Etapa II por NMR:	33%

donde Etapa I consiste en el bloque de estireno de la Etapa I y Etapa II es la combinación del bloque de estireno de la Etapa I y el bloque medio de estireno/butadieno.

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La masa total de estireno en la Etapa II está dada por:

: 33,4% en peso de 86,8 k = 29,0 k de estireno en la Etapa II.

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\quad: La masa de estireno del bloque medio se encuentra restando la masa de estireno de la Etapa I del estireno en la Etapa II:

: 29,0 k - 9,0 k = 20,0 k de estireno en el bloque medio.

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La masa del bloque medio está dada restando el PM de la Etapa I del PM de la Etapa II:

: 86,8 k - 9,0 k = 77,8 k de masa del bloque medio.

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El "PCE Medio" es el porcentaje de estireno en el bloque medio con relación a la masa del bloque medio:

: 100 x 20,0 k estireno en el bloque medio/77,8 k de masa del bloque medio = 25,7% en peso.

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El % de estireno en bloque y la masa de estireno de la Etapa II dan la masa de estireno en bloque:

: 33% de 29,0 k = 9,6 k de estireno en bloque en la Etapa II.

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\quad: El bloque se estireno de la Etapa I se resta de la masa de estireno en bloque de la Etapa II para dar la masa de estireno en bloque en el bloque medio:

: 9,6 k de estireno en bloque en la Etapa II - 9,0 k de bloque de estireno en la Etapa I = 0,6 k.

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\quad: El "En bloque Medio" es el porcentaje de estireno en bloque en el bloque medio con relación al estireno en el bloque medio:

: 100 x 0,6 k de estireno en bloque en el bloque medio/20,0 k de estireno en el bloque medio = 3%.

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El valor calculado para el agrupamiento en bloque del estireno en el bloque medio B ("En bloque Medio") para todos los polímeros descritos en la realización ilustrativa se muestra en la tabla 1a. También se muestra en porcentaje de estireno calculado en cada bloque medio B ("PCE Medio Calc.").

Las figuras 1, 2 y 3 representan la distribución de monómero en el bloque de Bd/S de 3 de los polímeros preparados en esta realización. Los datos en estas figuras se obtuvieron tomando partes alícuotas de la solución de polimerización viva a diversos tiempos durante la síntesis del bloque de la Etapa II de las preparaciones de S-S/Bd-S, es decir, durante la copolimerización de distribución controlada de la parte de butadieno y estireno de la preparación del copolímero en bloques. Las composiciones de polibutadieno y poliestireno de cada una de estas partes alícuotas se midieron usando una técnica de H-NMR. Estos "datos crudos" se ajustaron restando el componente de poliestireno del bloque de poliestireno de la Etapa I del contenido de poliestireno acumulativo de la parte alícuota. El resto dio el componente de poliestireno del bloque de la Etapa II para cada parte alícuota. La relación del contenido de polibutadieno en moles al contenido de poliestireno en moles (calculado de esta forma) se representó frente al nivel de conversión para cada una de las partes alícuotas en cada uno de los experimentos. El peso molecular del bloque de la Etapa II para cada una de las partes alícuotas se obtuvo restando el peso molecular del bloque de la Etapa I del peso molecular de la parte alícuota. El peso molecular del bloque de la Etapa II para la parte alícuota final se tomó como el peso molecular total para esta zona (100% de conversión). El nivel de conversión de cada una de las partes alícuotas se calculó tomando la relación del peso molecular de la Etapa II para esa parte alícuota al peso molecular de la parte alícuota final de la Etapa II para esa polimerización.

Estos gráficos muestran claramente el beneficio de la presente invención. La polimerización de distribución controlada, en cada caso, empieza y termina con una relación relativamente alta de butadieno incorporado a estireno (rico en butadieno). Claramente no hay series de poliestireno en cada uno de los extremos de la zona de la Etapa II, por lo tanto el control del peso molecular del bloque final se determina sólo por el tamaño de las cargas de estireno de la Etapa I y la Etapa II y el número de extremos de cadena vivos en estas etapas de polimerización. Los tamaños del bloque de poliestireno de la Etapa I y la Etapa III no se aumentan por la adición de series de poliestireno al comienzo ni al final de la polimerización de la Etapa II.

