JP2006334909A - ガスバリア層付フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 第一の目的として、ＨＣ層を有する基板とガスバリア層との親和性を向上させることにより、従来に比べて良好なガスバリア性を発揮することが可能なガスバリア層付フィルムを提供する。また第二の目的として、前記ガスバリア層付フィルムを用いることにより、経時的に良好な画像表示性能を発揮する事が可能な液晶ディスプレイ及び無機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬディスプレイを提供する。
【解決手段】 ノルボルネン系樹脂からなるベースフィルム１５３に対し、ＳｉＯ_２粒子を分散させてなるUV硬化型アクリル樹脂をＨＣ層１５２、１５４として成膜し、これにスパッタリング法等により成膜下ＳｉＮからなるガスバリア層１５１を積層する。これにより、ＨＣ層１５２とガスバリア層１５１の親和性を向上させ、水蒸気透過率、酸素透過率の低い、従来構成よりも優れたガスバリア性を発揮させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は電界発光ディスプレイやＬＣＤ等のディスプレイに利用されるガスバリア層付フィルムに関し、特にガスバリア特性の改良技術に関する。

近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、無機ＥＬディスプレイや有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等の電界発光ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、既存の冷陰極管（ＣＲＴ）等に比べて優れた画像表示性能、低消費電力性、軽量等の優れた特性を有しており、次世代のデバイスとして近年において急速な普及が拡大している。

ＬＣＤは、液晶層本体の両面をパネルガラスで挟設してなる。また、ＯＥＬＤは、キナクリドン等の有機発光材料を含有してなる発光層をＴＦＴ基板上に形成し、これを透明樹脂層で封入してなる構造を持つ。パネルガラス及びＴＦＴ基板には、それぞれマトリクス状に電極が形成されており、駆動時において階調表示による所定の画像表示駆動がなされるようになっている。

以上の構成を持つフラットディスプレイパネルでは、前記液晶層や前記発光層が大気中に含まれる水分（水蒸気）や酸素成分を含むと変質して画像劣化を起こすため、これを防止するために、ガスバリア層付フィルムが利用されている。
当該ガスバリア層付フィルムは、一般的には特許文献１に示すようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の合成樹脂をベースフィルムとし、これにアルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機材料からなる無機薄膜層からなるガスバリア層を積層して構成されており、前記液晶層或いは前記発光層に積層或いは介層することで、これらを外部大気より良好に隔離するようになっている。

このようなガスバリア層は、前記フラットディスプレイに限らず、タッチパネル、液晶（ＬＣ）シャッター、加工食品の袋等、嫌気性を保つ必要がある用途で幅広く利用されている。
なおガスバリア層としては、単一の材料から構成される単一層の他、特許文献２に示すように、互いに材料の異なる複数の層を積層してなる多層積層化ガスバリア層も存在する。

ここで、上記構成を有するガスバリア層付フィルムでは、基板側とガスバリア層との親和性が優れないと、所定のガスバリア性が得られにくい場合が見られる。具体的には、前記ＰＥＴからなるベースフィルムと、これに成膜されたシリカ蒸着膜からなるガスバリア層付フィルムが知られているが、この構成ではシリカ成分とＰＥＴとの親和性があまり優れないため、ベースフィルムが撓む等の変形を起こすと剥離したり、均一な蒸着膜が形成されずに部分的な欠陥（ピンホール）を生じることがある。このようなピンホールの存在は、正常なガスバリア性の妨げとなるので、シリカ蒸着膜を形成する前に予めベースフィルム表面に別途有機薄膜層等の被覆加工を施し、これを防止する必要がある。
特開２００５−４７２０９号公報 特開２０００−７１３９６号公報

しかしながら、上記のように有機薄膜層等の被覆加工を施した場合でも、前記親和性の問題は十分に改善されず、ガスバリア層の特性が良好に得られない問題がある。
例えばガスバリア層付フィルムに利用される場合、ベースフィルムの表面には前記被覆加工としてＨＣ（ハードコート）加工が施される。これは本来、タッチパネル等の表面の耐摩耗性を高めるために、シリコン成分を含む紫外線硬化型アクリル樹脂等により強固な樹脂被覆層を形成し、ベースフィルム等の耐久性を向上させるものであるが、この構成において、ＨＣ層とガスバリア層の親和性が十分でない場合がある。この場合においても前記剥離等の問題が発生するほか、当該ＨＣ層のガス透過率が高いと、万一ガスバリア層に水分が進入した場合に、ベースフィルム直前までその進入を許すことになり、十分なガスバリア機能が得られない場合がある。