Es significativo indicar que aunque la porción central de las zonas de la Etapa II en cada una de estas polimerizaciones era más rica en estireno (tenía una relación de Bd/S menor), aún había pocos, si es que alguno, multipletes de estireno (<10% en moles del estireno) incorporados en la cadena del polímero durante esta etapa de la polimerización, según se analiza por H-NMR. Se observó una incorporación de distribución controlada del monómero de estireno en la cadena del polímero aunque la velocidad relativa de incorporación de estireno al butadieno había aumentado durante esta parte (desde 40% hasta 60% de conversión de la polimerización de la Etapa II) de la polimerización. Tal incorporación de distribución controlada de estireno en estas reacciones de copolimerización parece ser necesaria para obtener el comportamiento de estiramiento más duro deseado en los copolímeros de bloques producto de S-S/Bd-S (también conocido como S-S/E/B-S o estireno-estireno/etileno/butileno-estireno) selectivamente hidrogenado.

Realización ilustrativa nº II

En la realización ilustrativa II se comparan diversos polímeros de la presente invención frente a polímeros de la técnica anterior. Todos los polímeros eran copolímeros de bloques ABA selectivamente hidrogenados y lineales hechos con monómeros de estireno y butadieno, y tenían pesos moleculares nominales u objetivos de 10.000 para cada uno de los bloques terminales A y 80.000 para el bloque medio B. En este ejemplo se usaron los polímeros 2 y 3 de la realización ilustrativa I. Los polímeros C-1 y C-2 son para comparación, y no tienen nada de estireno en bloque medio B. C-1 tiene un mayor contenido de vinilo 1,2 de 68%, mientras que C-2 tiene un contenido de vinilo 1,2 de 38%. El polímero C-3 se preparó con alrededor de 23 por ciento en peso de estireno en el bloque medio B. El polímero C-3 se preparó en un procedimiento de polimerización convencional, en el que el bloque medio se preparó por copolimerización de butadieno y estireno con un agente quelante y sin adición controlada de monómeros de butadieno y estireno. Más bien, todo el butadieno y estireno se añadieron al reactor al comienzo de la polimerización del bloque medio junto con el agente modificador de la microestructura (1,2-dietoxipropano). De acuerdo con esto, el polímero C-3 no tiene una estructura de "distribución controlada". Detalles sobre los pesos moleculares de los bloques y los contenidos de vinilo 1,2 se muestra en la tabla 4.

Se prepararon películas a partir de los polímeros y se ensayaron en tracción según la norma ASTM D412, y los resultados se muestran en la tabla 5. Uno de los objetivos de la presente invención es hacer polímeros que tengan una respuesta elástica más dura que el polímero C-2, un polímero que es muy conocido en la técnica. El objetivo de la presente invención es aumentar la dureza de caucho a alargamientos por encima de 100% aumentando así el poder elástico, mientras que se produce un incremento limitado en el módulo de Young, la dureza a alargamientos infinitesimales. Aumentar el módulo de Young es perjudicial para el comportamiento elastomérico porque significa un aumento en la plasticidad. Aumentar el contenido de vinilo sin la adición controlada de estireno al bloque B, como se muestra en el polímero C-1, reduce la dureza a bajos y altos alargamientos, como se muestra en la figura 4. La tabla 5 muestra numéricamente que aumentar el contenido de vinilo reduce tanto el módulo de Young, la dureza a alargamientos infinitesimales, como el módulo cauchoide, la dureza de caucho a mayores alargamientos entre 100 y 300%. Añadir estireno al bloque medio en una distribución controlada, no obstante, aumenta la dureza de caucho, como se muestra en la figura 4 y en la tabla 5, con un pequeño aumento en el módulo de Young. La importancia de controlar la distribución de estireno en el bloque medio B se ilustra mediante el polímero C-3. Aunque es similar en composición al polímero 3, su módulo cauchoide no está aumentado comparado con C-2, el estándar de la técnica actual, mientras que su módulo de Young está significativamente aumentado, por lo que sufre tanto de menor poder elástico como de mayor plasticidad. El módulo a 500% en la tabla 5 demuestra también esta respuesta. Los polímeros de la presente invención - polímeros 2 y 3 - exhiben comportamiento elástico más duro, como se muestra en la figura 4 y el módulo a 500% en la tabla 5.