このような問題は、ガスバリア層が一種類の材料から構成される単層構造のものに限らず、複数種類の材料より構成される複合層にも同様に生じるものである。
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであって、第一の目的として、ＨＣ層を有する基板とガスバリア層との親和性を向上させることにより、従来に比べて良好なガスバリア性を発揮することが可能なガスバリア層付フィルムを提供する。

また第二の目的として、前記ガスバリア層付フィルムを用いることにより、経時的に良好な画像表示性能を発揮する事が可能な液晶ディスプレイ及び無機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬディスプレイを提供する。

上記課題を解決するために、本発明は、ベースフィルムの表面に、ハードコート層及びガスバリア層が順次成膜されてなるガスバリア層付フィルムであって、前記ハードコート層及びガスバリア層が酸化シリコン系成分を含む材料で構成され、前記ベースフィルムの水蒸気透過率が０.１ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以上２０ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以下、酸素透過率が１ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以上２００ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以下であり、
前記ガスバリア層の水蒸気透過率が０.０１ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以上０.１ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以下、酸素透過率が０.０１ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以上１ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以下である構成とした。

ここで前記ガスバリア層としては、ＳｉＮ系、ＳｉＯＮの少なくともいずれかからなる無機薄膜層層を備える構成とすることもできる。
また、前記ハードコート層は、少なくとも前記ガスバリア層と接する部分において、シリカ微粒子を樹脂に分散させてなる構成とすることもできる。
一方、前記ベースフィルムは、ノルボルネン系樹脂材料から構成することが可能である。

さらに本発明は、フロントパネル及びバックパネルにより液晶層を挟設してなる液晶デバイスであって、前記フロントパネルおよびバックパネルとして、本発明の前記ガスバリア層付フィルムで構成するものとした。
ここで前記液晶デバイスは、液晶シャッター或いは液晶ディスプレイパネルであるとすることもできる。

或いは本発明は、第一電極と、発光層と、透明電極材料からなる第二電極とが順次積層されてなる有機または無機発光素子が基板上に配設され、各発光素子がガスバリア手段で被覆されてなる電界発光ディスプレイパネルであって、前記ガスバリア手段として本発明のガスバリア層付フィルムを備える構成とした。

以上の構成を有する本発明では、ノルボルネン系樹脂からなるベースフィルムに対し、前記ＨＣ層及びガスバリア層の材料として、ともにＳｉ成分を含む材料を用いる。さらにガスバリア特性として、前記ベースフィルムの水蒸気透過率が０.１ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以上２０ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以下、酸素透過率が１ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以上２００ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以下、前記ガスバリア層の水蒸気透過率が０.０１ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以上０.１ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以下、酸素透過率が０.０１ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以上１ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以下の特性をそれぞれ満足する材料を用いる。このような材料選択の効果により、ＨＣ層を介して積層されたベースフィルムとガスバリア層とのガスバリア性が良好に発揮される。

具体的にはベースフィルムとしてノルボルネン系樹脂を用いることが可能であって、この場合、水蒸気透過率、酸素透過率のガスバリア特性の面で、従来構成よりも飛躍的に優れたガスバリア性を発揮できる。また、ＳｉＮ系層についても、従来のＰＥＴ等からなるベースフィルムにシリカ膜或いはＡｌ_２Ｏ_３膜等を成膜したガスバリア層付フィルムに比べ、同様に優れたガスバリア性を有しているので、ベースフィルム、ＨＣ層、ガスバリア層のいずれもが高い親和性で積層され、優れたガスバリア層付フィルムとしての性能が発揮されるようになっている。

このようなガスバリア層付フィルムを用いることによって、長期間にわたり酸素混入、水分混入等の問題が回避され、良好な作動性を維持できるＬＣＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬディスプレイが実現されることとなる。
なお、本願では特別な断りのない限り、以下に言及する「ガスバリア性」とは、水蒸気及び酸素に関する透過率の程度を表すものとする。

＜実施の形態１＞
図１は、本実施の形態１におけるガスバリア層付フィルムの積層構造を示す断面図である。
当図に示されるガスバリア層付フィルム１は、ノルボルネン系樹脂からなるベースフィルム１５３に対し、その両主面にＨＣ層１５２、１５４として、母材樹脂材料に直径３０ｎｍ〜４０ｎｍのＳｉＯ_２（いわゆるシリカ）粒子を重量比６０：４０で分散させてなるUV硬化型アクリル樹脂（例えばＪＳＲ株式会社製Ｚ７５２４）が成膜されている。

さらに一方のＨＣ層１５２の表面には、スパッタリング法によりＳｉＮ系被膜からなるガスバリア層１５１が積層されている。当該ＨＣ層１５２とガスバリア層１５１は、それぞれが珪素成分含有することで親和性を持っており、当該珪素成分同士によるアンカー効果により、互いに強固に密着されている。
このような材料選択の効果により、本実施の形態１のガスバリア層付フィルム１では、ＨＣ層１５２を介して積層されたベースフィルム１５３とガスバリア層１５１とのガスバリア性が良好に発揮される。具体的には後述の表３に示すように、ベースフィルム材料であるノルボルネン系樹脂の水蒸気透過率が０.５ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以上０.８ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以下、酸素透過率が１５０ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以上１６０ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以下であり、ＰＥＴ等の従来品よりも優れた水蒸気バリア性を発揮できる。またＳｉＮ系層についても、前記ガスバリア層の水蒸気透過率が０.２ｇ/ｍ^２/ｄａｙ、酸素透過率が０.２ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙであって、優れたガスバリア性を有している。このような組み合わせにより、高い親和性で積層されたガスバリア層付フィルムとしての性能が発揮されるようになっている。

なお、シリカ粒子はＨＣ層全体にわたり均一に分散させる必要はなく、少なくともガスバリア層と接する部分において、当該ガスバリア層に対して接触するＨＣ層の表面付近を中心に分散配置されていればよい。
＜ガスバリア層の構成について＞
ここでは、ガスバリア層における酸素透過率および水蒸気透過率のガスバリア特性について説明する。

（積層膜におけるガスバリア性）
図２は、ガスバリア層のガスバリア特性を検討するための図である。N層を積層した場合、第i層のガス透過率をR_i［ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ/ａｔｍ］とすると、積層膜におけるガス透過率Rは

で与えられる。
次に、図３の模式的な断面図に示すガスバリア層の構成を考える。図３はベースフィルム上に、異なる成膜法により積層した２層（第一層１、第二層２）からなる多層積層化ガスバリア層の構成を示しているが、当該検討方法は単一のガスバリア層（Ｎ＝１）でも同様である。

図３におけるガスバリア層全体における１ａｔｍにおける酸素透過率は０.２ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ、水蒸気透過率は０.２ｇ/ｍ^２/ｄａｙとすると、前記数１式を用いた計算結果によれば図３のガスバリア層全体における酸素透過率は０.０９ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ、水蒸気透過率は０.１ｇ/ｍ^２/ｄａｙと、それぞれ算出される。
このような検討方法に基づいて、本発明のガスバリア層では、酸素透過率と水蒸気透過率の両方のガスバリア性を満たせる必要がある。そこで本願発明者らが鋭意検討した結果、ガスバリア層の材料にＳｉＯＮ膜或いはＳｉＮ系膜を用いることでこの数値特性を獲得しており、従来の酸素透過率、水蒸気透過率に比べて非常に低減されている。さらに本発明では、このようなガスバリア層の性能（ガス透過の低減効果）を損なわず、且つ、これと親和性の高いＨＣ層を組み合わせることで、良好なガスバリア性が得られるようになっている。

なお、図３における水蒸気透過率の単位は[ｇ/ｍ^２/ｄａｙ]であり、数１式で定義された単位[ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ]とは異なるが、測定時の温度および圧力を一定値としておくことで[ｇ/ｍ^２/ｄａｙ]単位を数１式に適用できる。
また、真空蒸着法やスパッタリング法のみでガスバリア層を形成する場合は、厚くコーティングしても見込み通りに十分なガスバリア性が発現出来ない場合がある。例えば、金属や金属酸化物など、無機材料自体のガスバリア性は特殊な場合を除いて非常に高いと考えられるが、薄膜化した場合のガスバリア性が十分発現されないことがある。この理由は、材料自体が高いガスバリア性を有するものであっても、薄膜化することでピンホールやクラック等の各種欠陥が発生するからであると言われている（http://vitexsys.com/index.html, ２００３）。さらに、厚膜化した際に発生するクラックや結晶粒界などもガスバリア性を低下させる要因になりうる。

ピンホールをなくすためには、まず表面粗さが小さい基板を選定し、次に基板と薄膜材料相互の親和性が良好となるように材料を組み合わせることがポイントである。クラックは膜内部応力の作用により発生することが考えられる。このため、上記実施の形態１のように、ＳｉＮ、ＳｉＯＮからなる単一層に対し、さらに別途、ゾルーゲル法等の手法により、前記単一層の上に異なる材料からなる層を積層して、多層積層構造のガスバリア層が有効である。

このガスバリア層の多層積層化の方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法等のいわゆる“ドライ成膜法”と“ウェットコート法”の組み合わせが有効である。ウェットコート法は、例えば特開２０００−７１３９６号公報に開示されているように、有機樹脂などをコーティング材料として用いる方法である。この場合、たとえＳｉＮ等の層でピンホールが発生しても、多層積層化により当該ピンホールを埋没させ、良好な特性を持つガスバリアを得ることができる。