Realización ilustrativa nº III

En la realización ilustrativa nº III se usó el procedimiento general de la realización ilustrativa nº I para controlar eficazmente la distribución de estireno durante la copolimerización aniónica de 1,3-butadieno (Bd) y estireno (S) en presencia de dietil-éter (DEE), di-n-butil-éter (nBE) u o-dimetoxibenceno (ODMB), mientras se mantenía un contenido de vinilo suficientemente bajo para producir productos insaturados útiles. Se sintetizaron varias mezclas de copolímeros de bloques de copolímeros de bloques lineales/radiales de (S-S/Bd)_{n}X mediante copulación del dibloque S-S/BdLi vivo con tetraetoxisilano (TEOS). En algunos casos, se recogieron varias muestras a medida que avanzaba la reacción de copolimerización para hacer posible la caracterización por H-NMR de la distribución de los monómeros. Los datos de procedimiento que corresponden a reacciones específicas se resumen en la tabla 6.

En la Etapa II, se usan diversos agentes de distribución en lugar de DEE. A continuación de la polimerización del estireno restante, que se produjo en alrededor de 10 minutos, el anión del polímero o se copuló como se describe más adelante, o se remató por la adición de una pequeña cantidad (1-2 kg) de butadieno. Como se esperaba, a continuación de la adición del butadieno, la señal desde el colorímetro disminuyó espectacularmente, indicativo de la conversión de los extremos de la cadena a polibutadienil-litio. Esto completó la adición de un segmento de bloque medio al azar de estireno-butadieno al bloque de poliestireno de la Etapa I. Este segmento se hace más rico en estireno a medida que se aleja del bloque de la Etapa I hasta que se alcanza el bloque de butadieno terminal corto.

La copulación con tetraetoxisilano produjo el producto final. Se añadieron alrededor de 0,4 a 0,5 moles del silano por mol del anión del polímero. Bajo estas condiciones, la especie copulada predominante es el producto lineal, aunque también se forma alrededor de 10%-30% del polímero radial de 3 brazos. La eficacia de la copulación, definida como la relación de especie copulada a especie copulada más dibloque, como se determina a partir del área por GPC, se mejoró generalmente rematando con butadieno. En estos ejemplos se obtuvieron eficacias de copulación por encima de 90%. Añadir una cantidad apropiada de metanol de alta calidad a la solución del reactor final terminó cualquier cadena de polímero viva. Si se forma un bloque de estireno corto al final de la copolimerización debido a la composición gradualmente variable, este procedimiento garantiza que se localizará en la zona central del segmento del bloque medio. La tabla 7 muestra los diversos copolímeros de bloques insaturados preparados en este ejemplo.

Mediante este procedimiento general también se pueden preparar polímeros de alto contenido de estireno en el bloque medio/alto contenido de vinilo, como se ilustra por el polímero nº 21 en la tabla 7, que se preparó esencialmente por el mismo procedimiento que el descrito anteriormente excepto que la concentración de dietil-éter se aumentó hasta 6% en peso y la velocidad de adición de butadieno se aumentó para reflejar la velocidad de reacción más rápida en presencia de mayores niveles de éter. Con el fin de asegurar un exceso adecuado de butadieno, el butadieno se añadió a una velocidad de alrededor de 0,24 kg/min durante los pocos minutos primeros, y se disminuyó la velocidad. La velocidad de alimentación promedio fue alrededor de 0,2 kg/min.

Las tablas 7 y 1a listan los diversos resultados analíticos para los polímeros insaturados (los polímeros insaturados son los polímeros 16 a 23). El PM bloque I es el peso molecular de un primer bloque A o de poliestireno en unidades de 1000; el PM bloque II es el peso molecular acumulativo del bloque B o de distribución controlada en unidades de 1000, y el PM bloque III es el peso molecular del bloque final A o de poliestireno en unidades de 1000. Con relación al PM de la Etapa II, el primer número es la porción de 1,3-butadieno y el segundo número es la porción de estireno. Por ejemplo, en el polímero nº 16, el bloque B tiene un peso molecular de 85.000 de butadieno y 31.000 de estireno para un total de 116.000. El porcentaje en peso de estireno en el bloque medio es alrededor de 26%. Se da la configuración de 1,2-vinilo junto con el porcentaje de estireno en el polímero entero y en el bloque medio. Por ejemplo, para el polímero nº 16, el polímero entero tiene alrededor de 42 por ciento en peso de estireno y el bloque medio tiene alrededor de 26 por ciento en peso de estireno ("CPE Medio Calc." en la tabla 1a). La eficacia de la copulación (o EC) se da para cada polímero. El agrupamiento en bloque de estireno para cada polímero se calcula y muestra en la tabla 1a ("En bloque Medio Calc."). Finalmente, se da la velocidad de flujo del fundido para algunos de los polímeros.