＜スパッタリング法によるガスバリア層の形成法について＞
図４は、本発明のガスバリア層の形成に用いるスパッタリング装置の断面模式図を示す。当図に示す装置は、いわゆるロール・ツー・ロール方式を採用するものであって、真空チャンバーを兼ねる筐体内部に、加熱ドラム、原反フィルム（UW）、ワインダー（Ｗ）、カソード等が配されている。また、当該チャンバー内には、チャンバー外部からの反応ガスを導入するための導入経路（ここではＡｒ、Ｏ_２導入経路を図示するが、実施にはＮ_２導入経路も場合によっては設けられる）、及びチャンバー外部への排気を促すための排出経路等が設けられている。原反フィルム（ＵＷ）はベースフィルムにＨＣ層が形成された構成でボビンに巻き取られたものである。

このような構成を持つスパッタリング装置によれば、成膜時には内部を減圧状態に保ち、ロール状の原反フィルム（UW）が加熱ドラムの周面を摺動し、当該ドラム周面に対抗配置されたカソードに配置されたターゲットによるスパッタリングを受け、ワインダー（Ｗ）にてボビンに対し、再びロール状に巻き取られる。
なお同図ではＩＴＯ膜を形成する場合を示しているが、ＳｉＯＮ（ＳｉＮ系）膜を作製する場合は、カソードにＳｉターゲットを装着し導入ガスをＡｒ、Ｏ_２、Ｎ_２（Ａｒ、Ｎ_２）とする反応性スパッタリング法を採用する。

なお、本発明はこの成膜方法に限定するものではなく、他の一般的な薄膜形成方法（例えば真空蒸着法、イオンビーム法等）を用いることも可能である。食品包装用ガスバリア層の製造方法としては、真空蒸着法が利用されている。食品包装分野では有機ＥＬほど高いガスバリア性が必要ではなく、低コスト性が優先され１００ｍ/ｍｉｎオーダーの生産速度で製造されている。スパッタリング法の膜堆積速度は真空蒸着法と比較するとかなり遅いが、膜組成など膜質の厳密制御が可能で、ガスバリア性や透明性等に関しても高品質な膜が得られる。

前記スパッタリング装置を用いて作製したガスバリア層について、ＭＯＣＯＮ法で測定されたガス透過率を表１に示す。当該表１では、導入ガス成分の違いにより、上段がＳｉＯＮ膜、下段がＳｉＮ膜のデータをそれぞれ示す。成膜はＡｒ:Ｏ_２:Ｎ_２ガス流量比および膜厚を変化させて行った。

（ガスバリア性の定量評価方法）
ガス透過率の測定原理は、測定試料であるガスバリア層で２つの空間を仕切り、測定対象ガスの分圧を、一方の空間側（供給側）を他方の空間（透過側）よりも高く設定しておく。そして、ガス分圧の低い透過側に透過してきたガス量を検出することで測定する。ガス透過率は、単位面積、単位圧力差あたりでの体積や質量で表現する。

ガス透過率はＭＯＣＯＮ社製ガス透過率測定装置（装置名OX-TRAN、PERMATRAN-Wなど、以下簡単に「ＭＯＣＯＮ」で表記する）を用いて測定することが可能である。
ここで、ＭＯＣＯＮ法の測定下限は、酸素透過率が０.００１ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ、水蒸気透過率が０.０１ｇ/ｍ^２/ｄａｙ（カタログ値）であるが、実際には装置内部のガス配管系における吸着ガスやリークガスの影響を受けるため、前記測定下限よりも一桁程度高くなる。

なお、有機ＥＬや無機ＥＬデバイスではＭＯＣＯＮの測定下限以下でのガスバリア性が必要とされている（酸素透過率１０^-４〜^-５ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ、水蒸気透過率１０^-４〜^-５ｇ/ｍ^２/ｄａｙ）。従って、ガスバリア性の高いガスバリア層の評価手段としては、上記装置の利用の他、実際にデバイスを作製して評価すること（実装評価）が有効である。

＜最適なベースフィルムの選定について＞
ここでは、本発明のガスバリア層付フィルムに用いるべきベースフィルムの選定について説明する。選定を行うには、ベースフィルムに必要とされる特性、例えばＬＣＤ、有機、無機ＥＬにおいてベースフィルムにはどのような特性が必要とされるのかを考慮する。単にガスバリア性など素子に対する適性（デバイス適性）だけではなく、例えば有機ＥＬ素子の製造工程における適性（工程適性）についても検討しておく必要がある。

（ベースフィルムに求められる特性について）
ベースフィルムに必要とされる特性を、デバイス適性と工程適性に分類して表2に示す。高いガスバリア性を実現できることが前提であるが、それ以外にも多くの特性が必要とされる。
一般に販売されているプラスチックフィルム素材には多くの種類があるが、i.〜x.全ての特性を同時に満たすものは無い。従って、まず表２に比較的よく適合するフィルム素材を選定し、次に選定したフィルム素材に適切な表面処理を施すことによって特性i.〜x.に合致させるようにする。

i.〜iii.は、ベースフィルムにとって必須特性である。
次にiv.について説明する。ここで言う「低反射性」とは、円偏光板による光アイソレーションの原理を利用した外光反射低減の原理によるものであって、例えば晴天時の屋外使用時においても良好なコントラスト比（ディスプレイ光強度／外光強度）を得ることができるので、十分にディスプレイを視認することができる。当該原理は、タッチパネル製品には適用されているが、同様に有機ＥＬディスプレイにも適用すると屋外使用が可能である（小林誠, 電子材料 ２００３.１２, ＰＰ.４５-４８）。

円偏光板は、偏光板とλ/４位相差板（直交偏光同士に４分の１波長の位相差を有する位相差板）との組み合わせで構成される。従って、偏光フィルムとλ/４位相差を有する複屈折性ベースフィルムを貼合することで、円偏光フィルムが作製できる。
次に、ベースフィルムに対する複屈折性は、フィルム製造時にガラス転移温度（Ｔｇ）以上での厳密な延伸成形により付与することができ、上市されているフィルムも複数種類ある。もし、有機ＥＬの製造工程でＴｇ以上の温度が加わる工程があると、この複屈折性が失われてしまうので注意が必要である。特性vii.では、有機ＥＬディスプレイとしての実使用温度と、製造ラインで加わる温度（プロセス温度）も加味しておく必要がある。

続いてv.について述べる。有機ＥＬ素子用電極としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が一般に検討されている。有機ＥＬ素子における電極の表面抵抗は１０Ω/ｓｑ.以下が好ましく、従来はプラスチック基板上ではこのような低抵抗膜の形成が難しいとされてきたが、最近、工業的に形成された事例が散見されるようになっている。
ＩＴＯの表面が凹凸を有する場合、デバイス駆動時にダークスポットと言われる黒点が比較的多く発生し、画像表示性能を損なうことがある。そのため、当該ダークスポットの発生を抑制するために、表面粗さを約１０ｎｍ以下に抑えておく必要があると言われている。実際、スパッタリング法でＩＴＯを堆積していくと、堆積方向にＩＴＯの結晶が粒状に成長し、結果的に表面はかなり凹凸のある膜となってしまう。ＩＴＯのアモルファス化は表面粗さを低減する一つの有力な手段であり、この目的に合致したターゲット材料や成膜プロセスが開発されてきている。

ダークスポットはＩＴＯが還元されて生じると言われている。つまり、周囲に水分が存在する状態でＩＴＯに強電界が印加されるとダークスポットが生じ易い状況となる。このため、有機ＥＬや無機ＥＬディスプレイなど、電界が印加型の表示デバイスでは、ガスバリアが必須となっている。
次にvi.について述べる。有機ＥＬ用ベースフィルムを工業生産する場合、ウェットコーティングやスパッタリング等の加工はロールツーロールで連続的に行うことが好ましい。その場合、フィルムをロール状態で巻き上げる必要があるので、ベースフィルムにはアンチブロッキング性が重要である。例えば、ブロッキング性が強いフィルムでは、巻取時に端部に巻きずれを生じたり、仮に綺麗に巻き上げた場合でも巻出（開反）時にブロッキングが生じることでフィルムの破断に繋がることがある。

アンチブロッキング性は、ベースフィルムのどちらか一方の表面を適度に粗化しておくことで防止できるが、一般に表面粗さは平行光線透過率（透明性）を低下させるため、二律背反の課題となってしまう。しかし、１００ｎｍ以下の微少凹凸であれば、透明性とアンチブロッキング性の両特性を維持することができる。
ここで述べたほかに、割れにくいことなど、取り扱い性に優れることも、工業製品化にとっては重要な要素である。

＜具体的なベースフィルム素材の選定と評価について＞
ここでは、ベースフィルム素材の実施例と比較例としてノルボルネン系樹脂フィルムを用い、その特性を調べた。前記比較例のノルボルネン系樹脂フィルムとしては、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」を用いた。
ゼオノアのガスバリア性は、水蒸気透過率が０.５ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以上０.８ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以下と非常に小さく、一方、酸素透過率は１５０ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以上１６０ｃｍ^３/ｍ^２/day以下と大きい。飽和吸水率が０.０１%以下と非常に小さいことも、例えばスパッタリング等の真空成膜工程においては、素材からのＨ_２Ｏのガス排出が低く抑えられることからも本願発明のベースフィルムとして好適である。ゼオノアの透明性は９２%と良好であり、ガラス転移温度は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が７８℃程度であることを考慮すると、比較的高いと言える。