Realización ilustrativa nº IV

En este ejemplo, se comparó un copolímero de bloques de distribución controlada (polímero nº 17) frente a una muestra comercial de Styroflex® BX6105, un copolímero de bloques de SBS insaturado de BASF, que tiene un bloque medio de estireno/butadieno al azar. El polímero nº 17 se hace con un bloque medio de estireno/butadieno de distribución controlada según la presente invención. Ambos tienen contenidos de estireno global similares, como se muestra en la tabla 8. Como se muestra en la tabla 8, el polímero nº 17 tiene un flujo del fundido muy mejorado bajo condiciones de 200ºC/5 kg. La dureza y la turbiedad se midieron en placas moldeadas por inyección con temperaturas de fusión/presiones de inyección de 204ºC/6,9 MPa y 190ºC/5,5 MPa para el Styroflex y el polímero nº 17, respectivamente. El polímero nº 17 tiene menor dureza Shore A en aproximadamente 20 puntos y 57% menor turbiedad que el Styroflex. Las propiedades mecánicas se midieron en placas moldeadas por compresión prensadas a 175ºC y 8,6 MPa. Aunque las resistencias a la tracción son casi idénticas, el polímero nº 17 tiene un mayor alargamiento a rotura. El polímero nº 17 también es más dócil que el Styroflex, como se indica por los módulos consistentemente menores entre 25% y 500%. Bajo una condición de carga cíclica, el polímero nº 17 es más elástico puesto que recupera tanto como el doble de energía con la mitad de deformación permanente del Styroflex.

La figura 5 demuestra el beneficio de los elastómeros de la presente invención. Un elastómero se caracteriza generalmente por una baja fuerza inicial a bajas deformaciones, por ejemplo, por debajo de 25% de alargamiento, al contrario que un material plástico que tiene una fuerza inicial mucho mayor. El polímero de distribución controlada nº 17 exhibe claramente fuerza mucho menor a bajos alargamientos comparado con el Styroflex, un polímero típico de la técnica actual de polímeros de bloque medio al azar con un contenido de estireno total similar. La rigidez a bajos alargamientos se caracteriza típicamente por el módulo de tracción, o módulo de Young, que es la pendiente de la curva de esfuerzo-deformación a alargamiento infinitesimal. Por ejemplo, el módulo de Young del polímero nº 17 es sólo de 10 MPa, mientras que para el Styroflex es de 35 MPa. El módulo cauchoide, o pendiente entre 100 y 300% de alargamiento, para el polímero nº 17 es ligeramente más alto, 0,65 MPa, que para el Styroflex, 0,62 MPa. Por lo tanto, el polímero de distribución controlada mantiene el estiramiento duro a altos alargamientos y alta resistencia a la tracción de un polímero al azar pero con el beneficio añadido de un comportamiento mucho más elástico a bajos alargamientos. Véase la tabla 10, que también muestra la temperatura de transición vítrea (Tg) para los bloques medios B de varios polímeros. Para los polímeros 19* y 20*, las Tg se tomaron después de la hidrogenación.

Realización ilustrativa nº V

En este ejemplo se compararon dos copolímeros de bloques de distribución controlada diferentes (nº 15 y nº 15FG) con KRATON FG-1901 en mezclas con Nylon 6,6 (Zytel 101) a 15 y 20% en peso en una extrusora de doble husillo. El polímero nº 15FG se preparó maleando polímero nº 15 hasta un nivel de 1,7% en peso de anhídrido maleico ligado en una extrusora de doble husillo Berstorff. El KRATON FG 1901 es un copolímero de bloques de S-EB-S que se maleó hasta un nivel similar de 1,7% en peso. Las mezclas de moldearon por inyección y se midió la resistencia al impacto usando un aparato de ensayos de impacto Izod. Las muestras se tomaron tanto del extremo ciego del molde como del extremo de la puerta del molde para minimizar los efectos del moldeado.

Como se muestra en la tabla 9, la adición de anhídrido maleico mejora espectacularmente la capacidad del polímero nº 15FG para endurecer el Nylon 6,6. La mayor tenacidad representada por el polímero nº 15FG maleado puede permitir que se use menos modificador para conseguir la misma tenacidad comparado con los materiales disponibles.