次に、ゼオノアのガスバリア性をＰＥＴと比較し表３に示す。酸素バリア性に劣る点は、ゾルゲル材料の積層により補うことが可能である。

食品包装におけるガスバリア層のベースフィルム素材として、ナイロン（ＮＹ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＥＴなどが用いられている。ガスバリア性の発現も、アルミニウムや酸化シリコンの真空蒸着、ＮＹ-ＰＰの共押出し、各種ガスバリアコート材の表面コーティングなど様々な方法でおこなわれている。食品包装用途では低価格が求められ、ガスバリア性に関して、酸素透過率は数ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以下、水蒸気透過率は数ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以下であれば十分である。有機ＥＬや無機ＥＬ用途では、食品包装用途とは桁違いのガスバリア性が求められる。同時に、外観品位も高いものが要望されるため、食品包装用途とは異なる高価なベースフィルム素材を求めることになる。

＜ベースフィルム素材に対する表面処理の実施について＞
上記の通り選定したベースフィルム「ゼオノア」は、そのままではロールツーロール加工適性vi.や化学安定性viii.に若干不向きである。例えば、指などで触れると人脂が付着し、これがフィルム内部に拡散すると強度の低下をもたらすことがある。
そこで、適切な表面処理、すなわち実施の形態１で言うＨＣ層を形成することで、この問題の改善を図ることができる。ＨＣ層の成膜として最も簡便で効果的な方法は、特性vi.やviii.を満たすような材料を、ロールツーロールのウェットコート法（ロールコーティング法）でゼオノアの両面にコーティングすることである。コーティング材料は、別途ガスバリア膜を積層するため、それ自体がガスバリア性を有する必要はないが、特性ii.やiii.を満たすものでなければならない。加えて、材料コストや加工コストも低い方が有利である。

本検討では、厚み１００μｍのベースフィルム素材に対し、最終厚み珪素成分を含む材料として一般に市販されている紫外線硬化型アクリル（ＪＳＲ株式会社製Ｚ７５２４）を選定した。具体的に塗布材料には、前記紫外線硬化型樹脂を溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて作製する。市販されているコーティング塗料では、コーティング適性などを高めるためのシリコーン潤滑剤や、塗膜の平坦度を高めるためのレベリング剤などが添加されているものが多いが、これらの添加剤は、ガスバリア層との密着性（特性ii.）を低下させる恐れがあり、ここでは添加剤が含まれていない塗料を選定することが望ましい。

次に前記ベースフィルムの一方の面において塗布した塗料について、アンチブロッキング性（特性vi.）は、塗膜の片面に数ミクロンサイズのシリカ粒子を分散させて表面を凹凸形状とすることで得た。凹凸形状としたことにより透明性が低下し、最終厚みが約２μｍでヘイズ値が約６%のＨＣ層が得られた。
さらに、前記ベースフィルムの他方の面において塗布した塗料については、前記アンチブロッキング処理を行わず、最終厚みが約４μｍのＨＣ層が得られた。

最終的にロールツーロール状態で、表１の特性を概ね満たすようなベースフィルムをロール形状で得ることができた。
以下、本発明の別の実施の形態について説明する。
＜実施の形態２＞
本発明のガスバリア層付フィルムは、以下に示すような液晶デバイス、有機ＥＬ（電界発光）デバイス等の各用途に利用することができる。

図６は、ＴＦＴ型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の構成を示す模式的な断面図である。当図に示すＬＣＤ４は、液晶層５２に直径２８μｍのビーズスペーサーを介し、フロントパネル４ａ、バックパネル４ｂが厚み方向に対照的に配されてなる。当該ＬＣＤ４は、全体的には公知の構成とほぼ同様であり、ガスバリア層付フィルムの使用部分のみが異なる。
フロントパネル４ａ（バックパネル４ｂ）は、ポリマーネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ）からなる液晶層５２を中心とし、これに近接配置された順に、配向膜５１ａ（５１ｂ）、ガスバリア層付フィルム４０ａ（４０ｂ）、フロントパネルガラス４１ａ（バックパネルガラス４１ｂ）、偏光板４２a（４２ｂ）が積層されてなる。

ガスバリア層付フィルム４０ａ（４０ｂ）は、ここではベースフィルム４０２ａ（４０２ｂ）上に、液晶層５２に向かってＳｉＮ膜４０３ａ（４０３ｂ）、ゾルゲル層４０４ａ（４０４ｂ）が積層されてなる多層積層化構造を持つガスバリア層としている。
なお、実際には配向膜５１ａ、５１ｂ中には複数の透明電極（不図示）が互いにマトリクス状に配設されており、当該マトリクスの各交点に対応してセルが形成されるように、配向膜５１ａ及びフロントパネルガラス４１ａの間にＲＧＢいずれかの色のカラーフィルターが配される。駆動時には隣接するＲＧＢ各セルが１ピクセルを構成し、各セル及び各ピクセルにおいて色表示と階調表示を行うことで、パネル全体としてカラー表示をなすようになっている。

このような構成を持つ本実施の形態２のＬＣＤによれば、駆動時には多層積層化構造を持つガスバリア層付フィルム４０ａ（４０ｂ）の採用により、液晶層５２が効果的に外部からガスバリアされ、酸素や水分による変性を効果的に防止される。その結果、長期にわたり良好な画像表示性能が発揮されることとなる。
なお、ここでは液晶ディスプレイの実施形態を説明したが、本発明の液晶デバイスはこれに限定されず、液晶シャッター等のその他のデバイスにも適用が可能である。当該液晶シャッターとは、二枚の液晶ディスプレイを並べて配置し、両ディスプレイに所定のフレーム又はタイミングで駆動させることにより、立体画像を表示する用途に利用される。具体的には、当該２枚の液晶ディスプレイを眼鏡のレンズとして眼鏡枠に配設し、これをユーザが装着することで個人的に映像を鑑賞できる構成（例えばNuVision社製液晶シャッターメガネ「６０GX-G1」）が知られている。本発明のガスバリア層付きフィルムは、このような液晶シャッターへの適用においても同様に高い効果が期待できる。

＜液晶パネルによる実装評価＞
（実施例１）
次に、本実施の形態２における液晶パネルを実施例として作製し、その実装評価を試みた。
液晶パネルにおいても、ガスバリア性など必要とされる特性は有機ＥＬディスプレイの場合とほぼ同じである（田中順二, ＦＰＤ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ １９９９.３, ＰＰ.５６-５９）。

液晶パネル作製および評価手順を以下に示す。
（１）ＩＴＯ層の形成
図４のスパッタリング装置を用いて、上記製法で得られたガスバリア層上に抵抗膜（ＩＴＯ層）を形成した。得られたＩＴＯ膜の厚みは約１２０ｎｍで、表面抵抗は約５０Ω/ｓｑ.であった。なお、ＩＴＯ成膜後におけるガスバリア層のガスバリア性は、酸素透過率が０.０７ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以下、水蒸気透過率が０.０１ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以下であり、いずれもＭＯＣＯＮの測定下限以下であって、良好なガスバリア性を有することが明らかになった。
（２）液晶パネルの作製
大日本インキ化学工業株式会社製のポリマーネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ）を用いて、液晶パネルを試作した。セルギャップは２９μｍとして、パネル外周部から液晶パネル内部に進入するガスを防止するために、周囲を市販の２液性エポキシ樹脂で封止した。
（比較例１）
ガスバリア層を形成する以外は、実施例１と全く同様にして液晶パネルを製作した。
（３）ガスバリア性の評価
実施例１と比較例１により得られた液晶パネルを６０℃９０％ＲＨ環境下に１００ｈｒ放置して、平行光線透過率対印加電圧特性を測定した。この結果を図７に示す。

当図に示すように、本発明のガスバリア層を設けた液晶パネルでは、このような高温・高湿度環境下に放置後放置しても、その透過率−電圧特性が投入前（実施例）と殆ど変化が見られなかった。これにより本発明のガスバリア特性が経時的に良好に発揮されることが確認できる。
一方、比較例１では実施例１と比較し、透過率が変化し始める電圧が高い方向にシフトし、さらに電圧を印加しても十分な透明性が得られなかった。

＜実施の形態３＞
次に示す図８は、本発明の実施の形態３である、有機ＥＬディスプレイの構成を示す模式的な断面図である。図８（ａ）は低分子有機ＥＬ５、図８（ｂ）は高分子有機ＥＬ６の構成をそれぞれ示す。
図８（ａ）に示す低分子有機ＥＬ５は、ガラス基板５０の上に透明陽極層５１、正孔注入層５２、正孔輸送層５３、発光層５４、電子輸送層５５、金属陰極５６を同順に積層し、一定の空間６０を置いて、これらを封止用キャップ５９で被覆した構造を持つ。正孔注入層５２と金属陰極５６には、外部より配線６１、６２を介して直流電源ＤＣが供給されるようになっている。直流電源封止用キャップ５９の周囲はキャップ６４によりガラス基板５０側と密着封止されている。各当該封止用キャップ５９の内側には、内部に進入した水分を捕らえるための乾燥剤５８及びテーピング５７が配設されている。