TABLA 1 Polímeros de distribución controlada

1

TABLA 1a Resultados de NMR para polímeros al final de la Etapa II

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2

TABLA 2 Condiciones para la polimerización de copolímeros de bloque medio de S/B

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3

TABLA 3 Arquitectura del polímero para polímeros A1-B-A2

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4

TABLA 4 Arquitectura del polímero para polímeros A1-B-A2

5

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TABLA 5 Propiedades de tracción

6

TABLA 6 Condiciones para las polimerizaciones de copolímeros de bloque medio de S/Bd con bajo contenido de vinilo

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7

TABLA 7 Resultados analíticos para polímeros de bloque medio de S/Bd insaturados

8

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9

TABLA 9

10

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TABLA 10

11

Claims

1. Un copolímero de bloques que tiene, antes de la hidrogenación, al menos un bloque de polímero A y al menos un bloque de polímero B, en el que:

a. cada bloque A es independientemente un bloque de polímero de monoalquenilareno y cada bloque B es independientemente un bloque de copolímero de distribución controlada de al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenilareno;

b. teniendo cada bloque A un peso molecular promedio numérico entre 3.000 y 60.000, y teniendo cada bloque B un peso molecular promedio numérico entre 30.000 y 300.000;

c. cada bloque B comprende zonas terminales adyacentes al (a los) bloque(s) A que tienen una cantidad mayor que el promedio de unidades de dieno conjugado y una o más zonas no adyacentes a los bloques A que tienen una cantidad mayor que el promedio de unidades de monoalquenilareno;

d. la cantidad total de monoalquenilareno en el copolímero de bloques es 20 por ciento en peso hasta 80 por ciento en peso; y

e. el porcentaje en peso de monoalquenilareno en cada bloque B está entre 10 por ciento y 75 por ciento.

2. El copolímero de bloques según la reivindicación 1, en el que dicho monoalquenilareno es estireno y dicho dieno conjugado se selecciona de isopreno y butadieno.

3. El copolímero de bloques según la reivindicación 1 o 2, en el que dicho dieno conjugado es butadieno, y en el que 20 hasta 80 por ciento en moles de las unidades de butadieno condensado en el bloque B tienen la configuración 1,2.

4. El copolímero de bloques según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el índice de agrupamiento en bloque de estireno del bloque B es menor que 40 por ciento, siendo dicho índice de agrupamiento en bloque de estireno la proporción de unidades de estireno en el bloque B que tienen dos vecinos de estireno en la cadena del polímero.

5. El copolímero de bloques según la reivindicación 4, en el que el porcentaje en peso de estireno en el bloque B está entre 10 por ciento en peso y 40 por ciento en peso, y el índice de agrupamiento en boque de estireno en el bloque B es menor que 10 por ciento.

6. El copolímero de bloques según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el copolímero de bloques se hidrogena parcialmente, selectivamente o completamente.

7. El copolímero de bloques según la reivindicación 6, en el que subsiguiente a la hidrogenación ha sido reducido alrededor de 0 hasta 10% de los dobles enlaces del areno y ha sido reducido al menos 90% de los dobles enlaces del dieno conjugado.

8. El copolímero de bloques según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que tiene la configuración general AB, A-B-A, (A-B)_{n}, (A-B)_{n}-A, (A-B-A)_{n}X o (A-B)_{n}X, en las que n es un número entero desde 2 hasta 30, preferentemente desde 2 hasta 6, X es un residuo de agente de copulación y en las que A y B tienen el significado definido en la reivindicación 1.

9. El copolímero de bloques según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además al menos un bloque C, en el que cada bloque C es un bloque de polímero de uno o más dienos conjugados, que tiene un peso molecular promedio numérico entre 2.000 y 200.000.

10. El copolímero de bloques según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, al que se ha injertado un compuesto ácido o su derivado y/o que se ha hecho reaccionar con un compuesto que contiene silicio o boro, con al menos una molécula de óxido de etileno, con al menos una molécula de dióxido de carbono y/o que ha sido metalado con un alquilo de metal alcalino.

11. El copolímero de bloques según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicho bloque A tiene una temperatura de transición vítrea de más 80ºC hasta más 110ºC y dicho bloque B tiene una temperatura de transición vítrea por encima de menos 60ºC hasta menor que la temperatura de transición vítrea de dicho bloque A, preferentemente entre menos 40ºC y más 30ºC.