一方、図８（ｂ）に示す高分子有機ＥＬ６の構成は、全体的には低分子有機ＥＬ５と同様であるが、発光層５４の材質の違いにより正孔輸送層５３及び電子輸送層５５が省略された構成を持つ。
上記有機ＥＬ５、６は、いずれも封止用キャップ５９以外は従来構成と同様である。当該有機ＥＬ５、６は、いずれも駆動時には発光層からの発光がガラス基板５０側から取り出せる。

ここにおいて前記有機ＥＬ表示装置では、防湿対策として、実施の形態１及び２と同様の構成を持つガスバリア層付フィルムを、前記封止用キャップ６４として設けている。一般に有機ＥＬ表示装置では、発光層が水分に対して弱く、経時的に外部より侵入した水分により変質して発光効率が低下する問題があるが、本実施の形態３では上記構造により、封止用キャップ５９に囲まれた密閉空間６０において優れたガスバリア特性が発揮され、長期間にわたり有機層の防湿効果が発揮されるので、良好な画像表示性能を長く保つことができるようになっている。

なお、本実施の形態３では封止用キャップ５９の材料にガスバリア層付フィルムを用いる構成を示したが、本発明はこれに限定されず、ガラス基板５０に適用してもよい。
また、図８に示す有機ＥＬは、ここでは２種類のデバイスの単一構造のみを示しているが、本発明はこれに限定されない。例えば当該デバイスをガラス基板上にマトリクス状に複数にわたり形成し、各セルに所定のタイミングで電圧印加することにより、階調表示（モノクロ、フルカラー表示を含む）を行う構成としてもよい。

本発明のガスバリア層付フィルムは、高いガスバリア性が要望されるLCD、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ等に利用することが可能である。

実施の形態１に係るガスバリア層付フィルムの構成を示す図である。 積層膜のガス透過率を示す図である。 積層膜におけるガス透過率の計算例を示す図である。 スパッタリング装置の構成を示す図である。 スパッタ層に対するガス透過率の変化を示す図である。 実施の形態２に係る液晶ディスプレイパネルの構成を示す模式的な断面図である。 平行光線透過率対印加電圧特性におけるガスバリア特性を示す図である。 実施の形態３に係る有機ＥＬディスプレイパネルの構成を示す模式的な断面図である。

符号の説明

１ ガスバリア層付フィルム
４ ＬＣＤ
４ａ フロントパネル
４ｂ バックパネル
５ 低分子有機ＥＬ
６ 高分子有機ＥＬ
４０ａ、４０ｂ ガスバリア層付フィルム
５０ ガラス基板
５２ 液晶層
５３ ビーズスペーサー
５９ 封止用キャップ
１５２、１５４ ハードコート層
１５３、４０２ａ、４０２ｂ ベースフィルム
４０３ａ、４０３ｂ ＳｉＮ膜
４０４ａ、４０４ｂ ゾルゲル層

Claims (7)

1. ベースフィルムの表面に、ハードコート層及びガスバリア層が順次成膜されてなるガスバリア層付フィルムであって、
   前記ハードコート層及びガスバリア層は、酸化シリコン系成分を含む材料で構成され、
   前記ベースフィルムの水蒸気透過率が０.１ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以上２０ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以下、酸素透過率が１ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以上２００ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以下であり、
   前記ガスバリア層の水蒸気透過率が０.０１ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以上０.１ｇ/ｍ^２/ｄａｙ以下、酸素透過率が０.０１ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以上１ｃｍ^３/ｍ^２/ｄａｙ以下である
   ことを特徴とするガスバリア層付フィルム。
2. 前記ガスバリア層は、ＳｉＮ系、ＳｉＯＮの少なくともいずれかからなる無機薄膜層層を備える
   ことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層付フィルム。
3. 前記ハードコート層は、少なくとも前記ガスバリア層と接する部分において、シリカ微粒子を樹脂に分散させてなる構成を有する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア層付フィルム。
4. 前記ベースフィルムは、ノルボルネン系樹脂材料からなる
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア層付フィルム。
5. フロントパネル及びバックパネルにより液晶層を挟設してなる液晶デバイスであって、
   前記フロントパネルおよびバックパネルは
   請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア層付フィルムからなる
   ことを特徴とする液晶デバイス。
6. 前記液晶デバイスは、液晶シャッター或いは液晶ディスプレイパネルである
   ことを特徴とする請求項５に記載の液晶デバイス。
7. 第一電極と、発光層と、透明電極材料からなる第二電極とが順次積層されてなる有機または無機発光素子が基板上に配設され、各発光素子がガスバリア手段で被覆されてなる電界発光デバイスであって、
   前記ガスバリア手段として、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア層付フィルムを備える
   ことを特徴とする電界発光デバイス。

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