12. El copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que tiene un módulo de Young por debajo de 25% de alargamiento menor que 20 MPa y que tiene un módulo cauchoide o pendiente entre 100 y 300% de alargamiento mayor que 0,5 MPa.

13. Un procedimiento para la preparación de un copolímero de bloques según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende las etapas de:

a. polimerizar un monoalquenilareno en un primer reactor en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte y un iniciador de organolitio mediante lo cual se forma un bloque de polímero vivo A1 terminado con un ion litio;

b. añadir a un segundo reactor un disolvente hidrocarbonado inerte, 80 hasta 100% del monómero de monoalquenilareno deseado en el bloque de copolímero B1, entre 30 y 60% del monómero de dieno conjugado deseado en el bloque de copolímero B1, y una cantidad eficaz de un agente de distribución;

c. transferir el bloque de homopolímero vivo A1 al segundo reactor y comenzar la polimerización del monómero de monoalquenilareno y el monómero de dieno conjugado añadidos en la etapa b; y

d. después de que se haya polimerizado 10 hasta 60 por ciento en moles de los monómeros de la etapa c, añadir continuamente la cantidad restante de monómero de dieno conjugado y monoalquenilareno al segundo reactor a una velocidad que mantenga la concentración del monómero de dieno conjugado en no menor que 0,1% en peso hasta que se haya polimerizado el 90% de los monómeros en el bloque B1, formado por ello un copolímero de bloques vivo A1B1.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que 100% del monómero de monoalquenilareno y alrededor de 50% del monómero de dieno conjugado se añaden al reactor en la etapa c.

15. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14, que incluye la etapa adicional en la que se añade monómero de monoalquenilareno adicional al segundo reactor, formando por ello un copolímero de bloques vivo A1B1A2, en el que el bloque A1 y el bloque A2 tienen cada uno un peso molecular promedio numérico de 3.000 hasta 60.000 y el bloque B1 tiene un peso molecular promedio numérico de 30.000 hasta 300.000, y que incluye la etapa opcional de poner en contacto dicho copolímero de bloques vivo A1B1A2 con un agente de terminación para formar un copolímero terminado.

16. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14, que incluye la etapa adicional donde se pone en contacto el copolímero de bloque vivo A1B1 con un agente de copulación para formar el copolímero de bloques (A1B1)_{n}X, donde n es un número entero desde 2 hasta 30, preferentemente desde 2 hasta 6 y X es el residuo del agente de copulación.

17. Un procedimiento para la preparación de un copolímero de bloques según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende las etapas de:

a. polimerizar un monoalquenilareno en un reactor en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte y un iniciador de organolitio mediante lo cual se forma un bloque de polímero vivo A1 terminado con un ion litio;

b. antes de la compleción de la polimerización en la etapa a, añadir al reactor en una parte alícuota entre 40 y 60% del monómero de dieno conjugado en el bloque de copolímero B1, y un agente de distribución y continuar la polimerización del monómero de monoalquenilareno y el monómero de dieno conjugado;

c. después de que se haya polimerizado 20 hasta 60% en moles de los monómeros en la etapa b, añadir gradualmente la cantidad restante de monómero de dieno conjugado y monómero de monoalquenilareno al reactor a una velocidad que mantenga la concentración del dieno conjugado en no menor que 0,1% en peso hasta que se haya polimerizado el 90% de los monómeros en el bloque B1, formado por ello un bloque de copolímero vivo A1B1;

d. añadir monómero de monoalquenilareno adicional al reactor, formando por ello un copolímero vivo A1B1A2, en el que cada uno del bloque A1 y el bloque A2 tiene un peso molecular promedio numérico de 3.000 hasta 60.000 y el bloque B1 tiene un peso molecular promedio numérico de 30.000 hasta 300.000, y que incluye la etapa adicional de poner contacto dicho copolímero de bloques vivo A1B1A2 con un agente de terminación para formar un copolímero terminado.

18. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, en el que dicho copolímero de bloques es hidrogenado.

19. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que dicho agente de distribución se selecciona del grupo que consiste en éteres cíclicos y monoéteres alifáticos.

20. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que dicho monoéter alifático es dietil-éter.

21. El uso de un copolímero de bloques como el reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 o de un copolímero de bloques como el producido por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20 en artículos moldeados o extrudidos, como agente endurecedor del caucho o en adhesivos.